專利名稱：：多光子光敏化方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種多光子光引發(fā)化學反應的方法。
背景技術：
：Goppert-Mayer于1931年預言了分子雙光子吸收作用。在1960年發(fā)明了脈沖式紅寶石激光器以后，實驗觀察雙光子吸收成為現(xiàn)實。隨后發(fā)現(xiàn)了雙光子激發(fā)在生物學、光學數據儲存和其它領域中的應用。雙光子引發(fā)的光學處理和單光子引發(fā)的處理之間具有兩個主要的差異。單光子吸收的量值與入射光的強度線性相關，而雙光子吸收的量值與入射光強度的二次方相關。高階吸收量值與相關的入射光強度高次冪相關。結果，有可能實現(xiàn)具有三維空間分辨率的多光子處理。同樣，由于多光子處理涉及兩個或多個光子同時吸收，因此，吸收生色基團被許多光子所激發(fā)，這些光子的總能量約為所使用的多光子光敏劑電子激發(fā)態(tài)的能量。由于在可固化基質或材料中激發(fā)光不會被單光子吸收減弱，因此通過使用一束聚焦在材料某深度的光線，與單光子激發(fā)可能達到的深度相比，多光子處理可選擇性地激發(fā)更深層材料中的分子。這兩種現(xiàn)象也適用于例如在組織或其它生物材料中進行激發(fā)。將多光子吸收應用于光固化和顯微制造領域已獲得了重大的利益。例如，在多光子光刻法或立體光刻法中，多光子吸收與強度的非線性比例關系提供了書寫出尺寸小于所使用的光線的衍射限值的細部的能力，還提供了書寫出三維細部的能力(這也是全息照相感興趣的)。但是由于現(xiàn)有的可多光子活化的光反應性組合物的低光敏性，因此這種工作受到緩慢的書寫速度和高的激光功率的限制。發(fā)明的概述因此，我們認識到需要可提供改進的光敏性的多光子光敏化方法。本發(fā)明提供這種通過多光子吸收有效地活化光反應性組合物的方法。所述多光子光敏化光反應性組合物的方法包括如下步驟(a)提供可多光子活化的光反應性組合物，它包括(1)至少一種能進行酸或自由基引發(fā)的化學反應的反應性物質；(b)多光子光引發(fā)劑體系，它包括光化學有效量的(i)至少一種半導體納米顆粒，它至少具有一個通過吸收兩個或多個光子而達到的電子激發(fā)態(tài)；(ii)一種能與所述半導體納米顆粒的所述激發(fā)態(tài)相互作用，形成至少一種反應引發(fā)物質的組分(較好是與所述反應性物質不同的組分)；(b)用足以導致吸收(最好同時吸收)至少兩個光子的光輻照該可多光子活化的光反應性組合物，從而當該組合物置于所述光線中時引發(fā)至少一種酸或自由基引發(fā)的化學反應。本發(fā)明方法使用半導體納米顆粒作為多光子光敏劑，從而提供增強的多光子光敏性。所述半導體納米顆粒與常規(guī)的光引發(fā)劑體系組分相互作用(例如通過熒光升頻轉換或電荷轉移)，通過形成反應引發(fā)物質(自由基、酸等)而引發(fā)化學反應。與常用的作為多光子光敏劑的有機染料不同，通過改變納米顆粒的組成和/或大小，可使較好的半導體納米顆粒的電子結構(例如，氧化或還原電位和吸收或發(fā)射能)與選用的常規(guī)光引發(fā)劑體系組分的電子結構相匹配。另外，所述半導體納米顆粒具有大的計算的多光子吸收截面，從而能滿足能提供改進的光敏性的多光子光敏化方法的要求。另一方面，本發(fā)明還提供一種由上述方法制得的組合物，以及包括該組合物的制品。詳細描述定義在本專利申請中術語“基本可溶”是指按所述光反應性組合物的總重量計，溶解度超過約1.0重量％；術語“納米顆?！笔侵敢环N顆粒，其平均直徑約為1-300納米；術語“多光子吸收”是指依次或同時吸收電磁輻射的兩個或多個光子，形成反應性的電子激發(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)是同樣能量的單光子吸收所不能達到的；術語“同時”是指在10-14秒或更短的時間內發(fā)生的兩個事件；術語“多光子升頻轉換”是指能發(fā)生多光子吸收，隨后發(fā)射比所吸收光子的能量更高能量(更短波長)的單光子；術語“電子激發(fā)態(tài)”是指能量高于其電子基態(tài)的半導體納米顆粒、分子或離子的電子態(tài)，它可通過吸收電磁輻射而達到，其壽命高于10-13秒；術語“固化”是指進行聚合和/或交聯(lián)；術語“光學系統(tǒng)”是指一種用于控制光線的系統(tǒng)，這種系統(tǒng)包括至少一個選自折射光學元件(例如透鏡)、反射光學元件(例如反射鏡)和衍射光學元件(例如光柵)的元件。光學元件還可包括漫射體、波導和光學領域中已知的其它元件；術語“三維光圖案”是指一種光圖像，其中光能分布在體積或多個平面中，而非單個平面中；術語“輻照系統(tǒng)”是指光學體系加光源；足以“足量的光線”是指強度足以進行并且波長適宜進行多光子吸收的光線；術語“光敏劑”是指一種通過吸收比活化光引發(fā)劑體系所需能量低的光能，并與該光引發(fā)劑相互作用(從而使之成為“經光敏化的”)，由該光引發(fā)劑形成光引發(fā)物質，從而降低活化光引發(fā)劑所需能量的物質；術語“光化學有效量”(的，例如光引發(fā)劑體系的組分)是指足以使反應性物質能在選定的輻照條件下至少部分發(fā)生反應(表現(xiàn)為例如密度、粘度、顏色、pH、折射率或其它物理或化學性能發(fā)生變化)的量。反應性物質適用于本發(fā)明光反應性組合物的反應性物質包括可固化的和不可固化的物質。較好是可固化的物質，它包括例如可加成聚合的單體和低聚物和可加成交聯(lián)的聚合物(例如可自由基聚合的或可交聯(lián)的烯鍵不飽和物質，包括例如丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類，和某些乙烯基化合物，例如苯乙烯類)，以及可陽離子聚合的單體和低聚物和可陽離子交聯(lián)的聚合物(這些物質最常見的是酸引發(fā)的，包括例如環(huán)氧樹脂、乙烯基醚、氰酸酯等)等，及其混合物。合適的烯鍵不飽和物質可例如參見Palazzotto等的美國專利5,545,676(第一欄第65行至第2欄第26行)，包括單丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類、二丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類、多丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸烯丙酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、二〔1-(2-丙烯酰氧基)〕-對乙氧基苯基二甲基甲烷、二〔1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)〕-對丙氧基苯基二甲基甲烷、三羥乙基異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯，分子量約為200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，丙烯酸化的單體的可共聚混合物(例如參見美國專利4,652,274)，以及丙烯酸化的低聚物(例如參見美國專利4,642,126)；不飽和的酰胺，例如亞甲基二丙烯酰胺、亞甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-亞己基二丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺和甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯；乙烯基化合物，例如苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和鄰苯二甲酸二乙烯酯，等等；以及它們的混合物。合適的反應性聚合物包括帶側接的(甲基)丙烯酸酯基團的聚合物，例如每個聚合物鏈帶1至約50個(甲基)丙烯酸酯基團的聚合物。這種聚合物的例子包括芳香酸(甲基)丙烯酸半酯樹脂，例如購自Sartomer的SarboxTM的樹脂(例如SarboxTM400/401/402/404和405)。其它有用的可自由基固化的反應性聚合物包括具有烴主鏈和側接的肽基團、連接有可自由基聚合的官能團的聚合物，例如參見美國專利5,235,015(Ali等)描述的聚合物。如有必要，可使用兩種或多種單體、低聚物和/或反應性聚合物的混合物。較好的烯鍵不飽和物質包括丙烯酸酯類、芳香酸(甲基)丙烯酸半酯樹脂、和具有烴主鏈和側接的肽基團、連接有可自由基聚合的官能團的聚合物。合適的陽離子反應性物質例如參見Oxman等的美國專利5,998,495和6,025,406，并包括環(huán)氧樹脂。這種物質(廣義地稱為環(huán)氧化物)包括單體環(huán)氧化合物和聚合類型的環(huán)氧化物，可以是脂族、脂環(huán)、芳香或雜環(huán)的。這些物質一般平均每個分子具有一個可聚合的環(huán)氧基團，較好至少具有約1.5個，更好至少具有約2個可聚合的環(huán)氧基團。所述聚合的環(huán)氧化物包括具有環(huán)氧端基的線型聚合物(例如聚氧化烯二醇的二縮水甘油醚)、具有骨架環(huán)氧乙烷單元的聚合物(例如聚丁二烯多環(huán)氧化物)、和具有側接的環(huán)氧基團的聚合物(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物或共聚物)。所述環(huán)氧化物可以是純化合物或者是每個分子含有一個、兩個或多個環(huán)氧基團的化合物的混合物。這些含環(huán)氧基團的材料其主鏈和取代基的性質可具有很大差異。例如，其主鏈可以是各種類型，并且主鏈上的取代基可以是對室溫陽離子固化不會產生實質性影響的任何基團。適用的取代基的說明性例子包括鹵素、酯基團、醚基團、磺酸酯基團、硅氧烷基團、硝基、磷酸酯基團等。含環(huán)氧的材料的分子量可以從約58至約100,000或更高。有用的含環(huán)氧基團的材料包括含氧化環(huán)己烯基團的材料，例如環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，如3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷甲酸3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己基甲酯、和二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯。