專(zhuān)利名稱(chēng)：鹵化銀照相光敏材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
0001本發(fā)明涉及鹵化銀照相光敏材料，所述鹵化銀照相光敏材料被曝光并沖洗處理，以制備彩色印片，和尤其涉及當(dāng)在相對(duì)低的補(bǔ)充速度下沖洗處理時(shí)顯示出優(yōu)異處理穩(wěn)定性的鹵化銀照相材料。
背景技術(shù)：
0002一般來(lái)說(shuō)，已知含有芳族伯胺顯影劑的彩色顯影劑溶液和彩色顯影劑補(bǔ)充溶液當(dāng)允許與空氣接觸地靜置時(shí)，被自氧化，引起溶液組成的變化。
具體地說(shuō)，最近普及的微型實(shí)驗(yàn)室導(dǎo)致照相店和DP服務(wù)店現(xiàn)場(chǎng)沖洗處理的增加。另一方面，從環(huán)境保護(hù)的角度考慮，降低處理廢水是所需的。
0004作為對(duì)此的響應(yīng)，對(duì)于鹵化銀照相材料(下文也簡(jiǎn)稱(chēng)為照相材料)的照相處理來(lái)說(shuō)，已提出穩(wěn)定處理溶液和降低處理溶液的補(bǔ)充速度。作為處理溶液的低補(bǔ)充速度的方法，例如對(duì)于彩色顯影劑溶液來(lái)說(shuō)，已提出并付諸使用的有其中使溢流溶液進(jìn)行離子交換處理或電滲析的顯影劑再生方法，和其中用再生劑補(bǔ)充溢流溶液并將該溢流溶液用作補(bǔ)充劑溶液的方法。
0005在降低補(bǔ)充速度中，補(bǔ)充劑溶液的穩(wěn)定化和待沖洗處理的照相材料的質(zhì)量穩(wěn)定化是最重要的。低補(bǔ)充速度導(dǎo)致在預(yù)定體積的補(bǔ)充劑罐內(nèi)延長(zhǎng)的保留時(shí)間。因此，與空氣接觸的彩色顯影劑補(bǔ)充溶液的開(kāi)放區(qū)域的持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng)。從自動(dòng)沖洗處理機(jī)的設(shè)計(jì)角度考慮，補(bǔ)充劑罐常常安裝在處理罐的側(cè)壁上，從而形成縱向較長(zhǎng)的矩形罐。當(dāng)彩色顯影劑補(bǔ)充溶液填充這一補(bǔ)充劑罐時(shí)，空氣的接觸區(qū)域相對(duì)小，但液體量隨著補(bǔ)充減少。當(dāng)液體量變?yōu)檠a(bǔ)充劑罐體積的一半或更少時(shí)，單位體積的補(bǔ)充劑溶液的相對(duì)空氣接觸區(qū)域逐漸增加。補(bǔ)充速度的下降延長(zhǎng)了空氣的接觸，從而促進(jìn)彩色顯影劑補(bǔ)充溶液的氧化。在彩色顯影劑溶液及其補(bǔ)充劑溶液中使用的芳族伯胺彩色顯影劑容易被大氣氧化，結(jié)果通常同時(shí)使用抗氧劑或防腐劑。
0006最近，以短時(shí)間處理(45分鐘-1小時(shí))，所謂的快速通道而命名的微型實(shí)驗(yàn)室店(稱(chēng)為1 Hour Photo)的數(shù)量增加。作為對(duì)這種快速通道的響應(yīng)，顯示出優(yōu)異可處理性的、氯化物含量高的彩色紙變得普及。添加大量防腐劑到彩色顯影劑溶液中防止空氣氧化，例如亞硫酸鹽或羥胺的空氣氧化，會(huì)促進(jìn)溶液的物理顯影并溶解具有潛像核的鹵化銀核，從而防止與彩色顯影劑反應(yīng)，導(dǎo)致靈敏度或色密度的下降。
0007作為在使用高氯化物的鹵化銀乳劑的情況下，對(duì)照相材料的顯影性不顯示出負(fù)面影響的彩色顯影劑溶液用抗氧劑，已知可使用烷醇胺，如在JP-A No.62-250444(下文中，術(shù)語(yǔ)JP-A是指日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi))中所述；使用二烷基羥胺，如在JP-A No.63-32547中所述；和使用肼衍生物，如在JP-A No.63-48548中所述。
0008當(dāng)在低的補(bǔ)充速度下進(jìn)行彩色沖洗處理時(shí)，需要維持彩色顯影劑補(bǔ)充溶液內(nèi)的彩色顯影劑在至少9g/l，或者有時(shí)至少11g/l的相對(duì)高濃度下。幾乎所有常用的彩色顯影劑是對(duì)苯二胺類(lèi)化合物。這些對(duì)苯二胺化合物顯示出下述缺陷在pH為10-12的極高堿性溶液如顯影劑溶液中以晶體形式快速沉積。為了彌補(bǔ)這一缺陷，JP-A No.3-59654公開(kāi)了使用萘磺酸衍生物的技術(shù)。
0009一般來(lái)說(shuō)，補(bǔ)充劑溶液由從已沖洗處理的照相材料中滲漏出的化合物的累積和已消耗化合物的補(bǔ)充組成。例如，彩色顯影劑補(bǔ)充溶液進(jìn)行在處理過(guò)程中消耗的顯影活性材料如彩色顯影劑的補(bǔ)充；從已沖洗處理的照相材料中滲漏出和在其內(nèi)累積的抑制材料如鹵化物離子或抑制劑含量的校正；或者pH校正。因此，通常使用比常規(guī)的彩色顯影劑溶液具有更高彩色顯影劑濃度和較低抑制劑濃度和較高pH的補(bǔ)充溶液。
使用具有前述特征的高濃度的補(bǔ)充溶液，在低的補(bǔ)充速度下進(jìn)行補(bǔ)充，會(huì)暫時(shí)引起補(bǔ)充溶液已在其內(nèi)補(bǔ)充的區(qū)域內(nèi)pH的變化。具體地說(shuō)，當(dāng)使用如美國(guó)專(zhuān)利Nos.3725065、3810761、3758309和3725067中所述的顯示出優(yōu)異色彩再現(xiàn)和染料形成能力的吡唑并三唑類(lèi)品紅成色劑時(shí)，在低的補(bǔ)充速度下，其染料形成能力(如靈敏度、對(duì)比度和最大密度)容易受到彩色顯影劑溶液內(nèi)局部pH變化的影響。
0011與由5-吡唑酮類(lèi)品紅成色劑獲得的那些品紅染料相比，已知由以上所述的吡唑并噁唑(pyrazoloazole)類(lèi)品紅成色劑獲得的品紅染料耐光牢度差，和已提出了許多的改進(jìn)技術(shù)。已知有使用如JP-A Nos.56-159644、59-125732、61-145552、60-262159、61-90155和3-39956中所述的苯酚或苯醚化合物；JP-A Nos.61-73152、61-72246、61-189539、61-189540和63-95439中所述的胺化合物；JP-A Nos.61-140941、61-145554、61-158329和62-183459中所述的金屬絡(luò)合物化合物；JP-A No.2-100048中所述的包合化合物，和雜環(huán)化合物的技術(shù)。
然而，發(fā)明人研究的結(jié)果是，證明結(jié)合使用吡唑并噁唑類(lèi)品紅成色劑與作為耐光牢度的增強(qiáng)劑(或染料圖像穩(wěn)定劑)的苯酚類(lèi)化合物或胺類(lèi)化合物導(dǎo)致進(jìn)一步增加的性能變化，這是因如上所述在低的補(bǔ)充條件下，彩色顯影劑溶液的局部pH變化引起的。
