專利名稱：蝕刻構(gòu)圖的硅氧烷層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從基底上除去硅氧烷的方法。更特別地，本發(fā)明涉及從基底例如硅片上除去所有或部分構(gòu)圖硅氧烷的方法。該方法可用于循環(huán)半導(dǎo)體材料和可用于光致抗蝕劑應(yīng)用。
背景技術(shù)：
照相平版印刷術(shù)是其中基底用可光構(gòu)圖的組合物膜覆蓋的技術(shù)，其中所述組合物是一種輻射敏感材料。該膜選擇性曝光于輻射線下，例如一部分膜曝光于輻射線下，而其它部分保持未曝光?？赏ㄟ^(guò)將光掩膜置于輻射源與膜之間，從而進(jìn)行膜的選擇性曝光。光掩膜可以是透輻射線的材料，該材料具有在其上形成的輻射線不透過(guò)的圖案。在正性抗蝕劑照相平版印刷術(shù)中，除去膜的曝光部分，和未曝光部分保留在基底上。在負(fù)性抗蝕劑照相平版印刷術(shù)中，除去膜的未曝光部分，和曝光部分保留在基底上。
負(fù)性抗蝕劑照相平版印刷術(shù)可用于制備光構(gòu)圖的硅氧烷，其具有巨大的前景充當(dāng)應(yīng)力緩沖層、再分配層、電介質(zhì)和焊劑掩飾以供電子應(yīng)用，例如MEMS、生物電子、顯示和集成電路(IC)封裝應(yīng)用。這些構(gòu)圖的硅氧烷可通過(guò)諸如照相平版印刷術(shù)之類的方法制備。遺憾的是，迄今為止構(gòu)圖的硅氧烷的缺點(diǎn)是不具有除去構(gòu)圖硅氧烷膜的技術(shù)，若在膜的沉積和構(gòu)圖工藝中出現(xiàn)錯(cuò)誤的話。除去構(gòu)圖膜的工藝被稱為“改寫”，和它使得可從基底表面上除去具有錯(cuò)誤的構(gòu)圖膜，以便可循環(huán)使用基底而不是棄置。
此外，硅氧烷被其中除去硅氧烷是必須或所需特征以供器件制造的其它電子應(yīng)用排除在外。需要在構(gòu)圖之后除去硅氧烷的技術(shù)以進(jìn)入諸如負(fù)性光致抗蝕劑之類的市場(chǎng)中。
發(fā)明概述 本發(fā)明涉及從基底上除去全部或部分固化的硅氧烷層的方法。該方法包括(i)施加可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物到基底表面上，形成膜；(ii)將該膜的一部分曝光于輻射線下，產(chǎn)生未曝光區(qū)域覆蓋一部分表面和曝光區(qū)域覆蓋剩余表面的部分曝光的膜；(iii)加熱部分曝光的膜，其時(shí)間使得曝光區(qū)域基本上不溶于顯影溶劑中和未曝光區(qū)域可溶于顯影溶劑中；(iv)采用顯影溶劑除去加熱膜的未曝光區(qū)域，形成構(gòu)圖膜；任選地(v)加熱該構(gòu)圖膜；和(vi)當(dāng)不存在步驟(v)時(shí)，除去所有或一部分步驟(iv)的產(chǎn)品；或者當(dāng)存在步驟(v)時(shí)，除去所有或一部分步驟(v)的產(chǎn)品。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明 所有用量、比值和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，除非另有說(shuō)明。術(shù)語(yǔ)“硅氧烷”和“硅酮”此處可互換使用。
可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物 可用于本發(fā)明方法的可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物是本領(lǐng)域已知的。在2001年2月20日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/789083(其公開號(hào)為No.2002/0158317)中公開了合適的可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物的實(shí)例，在此通過(guò)參考將其引入。合適的可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物的實(shí)例包括(A)每一分子平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷，(B)濃度足以固化該組合物的每一分子平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物，和(C)催化量的光活化的氫化硅烷化催化劑。
組分(A)是每一分子平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的至少一種有機(jī)聚硅氧烷。有機(jī)聚硅氧烷可具有直鏈、支鏈或樹脂結(jié)構(gòu)。該有機(jī)聚硅氧烷可以是均聚物或共聚物。鏈烯基典型地具有2-約10個(gè)碳原子，且例舉但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。在有機(jī)聚硅氧烷內(nèi)的鏈烯基可位于端基、側(cè)鏈或端基與側(cè)鏈這兩個(gè)位置上。在有機(jī)聚硅氧烷內(nèi)的其余與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)獨(dú)立地選自不含脂族不飽和的單價(jià)烴和單價(jià)鹵代烴基。這些單價(jià)基團(tuán)典型地具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，且例舉但不限于烷基如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；環(huán)烷基如環(huán)己基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基和2-苯基乙基；和鹵代烴基如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。優(yōu)選地，至少50％，和更優(yōu)選至少80％在有機(jī)聚硅氧烷內(nèi)的不含脂族不飽和的有機(jī)基團(tuán)是甲基。