這類有用的環(huán)氧化物更詳細描述在美國專利3,117,099中。其它有用的含環(huán)氧的材料包括下式的縮水甘油醚單體其中，R’是烷基或芳基，n是1-6的整數。其例子有多元酚與過量的氯代醇(例如表氯醇)反應得到的多元酚的縮水甘油醚(例如2，2-二(2，3-環(huán)氧丙氧基苯酚)丙烷的二縮水甘油醚)。這種類型的環(huán)氧化物的其它例子可參見美國專利3,018,262和環(huán)氧樹脂手冊，Lee和Neville，McGraw-HillBookCo.，NewYork(1967)。也可使用多種市售的環(huán)氧樹脂。具體地說，容易獲得的環(huán)氧樹脂包括氧化十八烷、表氯醇、氧化苯乙烯、氧化乙烯基環(huán)己烯、縮水甘油、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A二縮水甘油醚(例如以商品名EponTM828、EponTM825、EponTM1004和EponTM1010購自ResolutionPerformanceProducts(舊名為ShellChemicalCo.)以及以DERTM-331、DERTM-332和DERTM-334購自DowChemicalCo.的化合物)、二氧化乙烯基環(huán)己烯(例如購自UnionCarbideCorp.的ERL-4206)、3，4-環(huán)氧環(huán)己烯甲酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(例如ERL-4221或CyracureTMUVR6110或UVR6105，購自UnionCarbideCorp.)、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烯甲酸3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲酯(例如ERL-4201，購自UnionCarbideCorp.)、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯(例如ERL-4289，購自UnionCarbideCorp.)、二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚(例如ERL-0400，購自UnionCarbideCorp.)、由聚丙二醇改性的脂族環(huán)氧(例如ERL-4050和ERL-4052，購自UnionCarbideCorp.)、二氧化二戊烯(例如ERL-4269，購自UnionCarbideCorp.)、環(huán)氧化的聚丁二烯(例如，OxironTM2001，購自FMCCorp.)、含環(huán)氧官能團的硅氧烷樹脂，阻燃環(huán)氧樹脂(例如DERTM-580，一種溴化的雙酚型環(huán)氧樹脂，購自DowChemicalCo.)、酚醛清漆樹脂的1，4-丁二醇二縮水甘油醚(例如，DENTM-431和DENTM-438，購自DowChemicalCo.)、間苯二酚二縮水甘油醚(例如，KopoxiteTM，購自KoppersCompany，Inc.)、二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯(例如，例如ERL-4299或UVR-6128，購自UnionCarbideCorp.)、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷一間二噁烷(例如ERL-4234，購自UnionCarbideCorp.)、單氧化乙烯基環(huán)己烯1，2-環(huán)氧十六烷(例如UVR-6216，購自UnionCarbideCorp.)、烷基縮水甘油醚，例如烷基C8-C10縮水甘油醚(例如HeloxyTMModifier7，購自ResolutionPerformanceProducts)、烷基C12-C14縮水甘油醚(例如HeloxyTMModifier8，購自ResolutionPerformanceProducts)、丁基縮水甘油醚(例如HeloxyTMModifier61，購自ResolutionPerformanceProducts)、甲苯基縮水甘油醚(例如HeloxyTMModifier62，購自ResolutionPerformanceProducts)、對叔丁基苯基縮水甘油醚(例如HeloxyTMModifier65，購自ResolutionPerformanceProducts)、多官能縮水甘油醚，例如1，4-丁二醇二縮水甘油醚(例如HeloxyTMModifier67，購自ResolutionPerformanceProducts)、新戊二醇二縮水甘油醚(例如HeloxyTMModifier68，購自ResolutionPerformanceProducts)、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(例如HeloxyTMModifier107，購自ResolutionPerformanceProducts)、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚(例如HeloxyTMModifier44，購自ResolutionPerformanceProducts)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(例如HeloxyTMModifier48，購自ResolutionPerformanceProducts)、脂族多元醇的多縮水甘油醚(例如HeloxyTMModifier84，購自ResolutionPerformanceProducts)、聚乙二醇二環(huán)氧化物(例如HeloxyTMModifier32，購自ResolutionPerformanceProducts)、雙酚F環(huán)氧化物(例如EponTM-1138或GY-281，購自Ciba-GeigyCorp.)和9，9-二〔4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基〕芴酮(例如EponTM1079，購自ResolutionPerformanceProducts)。其它有用的環(huán)氧樹脂包括縮水甘油的丙烯酸酯(例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯)與一種或多種可共聚的乙烯基化合物的共聚物。這種共聚物的例子有1∶1苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、1∶1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯、和62.5∶24∶13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯。其它有用的環(huán)氧樹脂是眾所周知的并含有例如表氯醇、環(huán)氧烷(例如環(huán)氧丙烷)、氧化苯乙烯、烯基氧化物(例如氧化丁二烯)和縮水甘油酯(例如縮水甘油酸乙酯)這些環(huán)氧化物。有用的環(huán)氧官能的聚合物包括環(huán)氧官能的硅氧烷，例如可參見美國專利4,279,717(Eckberg)，它可購自GeneralElectricCompany。它們是聚二甲基硅氧烷，其中的1-20摩爾％的硅原子被環(huán)氧烷基(較好如美國專利5,753,346(Kessel)所述，為環(huán)氧環(huán)己基乙基)所取代。還可使用各種含環(huán)氧物質的混合物。這種混合物可包括兩種或多種重均分子量種類(例如低分子量(低于200)、中等分子量(約200-10,000)和高分子量(高于約10,000))的含環(huán)氧化合物?；蛘呋蛄硗?，所述環(huán)氧樹脂可含有具有不同化學性質(例如脂族或芳族)或不同官能團(例如極性或非極性)的含環(huán)氧物質的混合物。如有必要，還可摻入其它陽離子反應性的聚合物(例如乙烯基醚等)。較好的環(huán)氧化物包括芳族縮水甘油基環(huán)氧化物(例如EponTM樹脂，購自ResolutionPerformanceProducts)和環(huán)脂族環(huán)氧化物(例如ERL-4221和ERL-4299，購自UnionCarbide)。合適的陽離子反應性物質還包括乙烯基醚單體、低聚物和反應性聚合物(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚(Rapi-CureTMDVE-3，購自InternationalSpecialtyProducts，Wayne，NJ)、三羥甲基丙烷三乙烯基醚(TMPTVE，購自BASFCorp.，MountOlive，NJ)和購自AlliedSingal的VectomerTM二乙烯基醚樹脂(例如VectomerTM2010、VectomerTM2020、VectomerTM4010、VectomerTM4020以及購自其它廠商的這些聚合物的等同物))，及其混合物。還可使用一種或多種乙烯基醚樹脂和/或一種或多種環(huán)氧樹脂(以任何比例)的摻混物。也可使用多羥基官能材料(例如美國專利5,856,373(Kaisaki等)與環(huán)氧官能和/或乙烯基醚官能材料的混合物。不可固化的物質包括例如經酸引發(fā)的或自由基引發(fā)的反應可提高其溶解度的反應性聚合物。這種反應性聚合物包括，例如帶有酯基團(該酯基團可通過光產生的酸轉化成水溶性酸基團)的水不溶性聚合物(例如聚(4-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)。不可固化的物質還包括R.D.Allen、G.M.Wallraff、W.D.Hinsberg和L.L.Simpson在“用于化學放大的光刻膠用途的高性能丙烯酸類聚合物”，J.Vac.Sci.Technol，B.9，3357(1991)中所述的化學放大的光刻膠。所述化學放大的光刻膠概念目前廣泛用于微芯片(尤其帶有0.5微米以下(或甚至0.2微米以下)細部的微芯片)的制造。在這種光刻膠體系中，可通過輻照(輻照引起階式化學反應)產生催化物質(通常為氫離子)。當氫離子引發(fā)反應產生更多氫離子或其它酸性物質從而放大反應速度時，發(fā)生這種階式反應。酸催化的化學放大光刻膠體系的具體例子包括去保護(例如美國專利4,491,628所述的叔丁氧基羰氧基苯乙烯、四氫吡喃(THP)甲基丙烯酸酯基材料、美國專利3,779,778所述的THP-酚醛材料、R.D.Allen等在Proc.SPIE2438，474(1995)中所述的甲基丙烯酸叔丁酯基材料等)；解聚(例如聚鄰苯二甲醛基材料)；和重排(例如，基于頻哪醇重排的材料)。