0013提出了改進(jìn)吡唑并噁唑類(lèi)品紅成色劑的彩色顯影劑溶液的pH變化的方法(例如如專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2中所述)。還公開(kāi)了通過(guò)改進(jìn)鹵化銀晶粒的結(jié)構(gòu)，從而改進(jìn)前述pH變化的方法，所述鹵化銀晶粒包括含吡唑并噁唑類(lèi)品紅成色劑的鹵化銀照相材料(例如如專(zhuān)利文獻(xiàn)3中所述)。然而，前述提議在最近的沖洗處理中，在低的補(bǔ)充速度下無(wú)一達(dá)到滿意的程度，和仍希望進(jìn)一步的改進(jìn)。
0014因此，本發(fā)明的目的是提供甚至當(dāng)在低的補(bǔ)充速度下沖洗處理時(shí)，顯示出優(yōu)異處理穩(wěn)定性，具體地說(shuō)pH變化穩(wěn)定性的鹵化銀照相材料。
0015專(zhuān)利文獻(xiàn)1JP-A No.4-269743(專(zhuān)利權(quán)利要求的范圍)專(zhuān)利文獻(xiàn)2JP-A No.6-214360(專(zhuān)利權(quán)利要求的范圍)專(zhuān)利文獻(xiàn)3JP-A No.6-250316(專(zhuān)利權(quán)利要求的范圍)發(fā)明內(nèi)容0016可通過(guò)下述方面實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的前述目的(1)一種鹵化銀照相材料，它包括在載體上的至少一層鹵化銀乳劑層，其中該鹵化銀乳劑層含有至少兩種下式(M-1)或(M-2)表示的成像成色劑；用彩色顯影劑溶液使該照相材料顯影，同時(shí)以30-100ml/m2的補(bǔ)充速度補(bǔ)充彩色顯影劑補(bǔ)充溶液，和該彩色顯影劑補(bǔ)充溶液含有用量為5.0-20g/l的彩色顯影劑；式(M-1)式(M-2) 其中R1和R4各自為氫原子或取代基；R2和R3各自為取代基，條件是R2和R3表示的取代基含有具有至少6個(gè)碳原子的烷基，和在R2或R3表示的取代基內(nèi)包含的烷基之間的碳原子數(shù)之差為至少2；X是一旦與彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)能被釋放的基團(tuán)；(2)如(1)中所述的鹵化銀照相材料，其中含有式(M-1)或(M-2)表示的成色劑的鹵化銀乳劑層進(jìn)一步含有下式(I)或(II)表示的化合物式(I) 其中R21是氫原子、烷基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)或用下式表示的基團(tuán) 0017其中R21a、R21b和R21c各自是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R22、R23、R24、R25和R26各自是氫原子、鹵素原子或能在苯環(huán)上取代的基團(tuán)，條件是R21-R26可彼此結(jié)合形成環(huán)；式(II) 其中R31是脂族基團(tuán)或芳族基團(tuán)；Y是與氮原子一起形成5或7元環(huán)所必需的非金屬原子基團(tuán)；(3)如(1)或(2)中所述的鹵化銀照相材料，其中式(M-1)或(M-2)表示的成色劑顯示出不小于9.5的pKa。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案0018
一種包括在載體上的至少一層鹵化銀乳劑層的鹵化銀照相材料，其特征在于鹵化銀乳劑層含有至少兩種用下式(M-1)或(M-2)表示的成像成色劑，其中R2或R3表示的烷基之間的碳原子數(shù)之差為至少2，和在30-100ml/m2的彩色顯影劑補(bǔ)充溶液的補(bǔ)充速度下，采用彩色顯影劑溶液使照相材料顯影，和該彩色顯影劑補(bǔ)充溶液含有5.0-20g/l的彩色顯影劑。本發(fā)明所定義的各方面可實(shí)現(xiàn)甚至在相對(duì)低的補(bǔ)充速度下沖洗處理時(shí)，仍顯示出優(yōu)異處理穩(wěn)定性，具體地說(shuō)，pH變化穩(wěn)定性的鹵化銀彩色照相材料。
0019本發(fā)明的一個(gè)特征是鹵化銀照相材料，它含有至少兩種成像品紅成色劑。
0020將描述式(M-1)或(M-2)表示的成像成色劑。
0021在式(M-1)或(M-2)中，R1和R4各自表示氫原子或取代基。沒(méi)有特別限制R1或R4的取代基，和其代表性實(shí)例包括烷基、芳基、苯胺基、酰氨基、磺酰胺基、烷硫基、芳硫基、鏈烯基和環(huán)烷基，和進(jìn)一步包括鹵原子和環(huán)烯基、炔基、雜環(huán)、磺?；?、亞硫酰基、膦?；?、?；被柞；?、氨磺?；⑶杌?、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、氨基、烷基氨基、亞氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基和雜環(huán)硫基、螺環(huán)化合物部分和橋連的烴部分。
0022R1或R4的烷基優(yōu)選具有1-32個(gè)碳原子，所述烷基可以是直鏈或支鏈。
0023R1或R4的芳基優(yōu)選苯基。
0024R1或R4的酰氨基的實(shí)例包括烷基羰基氨基和芳基羰基氨基。
0025R1或R4的磺酰胺基的實(shí)例包括烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基。
0026R1或R4的烷硫基和芳硫基中的烷基和芳基組分包括前述R1和R4的烷基和和芳基。
0027R1或R4的鏈烯基優(yōu)選具有2-32個(gè)碳原子。和環(huán)烷基優(yōu)選具有3-12個(gè)碳原子和更優(yōu)選具有5-7個(gè)碳原子，所述環(huán)烷基可以是直鏈或支鏈環(huán)烷基。
0028R1和R2的環(huán)烯基優(yōu)選具有3-12個(gè)碳原子和更優(yōu)選5-7個(gè)碳原子。
0029在R1和R2表示的取代基當(dāng)中，磺?；ㄍ榛酋；头蓟酋；?；磺?；ㄍ榛酋；头蓟酋；混Ⅴ；ㄍ榛Ⅴ；?、烷氧基膦?；头蓟Ⅴ；?；?；ㄍ榛驶头蓟驶话被柞；ㄍ榛被柞；头蓟被柞；话被酋；ㄍ榛被酋；头蓟被酋；?；酰氧基包括烷基羰基氧基和芳基羰基氧基；氨基甲酰氧基包括烷基氨基甲酰氧基和芳基氨基甲酰氧基；脲基包括烷基脲基和芳基脲基；氨磺?；被ㄍ榛被酋；被头蓟被酋；被?；雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選5-7元環(huán)的雜環(huán)基團(tuán)，如2-呋喃基；2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基；雜環(huán)氧基優(yōu)選具有5-7元雜環(huán)的雜環(huán)氧基，如3，4，5，6-四氫吡喃基-2-氧基和1-苯基四唑-5-氧基；雜環(huán)硫基優(yōu)選具有5-7元雜環(huán)的雜環(huán)硫基，如2-吡啶硫基、2-苯并噻唑硫基和2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基；甲硅烷氧基包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基和二甲基丁基甲硅烷氧基；亞氨基包括琥珀酸亞氨基、3-十七烷基琥珀酸亞氨基、鄰苯二甲酸亞氨基和戊二酸亞氨基；螺環(huán)化合物部分包括螺[3.3]庚烷-1-基；和橋連的烴部分包括雙環(huán)[2.2.1]庚烷-1-基、三環(huán)[3.3.1.13.7]癸烷-1-基和7，7-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-1-基。