有機(jī)聚硅氧烷在25℃下的粘度隨著分子量和結(jié)構(gòu)而變化，典型地為0.001-100000Pa.s，優(yōu)選0.01-10000Pa.s，和更優(yōu)選0.01-1000Pa.s。
可用于硅氧烷組合物的有機(jī)聚硅氧烷的實(shí)例包括但不限于具有下式的聚二有機(jī)硅氧烷ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)0.25a(MePhSiO)0.75aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)0.95a(Ph2SiO)0.05aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)0.98a(MeViSiO)0.02aSiMe2Vi、Me3SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiMe3和PhMeViSiO(Me2SiO)aSiPhMeVi，其中Me、Vi和Ph分別表示甲基、乙烯基和苯基，和a的數(shù)值使得聚二有機(jī)硅氧烷的粘度為0.001-100000Pa.s。
制備適合于在硅氧烷組合物中使用的有機(jī)聚硅氧烷的方法，例如水解和縮合相應(yīng)的有機(jī)鹵代硅烷或平衡環(huán)狀聚二有機(jī)硅氧烷是本領(lǐng)域眾所周知的。
有機(jī)聚硅氧烷樹脂的實(shí)例包括基本上由R13SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的MQ樹脂，基本上由R1SiO3/2單元和R12SiO2/2單元組成的TD樹脂，基本上由R13SiO1/2單元和R1SiO3/2單元組成的MT樹脂，和基本上由R13SiO1/2單元、R1SiO3/2單元和R12SiO2/2單元組成的MTD樹脂，其中每一R1獨(dú)立地選自單價(jià)烴基和單價(jià)鹵代烴基。R1表示的單價(jià)烴基典型地具有1-約20個(gè)碳原子，和優(yōu)選1-約10個(gè)碳原子。單價(jià)基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于烷基如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；環(huán)烷基如環(huán)己基；鏈烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基和2-苯基乙基；和鹵代烴基如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。優(yōu)選地，至少1/3，和更優(yōu)選在有機(jī)聚硅氧烷樹脂內(nèi)的基本上所有R1基團(tuán)是甲基。優(yōu)選的有機(jī)聚硅氧烷樹脂基本上由(CH3)3SiO1/2硅氧烷單元和SiO4/2單元組成，其中(CH3)3SiO1/2單元與SiO4/2單元的摩爾比為0.6-1.9。
優(yōu)選地，有機(jī)聚硅氧烷樹脂含有平均約3-30mol％鏈烯基。在樹脂內(nèi)的鏈烯基的摩爾百分?jǐn)?shù)此處定義為在該樹脂內(nèi)的含鏈烯基的硅氧烷單元的摩爾數(shù)與在該樹脂內(nèi)的硅氧烷單元的總摩爾數(shù)之比乘以100。
可通過(guò)本領(lǐng)域眾所周知的方法制備有機(jī)聚硅氧烷樹脂。優(yōu)選地，通過(guò)用至少一種含鏈烯基的封端劑處理通過(guò)Daudt等的二氧化硅水凝膠封端工藝生產(chǎn)的樹脂共聚物，從而制備該樹脂。在美國(guó)專利No.2676182中公開了Daudt等的方法，在此通過(guò)參考將其引入，以教導(dǎo)如何制備適合于在本發(fā)明中使用的有機(jī)聚硅氧烷樹脂。
簡(jiǎn)而言之，Daudt等的方法包括使二氧化硅水凝膠在酸性條件下與可水解的三有機(jī)硅烷如三甲基氯代硅烷、硅氧烷如六甲基二硅氧烷或其結(jié)合反應(yīng)，并回收具有M和Q單元的共聚物。所得共聚物通常含有約2-約5wt％的羥基。
可通過(guò)使Daudt等的產(chǎn)物與用量足以在最終產(chǎn)物內(nèi)提供3-30mol％鏈烯基的含鏈烯基的封端劑或含鏈烯基的封端劑與不含脂族不飽和的封端劑的混合物反應(yīng)，從而制備典型地含有小于2wt％與硅鍵合的羥基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂。封端劑的實(shí)例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合適的封端劑是本領(lǐng)域已知的，并例舉于Blizzard等的美國(guó)專利No.4584355；Blizzard等的美國(guó)專利No.4591622和Homan等的美國(guó)專利No.4585836中，在此通過(guò)參考將其引入。單一封端劑或這種試劑的結(jié)合可用于制備有機(jī)聚硅氧烷樹脂。
組分(A)可以是單一的有機(jī)聚硅氧烷或者含至少一種下述性能結(jié)構(gòu)、粘度、平均分子量、硅氧烷單元和順序不同的兩種或多種有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)合。