有用的不可固化材料還包括無色染料，這種染料在用多光子光引發(fā)劑體系產生的酸氧化前往往是無色的，一旦發(fā)生氧化，它們呈現(xiàn)可見的色彩。(氧化的染料通過吸收電磁光譜可見部分(約400-700nm)的光線而顯色)。可用于本發(fā)明的無色染料是那些在適中的氧化條件下具有反應性或可氧化，但是其反應性不足以在普通的環(huán)境條件下發(fā)生氧化的無色染料。對于成像化學家而言已知有許多類無色染料?？捎米鞅景l(fā)明反應性物質的無色染料包括丙烯酸化的無色吖嗪、吩噁嗪和吩噻嗪，其中的一部分可用下面的結構式表示其中，X選自O、S和-N-R11，較好為S；R1和R2分別選自H和具有1至約4個碳原子的烷基；R3、R4、R6和R7分別選自H和具有1至約4個碳原子的烷基，較好為甲基；R5選自具有1至約16個碳原子的烷基、具有1至約16個碳原子的烷氧基、和最多約16個碳原子的芳基；R8選自-N(R1)(R2)、H、具有1至約4個碳原子的烷基，其中R1和R2分別如上所限定；R9和R10分別選自氫和具有1至約4個碳原子的烷基；R11選自具有1至約4個碳原子的烷基和最多具有約11個碳原子的芳基(較好是苯基)。下列化合物是這種無色染料的例子其它有用的無色染料包括，但不限于無色晶體紫(4，4’，4″-次甲基三(N，N-二甲基苯胺))、無色孔雀綠(對.對’-亞芐基二(N，N-二甲基苯胺))、LeucoAtacrylOrange-LGM(染料索引堿性橙21，化合物48035(一種Fischer堿性型化合物))，具有下列結構LeucoAtacrylBrilliantRed-4G(染料索引堿性紅14)，具有下列結構LeucoAtacrylYellow-R(染料索引堿性黃11。化合物48055)，具有下列結構無色乙基紫(4，4’，4″-次甲基三(N，N-二乙基苯胺))、LeucoVictoriaBlu-BGO(染料索引堿性藍728a，化合物44040，4，4’-次甲基二(N，N-二甲基苯胺)-4-(N-乙基-1-萘胺))，和LeucoAtlanticFuchsineCrude(4，4’，4″-次甲基三苯胺)。所述無色染料的用量至少占光敏層總重量的約0.01重量％(較好至少占約0.3重量％、更好至少占1重量％、最好至少占約2重量％至10重量％或更多)。在光敏層中還可含有其它材料，例如粘合劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、抗靜電劑、涂覆助劑、潤滑劑、填料等。如有必要，可在光反應性組合物中使用不同類型的反應性物質的混合物。例如，也可使用自由基反應性物質和陽離子反應性物質的混合物、可固化物質和不可固化物質的混合物等等。半導體納米顆粒在本發(fā)明組合物中可用作多光子光敏劑的半導體納米顆粒包括至少具有一個可通過吸收(較好同時吸收)兩個或多個光子而達到的電子激發(fā)態(tài)的物質。較好的是，所述納米顆?；究扇苡?基本不團聚)所述反應性物質中。較好的納米顆粒在反應性物質中的溶解度，按光反應性組合物的所有組分的總重量計，一般超過約1.0重量％，較好超過約2.0重量％，更好超過約5.0重量％。所述納米顆粒較好在所述反應性物質中具有足夠的溶解度，從而用肉眼觀察該光反應性組合物是光學透明的。合適的納米顆粒的平均粒徑約為1-300nm。較好的是，所述納米顆粒的平均粒徑至少約1.5nm，更好至少約2nm。所述納米顆粒的平均粒徑較好不超過約50nm，更好不超過約10nm。較好所述納米顆粒具有相當窄的粒徑分布以避免競爭性單光子吸收。所述納米顆?？砂ㄒ环N或多種半導體材料。適用的半導體材料包括，例如第II-VI族半導體材料(例如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、MgTe等)；第III-V族半導體材料(例如GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlAs、AlP、AlSb、AlS等)；第IV族半導體材料(例如Ge、Si等)；第I-VII族半導體材料(例如CuCl等)；它們的合金和混合物(例如三元和四元混合物)。較好的半導體納米顆粒包括第IV族或第II-VI族半導體材料(更好為第II-VI族半導體材料，最好包括鋅或鎘的第II-VI族半導體材料)。有用的半導體納米顆粒包括較好的稱為量子點(quantumdot)的納米晶體，其半徑較好小于或等于半導體材料體激子的BoVr半徑，并構成一類位于物質的分子形態(tài)和松散形態(tài)之間的中間體。在量子點中，電子和空穴在所有三維方向上的量子限制導致隨著半導體材料的粒度下降而有效帶隙上升。結果，隨著粒度的下降，顆粒的吸收限和發(fā)射波長均向更高的能量遷移(伴隨相應的電子親和力下降和電離電位的上升)。這種效應可用于調節(jié)顆粒的有效氧化和還原電位(例如，參見Brus，J.Phys.Chem.，795566(1983))，并可用于轉變顆粒的發(fā)射波長，使之與光引發(fā)劑體系其它組分的吸收帶相匹配。更好的半導體納米顆粒包括被第二種半導體材料的“殼”圍繞的一種或多種第一半導體材料的“核”(下面稱為“核/殼”半導體納米顆粒)?？蛇x擇圍繞的殼材料使之具有接近于核材料的原子距離。如果需要具有增強的發(fā)光，則可選擇核/殼對的帶隙和帶階使之在能量上有利于電子和空穴滯留在核中。如果需要增強的電子-空穴對電荷分離的幾率，則可選擇核/殼對的帶隙和帶階使之在能量上有利于電子滯留在殼中而空穴滯留在核中，或者電子滯留在核中而空穴滯留在殼中。較好的是，半導體納米顆粒至少有一部分表面經改性，以有助于納米顆粒在所述反應性物質中的相容性和分散性或溶解性。這種表面改性可采用本領域已知的各種不同的方法實現(xiàn)(例如，參見Bruchez等在科學281，2013(1998)中發(fā)表的“表面改性技術”和Weiss等的美國專利5,990,479)。一般來說，合適的表面處理劑包括至少一個用于提供在所述反應性物質中的溶解度的部分(溶解或穩(wěn)定部分)和至少一個與半導體材料表面具有親和力的部分(連接部分)。合適的連接部分包括帶有至少一對能與半導體材料表面相互作用的電子對的部分(例如，包括氧、硫、氮或磷的部分)。帶有這種連接部分的表面處理劑的例子有胺、硫醇、膦、胺氧化物、氧化膦等。這些連接部分主要通過其上的氮、硫、氧或磷原子的孤對電子通過配位鍵連接在半導體材料的表面上。但是，如上所述也可使用帶有能通過其它類型的化學鍵(例如，共價鍵或離子鍵)或通過物理相互作用連接在納米顆粒表面上的連接部分的表面處理劑。一種或多種表面處理劑的用量較好足以改性至少一部分納米顆粒的表面，使該納米顆?；究扇苡谒龇磻晕镔|。形成的半導體納米顆粒帶有表面連接的或者表面鍵合的有機基團。通過納米顆粒的表面原子與有機鈍化(passivating)配位體的反應實現(xiàn)的表面改性不僅提高了納米顆粒在所述反應性物質中的溶解度，而且還可消除納米顆粒表面上位于該核的能量禁隙中的能級，這些表面能態(tài)起電子和空穴陷阱的作用，會使半導體材料的發(fā)光性能下降。半導體納米顆粒(例如，單元素半導體材料，如硅或鍺和化合物半導體材料，如GaAs、InP、CdSe或ZnS)可根據標準膠體化學用濕化學方法合成。通用的合成方法包括向能控制納米顆粒生長并防止團聚的熱配位溶劑(例如胺或膦)中快速加入(例如通過注射)半導體材料的分子前體(例如對于CdSe為Cd(CH3)2和(TMS)2Se)(參見，例如，Murray等的J.Am.Chem.Soc.1158706(1993))。鑒于所述前體高的活性和/或為防止或將生長納米顆粒的氧化減至最小，所述合成一般是在惰性氣氛(例如氮氣氣氛)中進行的。前體在溶液中最初高的濃度一般會形成半導體材料的單分散晶核。當前體的濃度下降至低于形成晶核的閾值，通過在晶核表面上沉積殘存物質會生長納米顆粒。當溶液中前體耗盡時，通過Ostward熟化(較小的納米顆粒溶解而較大的納米顆粒生長，這可通過升高溫度而加速)或通過進一步加入分子前體而使納米顆粒進一步生長(例如參見Peng等的J.AmChem.Soc.1205343(1998))。通過中止加熱來停止該生長步驟可控制納米顆粒的具體大小。形成的納米顆粒可通過非溶劑沉淀而分離并純化。根據合成中使用的表面處理劑的類型(如使用的話)，可將納米顆粒再分散在各種溶劑和基質(如聚合物)中。當采用表面處理劑時，如有必要，可將半導體納米顆粒放入含有各種表面處理劑的介質(例如，純液態(tài)表面處理劑或者濃的表面處理劑溶液)中，用不同的基團部分或全部取代形成的半導體納米顆粒上表面連接的或表面鍵合的基團?？衫绮捎肏ines等(J.Phys.Chem.100468(1996))和Dabbousi等(J.Phys.ChemB1019463(1997))研制的下列通用方法合成核/殼納米顆粒?？扇缦律L核/殼納米顆粒將半導體納米顆粒核(包括第一半導體材料)和能熱轉化成第二半導體材料的前體加入配位溶劑中。所述配位溶劑的溫度可保持在足以使所述前體轉化成第二半導體材料，但是不足以使半導體納米顆粒核明顯生長的溫度。第二半導體材料殼一般形成于第一半導體材料核上。通過調節(jié)能熱轉化成第二半導體材料的前體的量可控制殼的厚度。用這種無機殼鈍化的顆粒一般稍微比有機鈍化的顆粒更耐用(robust)，并且對用于將其混入各種介質(例如用于本發(fā)明光反應性組合物的反應性物質)的加工條件具有稍微更強的承受性。用于制備合適的半導體納米顆粒的其它方法包括例如Murray等在J.Am.Chem.Soc.115，8706(1993)、Katari等在J.Phys.Chem.98，4109(1994)、Peng等在Chem.Eur.J.8(#2)，335(2002)及其所列的參考文獻、Henglein等在Chem.Rev.89，1861(1989)、Steigerwald等在J.AmChem.Soc.111，4141(1989)、Harrison等在Adv.Mater.12(#2)，123(2000)、Dabbousi等在J.Phys.Chem.101，9463(1997)、Peng等在J.Am.Chem.Soc.119，7019(1997)、Hines等在J.Phys.Chem.100，468(1996)、Revaprasadu等在Chem.Comm.1573(1999)、Hines等在J.Phys.Chem.B102，3655(1998)、Nikesh等在Semicond.Sci.Technol.16，687(2001)、Micic等在J.Lum.70，95(1996)、Alivisatos等在美國專利5,505,928、Micic等在A.P.L.75(#4)，478(1999)、Guzelian等在J.PhysChem.100，7212(1996)、Micic等在J.Phys.Chem.99，7754(1995)、Guzelian等在A.P.L.69(#10)，1432(1996)、Littau等在J.Phys.Chem.97，1224(1993)和Holmes等在J.Am.Chem.Soc.123，3743(2001)所述的方法。