0030一旦與彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)能被釋放的X表示的基團(tuán)的實(shí)例包括鹵原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、磺酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基、烷基草酰氧基、烷氧基草酰氧基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、烷氧基硫代羰基硫基、?；被?、磺酰胺基、N-連接的含氮雜環(huán)、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、羧基和 其中R′1與R1和R4中的定義相同；Z′是形成含氮雜環(huán)所需的非金屬原子基團(tuán)，通過(guò)Z′形成的環(huán)可被取代，和其實(shí)例包括吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)和四唑環(huán)；R2′和R3′各自是氫原子、芳基、烷基或雜環(huán)基團(tuán)。
0031-0032R2和R3的取代基與R1和R4的定義相同；條件是R2或R3的取代基含有具有至少6個(gè)碳原子的烷基。R2或R3的取代基優(yōu)選含有直鏈烷基，和直鏈烷基優(yōu)選具有至少6個(gè)碳原子和更優(yōu)選至少10個(gè)碳原子。
0033用式(M-1)或式(M-1)表示的成像成色劑優(yōu)選顯示出不小于9.5，更優(yōu)選9.5-11.5，和仍更優(yōu)選10.0-11.0的pKa。使用顯示出如上所述pKa的成像成色劑可充分顯示出本發(fā)明的目的和效果。
0034以下示出了用前述式(M-1)表示的品紅成色劑的具體實(shí)例，但本發(fā)明不限于這些。

0035以下示出了用前述式(M-2)表示的品紅成色劑的具體實(shí)例，但本發(fā)明不限于這些。

0036除了以上所述的式(M-1)和式(M-2)的具體實(shí)例以外，品紅成色劑(M-1)和(M-2)的具體實(shí)例還包括在JP-A No.62-166339的第18-32頁(yè)中所述的化合物。熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地合成式(M-1)和式(M-2)表示的品紅成色劑，其中可參考例如Jourmal of the ChemicalSociety，Perkin I(1977)，2047-2052；美國(guó)專(zhuān)利No.3725067；JP-A Nos.59-99437、58-42045、59-162548、59-171956、60-33552、60-43659、60-172982、60-190779、61-189539、61-241754、63-163351和62-157031；Syntheses，1981，第40頁(yè)，ibid 1984，第122頁(yè)，ibid 1984，第894頁(yè)；JP-A No.49-53574；英國(guó)專(zhuān)利No.1410846；“Shin-Jikken Kagaku Koza”vol.14-III，第1585-1594頁(yè)(1977)，Maruzen；Helv.Chem.Acta.，vol.36，第75頁(yè)(1953)；J.Am.Chem.Soc.，72，2762(1950)；Org.Synth.Vol.II，395(1943)。
0037在本發(fā)明的鹵化銀照相材料中，可以以1×10-3-1mol/mol鹵化銀，和優(yōu)選1×10-2-8×10-1mol的總量使用式(M-1)或式(M-2)的品紅成色劑。
0038式(M-1)或式(M-2)的品紅成色劑可結(jié)合其它品紅成色劑使用。
0039可根據(jù)常規(guī)方法將式(M-1)或式(M-2)的品紅成色劑摻入到本發(fā)明的鹵化銀乳劑層內(nèi)。例如，將式(M-1)或式(M-2)的品紅成色劑溶解在通常已知的高沸點(diǎn)溶劑如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸三甲苯酯和低沸點(diǎn)溶劑如乙酸丁酯或乙酸乙酯的混合物內(nèi)，或者溶解在單獨(dú)的低沸點(diǎn)溶劑內(nèi)，與含表面活性劑的明膠水溶液混合，并使用高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)、膠體磨或超聲分散機(jī)乳化。將乳化的分散液直接加入到鹵化銀乳劑中?；蛘撸谌榛姆稚⒁耗?、精細(xì)切割并洗滌之后，將分散液加入到該乳劑中。
0040
根據(jù)前述分散方法，可用高沸點(diǎn)溶劑獨(dú)立地分散式(M-1)和式(M-2)的品紅成色劑，并加入到乳劑中。然而，優(yōu)選這兩種化合物同時(shí)溶解、分散并加入到乳劑中。
0041待加入的高沸點(diǎn)溶劑的用量?jī)?yōu)選0.01-10g/1g式(M-1)或式(M-2)的品紅成色劑的總量，和更優(yōu)選0.1-3.0g。
0042在本發(fā)明的鹵化銀照相材料中，含有至少兩種式(M-1)或式(M-2)的品紅成色劑的鹵化銀乳劑層優(yōu)選含有式(I)或(II)表示的化合物。
0043下文將詳細(xì)地描述前述式(I)或(II)表示的染料圖像穩(wěn)定劑。
0044-0046在式(I)中，R21表示的烷基優(yōu)選具有1-32個(gè)碳原子，所述烷基可以是直鏈或支鏈烷基。R21表示的芳基優(yōu)選是苯基。R21表示的雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選是5-7元環(huán)和其具體實(shí)例包括2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基和2-苯并噻唑基。
0047R21a、R21b和R21c表示的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)的實(shí)例包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和鹵原子。R21優(yōu)選氫原子或烷基。