組分(B)是每一分子平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的至少一種有機(jī)硅化合物。通常認(rèn)為，當(dāng)在組分(A)內(nèi)的每一分子中鏈烯基的平均數(shù)量和在組分(B)內(nèi)的每一分子中與硅鍵合的氫原子的平均數(shù)量之和大于4時(shí)，發(fā)生交聯(lián)。在有機(jī)氫聚硅氧烷內(nèi)的與硅鍵合的氫原子可以位于終端、側(cè)鏈或者位于終端和側(cè)鏈這兩個(gè)位置上。
有機(jī)硅化合物可以是有機(jī)硅烷或者有機(jī)氫硅氧烷。有機(jī)硅烷可以是單硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。類似地，有機(jī)氫硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。優(yōu)選地，有機(jī)硅化合物是有機(jī)氫硅氧烷，和更優(yōu)選，有機(jī)硅化合物是有機(jī)氫聚硅氧烷。有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀或樹脂結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，在有機(jī)硅化合物內(nèi)至少50％的有機(jī)基團(tuán)是甲基。
有機(jī)硅烷的實(shí)例包括但不限于單硅烷如二苯基硅烷和2-氯乙基硅烷；二硅烷如1，4-雙(二甲基甲硅烷基)苯、雙[(對(duì)二甲基甲硅烷基)苯基]醚和1，4-二甲基二甲硅烷基乙烷；三硅烷如1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯和1，3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷；和聚硅烷如聚(甲基亞甲硅烷基)亞苯基和聚(甲基亞甲硅烷基)亞甲基。
有機(jī)氫硅氧烷的實(shí)例包括但不限于二硅氧烷如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和1，1，3，3-四苯基二硅氧烷；三硅氧烷如苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和1，3，5-三甲基環(huán)三硅氧烷；和聚硅氧烷如三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)，三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷)，二甲基氫甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫硅氧烷)，和基本上由H(CH3)2SiO1/2單元、(CH3)3SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的樹脂。
組分(B)可以是單一的有機(jī)硅化合物或者含至少一種下述性能結(jié)構(gòu)、平均分子量、粘度、硅烷單元、硅氧烷單元和順序不同的兩種或多種這樣的化合物的結(jié)合。
組分(B)在本發(fā)明的硅氧烷組合物內(nèi)的濃度足以固化(交聯(lián))該組合物。組分(B)的確切量取決于所需的固化程度，當(dāng)組分(B)內(nèi)的與硅鍵合的氫原子的摩爾數(shù)與在組分(A)內(nèi)的鏈烯基的摩爾數(shù)之比增加時(shí)，固化程度通常增加。典型地，組分(B)的濃度足以相對(duì)于組分(A)內(nèi)的每一鏈烯基提供0.5-3個(gè)與硅鍵合的氫原子。優(yōu)選地，組分(B)的濃度足以相對(duì)于組分(A)內(nèi)的每一鏈烯基提供0.7-1.2個(gè)與硅鍵合的氫原子。
制備含有與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物的方法是本領(lǐng)域眾所周知的。例如，可通過(guò)在鈉或鋰金屬存在下，使氯代硅烷在烴溶劑中反應(yīng)(Wurtz反應(yīng))，從而制備有機(jī)聚硅烷?？赏ㄟ^(guò)水解和縮合有機(jī)鹵代硅烷制備有機(jī)聚硅氧烷。
為了確保組分(A)和(B)的相容性，在每一組分內(nèi)的主要有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選相同。優(yōu)選地這一基團(tuán)是甲基。
組分(C)是光活化的氫化硅烷化催化劑。光活化的氫化硅烷化催化劑可以是一旦曝光于波長(zhǎng)為150-800nm的輻射線下和隨后加熱能催化組分(A)與組分(B)的氫化硅烷化反應(yīng)的任何氫化硅烷化催化劑。鉑族金屬包括鉑、銠、釕、鈀、鋨和銥。基于其在氫化硅烷化反應(yīng)中的高活性，鉑族金屬優(yōu)選是鉑?？墒褂靡韵聦?shí)施例部分中的方法，通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)，容易地確定在本發(fā)明的硅氧烷組合物中使用的特定光活化的氫化硅烷化催化劑的適合性。