光引發(fā)劑體系的其它組分能與所述半導體納米顆粒相互作用形成至少一種反應引發(fā)物質的組分可以是單組分的、雙組分的或者三組分的體系。一種合適的單組分體系包括光化學有效量的至少一種單光子光引發(fā)劑，其電子吸收帶與所述半導體納米顆粒的升頻轉換電子發(fā)射帶重疊(也就是說，這是一種化合物，它能吸收所述半導體納米顆粒發(fā)射的光線并產生引發(fā)反應的物質)。這種化合物的例子包括當受到電磁光譜的紫外或可見波長的輻照時會產生自由基源的自由基光引發(fā)劑或當受到電磁光譜的紫外或可見波長的輻照時會產生酸(包括質子酸或路易斯酸)的陽離子光引發(fā)劑。有用的自由基光引發(fā)劑包括乙酰苯、二苯甲酮、乙醛酸芳酯、氧化?；?、苯偶姻醚、苯偶?？s酮、噻噸酮、氯代烷基三嗪、聯(lián)咪唑、三?；溥?、吡喃鎓化合物、硫鎓和碘鎓鹽、巰基化合物、醌、偶氮化合物、有機過氧化物及其混合物、這種光引發(fā)劑的例子可參見例如美國專利4,735,632(第3欄第26-47行)和6,054,007(第16欄第58行至第17欄第7行)。有用的陽離子光引發(fā)劑包括具有鎓陽離子和金屬或準金屬的含鹵配陰離子的茂金屬鹽。其它有用的陽離子光引發(fā)劑包括碘鎓鹽和硫鎓鹽、以及具有有機金屬配陽離子和金屬或準金屬含鹵配陰離子的茂金屬鹽(參見美國專利4,751,138，例如第6欄第65行至第9欄第45行，以及5,238,744的第10欄第12行至第11欄第3行)。也可使用光引發(fā)劑的混合物。這種自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑及其制備方法是本領域已知的，它們中的許多可從市場上購得。其它適用的單組分體系包括電子給體化合物或者電子受體化合物。一種合適的雙組分體系同時包括電子給體化合物和電子受體化合物。其它有用的雙組分和三組分體系包括光化學有效量的(1)至少一種單光子光敏劑，其電子吸收帶與所述半導體納米顆粒的升頻轉換電子發(fā)射帶重疊；(2)下列物質中的一種或兩種(i)至少一種與該單光子光敏劑不同的電子給體化合物，它能向單光子光敏劑的電子激發(fā)態(tài)提供一個電子，(較好的是，這是一種電子給體化合物，其氧化電位高于零，但是小于或等于對二甲氧基苯的氧化電位)；(ii)至少一種光引發(fā)劑或電子受體化合物，它能通過接受來自單光子光敏劑電子激發(fā)態(tài)的電子而光敏化，導致形成至少一種自由基和/或酸(較好的是，這是一種光引發(fā)劑，選自碘鎓鹽、硫鎓鹽、重氮鎓鹽、連氮鎓(azinium)鹽、氯甲基化的三嗪和三芳基咪唑二聚物)。(1)單光子光敏劑適用于本發(fā)明光反應性組合物的光引發(fā)劑體系的單光子光敏劑是那些具有至少一個與所述半導體納米顆粒的至少一個升頻轉換電子發(fā)射帶重疊的電子吸收帶的化合物。因此，單光子光敏劑的選擇將在某種程度上取決于具體使用的所述半導體納米顆粒的類型。通過調節(jié)納米顆粒的尺寸可微調納米顆粒的發(fā)射光譜和光敏劑的吸收光譜的光譜重疊。但是，該單光子光敏劑較好能吸收波長在約250-800nm(較好約350-700nm，更好約350-600nm)范圍內的光線，因為較好的半導體納米顆粒一般發(fā)射該波長范圍內的光線。較好的是，單光子光敏劑基本不具有會對所述反應性物質的反應性產生實質性影響的官能團，并且該單光子光敏劑可溶解在所述反應性物質中(當所述反應性物質是液體時)，或者與所述反應性物質以及包含在所述組合物中的粘合劑(如下所述)相容，并且在半導體納米顆粒最大發(fā)射處具有大的單光子吸收系數(超過約100M-1cm-1)。還較好的是，所述單光子光敏劑在輻照波長基本無單光子吸收。最好的是，根據美國專利3,729,313所述的試驗方法，在與該單光子光敏劑的單光子吸收光譜重疊的波長范圍內(單光子吸收條件)進行連續(xù)輻照時，所述單光子光敏劑還能使2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪敏化。使用目前獲得的材料，該試驗可如下進行制得具有如下組成的標準試驗溶液5.0份5％(重量/體積)分子量為45,000-55,000、羥基含量為9.0-13.0％的聚乙烯醇縮丁醛(ButvarTMB76，Monsanto)的甲醇溶液；0.3份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；和0.03份2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪(參見Bull.Chem.Soc.Japan，422924-2930(1969))。向該溶液中加入0.01份待試驗的化合物作為光敏劑。隨后使用0.05mm刮刀孔的刮刀將得到的溶液刮涂在0.05mm透明聚酯薄膜上，將涂層空氣干燥約30分鐘。在該干燥的但是仍然是柔軟并且發(fā)粘的涂層上小心地覆蓋一層0.05mm的透明聚酯覆蓋膜，使夾雜的空氣最少。接著將形成的夾層結構物在161,000Lux的入射光(來自鎢光源(FCHTM650W石英-碘燈，GeneralElectric)，它給出可見和紫外范圍內的光線)下放置3分鐘。光輻照可透過模板進行，以便在該結構物中形成輻照和未輻照區(qū)。輻照后除去覆蓋膜，用細微的著色粉末(例如常用于靜電復印的彩色色粉)處理涂層。如果該受試驗的化合物是光敏劑，則2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪經光照產生的自由基會導致受照射區(qū)中的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯單體發(fā)生聚合。由于聚合區(qū)基本不發(fā)粘，因此，著色粉末會選擇性地基本上只粘附在發(fā)粘的涂層未受照射區(qū)，形成與模板對應的可見圖像。較好的是，還可部分根據儲存穩(wěn)定性的考慮選擇單光子光敏劑。因此，選擇具體的光敏劑在某種程度上取決于所用的具體的反應性物質(并取決于選用的電子給體化合物和/或光引發(fā)劑)。據信合適的單光子光敏劑包括下列種類的化合物酮、香豆素染料(例如酮香豆素)、呫噸染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、卟啉、多環(huán)芳香烴、對位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、squarylium染料、花青染料和吡啶鎓染料。呫噸染料、花青染料、酮(例如單酮和α-二酮)、酮香豆素、氨基芳基酮和對位取代的氨基苯乙烯基酮化合物是較好的單光子光敏劑。也可使用光敏劑混合物。對于需要高敏感性的用途，通常較好使用含久洛尼定基部分的單光子光敏劑。一類較好的酮光敏劑包括下式化合物ACO(X)bB式中，X是CO或CR1R2，R1和R2可相同或不同，可以是氫、烷基、烷芳基、或者芳烷基；b為0；A、B可相同或不同，可以是取代的(具有一個或多個非干擾性取代基)或未取代的芳基、烷基、烷芳基或芳烷基?；蛘逜和B一起形成一個環(huán)結構，該環(huán)結構可以是取代或未取代的脂環(huán)、芳環(huán)、雜芳環(huán)或稠芳環(huán)。上式合適的酮包括單酮(b＝0)，例如2，2-、4，4-或2，4-二羥基二苯甲酮、二-2-吡啶基酮、二-2-呋喃基酮、二-2-噻吩基酮、二苯乙醇酮、芴酮、苯基苯乙烯基甲酮、米希勒酮、2-氟-9-芴酮、2-氯噻噸酮、苯乙酮、二苯甲酮、1-或2-萘乙酮、9-乙酰基蒽、2-、3-或9-乙?；啤?-乙?；?lián)苯、苯基乙基酮、苯基正丙基酮、苯基丁基酮、2-、3-或4-乙?；拎?、3-乙酰基香豆素等。合適的二酮包括芳烷基二酮，例如蒽醌、菲醌、鄰、間和對二乙?；?、1，3、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-二乙酰基萘、1，5-、1，8-和9，10-二乙酰基蒽等。合適的α-二酮(b＝1和x＝CO)包括2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、3，4-己二酮、2，3-庚二酮、3，4-庚二酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮、苯偶酰、2，2’、3，3’-和4，4’-二羥基苯偶酰、聯(lián)呋喃甲酰、二-3，3’-吲哚基乙烷二酮、2，3-莰烷二酮(樟腦醌)、聯(lián)乙酰、1，2-環(huán)己二酮、1，2-萘醌、二氫苊醌(acenaphthaquinone)等。較好的酮香豆素和對位取代的氨基苯乙烯基酮化合物包括3-(對二甲基氨基肉桂酰)-7-二甲基氨基香豆素、3-(對二甲基氨基肉桂酰)-7-二甲基氨基香豆素、3-(對二乙基氨基肉桂酰)-7-二甲基氨基香豆素、3-(對二乙基氨基肉桂酰)-7-二甲基氨基香豆素、9’-久洛尼定-4-哌啶子基苯乙酮、9’-久洛尼定-4-哌啶子基苯乙酮、9-(4-二乙基氨基肉桂酰)-1，2，4，5-四氫-3H，6H，10H[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹嗪-10-酮、9-(4-二乙基氨基肉桂酰)-1，2，4，5-四氫-3H，6H，10H[1]苯并吡喃[6，7，8-，j]喹嗪-10-酮、9-(4-二氰基乙基氨基肉桂酰)-1，2，4，5-四氫-3H，6H，10H[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹嗪-10-酮、9-(4-二氰基乙基氨基肉桂酰)-1，2，4，5-四氫-3H，6H，10H[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹嗪-10-酮、2，3-二(9’-久洛尼定)環(huán)戊酮、2，3-二(9’-久洛尼定)環(huán)戊酮、9-乙氧基羰基-1，2，4，5-四氫-3H，6H，10H-[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹嗪-10酮、9-乙氧基羰基-1，2，4，5-四氫-3H，6H，10H-[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹嗪-10酮、2-(4’-二乙基氨基亞芐基)-1-(2，3-二氫-1-茚酮)、2-(4’-二乙基氨基亞芐基)-1-(2，3-二氫-1-茚酮)、9-乙?