0048沒(méi)有特別限制能在苯環(huán)上取代的基團(tuán)R22-R26，但其實(shí)例包括烷基、芳基、苯胺基、酰氨基、磺酰胺基、烷硫基、芳硫基、鏈烯基和環(huán)烷基，和進(jìn)一步包括鹵原子和環(huán)烯基、炔基、雜環(huán)、磺?；?、亞硫?；㈧Ⅴ；Ⅴ；?、氨基甲?；被酋；?、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、氨基、烷基氨基、亞氨基、脲基、氨磺?；被?、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基和雜環(huán)硫基、螺環(huán)化合物部分和橋連的烴部分。
R22、R23、R25和R26各自優(yōu)選氫原子、羥基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或酰氨基；R24優(yōu)選烷基、羥基、芳基、烷氧基或芳氧基。R21和R22可彼此結(jié)合形成5或6元環(huán)，其中R24優(yōu)選羥基、烷氧基或芳氧基。R21和R22可彼此結(jié)合形成亞甲基二氧基環(huán)。R23和R24可彼此結(jié)合成5元烴環(huán)，其中R21優(yōu)選烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)。
0050以下示出了式(I)的化合物的具體實(shí)例。

0051除了前述實(shí)例以外，式(I)的化合物的具體實(shí)例還包括JP-A No.60-262159第11-13頁(yè)中所述的例舉化合物A-1到A-28；JP-A No.61-145552中所述的例舉化合物PH-1到PH-29；JP-A No.1-306846中所述的例舉化合物B-1到B-21；JP-A No.2-958中所述的例舉化合物I-1到I-13、I′-1到I′-8、II-1到II-12、II′-1到II′-21、III-1到III-14、IV-1到IV-24和V-13到V-17；JP-ANo.3-39956第10-11頁(yè)中所述的例舉化合物II-1到II-33。
0052在式(II)中，R31是脂族基團(tuán)或芳族基團(tuán)，優(yōu)選烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，和更優(yōu)選芳基。Y和氮原子一起形成的雜環(huán)的實(shí)例包括哌啶環(huán)、哌嗪環(huán)、嗎啉環(huán)、硫代嗎啉環(huán)、硫代嗎啉-1，1-二酮環(huán)和吡咯烷環(huán)。
0053以下示出了用式(II)表示的化合物的具體實(shí)例。

0054除了前述實(shí)例以外，式(II)的化合物的具體實(shí)例包括在JP-A No.2-167543第8-11頁(yè)中所述的例舉化合物B-1到B-65；JP-A No.63-95439第4-7頁(yè)中所述的例舉化合物(19到120)。
0055待添加的式(I)或式(II)的化合物的用量?jī)?yōu)選是本發(fā)明的品紅成色劑的5-500mol％，和更優(yōu)選20-200mol％。可結(jié)合使用兩種或多種前述化合物。
0056優(yōu)選在同一層內(nèi)摻入式(M-1)或式(M-2)的品紅成色劑，和式(I)或式(II)的化合物(染料圖像穩(wěn)定劑)，但任選地將染料圖像穩(wěn)定劑摻入到與含成色劑的層相鄰的層內(nèi)。
0057本發(fā)明中所使用的鹵化銀乳劑的組分可含有任何鹵化物組分、氯化銀、溴化銀、氯溴化銀、碘溴化銀、碘氯溴化銀和碘氯化銀。就快速的可加工性和處理穩(wěn)定性看，氯化物含量不小于95mol％且基本上不含碘的溴氯化銀是優(yōu)選的，和更優(yōu)選氯化物含量不小于97mol％(仍更優(yōu)選98-99.9mol％)的鹵化銀乳劑。
0058為了降低當(dāng)本發(fā)明的照相材料在高強(qiáng)度下短時(shí)間地暴露時(shí)獲得的特征曲線的高密度區(qū)域的對(duì)比度，鹵化銀晶粒乳劑具有高的溴化物部分。高溴化物的部分可通過(guò)外延接合連接到鹵化銀晶粒上，或者可以是所謂的核/殼乳劑?？纱嬖诮M成部分地不同的區(qū)域，且沒(méi)有形成一整層。組成可連續(xù)變化或者可不連續(xù)變化。高溴化物的部分優(yōu)選位于鹵化銀晶粒的表面上或者位于晶粒的角內(nèi)。
0059為了降低當(dāng)本發(fā)明的照相材料在高強(qiáng)度下短時(shí)間地進(jìn)行掃描曝光時(shí)的對(duì)比度，優(yōu)選使用含重金屬離子的鹵化銀晶粒?？捎糜谠撃康牡闹亟饘匐x子包括第8-10族金屬如鐵、銥、鉑、鈀、鎳、銠、鋨、釕和鈷，第12族過(guò)渡金屬如鎘、鋅和汞，和錸、鉬、鎢、釓和鉻的離子。在這些當(dāng)中，鐵、銥、鉑、釕、釓和鋨的金屬離子是優(yōu)選的。這些金屬離子可以以鹽或絡(luò)合物鹽的形式加入到鹵化銀乳劑中。
0060當(dāng)前述重金屬離子形成絡(luò)合物時(shí)，配體或其離子包括氰化物離子、硫氰酸根離子、氰酸根離子、異硫氰酸根離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、羰基和氨。在這些當(dāng)中，優(yōu)選氰化物離子、硫氰酸根離子、異氰酸根離子、氯離子和溴離子。
0061為使重金屬離子包括在鹵化銀晶粒內(nèi)，可在形成鹵化銀晶粒之前，在形成鹵化銀晶粒的過(guò)程中，在形成鹵化銀晶粒之后或者在物理熟成過(guò)程中的任何階段，添加重金屬化合物?？稍诰ЯＰ纬傻娜侩A段或其部分中添加重金屬化合物水溶液。
0062優(yōu)選以不小于1×10-9mol和不大于1×10-2mol/mol鹵化銀的用量將重金屬離子加入到鹵化銀乳劑中，和更優(yōu)選不小于1×10-8mol和不大于5×10-5mol。
0063可在本發(fā)明的照相材料中使用任何形式的鹵化銀晶粒。優(yōu)選的實(shí)施方案包括具有(100)面作為晶體表面的立方晶粒。也可根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利Nos.4183756和4225666、JP-A No.55-26589、JP-B No.55-42737(下文JP-B術(shù)語(yǔ)稱(chēng)為日本專(zhuān)利公布)和J.Photogr.Sci.，21，39(1973)中所述的方法，制備八面體、十四面體或十二面體晶粒。此外，也可使用具有孿晶面的晶粒。
0064在本發(fā)明的照相材料中，鹵化銀晶粒由具有單一形式的晶粒組成，和特別優(yōu)選至少兩種單分散的鹵化銀乳劑摻入在同一層內(nèi)。
0065沒(méi)有特別限制本發(fā)明涉及的鹵化銀晶粒的粒度，但就快速的可加工性和靈敏度來(lái)說(shuō)，優(yōu)選范圍為0.1-1.2微米，和更優(yōu)選0.2-1.0微米。
0066可使用晶粒的投影面積或者直徑近似值來(lái)測(cè)定粒度。當(dāng)晶粒具有基本上均勻的形狀時(shí)，晶粒的粒度分布可精確地用直徑或投影面積表示。