光活化的氫化硅烷化催化劑的實(shí)例包括但不限于β-二酮酸鉑(II)絡(luò)合物，例如雙(2，4-戊二酸)鉑(II)、雙(2，4-己二酸)鉑(II)、雙(2，4-庚二酸)鉑(II)、雙(1-苯基-1，3-丁二酸)鉑(II)、雙(1，3-二苯基-1，3-丙二酸)鉑(II)、雙(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸)鉑(II)；(η-環(huán)戊二烯基)三烷基鉑絡(luò)合物，例如(Cp)三甲基鉑、(Cp)乙基二甲基鉑、(Cp)三乙基鉑、(氯代Cp)三甲基鉑和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基鉑，其中Cp表示環(huán)戊二烯基；三氮烯氧化物-過(guò)渡金屬絡(luò)合物，例如Pt[C6H5NNNOCH3]4、Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4、1，5-環(huán)辛二烯Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2、1，5-環(huán)辛二烯Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2、[(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11]和Pd[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]2，其中x為1、3、5、11或17；(η-二烯烴)(σ-芳基)鉑絡(luò)合物，例如(η4-1，5-環(huán)辛二烯基)二苯基鉑、η4-1，3，5，7-環(huán)辛四烯基)二苯基鉑；(η4-2，5-降冰片二烯基)二苯基鉑、(η4-1，5-環(huán)辛二烯基)雙(4-二甲基氨基苯基)鉑、(η4-1，5-環(huán)辛二烯基)雙(4-乙酰基苯基)鉑和(η4-1，5-環(huán)辛二烯基)雙(4-三氟甲基苯基)鉑。優(yōu)選地，光活化的氫化硅烷化催化劑是β-二酮酸鉑(II)絡(luò)合物，和更優(yōu)選催化劑是雙(2，4-戊二酸)鉑(II)。
組分(C)可以是單一的光活化氫化硅烷化催化劑或者含兩種或多種這樣的催化劑的結(jié)合。
在以下所述的方法中，組分(C)的濃度足以催化一旦曝光于輻射線和熱量下催化組分(A)和(B)的加成反應(yīng)?；诮M分(A)、(B)和(C)的總重量，組分(C)的濃度足以提供典型地0.1-1000ppm的鉑族金屬，優(yōu)選0.5-100ppm的鉑族金屬，和更優(yōu)選1-25ppm的鉑族金屬。低于1ppm的鉑族金屬時(shí)，固化速度非常緩慢。使用大于100ppm的鉑族金屬?zèng)]有導(dǎo)致固化速度的顯著增加，因此是不經(jīng)濟(jì)的。
制備前述光活化氫化硅烷化催化劑的方法是本領(lǐng)域眾所周知的。例如，Guo等報(bào)道了制備β-二酮酸鉑(II)的方法(Chemistry ofMaterials，1998，10，531-536)。在美國(guó)專利No.4510094中公開了制備(η-環(huán)戊二烯基)三烷基鉑絡(luò)合物的方法。在美國(guó)專利No.5496961中公開了制備三氮烯氧化物-過(guò)渡金屬絡(luò)合物的方法，和在美國(guó)專利No.4530879中公開了制備(η-二烯烴)(σ-芳基)鉑絡(luò)合物的方法。
前述組分(A)、(B)和(C)的組合在環(huán)境溫度下可開始固化。為了獲得更長(zhǎng)的工作時(shí)間或“適用期”，可通過(guò)添加合適的抑制劑到本發(fā)明的硅氧烷組合物中，來(lái)延遲或抑制在環(huán)境條件下催化劑的活性。鉑催化劑抑制劑延遲本發(fā)明的硅氧烷組合物在環(huán)境溫度下的固化，但沒(méi)有防礙在升高的溫度下組合物固化。合適的鉑催化劑抑制劑包括各種“烯-炔”體系，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；炔醇如3，5-二甲基-1-己炔-3醇、1-乙炔-1-環(huán)己醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇；馬來(lái)酸酯和富馬酸酯，例如公知的富馬酸和馬來(lái)酸二烷酯、二鏈烯基酯和二烷氧基烷酯；和環(huán)乙烯基硅氧烷。在本發(fā)明的硅氧烷組合物中，炔醇構(gòu)成優(yōu)選的一組抑制劑。
在本發(fā)明的硅氧烷組合物中鉑催化劑抑制劑的濃度足以延遲組合物在環(huán)境溫度下的固化，且沒(méi)有妨礙或過(guò)度延長(zhǎng)在升高的溫度下固化。取決于所使用的特定抑制劑、氫化硅烷化催化劑的性質(zhì)和濃度，以及有機(jī)氫聚硅氧烷的性質(zhì)，這一濃度在寬范圍內(nèi)變化。
在一些情況下，低至1mol抑制劑/mol鉑族金屬的抑制劑濃度將得到滿意的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和固化速度。在其它情況下，可使用最多500或更高mol抑制劑/mol鉑族金屬的抑制劑濃度?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)，容易地確定在給定的硅氧烷組合物中特定抑制劑的最佳濃度。
本發(fā)明的硅氧烷組合物也可包括額外的成分，條件是這些成分沒(méi)有負(fù)面影響本發(fā)明方法中組合物的光構(gòu)圖或固化。額外成分的實(shí)例包括但不限于粘合促進(jìn)劑、溶劑、無(wú)機(jī)填料、光敏劑和表面活性劑。
本發(fā)明的硅氧烷組合物可進(jìn)一步包括適量的至少一種有機(jī)溶劑以降低組合物的粘度，并促進(jìn)組合物的制備、處理和施加。合適的溶劑的實(shí)例包括但不限于具有1-20個(gè)碳原子的飽和烴；芳烴如二甲苯和1，3，5-三甲基苯；溶劑油；鹵代烴；酯；酮；硅氧烷流體如直鏈、支鏈和環(huán)狀聚二甲基硅氧烷；和這種溶劑的結(jié)合。在本發(fā)明的硅氧烷組合物中特定溶劑的最佳濃度可容易地通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定。