；?1，2，4，5-四氫-3H，6H，10H-[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹嗪-10酮、9-乙?；?1，2，4，5-四氫-3H，6H，10H-[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹嗪-10酮、5，10-二乙氧基-12，16，17-三氯紫蒽和5，10-二乙氧基-12，16，17-三氯紫蒽等。特別好的單光子光敏劑有玫瑰紅(即4，5，6，7-四氯-2’，4’，5’，7’-四碘熒光素二鈉鹽(CAS632-69-9))、碘化3-甲基-2-[(1E，3E)-3-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-丙烯基]-1，3-苯并噻唑鎓、樟腦醌、乙二醛、聯(lián)乙酰、3，3，6，6-四甲基環(huán)己二酮、3，3，7，7-四甲基-1，2-環(huán)庚二酮、3，3，8，8-四甲基-1，2-環(huán)辛二酮、3，3，18，18-四甲基-1，2-環(huán)十八烷二酮、二新戊酰、苯偶酰、聯(lián)呋喃甲酰、羥基苯偶酰、2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、3，4-己二酮、2，3-庚二酮、3，4-庚二酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮和1，2-環(huán)己烷二酮。(2)電子給體化合物可用于本發(fā)明光反應性組合物光引發(fā)劑體系的電子給體化合物是能將一個電子給予單光子光敏劑電子激發(fā)態(tài)或者給予半導體納米顆粒電子激發(fā)態(tài)的化合物(單光子光敏劑本身除外)。可任選使用這種化合物以提供提高的多光子光敏性，從而減少光反應性組合物進行光化反應所需的輻照。電子給體化合物的氧化電位較好大于零并小于或等于對二甲氧基苯的氧化電位。較好的是，對標準飽和甘汞電極(S.C.E)的氧化電位約0.3-2V。電子給體化合物還較好可溶解于反應性物質中，并且部分出于儲存穩(wěn)定性的考慮進行挑選(如上所述)。合適的電子給體一般能在經所需波長光線輻照后提高光反應性組合物的固化速度或圖像密度，并且最好不會催化半導體納米顆粒不合需求的副反應。當與陽離子反應性物質一起使用時，本領域的普通技術人員可以理解電子給體化合物(如果具有顯著的堿性)會不利地影響陽離子反應(參見，例如美國專利6,025,406(Oxman等)在第7欄第62行至第8欄第49行的描述)。這種說明也適用于對半導體顆粒和/或表面活性劑的選用。一般來說，適合與具體的單光子光敏劑、半導體納米顆粒和光引發(fā)劑一起使用的電子給體化合物的挑選可通過比較這三種組分的氧化-還原電位來進行(例如，如美國專利4,859,572(Farid等)所述)。這種電位可通過實驗測定(例如，用R.J.CoxPhotographicSensitivity第15章，AcademicPress(1973)所述的方法)或者可從文獻(例如N.L.Weinburg，Ed.，TechniqueofElectroorganicSynthesisPartIITechniquesofChemistryVol.V(1975)和C.K.Mann和K.K.BarnesElectrochemicalReactionsinNonaqueousSysytems(1970))上查得。該電位反映相對能量關系并可用于下列方法指導挑選電子給體化合物在單光子光敏劑或半導體納米顆粒處于電子激發(fā)態(tài)時，在單光子光敏劑或半導體納米顆粒最高已占分子軌道(HOMO)中的電子被提至更高能級(即單光子光敏劑或半導體納米顆粒的最低未占分子軌道(LUMO))，并且在其起先占據的分子軌道中留下一個空位。光引發(fā)劑可接納來自該高能軌道的電子，電子給體化合物可給出一個電子來填充原來占據軌道中的空位，只要滿足一定的相對能量關系即可。如果光引發(fā)劑的還原電位高于(少負或更正于)單光子光敏劑或半導體納米顆粒的還原電位，則單光子光敏劑或半導體納米顆粒的高能量軌道中的電子容易由單光子光敏劑或半導體納米顆粒轉移至光引發(fā)劑的最低未占分子軌道(LUMO)，因為這是一個放熱過程。即便該過程是稍許吸熱的(也就是說，如果單光子光敏劑或半導體納米顆粒的還原電位比光引發(fā)劑的還原電位最多低0.1V)，則環(huán)境熱活化也可容易地克服如此小的勢壘。同樣，如果電子給體化合物的氧化電位低于(少正或更負于)單光子光敏劑或半導體納米顆粒的氧化電位，則電子由電子給體化合物的HOMO遷移至單光子光敏劑或半導體納米顆粒的軌道空位中是由高電位遷移至低電位，這也是一個放熱過程。即便該過程是稍許吸熱的(即，即便單光子光敏劑或半導體納米顆粒的氧化電位比電子給體化合物的氧化電位最多高0.1V)，則環(huán)境熱活化也可容易地克服如此小的勢壘。在各種情況下均會發(fā)生稍許吸熱的反應(此時單光子光敏劑或半導體納米顆粒的還原電位比光引發(fā)劑的還原電位最多低0.1V，或者單光子光敏劑或半導體納米顆粒的氧化電位比電子給體化合物的氧化電位最多高0.1V)，而與光引發(fā)劑或電子給體化合物是否先與處于激發(fā)態(tài)的單光子光敏劑或半導體納米顆粒反應無關。當光引發(fā)劑或電子給體化合物與處于激發(fā)態(tài)的單光子光敏劑或半導體納米顆粒反應時，該反應較好是放熱的或者僅稍許吸熱的。當光引發(fā)劑或電子給體化合物與單光子光敏劑離子自由基反應時，放熱反應仍是較好的，但是在許多情況下預期會發(fā)生更吸熱的反應。因此，單光子光敏劑或半導體納米顆粒的還原電位可以比第二個反應的光引發(fā)劑的還原電位最多低0.2V(或更低)，或者單光子光敏劑或半導體納米顆粒的氧化電位可以比第二個反應的電子給體化合物的氧化電位最多高0.2V(或更高)。合適的電子給體化合物包括，例如D.F.Eaton在AdvancesinPhotochemistryB.Voman等編，第13卷，pp427-488，JohnWileyandSons，NewYork(1986)、Oxman等在美國專利6,025,406(第7欄第42-61)、和Palazzotto等在美國專利5,545,676(第4欄第14行至第5欄第18行)所述的化合物。這種電子給體化合物包括胺(包括三乙醇胺、肼、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、三苯胺(及其三苯膦和三苯胂類似物)、氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、脲(包括硫脲)、亞磺酸及其鹽、氰亞鐵酸鹽、抗壞血酸及其鹽、二硫代氨基甲酸及其鹽、黃原酸鹽、乙二胺四乙酸的鹽、(烷基)n(芳基)m硼酸的鹽(n+m＝4)較好是四烷基銨鹽)、各種有機金屬化合物，例如SnR4化合物(其中各個R分別選自烷基、芳烷基(尤其是芐基)、芳基和烷芳基)(例如，n-C3H7Sn(CH3)3、(烯丙基)Sn(CH3)3、和(芐基)Sn(n-C3H7)3)、二茂鐵等，及其混合物。電子給體化合物可以是未取代的，或者可以被一個或多個非干擾性取代基所取代。最好的電子給體化合物含有一個給電子原子(例如氮、氧、磷或硫原子)和一個連接在該給電子原子α位的碳或硅原子上的可被奪取(abstractable)的氫原子。較好的胺電子給體化合物包括烷基胺、芳基胺、烷芳基胺和芳烷基胺(例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三乙醇胺、戊胺、己胺、2，4-二甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、芐胺、氨基吡啶、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N.N’-二芐基乙二胺、N，N’-二乙基-1，3-丙二胺、N，N’-二乙基-2-丁烯-1，4-二胺、N，N_二甲基-1，6-己二胺、哌嗪、4，4’-三亞甲基二哌啶、4，4’-亞乙基二哌啶、對-N，N-二甲基氨基苯乙醇和對-N-二甲基氨基芐腈)、氨基醛(例如，對-N，N-二甲基氨基苯甲醛、對-N，N-二乙基氨基苯甲醛、9-久洛尼定甲醛和4-嗎啉代苯甲醛)和氨基硅烷(例如，三甲基甲硅烷基嗎啉、三甲基甲硅烷基哌啶、二(二甲基氨基)二苯基硅烷、三(二甲基氨基)甲基硅烷、N，N-二乙基氨基甲基硅烷、三(二甲基氨基)苯基硅烷、三(甲基甲硅烷基)胺、三(二甲基甲硅烷基)胺、二(二甲基甲硅烷基)胺、N，N-二(二甲基甲硅烷基)苯胺、N-苯基-N-二甲基甲硅烷基苯胺和N，N-二甲基-N-甲基甲硅烷基胺)及其混合物。業(yè)已發(fā)現(xiàn)叔芳香族烷基胺，尤其是在芳環(huán)上具有至少一個吸電子基團的叔芳香族烷基胺，具有良好的儲存穩(wěn)定性。較好的酰胺電子給體化合物包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-N-苯基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六乙基磷酰胺、六丙基磷酰胺、三嗎啉代氧化膦、三哌啶子基氧化膦及其混合物。較好的烷基芳基硼酸鹽包括Ar3B(n-C4H9)-N(C2H5)4+Ar3B(n-C4H9)-N(CH3)4+Ar3B(n-C4H9)-N(n-C4H9)4+Ar3B(n-C4H9)-Li+Ar3B(n-C4H9)-N(C6H13)4+Ar3B(C4H9)-N(CH3)3(CH2)2CO2(CH2)2CH3+Ar3B(C4H9)-N(CH3)3(CH2)2OCO(CH2)2CH3+Ar3B(sec-C4H9)-N(CH3)3(CH2)2CO2(CH2)2CH3+Ar3B(sec-C4H9)-N(C6H13)4+Ar3B(C4H9)-N(C8H17)4+Ar3B(C4H9)-N(CH3)4+(p-CH3O-C6H4)3B(n-C4H9)-N(n-C4H9)4+Ar3B(C4H9)-N(CH3)3(CH2)2OH+ArB(n-C4H9)3-N(CH3)4+ArB(C2H5)3-N(CH3)4+Ar2B(n-C4H9)2-N(CH3)4+Ar3B(C4H9)-N(C4H9)4+Ar4B-N(C4H9)4+ArB(CH3)3-N(CH3)4+(n-C4H9)4B-N(CH3)4+Ar3B(C4H9)-P(C4H9)4+(其中，Ar是苯基、萘基、取代的(較好是氟取代的)苯基、取代的萘基和帶有更多稠芳環(huán)的類似基團)，以及正丁基三苯基硼酸四甲基銨和正己基三(3-氟苯基)硼酸四丁基銨(以CGI437和CGI746購自CibaSpecialtyChemicalsCorporation)及其混合物。