0067關(guān)于在本發(fā)明的照相材料中所使用的鹵化銀晶粒的粒度分布，優(yōu)選變化系數(shù)不大于0.22，和優(yōu)選不大于0.15的單分散的鹵化銀晶粒。特別優(yōu)選添加至少兩種變化系數(shù)不大于0.15的單分散的乳劑到同一層中。變化系數(shù)根據(jù)下述方程式來(lái)定義，它是表示粒度分布寬度的系數(shù)0068變化系數(shù)＝S/R其中S是粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差，和R是平均粒度。在球形鹵化銀晶粒的情況下，粒度是直徑，和在除了立方體或球形以外形式的晶粒的情況下，粒度用具有與投影面積相同面積的圓的直徑來(lái)表示。
0069可通過(guò)本領(lǐng)域已知的各種方法和制備裝置制備鹵化銀乳劑。
0070在本發(fā)明的鹵化銀照相材料中使用的鹵化銀乳劑可以是可在酸法、中性法或氨法中獲得的任何一種。晶?？梢允且淮紊L(zhǎng)或者在形成種子晶粒之后生長(zhǎng)的那些。制備種子晶粒的方法和使種子晶粒生長(zhǎng)的方法可以相同或者不同。
0071水溶性銀鹽與水溶性鹵化物鹽的的反應(yīng)模式可以是正常沉淀法、逆向沉淀方法和雙射流沉淀法中的任何一種，和優(yōu)選雙射流沉淀法。在JP-A No.54-48521中所述的pAg控制的雙射流沉淀法優(yōu)選用作雙射流沉淀的一種模式。
0072可使用其中水溶性銀鹽的水溶液和水溶性鹵化物鹽的水溶液由在反應(yīng)母液中排列的添加裝置供應(yīng)的裝置，如JP-A Nos.57-92523和57-92524中所述；其中水溶性銀鹽的水溶液和水溶性鹵化物鹽的水溶液以變化的濃度連續(xù)添加的裝置，如德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No.2921164中所述；其中從反應(yīng)器中取出反應(yīng)母液并經(jīng)過(guò)超濾進(jìn)行濃縮，以維持鹵化銀晶粒之間的距離在恒定值下的裝置，如JP-B No.56-501776中所述。
0073可任選地使用鹵化銀溶劑如硫醚?？稍诰ЯＰ纬芍谢蛑筇砑又T如含巰基的化合物、含氮的雜環(huán)化合物或敏化染料之類(lèi)的化合物。
0074可使用通常已知的化學(xué)敏化方法，如采用金化合物的敏化方法，和在本發(fā)明的照相材料所使用的鹵化銀乳劑中使用硫?qū)僭鼗衔锏拿艋椒??？捎糜邴u化銀乳劑的硫?qū)倜艋瘎┌蛎艋瘎?、硒敏化劑和碲敏化劑。在這些當(dāng)中，優(yōu)選硫敏化劑。硫敏化劑的實(shí)例包括硫代硫酸鹽、硫代氨基甲酸烯丙酯、硫脲、硫代異氰酸烯丙酯、胱氨酸、對(duì)甲苯硫代硫酸鹽、繞丹寧和無(wú)機(jī)硫。硫敏化劑的添加量(其取決于所采用的鹵化銀乳劑的種類(lèi)和預(yù)期效果，是可變的)以每摩爾鹵化銀計(jì)，在5×10-10-5×10-5mol范圍內(nèi)，和優(yōu)選5×10-8-3×10-5mol。
0075金絡(luò)合物以及氯金酸和硫化金作為金敏化劑添加。此處所使用的配體化合物包括二甲基繞丹寧、硫代氰酸、巰基四唑和巰基三唑。待使用的金敏化劑的用量(其取決于鹵化銀乳劑的種類(lèi)，待使用的化合物的種類(lèi)和熟成條件)以每摩爾鹵化銀計(jì)，優(yōu)選1×10-4-1×10-8mol，和更優(yōu)選1×10-5-1×10-8mol。
0076通過(guò)添加染料(光譜敏化染料)，所述染料能吸收對(duì)應(yīng)于所打算的光譜敏化的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的光，本發(fā)明的鹵化銀乳劑可在所需的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)光譜敏化?？稍谄鋬?nèi)使用的光譜敏化染料包括，例如在F.M.Hamer，Heterocyclic compounds Cyanine dyes and relatedcompounds(John Wiley and Sons；New York，1964)中所述的化合物。可在本發(fā)明中使用的光譜敏化染料的實(shí)例包括菁染料、部花青染料、絡(luò)合部花青染料、絡(luò)合菁染料、全極菁染料、半菁染料、苯乙烯基染料和半氧雜菁染料。菁染料優(yōu)選是簡(jiǎn)單的菁染料、碳菁(carbocyanine)染料和二碳菁染料。
0077-0078在基礎(chǔ)紙張的兩側(cè)上用樹(shù)脂層涂布的紙載體優(yōu)選用作載體。作為這種紙張載體，優(yōu)選在該紙張基體的兩側(cè)上層壓有聚烯烴的紙張載體，和特別優(yōu)選聚乙烯層壓的紙張載體。
0079除了前述組成元素以外，鹵化銀照相材料可使用例如在JP-ANo.11-34761的第9頁(yè)左欄第22行第 段-第14頁(yè)左欄第17行第(0106)段中所述的通常已知的防霧劑、穩(wěn)定劑、防輻射劑、乳劑分散方法、防污劑、硬化劑、增塑劑、媒染劑、顯影促進(jìn)劑、顯影延遲劑、熒光增白劑、消光劑、溶劑、抗靜電劑、表面活性劑、粘合劑、載體、涂布方法、曝光方法和處理方法。
0080下文將描述涉及本發(fā)明的處理工藝。
0081彩色顯影溶液的補(bǔ)充速度的特征是30-100ml/m2照相材料，和優(yōu)選30-75ml。
0082-0083就實(shí)現(xiàn)補(bǔ)充速度的下降來(lái)說(shuō)，設(shè)定彩色顯影劑補(bǔ)充溶液的pH優(yōu)選在10.0-13.0范圍內(nèi)，和更優(yōu)選10.5-13.0。例如，在不小于30ml/m2且不大于75ml/m2的補(bǔ)充速度下，pH優(yōu)選不小于10.6，和更優(yōu)選在不小于30m1/m2且不大于50ml/m2的補(bǔ)充速度下，pH優(yōu)選不小于10.9?？稍诒景l(fā)明中使用的彩色顯影劑是芳族伯胺彩色顯影劑。具體地說(shuō)，優(yōu)選對(duì)苯二胺衍生物，和以下示出了其具體實(shí)例，但不限于這些。
00841N，N-二乙基對(duì)苯二胺，22-氨基-5-二乙基氨基甲苯32-氨基-5-(N-乙基-N-月桂基氨基)甲苯44-氨基-[N-乙基-N-(β-羥乙基)]氨基苯胺52-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基]苯胺64-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺基乙基)苯胺7N-(2-氨基-5-二乙基氨基苯基乙基)甲磺酰胺8N，N-二甲基對(duì)苯二胺94-氨基-3-甲基-N-乙基-N-甲氧基乙基苯胺104-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲氧基乙基)苯胺114-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-乙氧基乙基)苯胺在前述對(duì)苯二胺衍生物當(dāng)中，特別優(yōu)選4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺基乙基)苯胺(例舉的化合物6)和2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基]苯胺(例舉的化合物5)。