本發(fā)明的硅氧烷組合物可以是以單一部分含組分(A)到(C)的單份組合物，或者以兩份或多份形式包含組分(A)到(C)的多份組合物。在多份組合物中，組分(A)、(B)和(C)典型地不存在于同一部分內(nèi)，除非還存在抑制劑。例如，多份硅氧烷組合物可包括含一部分組分(A)和一部分組分(B)的第一部分和含其余部分組分(A)和全部組分(C)的第二部分。
典型地，在環(huán)境溫度下，在有或無(wú)以上所述的溶劑的輔助下，通過(guò)以所述比例結(jié)合組分(A)到(C)和任何任選的成分，從而制備本發(fā)明的單份硅氧烷組合物。盡管添加各種組分的順序不關(guān)鍵，但若立即使用硅氧烷組合物的話，則優(yōu)選在低于約30℃的溫度下最后添加氫化硅烷化催化劑，以防止組合物過(guò)早固化。此外，可通過(guò)結(jié)合每一部分指定的特定組分，從而制備本發(fā)明的多份硅氧烷組合物。
本發(fā)明的方法 可例如如2001年2月20日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/789083(其公開號(hào)為No.2002/0158317)中所述，進(jìn)行以上所述的方法的步驟(i)-(v)，在此通過(guò)參考將其引入。在以上所述的方法中，基底可以是半導(dǎo)體晶片的活性(active)表面，和該方法可包括(i)施加可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物到半導(dǎo)體晶片的活性表面上，形成膜，其中該活性表面包括多個(gè)接合焊墊(bond pad)；(ii)將該膜的一部分曝光于輻射線下，產(chǎn)生未曝光區(qū)域覆蓋每一接合焊墊的至少一部分和曝光區(qū)域覆蓋剩余活性表面的部分曝光的膜；(iii)加熱該部分曝光的膜，其時(shí)間使得曝光區(qū)域基本上不溶于顯影溶劑和未曝光區(qū)域可溶于顯影溶劑；(iv)用顯影溶劑除去加熱膜的未曝光區(qū)域，形成構(gòu)圖膜；任選地(v)加熱該構(gòu)圖膜；和(vi)當(dāng)不存在步驟(v)時(shí)，除去所有或一部分步驟(iv)的產(chǎn)品；或者當(dāng)存在步驟(v)時(shí)，除去所有或一部分步驟(v)的產(chǎn)品。
步驟(i) 可使用任何常規(guī)的方法，例如旋涂、浸涂、噴涂或篩網(wǎng)印刷，將以上所述的可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物施加到半導(dǎo)體晶片的活性表面上。優(yōu)選地，以500-6000rpm的速度旋涂5-60秒，來(lái)施加可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物。在旋涂方法中施加的可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物的體積典型地為0.1-5ml?？烧{(diào)節(jié)旋涂速度、旋涂時(shí)間和可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物的體積，以產(chǎn)生厚度為0.1-200微米的固化的硅氧烷層(0步驟v)。
當(dāng)可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物包括溶劑時(shí)，該方法可進(jìn)一步包括從膜中除去至少一部分溶劑。優(yōu)選地，通過(guò)在50-150℃的溫度下加熱膜1-5分鐘除去溶劑，和更優(yōu)選通過(guò)在80-120℃的溫度下加熱膜2-4分鐘除去溶劑。
步驟(ii) 將一部分所得膜曝光于輻射線下，以產(chǎn)生覆蓋每一接合焊墊的至少一部分的未曝光區(qū)域和覆蓋晶片的其余活性表面的曝光區(qū)域的部分曝光的膜。當(dāng)晶片進(jìn)一步包括劃線時(shí)，覆蓋該線的可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物典型地不曝光于輻射線下。典型地使用的光源是中壓汞弧燈。輻射線的波長(zhǎng)典型地為150-800nm，和優(yōu)選250-450nm。輻射線的劑量典型地為0.1-5000mJ/cm2，和優(yōu)選250-1300mJ/cm2。膜的選擇區(qū)域通過(guò)具有圖像的圖案的光掩膜曝光于輻射線下。
步驟(iii) 加熱部分曝光的膜，其時(shí)間足以使得曝光于輻射線下的區(qū)域(“曝光區(qū)域”)基本上不溶于顯影溶劑。事先沒(méi)有曝光于輻射線下的區(qū)域(“未曝光區(qū)域”)可溶于顯影溶劑中。術(shù)語(yǔ)“基本上不溶”是指部分曝光的膜的曝光區(qū)域沒(méi)有因在顯影溶劑內(nèi)溶解而被除去到使得晶片的下面活性表面被暴露的程度。術(shù)語(yǔ)“可溶”是指部分曝光的膜中的未曝光區(qū)域通過(guò)在顯影溶劑內(nèi)溶解而被除去，從而晶片的下面活性表面被暴露。典型地在50-250℃的溫度下加熱部分曝光的膜0.1-10分鐘，優(yōu)選在100-200℃的溫度下加熱1-5分鐘，和更優(yōu)選在135-165℃的溫度下加熱2-4分鐘。可使用常規(guī)的設(shè)備如熱板或烘箱加熱部分曝光的膜。