合適的醚電子給體化合物包括4，4’-二甲氧基聯(lián)苯、1，2，4-三甲氧基苯、1，2，4，5-四甲氧基苯等，及其混合物。合適的脲電子給體化合物包括N，N’-二甲基脲、N，N-二甲基脲、N，N’-二苯基脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丁基硫脲、N，N-二正丁基硫脲、N，N’-二正丁基硫脲、N，N-二苯基硫脲、N，N’-二苯基-N，N’-二乙基硫脲等，及其混合物。用于自由基引發(fā)反應的較好的電子給體化合物包括含有一個或多個久洛尼定基團的胺、烷基芳基硼酸鹽、芳香亞磺酸的鹽。但是，對于這種反應，如有必要(例如，為改進光反應性組合物的儲存穩(wěn)定性或者改進分辨率、對比度和互易性)也可省去這種電子給體化合物。用于酸引發(fā)反應的較好的電子給體化合物包括4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯偶姻、4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲基氨基芐腈、4-二甲基氨基苯乙醇和1，2，4-三甲氧基苯。(3)用于雙組分和三組分體系的光引發(fā)劑用于本發(fā)明光反應性組合物的反應性物質的光引發(fā)劑(即電子受體化合物)包括那些通過接受來自單光子光敏劑或半導體納米顆粒電子激發(fā)態(tài)的電子能被光敏化，導致形成至少一種自由基和/或酸的化合物。這種光引發(fā)劑包括碘鎓鹽(例如二芳基碘鎓鹽)、氯甲基化的三嗪(例如，2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪和2-芳基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪))、重氮鎓鹽(例如，任選地被例如烷基、烷氧基、鹵素或硝基取代的苯基重氮鎓鹽)、硫鎓鹽(例如，任選地被烷基或烷氧基取代的三芳基硫鎓鹽，并且可任選地具有2，2’-氧基橋接相鄰的芳基部分)、連氮鎓(azinium)鹽(例如，N-烷氧基吡啶鎓鹽)和三芳基咪唑二聚物(較好的是2，4，5-三苯基咪唑二聚物，例如2，2’-、4，4’-、5，5’-四苯基-1，1’-聯(lián)咪唑，它可任選取代有例如烷基、烷氧基或鹵素)等，及其混合物。光引發(fā)劑較好可溶解在反應性物質中，并且最好是儲存穩(wěn)定的(也就是說，在光敏劑和電子給體化合物的存在下不會自發(fā)地促進與溶解在其中的反應性物質的反應)。因此，具體光引發(fā)劑的挑選在某種程度上取決于選用的如前面所述的具體的反應性物質、半導體納米顆粒、光敏劑和電子給體化合物。如果反應性物質能發(fā)生酸引發(fā)的化學反應，則引發(fā)劑是鎓鹽(例如，碘鎓、硫鎓和重氮鎓鹽)。合適的碘鎓鹽包括Palazzotto等在美國專利5,545,676的第2欄第28行-46行所述的化合物。合適的碘鎓鹽還描述在美國專利3,729,313、3,741,769、3,808,006、4,250,053和4,394,403中、碘鎓鹽可以是簡單鹽(例如含陰離子如Cl-、Br-、I-、或C4H5SO3-)或者是金屬配鹽(例如含SbF-6、PF6-、BF4-、四(全氟苯基)硼酸根、SbF5OH-或AsF6-)。如有必要，可使用碘鎓鹽的混合物。有用的芳族碘鎓配鹽光引發(fā)劑的例子包括四氟硼酸二苯基碘鎓、四氟硼酸二(4-甲基苯基)碘鎓、四氟硼酸苯基-4-甲基苯基碘鎓、四氟硼酸二(4-庚基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(3-硝基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(4-氯苯基)碘鎓、四氟硼酸二(萘基)碘鎓、四氟硼酸二(4-三氟甲基苯基)碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓、六氟磷酸二(4-甲基苯基)碘鎓、六氟砷酸二苯基碘鎓、四氟硼酸二(4-苯氧基苯基)碘鎓、六氟磷酸苯基-2-噻吩基碘鎓、六氟磷酸3，5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓、六氟銻酸二苯基碘鎓、四氟硼酸2，2’-二苯基碘鎓、六氟磷酸二(2，4-二氯苯基)碘鎓、、六氟磷酸二(4-溴苯基)碘鎓、六氟磷酸二(4-甲氧基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(3-羰基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(3-甲氧基磺酰苯基)碘鎓、六氟磷酸二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(2-苯并噻吩基)碘鎓、和六氟銻酸二苯基碘鎓等等，及其混合物。芳香碘鎓、配鹽可根據Beringer等在J.Am.Chem.Soc.81342(1959)中報道的方法通過相應的芳香碘鎓簡單鹽的復分解制得。較好的碘鎓鹽包括二苯基碘鎓鹽(例如，氯化二苯基碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓和四氟硼酸二苯基碘鎓)、六氟銻酸二芳基碘鎓(例如，購自SartomerCompany的SarCatTMCD1012)，及其混合物。有用的氯甲基化的三嗪包括美國專利3,779,778(Smith等)在第8欄第45-50行所述的化合物，它包括2，4-二(三氯甲基)-6-甲基-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪，更好的是美國專利3,987,037和3,954,475(Bonham等)公開的生色團取代的乙烯基鹵甲基-s-三嗪。有用的重氮鎓鹽包括美國專利4,394,433(Gatzke)所述的化合物，它包括一個光敏芳香部分(例如吡咯烷、嗎啉、苯胺和二苯胺)和一個外部重氮鎓基團(-N+＝N)以及一個與之結合的陰離子(例如氯離子、三異丙基萘磺酸根、四氟硼酸根和二(全氟烷基磺?；?甲基化物)。適用的重氮鎓陽離子的例子包括1-重氮基-4-苯胺基苯、N-(4-重氮基-2，4-二甲氧基苯基)吡咯烷、1-重氮基-2，4-二乙氧基-4-嗎啉代苯、1-重氮-4-苯甲酰基氨基-2，5-二乙氧基苯、4-重氮基-2，5-二丁氧基苯基嗎啉、4-重氮基-1-二甲基苯胺、1-重氮基-N，N-二甲基苯胺、1-重氮基-4-N-甲基-N-羥乙基苯胺等。有用的硫鎓鹽包括美國專利4,250,053(Smith)在第1欄第66行至第4欄第2行所述的化合物，它可用下式表示或其中，R1、R2和R3各自選自具有約4-20個碳原子的芳香基團(例如，取代或未取代的苯基、萘基、噻吩基、呋喃基，其中的取代基可以是例如烷氧基、烷硫基、芳硫基、鹵素、芳基硫鎓等)，和具有1-約20個碳原子的烷基。在本文中，術語“烷基”包括取代的烷基(例如被例如鹵素、羥基、烷氧基或芳基取代)。R1、R2和R3中至少有一個是芳香基團，較好各自為芳香基團。Z選自共價鍵、氧、硫、-S(＝O)-、-C(＝O)-、-(O＝)S(＝O)-和-N(R)-，其中R是(約6-20個碳原子的)芳基(例如苯基)、(約2-20個碳原子的)酰基(例如乙?；⒈郊柞；?、碳-碳鍵、或者-(R4)C(R5)-，(其中R4和R5各自選自氫、具有1至約4個碳原子的烷基、具有約2-4個碳原子的烯基)，X-是下面所述的陰離子。合適的用于硫鎓鹽(和其它類型的光引發(fā)劑)的陰離子X-包括各種類型的陰離子，例如酰亞胺、甲基化物、以硼為中心的陰離子、以磷為中心的陰離子、以銻為中心的陰離子以砷為中心的陰離子和以鋁為中心的陰離子。說明性的而非限定性的合適的酰亞胺和甲基化物陰離子的例子包括(C2F5SO2)2N-，(C4F9SO2)2N-，(C8F17SO2)3C-，(CF3SO2)3C-，(CF3SO2)2N-，(C4F9SO2)3C-，(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-，(CF3SO2)(C4F9SO2)N-，((CF3)2NC2F4SO2)2N-，(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2，(3，5-bis(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3，C6H5SO2C-(SO2CF3)2，C6H5SO2N-SO2CF3，等。較好的這種類型的陰離子包括式(RfSO2)3C-表示的化合物，其中，Rf是具有1至約4個碳原子的全氟烷基基團。說明性的而非限定性的合適的以硼為中心的陰離子的例子包括F4B-，(3，5-bis(CF3)C6H3)4B-，(C6F5)4B-，(p-CF3C6H4)4B-，(m-CF3C6H4)4B-，(p-FC6H4)4B-，(C6F5)3(CH3)B-，(C6F5)3(n-C4H9)B-，(P-CH3C6H4)3(C6F5)B-，(C6F5)3FB-，(C6H5)3(C6F5)B-，(CH3)2(p-CF3C6H4)2B-，(C6F5)3(n-C18H37O)B-，等。較好的以硼為中心的陰離子一般含有3個或更多個連接在硼原子上的鹵素取代的芳香烴基團，最好的鹵素是氟。該較好的陰離子的說明性而非限定性例子包括(3，5-二(CF3)C6H3)4B-、(C6F5)4B-、(C6F5)3(n-C4H9)B-、(C6F5)3FB-和(C6F5)3(CH3)B-。含其它金屬或準金屬中心的合適的陰離子包括，例如(3，5-二(CF3)C6H3)4Al-、(C6F5)4Al-、(C6F5)2F4P-、(C6F5)F5P-、F6P-、(C6F5)F5Sb-、F6Sb-、(Ho)F5Sb-和F6As。上面的例子是非窮舉的，本領域的普通技術人員由上面的通式可容易地得知其它有用的以硼為中心的非親核鹽以及其它有用的含其它金屬和準金屬的陰離子。較好的是，陰離子X-選自四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟銻酸根和羥基五氟銻酸根(例如用于與陽離子反應性物質，例如環(huán)氧樹脂，一起使用)。