0085這些對(duì)苯二胺衍生物可以是硫酸鹽、鹽酸鹽、亞硫酸鹽或?qū)Ρ交撬猁}形式。
0086-0087在本發(fā)明中，以上所述的彩色顯影劑的含量為5.0g-20g/L彩色顯影劑補(bǔ)充溶液。優(yōu)選設(shè)計(jì)在相對(duì)高含量下的彩色顯影劑以實(shí)現(xiàn)補(bǔ)充速度的下降。例如，優(yōu)選在75ml/m2的補(bǔ)充速度下，含量不小于10.0g/L，和在30ml/m2的補(bǔ)充速度下，含量?jī)?yōu)選不小于12.5g/L。
0088此外，通常已知的成分可加入到顯影劑補(bǔ)充溶液中。維持pH值的緩沖劑包括例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸三鈉、磷酸三鉀、偏磷酸鈉、偏硫酸鉀、水楊酸鈉、5-磺基水楊酸鈉和5-磺基水楊酸鉀。
0089可添加各種螯合劑，所述螯合劑可用于防止鈣或鎂沉淀或者用作Fe離子或Cu離子的螯合劑。
0090螯合劑的實(shí)例包括次氮基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N，N，N-三亞甲基膦酸、亞乙基二胺-N，N，N′，N′-四亞甲基磺酸、反式硅氧烷二胺四乙酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺-o-羥苯基乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS異構(gòu)體)、N-(2-羧酸乙酯)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三甲酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、N，N′-雙(2-羥基芐基)亞乙基二胺-N，N′-二乙酸和1，2-二羥基苯-4，6-二磺酸。這些螯合劑可任選地結(jié)合使用。以足以螯合彩色顯影劑溶液內(nèi)包含的金屬離子的用量使用螯合劑，例如0.05-10.0g/L彩色顯影劑補(bǔ)充溶液。
0091本發(fā)明所使用的顯影劑溶液可含有顯影促進(jìn)劑?？稍诒景l(fā)明中使用的顯影促進(jìn)劑的實(shí)例包括在JP-B Nos.37-16088、37-5987、38-7826、44-12380和45-9019以及美國(guó)專(zhuān)利No.3813247中所述的硫醚化合物；對(duì)氨基苯酚類(lèi)(如在美國(guó)專(zhuān)利Nos.2610122和4119462中所述)；在JP-B Nos.37-16088和42-25201、美國(guó)專(zhuān)利No.3128183、JP-B Nos.41-11431和42-23883和美國(guó)專(zhuān)利No.3532501中所述的聚環(huán)氧烷化合物?？商砑勇群弯咫x子，和任何抑霧劑。抑霧劑的實(shí)例包括有機(jī)抑霧劑如苯并三唑、6-硝基苯并咪唑、5-硝基異吲唑、5-硝基苯并三唑和腺嘌呤。
0092為了提高背景的白度，本發(fā)明的彩色顯影劑補(bǔ)充溶液可有利地使用熒光增白劑，如4，4′-二氨基-2，2′-二磺基芪類(lèi)化合物。其用量?jī)?yōu)選0.2-10g/L彩色顯影劑補(bǔ)充溶液，和更優(yōu)選0.5-5.0g。
0093定影劑溶液、漂白溶液、漂白-定影溶液和穩(wěn)定劑溶液可使用通常已知的組合物和復(fù)合溶液。
0094下文基于實(shí)施例描述本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施方案決不限制到這些實(shí)施例上。
0095實(shí)施例1鹵化銀照相材料樣品1的制備鹵化銀乳劑的制備以如下所述的方式制備鹵化銀乳劑。
0096紅敏鹵化銀乳劑的制備在30分鐘的時(shí)間段內(nèi)，向保持在40℃下的1升2％的明膠水溶液中同時(shí)添加下述溶液(A)和(B)，同時(shí)維持pAg為7.3和pH為3.0，并經(jīng)180分鐘的時(shí)間段進(jìn)一步向其中添加溶液(C)和(D)，同時(shí)維持pAg為8.0和pH為5.5。根據(jù)JP-A No.59-45437中所述的方法控制pAg，和使用硫酸或氫氧化鈉水溶液控制pH。
0097溶液A氯化鈉3.42g溴化鉀0.03g加水至200ml溶液B硝酸銀10g加水至200ml溶液C氯化鈉102.7gK2IrCl64×10-8mol/mol AgK4Fe(CN)62×10-5mol/mol Ag
溴化鉀1.0g加水至600ml溶液D硝酸銀300g加水至600ml在添加完成之后，使用5％Demol N(由Kao-Atlas生產(chǎn))的水溶液和20％硫酸鎂水溶液，使所得乳劑脫鹽，并在明膠水溶液中再分散，獲得平均粒度為0.40微米，粒度的變化系數(shù)為0.07和氯化物含量為99.5mol％的單分散的立方晶粒乳劑(EMP-1)。類(lèi)似于EMP-1制備平均粒度為0.38微米，粒度的變化系數(shù)為0.07和氯化物含量為99.5mol％的單分散的立方晶粒乳劑，EMP-1B，條件是分別變化溶液A和B的添加時(shí)間以及溶液C和D的添加時(shí)間。
0099使用下述化合物，在60℃下化學(xué)敏化如此獲得的乳劑EMP-1。類(lèi)似地化學(xué)敏化乳劑EMP-1B。以1∶1的比例共混乳劑EMP-1和EMP-1B，獲得紅敏鹵化銀乳劑(101)。
0100硫代硫酸鈉 1×10-4mol/mol AgX氯金酸 1.2×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-13×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-23×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-33×10-4mol/mol AgX敏化染料RS-11×10-4mol/mol AgX敏化染料RS-21×10-4mol/mol AgXSTAB-11-(3-乙酰胺基苯基)-5-巰基四唑STAB-21-苯基-5-巰基四唑STAB-31-(4-乙氧基苯基)-5-巰基四唑向紅敏乳劑中添加2.0×10-3mol/mol AgX的SS-1。
0101綠敏鹵化銀乳劑的制備類(lèi)似于EMP-1制備平均粒度為0.40微米，粒度的變化系數(shù)為0.08和氯化物含量為99.5mol％的單分散的立方晶粒乳劑，EMP-2，條件是分別變化溶液A和B的添加時(shí)間以及溶液C和D的添加時(shí)間。類(lèi)似于EMP-1制備平均粒度為0.50微米，粒度的變化系數(shù)為0.08和氯化物含量為99.5mol％的單分散的立方晶粒乳劑，EMP-2B，條件是分別變化溶液A和B的添加時(shí)間以及溶液C和D的添加時(shí)間。
使用下述化合物，在55℃下化學(xué)敏化如此獲得的乳劑EMP-2。類(lèi)似地化學(xué)敏化乳劑EMP-2B。以1∶1的比例共混乳劑EMP-2和EMP-2B，獲得綠敏鹵化銀乳劑(101G)。