步驟(iv) 用顯影劑除去加熱膜的未曝光區(qū)域，形成構(gòu)圖膜。顯影溶劑是其中加熱膜的未曝光區(qū)域至少部分可溶和曝光區(qū)域基本上不溶的有機(jī)溶劑。顯影溶劑典型地具有3-20個(gè)碳原子。顯影溶劑的實(shí)例包括酮，例如甲基異丁基酮和甲基戊基酮；醚，例如正丁基醚和聚乙二醇單甲醚；酯，例如乙酸乙酯和γ-丁內(nèi)酯；脂族烴，例如壬烷、萘烷和十二烷；和芳族烴，例如1，3，5-三甲基苯、二甲苯和甲苯?？赏ㄟ^(guò)任何常規(guī)的方法，包括噴涂、浸漬和造池(pooling)，施加顯影溶劑。優(yōu)選地，通過(guò)在固定式晶片上形成顯影溶劑池，然后噴霧干燥該晶片，從而施加顯影溶劑。典型地在從室溫到100℃的溫度下使用顯影溶劑。然而，具體的溫度取決于溶劑的化學(xué)性能，溶劑的沸點(diǎn)，圖案形成的所需速度，和光構(gòu)圖工藝所要求的分辨率。
步驟(v) 然后加熱構(gòu)圖膜，其時(shí)間足以除去殘留的顯影溶劑，以形成固化的硅氧烷層，或者這二者。步驟(v)是任選的，和在一些應(yīng)用，例如一些光致抗蝕劑應(yīng)用中可不需要，當(dāng)步驟(v)包括在該方法中時(shí)，可加熱構(gòu)圖膜一段時(shí)間，以便在硅氧烷內(nèi)實(shí)現(xiàn)最大的交聯(lián)密度且沒(méi)有氧化或分解。典型地在50-300℃的溫度下加熱構(gòu)圖膜1-300分鐘，優(yōu)選在75-275℃的溫度下加熱10-120分鐘，和更優(yōu)選在200-250℃的溫度下加熱20-60分鐘?？墒褂贸Ｒ?guī)設(shè)備，例如熱板或烘箱來(lái)加熱構(gòu)圖膜。
步驟(vi) 然后可除去在步驟(iv)中形成的所有或部分硅氧烷，即構(gòu)圖膜，或者在步驟(v)中形成的固化硅氧烷層。可通過(guò)曝光于含有機(jī)溶劑和堿的蝕刻溶液下，從而除去硅氧烷。有機(jī)溶劑可以是例如一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇及其結(jié)合；二元醇如乙二醇和丙二醇及其結(jié)合；單醚如乙二醇醚和丙二醇醚及其結(jié)合；二醚如二乙二醇醚、二丙二醇醚、1-甲氧基-2-丙醇及其結(jié)合；極性非質(zhì)子溶劑如N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲亞砜、γ-丁內(nèi)酯和二甲基乙酰胺及其結(jié)合。溶劑可包括水，但水的用量?jī)?yōu)選小于或等于組合物重量的25％，或者小于或等于組合物重量的6％，或者小于或等于組合物重量的3％，和或者無(wú)水。在不希望受到理論束縛的情況下，認(rèn)為水減慢除去硅氧烷的時(shí)間，和在一些應(yīng)用中可能妨礙除去硅氧烷，因此優(yōu)選無(wú)水的蝕刻溶液。
堿可以是無(wú)機(jī)堿，例如氫氧化銨、氫氧化銫、氫氧化鉀、氫氧化鈉及其結(jié)合?；蛘撸瑝A可以是有機(jī)堿，例如磷腈；四烷基氫氧化銨，其中包括四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨及其結(jié)合。在蝕刻溶液中堿的用量可以是至少0.01％，最多高至堿在溶劑內(nèi)的溶解度極限，或者最多10％。
暴露于蝕刻溶液下可例如通過(guò)浸漬。浸漬的確切時(shí)間和溫度取決于各種因素，其中包括步驟(v)是否存在和當(dāng)存在時(shí)，步驟(v)所使用的加熱條件，所有硅氧烷是否全部除去或者僅僅除去一部分硅氧烷，和可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物的確切成分。然而，可在環(huán)境溫度下進(jìn)行1分鐘-60分鐘，或者5分鐘-30分鐘，或者15分鐘-25分鐘的浸漬。在升高的溫度下，浸漬時(shí)間可以較短。或者，暴露于蝕刻溶液可通過(guò)在硅氧烷上攪煉(puddle)溶液或者連續(xù)噴灑，使得硅氧烷暴露于蝕刻溶液下，其時(shí)間足以除去所有或一部分固化的硅氧烷層。暴露于蝕刻溶液下可以在環(huán)境或者升高的溫度下。在暴露過(guò)程中的溫度可以是15℃-80℃。認(rèn)為較高的溫度將提供較高的蝕刻速度。
使用方法 本發(fā)明的方法可用于改寫應(yīng)用。本發(fā)明的方法也可用于其中需要除去固化的硅氧烷層或方便地制造器件的電子應(yīng)用，例如負(fù)性光致抗蝕劑應(yīng)用中。本發(fā)明的方法也可用于從表面上清洗硅氧烷。
實(shí)施例 對(duì)于熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，這些實(shí)施例擬闡述本發(fā)明，和不應(yīng)當(dāng)解釋為限制權(quán)利要求所列出的本發(fā)明的范圍。
原料 樹脂是基本上由CH2＝CH(CH3)2SiO1/2單元、(CH3)3SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的有機(jī)聚硅氧烷樹脂，其中CH2＝CH(CH3)2SiO1/2單元和(CH3)3SiO1/2單元的結(jié)合與SiO4/2單元的摩爾比為約0.7，和該樹脂的重均分子量為約22000，多分散度為約5，且含有約5.5mol％(1.8wt％)的乙烯基。
交聯(lián)劑1是由88％三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷)(它的每一分子平均具有92個(gè)二甲基硅氧烷單元和6個(gè)甲基氫硅氧烷單元且含有約0.08％與硅鍵合的氫原子)；4％二甲基甲基氫環(huán)硅氧烷；4％八甲基環(huán)四硅氧烷；3％十甲基環(huán)五硅氧烷；和1％二甲基環(huán)硅氧烷(D6或更大)組成的混合物。