合適的硫鎓鹽光引發(fā)劑的例子包括四氟硼酸三苯基硫鎓；四氟硼酸甲基二苯基硫鎓；六氟磷酸二甲基苯基硫鎓；六氟磷酸三苯基硫鎓；六氟銻酸三苯基硫鎓；六氟砷酸二苯基萘基硫鎓；六氟磷酸三甲苯基硫鎓；六氟銻酸茴香基二苯基硫鎓；四氟硼酸4-丁氧基苯基二苯基硫鎓；六氟磷酸4-氯苯基二苯基硫鎓；六氟磷酸三(4-苯氧基苯基)硫鎓；六氟砷酸二(4-乙氧基苯基)甲基硫鎓；四氟硼酸4-乙酰甲基苯基二苯基硫鎓；六氟磷酸4-硫代甲氧基苯基二苯基硫鎓；六氟銻酸二(甲氧基磺酰基苯基)甲基硫鎓；六氟銻酸二(硝基苯基)苯基硫鎓；六氟磷酸二(甲酯基苯基)甲基硫鎓；四氟硼酸4-乙酰氨基苯基二苯基硫鎓；六氟磷酸二甲基萘基硫鎓；四氟硼酸三氟甲基二苯基硫鎓；六氟銻酸對(苯硫基苯基)二苯基硫鎓；六氟磷酸對(苯硫基苯基)二苯基硫鎓；六氟銻酸二(對(苯硫基苯基))苯基硫鎓；六氟磷酸二(對(苯硫基苯基))苯基硫鎓；二(六氟銻酸)4，4’-二(二苯基硫鎓)二苯基硫醚；二(六氟磷酸)4，4’-二(二苯基硫鎓)二苯基硫醚；六氟磷酸10-甲基吩噻噁鎓(phenoxathiinium)；六氟磷酸5-甲基噻蒽鎓；六氟磷酸10-苯基-9，9-二甲基噻噸鎓；四氟硼酸10-苯基-9-氧代噻噸鎓；四氟硼酸5-甲基-10一氧代噻蒽鎓；六氟磷酸5-甲基-10，10-二氧代噻蒽鎓及其混合物。較好的硫鎓鹽包括三芳基取代的鹽，例如混合的六氟銻酸三芳基硫鎓(例如，購自DowChemicalCompany的UVI-6974)、混合的六氟磷酸三芳基硫鎓(例如，購自DowChemicalCompany的UVI-6990)、和六氟磷酸芳基硫鎓鹽(例如，購自SartomerCompany的SarCatTMKI85)。有用的連氮鎓鹽包括美國專利4,859,572(Farid等)的第8欄第51行至第9欄第45行所述的化合物，它包括一個連氮鎓部分，例如吡啶鎓、二嗪鎓或三嗪鎓部分。所述連氮鎓部分可包括一個或多個與連氮鎓環(huán)稠合的芳環(huán)，通常是碳芳環(huán)(例如喹啉鎓、異喹啉鎓、苯并二嗪鎓、萘并二嗪鎓)。在單光子光敏劑的電子激發(fā)態(tài)的電子轉移至連氮鎓光引發(fā)劑以后，可釋放出連氮鎓環(huán)中一個氮原子的季胺化取代基作為自由基。在一個較好的形態(tài)中，所述季胺化取代基是氧取代基。所述使連氮鎓部分的一個環(huán)氮原子季胺化的氧取代基(-O-T)可選自各種容易合成的氧取代基。部分T可以是例如烷基(例如，甲基、乙基、丁基等)。所述烷基可以被取代。例如，可使用芳烷基(例如芐基和苯乙基)和磺烷基(例如磺甲基)。在另一種形態(tài)中，T可以是酰基，例如-OC(O)-T1，其中T1可以是上述各種烷基和芳烷基。另外，T1可以是芳基(例如苯基或萘基)。該芳基也可被取代。例如，T1可以是甲苯基或二甲苯基。T通常具有1-約18個碳原子，并且在上述各種情況下烷基部分較好是低級烷基部分、芳基部分較好含有約6-10個碳原子。當氧取代基-O-T含有1或2個碳原子時可獲得最高的活性水平。除了季胺化取代基以外，連氮鎓核不必帶取代基。但是，存在其它取代基不會損害這些光引發(fā)劑的活性。有用的三芳基咪唑二聚物包括美國專利4,963,471(Trout等)的第8欄第18-28行所述的化合物。這些二聚物包括，例如2-(鄰氯苯基)4，5-二(間甲氧基苯基)-1，1’-聯(lián)咪唑、2，2’-二(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，1’-聯(lián)咪唑和2，5-二(鄰氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-1，1’-聯(lián)咪唑。較好的光引發(fā)劑包括碘鎓鹽(更好的是芳基碘鎓鹽)、氯甲基化的三嗪、三芳基咪唑二聚物(更好是2，4，5-三苯基咪唑二聚物)、硫鎓鹽和重氮鎓鹽。更好的是芳基碘鎓、氯甲基化的三嗪和2，4，5-三苯基咪唑二聚物(最好是芳基碘鎓鹽和三嗪)。如有必要，可將光引發(fā)劑、單光子光敏劑、電子受體和/或電子給體用物理或化學方法連接(較好化學鍵合)在所述半導體納米顆粒的表面上，以提高形成反應引發(fā)物質的幾率。這種連接可通過使用一種帶有連接部分的束縛(tethering)劑來完成，所述束縛劑的連接部分不會明顯影響所述光引發(fā)劑、單光子光敏劑、電子受體、電子給體和/或半導體納米顆粒的電子結構。較好的是，所述束縛劑至少包括一個四配位的碳原子。有用的束縛劑的例子包括上述表面處理劑等以及美國專利4,954,416(Wright等)所述的束縛劑。光反應性組合物的制備可使用上面描述的方法或者本領域已知的其它方法制得反應性物質、半導體納米顆粒、單光子光敏劑、電子給體化合物和光引發(fā)劑(或電子受體化合物)，并且許多可從市場上購得。可使用任何混合次序和方法(任選地加以攪拌)在“安全光”條件下混合這些組分，盡管有時最好(出于儲存壽命和熱穩(wěn)定性考慮)最后(并且在任選的促進其它組分溶解的加熱步驟以后)加入光引發(fā)劑。還較好的是，先將所述半導體納米顆粒加入該納米顆粒具有最大溶解度的所述光反應性組合物的最大粘度組分中，混合形成的混合物，直至所述納米顆粒完全分散，隨后加入其余組分。如有必要，可使用溶劑，只要選用的溶劑不與組合物的組分發(fā)生明顯反應即可。合適的溶劑包括例如丙酮、二氯甲烷和乙腈。有時反應性物質本身也可作為其它組分的溶劑。光引發(fā)劑體系的組分的含量為光化學有效的量(如上所限定)。一般來說，所述光反應性組合物可含有至少約5重量％(較好至少約10重量％、更好至少約20重量％)，最多約99.79重量％的一種或多種反應性物質；至少約0.01重量％(較好至少約0.1重量％、更好至少約0.2重量％)，最多約10重量％(更好最多約5重量％，最好最多約2重量％)的半導體納米顆粒；至少約0.1重量％(較好至少約0.2重量％、更好至少約0.3重量％)，最多約15重量％(較好最多約10重量％、更好最多約5重量％)能與所述半導體納米顆粒相互反應形成至少一種反應引發(fā)物質的組分。當所述相互反應組分包括單光子光敏劑時，所述光反應性組合物一般可含有至少約0.01重量％(較好至少約0.1重量％，更好至少約0.2重量％)，最多約10重量％(較好最多約5重量％，更好最多約2重量％)的一種或多種單光子光敏劑；以及下列(i)和(ii)中的一種或兩種(i)最多約10重量％(較好最多約5重量％)的一種或多種電子給體化合物(較好至少約0.1重量％，更好約0.1-5重量％)，和(ii)約0.1-10重量％一種或多種電子受體化合物(較好約0.1-5重量％)。當所述相互反應組分不包括單光子光敏劑時，所述光反應性組合物一般含有下列(i)或(ii)中的一種或兩種(i)由約0.01重量％(較好至少約0.1重量％，更好至少約0.2重量％)至最多約10重量％(較好最多約5重量％)的一種或多種電子給體化合物，和(ii)約0.1-10重量％(較好約0.1-5重量％)一種或多種電子受體化合物?；蛘撸龉夥磻越M合物可含有由約0.01重量％(較好至少約0.1重量％，更好至少約0.2重量％)至最高約10重量％(較好最高約5重量％)的一種或多種光引發(fā)劑化合物。當反應性物質是無色染料時，所述組合物一般可含有約0.01-10重量％一種或多種反應性物質(較好約0.3-10重量％、更好約1-10重量％、最好約2-10重量％)。上述百分數是按固體總重量(也就是說，除溶劑以外的組分的總重量)計的。根據所需的最終用途所述光反應性組合物中可含有各種助劑。合適的助劑包括溶劑、稀釋劑、樹脂、粘合劑、增塑劑、顏料、染料、無機或有機增強或增量(extending)填料(按組合物總重量計較好的加入量約為10-90重量％)、觸變劑、指示劑、抑制劑、穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、藥劑(例如可濾去的氟化物)等等。這些助劑的用量及其類型和加入到組合物中的方法是本領域普通技術人員熟知的。在組合物中包括非反應性聚合物粘合劑是在本發(fā)明范圍內，以用于例如控制粘度并賦予成膜性能。一般選用與反應性物質相容的所述聚合物粘合劑。例如可使用可溶于與用于本發(fā)明反應性物質相同溶劑中并且不含有會對反應性物質反應過程產生不利影響的官能團的聚合物粘合劑。粘合劑的分子量應適合獲得所需的成膜性能和溶液流變性(例如分子量約為5,000-1,000,000道爾頓，較好約10,000-500,000道爾頓，更好約15,000-250,000道爾頓)。合適的聚合物粘合劑包括例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-丙烯腈、乙酸丁酸纖維素等。在輻照前，如有必要可使用本領域普通技術人員已知的各種涂覆方法(包括例如刮涂和旋轉涂覆)將形成的光反應性組合物涂覆在基片上。所述基片可選自各種薄膜、片材、和其它表面，取決于具體的用途和使用的輻照方法。較好的基片一般足夠平整從而能制得具有均勻厚度的光反應性組合物層。對于不需要涂覆的用途，可以松散的形式輻照光反應性組合物。輻照體系及其應用有用的輻照體系包括至少一個光源和至少一個光學元件?？墒褂迷谶m合選用的半導體納米顆粒的波長(例如與納米顆粒的長波長可見或近紅外吸收帶匹配的波長)下可提供足夠光強度的任何光源。這種波長一般約500-1700nm，較好約600-1100nm，更好約750-1000nm。照明可以是連續(xù)的、脈沖式的或者兩者的組合。合適的光源包括，例如氬離子激光器(例如CoherentInnova)抽運的毫微微秒近紅外鈦藍寶石振蕩器(例如，CoherentMiraOptima900-F)。這種在76MHz運行的激光器的脈沖寬度小于200毫微微秒，可在700-980nm之間調節(jié)，并且平均功率超過1.4W。也可使用Q開關的Nd:YAG激光器(例如Specta-PhysicsQuanta-RayPRO)、可見波長0染料激光器(例如，Specta-PhysicsQuanta-RayPRO抽運的Spectra-PhysiceSirah)和Q開關的二極管抽運的激光器(例如Spectra-PhysicsFCbarTM)。峰值強度一般至少約106W/cm2。脈沖積分通量的上限一般由光反應性組合物的燒蝕閾值決定。較好的光源包括脈沖長度約小于10-8秒(較好約小于10-9秒，最好約小于10-11秒)的近紅外脈沖激光器?？墒褂闷渌}沖長度，只要滿足上面詳細描述的峰值強度和脈沖積分通量標準即可。用于實施本發(fā)明方法的光學元件包括折射光學元件(例如透鏡和棱鏡)、反射光學元件(例如逆向反射器或聚焦鏡)、衍射光學元件(例如光柵、相掩模和全息照片(hologram))、偏振光學元件(例如線偏振器和波片)、漫射器、普克爾盒、波導、波片和雙折射液晶等等。這種光學元件用于聚焦、光束傳輸、光束/模式成型、脈沖成型和脈沖定時。一般來說，可組合使用光學元件，并且本領域的普通技術人員已知有其它合適的組合。通常最好使用帶大數值孔徑的光學裝置來提供高度聚焦的光線。但是，可使用能提供所需強度分布(和空間排布)的任何組合的光學元件。