硫代硫酸鈉1×10-4mol/mol AgX氯金酸1.2×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-1 2.5×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-2 3.1×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-3 3.1×10-4mol/mol AgX敏化染料GS-1 4×10-4mol/mol AgX藍(lán)敏鹵化銀乳劑的制備類(lèi)似于EMP-1制備平均粒度為0.71微米，粒度的變化系數(shù)為0.08和氯化物含量為99.5mol％的單分散的立方晶粒乳劑，EMP-3，條件是分別變化溶液A和B的添加時(shí)間以及溶液C和D的添加時(shí)間。類(lèi)似地制備平均粒度為0.64微米，粒度的變化系數(shù)為0.08和氯化物含量為99.5mol％的單分散的立方晶粒乳劑EMP-3B。
0104使用下述化合物，在60℃下化學(xué)敏化如此獲得的乳劑EMP-3。類(lèi)似地化學(xué)敏化乳劑EMP-3B。以1∶1的比例共混乳劑EMP-3和EMP-3B，獲得藍(lán)敏鹵化銀乳劑(Em-R)。
硫代硫酸鈉1×10-4mol/mol AgX
氯金酸 1.2×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-12×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-22.4×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-32.1×10-4mol/mol AgX敏化染料BS-14×10-4mol/mol AgX敏化染料BS-21×10-4mol/mol AgX
0106彩色照相材料的制備制備在重量為180g/m2的紙張的兩側(cè)上用聚乙烯層壓的反射載體A，條件是待用乳劑層涂布的一側(cè)用聚乙烯熔體層壓，所述聚乙烯熔體含有15wt％用量的表面處理的銳鈦礦型氧化鈦。
0107使反射載體進(jìn)行電暈放電并提供底層，和進(jìn)一步在其上提供下述組分層，制備鹵化銀彩色照相材料樣品101。涂料溶液如下所述。
0108第1層涂料溶液向23.4g黃色成色劑(Y-1)、3.34g染料圖像穩(wěn)定劑(ST-1)、3.34g染料圖像穩(wěn)定劑(ST-2)、3.34g染料圖像穩(wěn)定劑(ST-5)、0.34g防污劑(HQ-1)、5.0g圖像穩(wěn)定劑A、3.33g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(DBP)和1.67g高沸點(diǎn)溶劑(DNP)中添加60ml乙酸乙酯。使用超聲均化器，在含7ml 20％表面活性劑(SU-1)水溶液的220ml 10％明膠水溶液中分散所得溶液，獲得黃色的成色劑分散液?；旌纤梅稚⒁号c如下所述制備的藍(lán)敏鹵化銀乳劑(101B)，制備第1層涂料溶液。
0109第2-7層涂料溶液類(lèi)似于第1層涂料溶液分別制備第2-7層涂料溶液，和涂布所得涂料溶液，以便具有如下所述的涂布量。
0110樣品101的組成第7層(保護(hù)層)g/m2
明膠1.00DIDP0.005二氧化硅0.003第6層(紫外吸收層)明膠0.40紫外吸收劑(UV-1)0.12紫外吸收劑(UV-2)0.04紫外吸收劑(UV-3)0.16防污劑(HQ-5)0.04PVP(聚乙烯吡咯烷酮) 0.03抗輻射染料(AI-1)0.01第5層(紅敏層)明膠1.30紅敏乳劑(101R) 0.21氰基成色劑(C-1) 0.25氰基成色劑(C-2) 0.08染料圖像穩(wěn)定劑(ST-1)0.10防污劑(HQ-1)0.004DOP 0.34第4層(紫外吸收層)明膠0.94紫外吸收劑(UV-1)0.28紫外吸收劑(UV-2)0.09紫外吸收劑(UV-3)0.38防污劑(HQ-5)0.10抗輻射染料(AI-1)0.02第3層(綠敏層)明膠1.30綠敏乳劑(101G) 0.14
品紅成色劑(例舉的品紅成色劑7) 0.20DIDP 0.13DBP0.13抗輻射染料(AI-2) 0.01第2層(中間層)明膠 1.20防污劑(HQ-2) 0.03防污劑(HQ-3) 0.03防污劑(HQ-4) 0.05防污劑(HQ-5) 0.23DIDP 0.06增白劑(W-1)0.10抗輻射染料(AI-3) 0.01第1層(藍(lán)敏層)明膠 1.20藍(lán)敏乳劑(101B) 0.26黃色成色劑(Y-1)0.70染料圖像穩(wěn)定劑(ST-1) 0.10染料圖像穩(wěn)定劑(ST-2) 0.10防污劑(HQ-1) 0.01圖像穩(wěn)定劑(ST-5) 0.10圖像穩(wěn)定劑A0.15DNP0.05DBP0.10載體聚乙烯層壓的紙張(含有小量的著色劑)用轉(zhuǎn)化成銀的當(dāng)量表示鹵化銀的用量。在樣品101中使用的添加劑如下所述。向各涂料溶液中添加硬化劑(H-1)和(H-2)，并添加表面活性劑(SU-1)和(SU-2)作為涂料助劑，以調(diào)節(jié)表面張力。合適地添加防腐劑(F-1)。
0111SU-1三異丙基萘磺酸鈉SU-2二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉SU-3二(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基)琥珀酸鈉DBP鄰苯二甲酸二丁酯DNP鄰苯二甲酸二壬酯DOP鄰苯二甲酸二辛酯DIDP鄰苯二甲酸二異癸酯H-1四(乙烯基磺?；谆?甲烷H-22，4-二氯-6-羥基-s-三嗪鈉鹽HQ-12，5-二叔辛基氫醌HQ-22，5-二仲十二烷基氫醌HQ-32，5-二仲十四烷基氫醌HQ-42-仲十二烷基-5-仲十四烷基氫醌HQ-52，5-二(1，1-二甲基-4-己氧基羰基)丁基氫醌圖像穩(wěn)定劑A對(duì)叔辛基苯酚



0112樣品102-104的制備類(lèi)似于前述樣品101，制備樣品102-104，所不同的是如下表所示替換在第3層(綠敏層)中使用的品紅成色劑(例舉的成色劑7)。
0113樣品105-121的制備類(lèi)似于前述樣品101，制備樣品105-121，所不同的是如下表所示替換在第3層(綠敏層)中使用的品紅成色劑(例舉的成色劑7)，并向第3層中添加用量為0.37g/m2的染料圖像穩(wěn)定劑(I-1或II-2)。
0114樣品122-138的制備類(lèi)似于前述樣品101，制備樣品122-138，所不同的是如下表所示用式(M-1)或(M-2)的成色劑的結(jié)合替換在第3層(綠敏層)中使用的品紅成色劑(例舉的成色劑7)，并向第3層中添加用量為0.37g/m2的染料圖像穩(wěn)定劑(I-1或II-2)，或者用量為0.20/0.17g/m2的染料圖像穩(wěn)定劑(I-1/II-2)。


0115對(duì)如此制備的樣品分別通過(guò)在其內(nèi)拍攝了一套黑色衣服照片的彩色底片進(jìn)行印刷曝光并沖洗處理，在正常的工藝開(kāi)始之后1周時(shí)使用試驗(yàn)溶液，檢驗(yàn)品紅色部分的工藝變化。