交聯(lián)劑2是由98％三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷)、1％三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；和1％八甲基環(huán)四硅氧烷組成的混合物，所述混合物具有0.71％-0.85％的SiH含量。
硅氧烷基料是由61.32％樹脂；22.09％由88％三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷)(它的每一分子平均具有100個(gè)二甲基硅氧烷單元和9個(gè)甲基氫硅氧烷單元且含有約0.11％與硅鍵合的氫原子)，5％二甲基甲基氫環(huán)硅氧烷，3％八甲基環(huán)四硅氧烷，2％十甲基五硅氧烷，1％甲基氫環(huán)硅氧烷和0.8％二甲基環(huán)硅氧烷(D6或更大)組成的混合物；2.33％三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氫硅氧烷)(它的每一分子平均具有3個(gè)二甲基硅氧烷單元和5個(gè)甲基氫硅氧烷單元且含有約0.8％與硅鍵合的氫原子)；和14.27％1，3，5-三甲基苯組成的混合物。硅氧烷基料儲(chǔ)存在密封的琥珀色瓶子內(nèi)。
制備催化劑A-E所使用的乙酰丙酮酸鉑(II)得自StremChemicals(Newburyport，MA)。通過(guò)在140℃的溫度和4mmHg的壓力下升華，從而純化該材料。
催化劑D是由在1，3，5-三甲基苯內(nèi)的0.20％乙酰丙酮酸鉑(II)組成的混合物。
1，3，5-三甲基苯為A.C.S.試劑級(jí)。
通過(guò)在94份異丙醇內(nèi)溶解6份五水合四甲基氫氧化銨，從而制備蝕刻溶液#1。
通過(guò)在88份異丙醇內(nèi)溶解12份五水合四甲基氫氧化銨，從而制備蝕刻溶液#2。
通過(guò)在94份異丙醇內(nèi)溶解6份50％氫氧化銫的水溶液，從而制備蝕刻溶液#3。
通過(guò)在94份異丙醇內(nèi)溶解6份氫氧化鉀，從而制備蝕刻溶液#4。
通過(guò)在23.5份水和70.5份異丙醇內(nèi)溶解6份五水合四甲基氫氧化銨，從而制備蝕刻溶液#5。
]通過(guò)在94份水內(nèi)溶解6份五水合四甲基氫氧化銨，從而制備蝕刻溶液#6。
通過(guò)在94份1-甲氧基-2-丙醇內(nèi)溶解6份五水合四甲基氫氧化銨，從而制備蝕刻溶液#7。
參考實(shí)施例1-可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物的制備 在琥珀色瓶子內(nèi)結(jié)合樹脂(62.9份)、19.1份交聯(lián)劑1、3.0份交聯(lián)劑2和14.1份1，3，5-三甲基苯。將催化劑D(0.9份)加入到該共混物中，并繼續(xù)在室溫下混合0.5小時(shí)。然后壓濾該混合物(138-276kPa氮?dú)?通過(guò)串聯(lián)含有10μm和5μm尼龍膜的不銹鋼罐。在使用之前，在用鋁箔纏繞的密閉的聚乙烯瓶子內(nèi)在-15℃下儲(chǔ)存硅氧烷組合物。
實(shí)施例1使用蝕刻溶液#1的蝕刻時(shí)間 在15.24cm的硅片上，以500轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)經(jīng)10秒和在1500rpm下經(jīng)30秒旋涂來(lái)自參考實(shí)施例1的可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物。在熱板上，在110℃下加熱晶片2分鐘，以除去大多數(shù)溶劑。將該膜通過(guò)含有350微米的環(huán)形孔隙的光掩膜曝光于寬譜輻射線(300-400nm)下，總計(jì)劑量為1000J/cm2。在熱板上在150℃的溫度下加熱硅片2分鐘。冷卻該硅片。用Stoddard溶劑(Ashland Chemicals的NRD)經(jīng)1分鐘使晶片表面溢流。用額外的NRD漂洗硅片，同時(shí)在500rpm下旋涂。用24微米厚的固化硅氧烷層涂布所得硅片，其中所述硅氧烷層按特征(in feature)構(gòu)圖。
這一硅片破碎成4部分。第1部分在沒(méi)有進(jìn)一步的處理情況下評(píng)價(jià)。第2部分經(jīng)2小時(shí)加熱到150℃。第3部分經(jīng)1小時(shí)加熱到180℃。第4部分經(jīng)30分鐘加熱到250℃。
將每一部分浸漬在蝕刻溶液#1中。通過(guò)肉眼觀察，確定除去所述特征的時(shí)間。在5分鐘內(nèi)從第1部分中除去所述特征。在15分鐘內(nèi)從第2部分中除去所述特征。在25分鐘內(nèi)從第3部分中除去所述特征。在60分鐘內(nèi)從第4部分中除去所述特征。
實(shí)施例2溶解工藝的研究 與實(shí)施例1一樣制備各部分。將第4部分(經(jīng)30分鐘加熱到250℃)浸漬在蝕刻溶液#1中30分鐘部分溶解。構(gòu)圖特征的高度從起始的24微米下降到8.3微米。在這一實(shí)施例中，部分蝕刻的特征的光滑度表明，蝕刻機(jī)理是一種溶解機(jī)理，而不是固化硅氧烷層的簡(jiǎn)單脫落。
實(shí)施例3使用蝕刻溶液#2的蝕刻時(shí)間 與實(shí)施例1一樣制備各部分。將第1部分(沒(méi)有構(gòu)圖后加熱步驟)浸漬在蝕刻溶液#2中。硅氧烷層在小于5分鐘內(nèi)溶解。將第2部分(經(jīng)2小時(shí)在150℃下固化)浸漬在蝕刻溶液#2中。硅氧烷層在8分鐘內(nèi)溶解。