0116

彩色顯影劑的補(bǔ)充速度為20ml、30ml、75ml、100ml或150ml/m2照相材料。
0117以下示出了沖洗處理溶液的組成。
0118彩色顯影劑(罐溶液，補(bǔ)充劑)罐溶液 補(bǔ)充劑水 800ml 800ml三乙二胺2g 3g二甘醇 10g10g溴化鉀 0.01g -氯化鉀 3.5g -亞硫酸鉀0.25g 0.5gN-乙基-N-(β-甲磺酰胺基乙基)-3-甲基 6.0g 10.0g-4-氨基苯胺硫酸酯N，N-二乙基羥胺 6.8g 6.0g三乙醇胺10.0g 10.0g二乙基三胺五乙酸鈉 2.0g 2.0g
增白劑(4，4′-二氨基茋二磺酸酯衍生物) 2.0g2.5g碳酸鉀30g 30g加水至1升，和采用硫酸或氫氧化鉀，分別調(diào)節(jié)罐溶液與補(bǔ)充劑的pH到10.10和10.60。
0119漂白定影劑(罐溶液，補(bǔ)充劑)二水合二亞乙基三胺五乙酸鐵(III)銨鹽 65g二亞乙基三胺五乙酸3g硫代硫酸銨(70％水溶液)100ml2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑 2.0g亞硫酸銨(40％水溶液) 27.5ml加水至1升，和調(diào)節(jié)pH到5.0。
0120穩(wěn)定劑(罐溶液，補(bǔ)充劑)鄰苯基苯酚1.0g5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 0.02g2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮0.02g二甘醇1.0g增白劑(Chinopal SFP) 2.0g1-羥基偏亞乙基-1，1-二膦酸1.8g氯化鉍(45％水溶液)0.65g七水合硫酸鎂 0.2g聚乙烯吡咯烷酮1.0g氨水(25％氫氧化銨水溶液) 2.5g次氮基三乙酸三鈉 1.5g加水至1升，和采用硫酸或氨水，調(diào)節(jié)pH到7.5。
0121基于下述10等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)，由10人就該套衣服的黑色部分肉眼評(píng)價(jià)如此獲得的印片。因此，通過(guò)平均值評(píng)價(jià)對(duì)比平衡度的變化程度。
01221黑色部分著成綠色或著成品紅色且明顯不自然的色調(diào)5黑色部分略微著成綠色或略微著成品紅色且略微不自然的色調(diào)10黑色部分被認(rèn)為是黑色且色調(diào)自然通過(guò)將前述等級(jí)相等地分成各等級(jí)，從而設(shè)定除了前述等級(jí)以外的等級(jí)。
0123以下示出了如此獲得的評(píng)價(jià)結(jié)果。
0124

0125根據(jù)前述結(jié)果，顯而易見(jiàn)地證明，甚至當(dāng)在100ml/m2或更低的相對(duì)低的速度下補(bǔ)充彩色顯影劑補(bǔ)充溶液時(shí)，與對(duì)比例的樣品相比，由本發(fā)明定義的成分組成的樣品導(dǎo)致對(duì)比平衡度變化的改進(jìn)，且顯示出優(yōu)異的黑色再現(xiàn)。具體地說(shuō)，注意到當(dāng)在30ml-75ml的低速下補(bǔ)充時(shí)，實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的顯影穩(wěn)定性。
0126實(shí)施例2類(lèi)似于實(shí)施例1，使用自動(dòng)顯影機(jī)NPS-868J(由Konica Corp.生產(chǎn))和ECOJET-P作為處理化學(xué)品，根據(jù)方法CPK-J1進(jìn)行沖洗處理。類(lèi)似于實(shí)施例1進(jìn)行評(píng)價(jià)，和證實(shí)與對(duì)比例的樣品相比，本發(fā)明的樣品顯示出改進(jìn)的對(duì)比度變化和優(yōu)異的黑色再現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的各方面，可提供甚至當(dāng)在相對(duì)低的補(bǔ)充速度下處理時(shí)顯示出優(yōu)異處理穩(wěn)定性的鹵化銀照相材料。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀照相材料，它包括在載體上的至少一層鹵化銀乳劑層，其中該鹵化銀乳劑層含有至少兩種下式(M-1)或(M-2)表示的成圖像成色劑；用彩色顯影劑溶液使該照相材料顯影，同時(shí)以30-100ml/m2的補(bǔ)充速度補(bǔ)充彩色顯影劑補(bǔ)充溶液，和該彩色顯影劑補(bǔ)充溶液含有用量為5.0-20g/l的彩色顯影劑；式(M-1) 式(M-2) 其中R1和R4各自為氫原子或取代基；R2和R3各自為取代基，條件是R2和R3表示的取代基含有具有至少6個(gè)碳原子的烷基，和在兩種成色劑之間由R2或R3表示的取代基內(nèi)包含的烷基之間的碳原子數(shù)之差為至少2；X是一旦與彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)能被釋放的基團(tuán)；
2.權(quán)利要求1所述的鹵化銀照相材料，其中含有式(M-1)或(M-2)表示的成色劑的鹵化銀乳劑層進(jìn)一步含有下式(I)或(II)表示的化合物式(I) 其中R21是氫原子、烷基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)或用下式表示的基團(tuán) 其中R21a、R21b和R21c各自是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R22、R23、R24、R25和R26各自是氫原子、鹵素原子或能在苯環(huán)上取代的基團(tuán)，條件是R21-R26可彼此結(jié)合形成環(huán)； 式(II) 其中R31是脂族基團(tuán)或芳族基團(tuán)；Y是與氮原子一起形成5或7元環(huán)所必需的非金屬原子基團(tuán)；
3.權(quán)利要求1或2所述的鹵化銀照相材料，其中式(M-1)或(M-2)表示的成色劑顯示出不小于9.5的pKa。
全文摘要
本發(fā)明涉及甚至當(dāng)在相對(duì)低的補(bǔ)充速度下處理時(shí)顯示出優(yōu)異處理穩(wěn)定性的鹵化銀照相材料。在載體上含至少一種鹵化銀乳劑層的鹵化銀照相材料的特征在于，鹵化銀乳劑層含有至少兩種用下式(M－1)或(M－2)表示的圖像形成成色劑，其中R
文檔編號(hào)G03C7/44GK1742230SQ0382595
公開(kāi)日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2003年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月14日
發(fā)明者西村基 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)影像株式會(huì)社