實(shí)施例4使用蝕刻溶液#3的蝕刻時(shí)間 與實(shí)施例1一樣制備各部分。將第1部分(沒(méi)有構(gòu)圖后加熱步驟)浸漬在蝕刻溶液#3中。硅氧烷層在浸漬5分鐘之后降解成白色狀膜。蝕刻溶液#3變得混濁。蝕刻溶液#3在30分鐘之后保持混濁，但通過(guò)添加10％水到蝕刻溶液#3中，混濁被除去。
實(shí)施例5使用蝕刻溶液#4的蝕刻時(shí)間 與實(shí)施例1一樣制備各部分。將第1部分(沒(méi)有構(gòu)圖后加熱步驟)浸漬在蝕刻溶液#4中。硅氧烷層在5分鐘內(nèi)降解成白色狀膜。蝕刻溶液#4在30分鐘之后具有混濁外觀，通過(guò)添加10％水到蝕刻溶液#4中，沒(méi)有除去混濁。
實(shí)施例6使用蝕刻溶液#5的蝕刻時(shí)間 與實(shí)施例1一樣制備各部分。將第1部分(沒(méi)有構(gòu)圖后加熱步驟)浸漬在蝕刻溶液#5中。硅氧烷層在40分鐘之后緩慢降解且殘留一些膜。
對(duì)比例7使用蝕刻溶液#6的蝕刻時(shí)間 與實(shí)施例1一樣制備各部分。將第1部分(沒(méi)有構(gòu)圖后加熱步驟)浸漬在蝕刻溶液#6中。硅氧烷層甚至在浸漬3天之后也沒(méi)有溶解。
實(shí)施例8使用蝕刻溶液#7的蝕刻時(shí)間 與實(shí)施例1一樣制備各部分。將第1部分(沒(méi)有構(gòu)圖后加熱步驟)浸漬在蝕刻溶液#7中。硅氧烷層在12分鐘內(nèi)溶解。
可通過(guò)將硅氧烷曝光于含有機(jī)溶劑和有機(jī)或無(wú)機(jī)堿的蝕刻溶液中，而從基底上除去硅氧烷。硅氧烷的溶解在室溫下快速，從而便于其在制造環(huán)境中使用。蝕刻溶液也是簡(jiǎn)單的且相對(duì)溫和(例如異丙醇和四甲基氫氧化銨的混合物)，結(jié)果蝕刻條件對(duì)于電子環(huán)境來(lái)說(shuō)是有利的。
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括(i)施加可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物到基底表面上；(ii)將該膜的一部分曝光于輻射線下，產(chǎn)生未曝光區(qū)域覆蓋至少一部分表面和曝光區(qū)域覆蓋剩余表面的部分曝光的膜；(iii)加熱該部分曝光的膜，其時(shí)間使得曝光區(qū)域基本上不溶于顯影溶劑中和未曝光區(qū)域可溶于顯影溶劑中；(iv)采用顯影溶劑除去加熱膜的未曝光區(qū)域，形成構(gòu)圖膜；(v)加熱該構(gòu)圖膜；和(vi)除去所有或一部分步驟(v)的產(chǎn)品。
2.一種方法，其包括(i)施加可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物到基底表面上；(ii)將該膜的一部分曝光于輻射線下，產(chǎn)生未曝光區(qū)域覆蓋至少一部分表面和曝光區(qū)域覆蓋剩余表面的部分曝光的膜；(iii)加熱部分曝光的膜，其時(shí)間使得曝光區(qū)域基本上不溶于顯影溶劑中和未曝光區(qū)域可溶于顯影溶劑中；(iv)采用顯影溶劑除去加熱膜的未曝光區(qū)域，形成構(gòu)圖膜；(v)除去所有或一部分構(gòu)圖的膜。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中基底是半導(dǎo)體晶片的活性表面。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物包括(A)每一分子平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷，(B)濃度足以固化該組合物的每一分子平均含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物，和(C)催化量的光活化的氫化硅烷化催化劑。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中使用含有機(jī)溶劑和堿的蝕刻溶液進(jìn)行除去步驟。
6.權(quán)利要求5的方法，其中基于蝕刻溶液的重量，蝕刻溶液含有不多于25％的水。
7.權(quán)利要求5的方法，其中有機(jī)溶劑選自一元醇、二元醇、單醚、二醚、極性非質(zhì)子溶劑及其結(jié)合。
8.權(quán)利要求5的方法，其中堿選自氫氧化銨、氫氧化銫、氫氧化鉀、氫氧化鈉及其結(jié)合。
9.權(quán)利要求5的方法，其中堿選自磷腈、四烷基氫氧化銨及其結(jié)合。
10.權(quán)利要求1或2的方法在改寫、光致抗蝕劑或清洗應(yīng)用中的用途。
全文摘要
改寫半導(dǎo)體材料的方法，該方法包括(i)施加可光構(gòu)圖的硅氧烷組合物到基底表面上，形成膜；(ii)將該膜的一部分曝光于輻射線下，產(chǎn)生未曝光區(qū)域覆蓋至少一部分表面和曝光區(qū)域覆蓋剩余表面的部分曝光的膜；(iii)加熱部分曝光的膜，其時(shí)間使得曝光區(qū)域基本上不溶于顯影溶劑中和未曝光區(qū)域可溶于顯影溶劑中；(iv)采用顯影溶劑除去加熱膜的未曝光區(qū)域，形成構(gòu)圖膜；(v)加熱該構(gòu)圖膜，其時(shí)間足以形成固化的硅氧烷層；和(vi)通過(guò)暴露于含有機(jī)溶劑和堿的蝕刻溶液中，除去所有或一部分固化的硅氧烷層。
文檔編號(hào)G03F7/075GK1820230SQ03826965
公開日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2003年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月20日
發(fā)明者G·貝克爾, G·加德納, B·哈克尼斯 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司