例如，輻照體系可包括裝有0.75NA物鏡(Zeiss20XFluar)的掃描共焦顯微鏡(BioRadMRC600)。一般來說，可使用光源(如上所述)和光學系統(tǒng)(作為控制組合物中三維光強度空間分布的裝置)進行光反應性組合物的輻照。例如，來自連續(xù)波或脈沖激光器的光線可穿過聚焦透鏡使焦點位于組合物體內?？稍谙鄳谒栊螤畹娜S圖案中掃描或平移焦點，從而產生具有所需形狀的三維圖像?？赏ㄟ^移動組合物本身或移動光源(例如使用檢流計鏡(galvo-mirrors)移動激光束)來掃描組合物受照射或照明的體積。如有必要，可對得到的經照射的組合物進行輻照后的熱處理。如果光源引發(fā)例如反應性物質發(fā)生反應，形成溶解度特性不同于反應性物質溶解度特性的材料，則可通過使用例如合適的溶劑或者用本領域已知的其它方法除去受照射的或未受照射的部分，任選地使形成的圖像顯影。用這種方法可制得固化的、復雜的三維物體。輻照時間一般取決于用于形成圖像的輻照系統(tǒng)的類型(及其附帶的變量，例如數值孔徑、光強度空間分布的幾何形狀、在例如激光脈沖(較高的強度和較短的脈沖持續(xù)時間大致相應于峰值光強度)過程中的峰值光強度)，并取決于受輻照的組合物的性能(及其光敏劑、光引發(fā)劑和電子給體化合物的濃度)。一般來說，其它均相同的情況下在聚焦區(qū)內較高的峰值光強度允許較短的輻照時間。使用連續(xù)波激光器或使用激光脈沖持續(xù)時間約為10-8-10-15秒(較好約10-11-10-14秒)和約102-109個脈沖/秒(較好約103-108個脈沖/秒)的脈沖激光器，線性成象或“書寫”速度一般可為約5-100,000微米/秒。實施例下列實施例進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但是這些實施例中所述的具體材料和用量以及其它條件和細節(jié)不應視為對本發(fā)明不恰當的限定。實施例1使用(CdSe)ZnS納米顆粒的多光子光致聚合使用由CdSe納米顆粒、吸收帶與CdSe納米顆粒的熒光發(fā)射帶對應的花青染料(單光子光敏劑)、電子受體和電子給體組成的光引發(fā)劑體系進行多光子光致聚合。CdSe納米顆粒是采用稍微改進的如J.Am.Chem.Soc.115，8706(1993)所述的方法如下制得的。除非另有說明，否則化學品均購自AldrichChemicalCo.，Milwaukee，WI。制備(CdSe)ZnS納米顆粒在250ml裝有溫度探針、冷凝器和隔片的三頸圓底燒瓶中將30g氧化三正辛基膦(TOPO)(STREMChemicals，Newburyport，MA)在真空下在175℃干燥4小時。隨后將TOPO置于氮氣中并將溫度升至350℃。邊強烈攪拌邊向該燒瓶中用注射器注射16ml三正辛基膦(TOP)(Fluka，Steinheim，Germany)、4ml硒化三正辛基膦(TOPSe)在TOP中的1M溶液和200μl二甲基鎘(Cd(CH3)2)(STREMChemicals，Newburyport，MA)。使納米顆粒生長至在523nm具有第一吸收峰(表示約3nm平均粒徑，參見Murray等的J.Am.Chem.Soc.115，8706(1993))。接著冷卻該生長溶液，并將其加入16ml丁醇中。通過甲醇沉淀分離該納米顆粒。如下所述在該納米顆粒上包覆4單層ZnS(最大至約9.2埃厚)的標稱殼在250ml裝有冷凝器、帶隔片的加料漏斗、溫度探針和隔片的四頸圓底燒瓶中將60gTOPO在真空下在175℃干燥4小時。向該燒瓶中加入含有0.4mmol分離的納米顆粒狀的CdSe的己烷溶液。在真空下在60℃除去己烷，接著將反應容器保持在氮氣下。為進行包覆，在干燥箱中將20mlTOP、0.166ml二乙基鋅(Fluka，Steinheim，Germany)和0.333ml二(三甲基甲硅烷基)硫醚(Fluka，Steinheim，Germany)裝入注射器中。從干燥箱中取出注射器，將其內容物注入帶隔片的加料漏斗。隨后在155℃將該溶液滴加至CdSe/TOPO溶液中。隨后將溫度降至90℃，將得到的溶液攪拌過夜。如上所述分離形成的包覆的納米顆粒，并將其分散在甲苯中。制備吸收染料總體上根據Biochemistry13，3315(1974)所述的方法合成碘化3-甲基-2-[(1E，3E)-3-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-丙烯基]-1，3-苯并噻唑-3-鎓。將5ml2-甲基苯并噻唑與2.6ml碘甲烷在約50ml二氯甲烷中混合并回流過夜進行2-甲基苯并噻唑的甲基化，過濾分離得到的白色固體(碘化苯并噻唑鎓鹽)，產量為9.67克。使用在回流吡啶中的原甲酸三乙酯將該碘化物鹽偶合成染料。將9.67g該碘化物鹽與5.8ml原甲酸三乙酯在20ml吡啶中混合，并回流約5小時。過濾分離形成的產物，并用冷的吡啶/水混合物洗滌之，將產物干燥，得到6.6g所需的染料。使用核磁共振譜(NMR)確認該染料的結構。制備光反應性組合物制得10.0mg3-甲基-2-[(1E，3E)-3-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-丙烯基]-1，3-苯并噻唑-3-鎓(下面稱為花青染料)在2.02g異氰脲酸酯三丙烯酸酯(SR368)和烷氧基化的三官能丙烯酸酯(SR9008)(兩者均購自SartomerCo.，WestChester，PA)的50/50混合物中的溶液，并將其攪拌過夜。將40.2mgCD1012六氟銻酸二芳基碘鎓鹽(購自SartomerCompany，WestChester，PA)和10.8mgCGI7460硼酸鹽(購自CibaSpecialtyChemicals，Tarrytown，NY)溶解在0.11g四氫呋喃中，隨后將其加入上述溶液，形成原液A，它是在安全光線下制得的，隨后儲存在棕色瓶中以防止過早膠凝。隨后使用該原液A制得下列三種光反應性組合物組合物B將1.5mL0.05MCdSe納米顆粒在甲苯中的溶液加至0.433g聚乙烯醇縮丁醛在0.5mL甲苯中的溶液中，攪拌20分鐘至納米顆粒完全分散。加入0.461g原料液A，將混合物攪拌5分鐘。組合物C(對照)將38.9mg99.999％粒狀CdSe(325目，AlfaAesar，WardHill，MA)加至2.20g20wt％聚乙烯醇縮丁醛的甲苯溶液中，攪拌20分鐘至顆粒完全分散。加入0.439g原液A，將混合物攪拌5分鐘。組合物D(對照)將0.531g原液A加至2.21g20wt.％聚乙烯醇縮丁醛的甲苯溶液中，隨后攪拌5分鐘。將組合物以2500rpm旋轉涂覆在經甲基丙烯酸三羥甲基甲硅烷基丙酯處理的顯微鏡載玻片上，形成約30微米厚的透明涂層。在80℃的烘箱中加熱該涂覆的載玻片10分鐘以除去殘留的溶劑。表1給出以固體重量計的三種涂層的組成表1光反應性組合物使用波長為800nm、脈沖寬度為80fs、脈沖重復頻率為80MHz、光束直徑約2mm的二極管抽運Ti藍寶石激光器(Spectra-Physics)輻照該涂覆的載玻片。光學系統(tǒng)由多個低色散旋轉鏡、光衰減器(改變光功率)和60倍顯微鏡物鏡(N.A.0.85)(聚焦光線)組成。通過在顯微鏡物鏡下連續(xù)移動載玻片來用光輻照各個涂覆的載玻片。將光束的焦點調節(jié)成與載玻片/涂層界面相一致。使用校正的光二極管測量顯微鏡物鏡出射的光束輻照涂覆載玻片的平均功率(22mW)。使用由計算機控制的三軸平臺使各個載玻片在聚焦的光束下移動。為試驗各個光反應性組合物的光敏性，以77微米/秒至40毫米/秒范圍內的速度在聚焦的光束下通過掃描各涂覆的載玻片形成一系列聚合物線條。輻照后，在丙二醇甲醚乙酸酯中通過溶劑顯影除去未反應的樹脂，隨后用異丙醇清洗載玻片并將其空氣干燥。然后在光學顯微鏡下觀察各載玻片，由保留在載玻片上的聚合物線條數測定閾值書寫速度。結果列于表2。由組合物B觀察到最大的光敏性。由兩個對照組合物(組合物C和組合物D)均未觀察到發(fā)生反應，表明這些組合物的閾值書寫速度小于0.033毫米/秒。表2閾值書寫速度實施例2使用(ZnSe)ZnS納米顆粒的多光子光致聚合使用由ZnSe納米顆粒和電子受體組成的光引發(fā)劑體系進行多光子光致聚合。制備ZnS納米顆粒如下所述使用稍許改進的J.Phys.Chem.B，102(19)，3655(1998)所述的合成方法制備ZnSe納米顆粒。使用標準的無空氣技術，在真空下在125℃將56.25g(75mL)十六烷基胺干燥并脫氣2小時。然后在1大氣壓氮氣下將該十六烷基胺加熱至310℃。將0.41mL(4mmol)二乙基鋅(AldrichChemicalCompany)與20mL三辛基膦(FlukaChemicals，Steinheim，Germany)和5mL1M硒化三辛基膦在三辛基膦中的溶液混合。將形成的溶液快速注入經強烈攪拌的310℃的十六烷基胺中。將形成的溶液的溫度降至280℃。2小時后，將二乙基鋅(Aldrich，0.35mL，3mmol)與12mL三辛基膦和5mL1M硒化三辛基膦在三辛基膦中的溶液相混合，并在8分鐘內將其滴加至上述溶液中。在兩個多小時后，將二乙基鋅(Aldrich，0.35mL，3mmol)與12mL三辛基膦和5mL1M硒化三辛基膦在三辛基膦中的溶液相混合，并在8分鐘內將其滴加至上述溶液中。將形成的透明金黃色溶液在280℃保持3.5小時，隨后冷卻至100℃。在一個帶有1英寸涂覆TeflonTM聚四氟乙烯(購自杜邦)的攪拌條的8盎司帶螺旋蓋的廣口瓶中將40ml該溶液加入10ml1-丁醇中。將該廣口瓶放入68℃的水浴中，并對溶液進行攪拌，使用25ml量筒加入80ml甲醇后沉淀出ZnSe納米顆粒。離心(4000RPM)該溫熱的漿液隨后潷去液體部分分離出該納米顆粒。隨后將該納米顆粒溶解在1mL甲苯中并離心(4000RPM)除去少量的黑色殘留物。根據透射電子顯微鏡測量，估計其粒徑為40埃(4nm)。使用C.A.Leatherdale、W.-K.Woo、F.V.Mikulec和M.G.Bawendi在J.Phys.Chem.B106，7619(2002)中所述的方法用紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜法測得甲苯溶液含有1.31mmolZnSe。制備包覆ZnS的ZnSe納米顆粒使用稍許改進的J.PloysChem.B101，9463(1997)所述的方法制備ZnS包覆的ZnSe納米顆粒。使用標準的無空氣技術，在真空下在105℃將60mL三辛基膦(FlukaChemicals，Steinheim，Germany)干燥并脫氣2小時。將上面制得的ZnSe納米顆粒(1.31mmolZnSe)在約1mL甲苯中的分散液注入該三辛基膦中，在1大氣壓氮氣下將形成的混合物加熱至205℃。將二乙基鋅(A1drich，0.25mL，2.4mmol)與30mL三辛基膦和0.5mL二(三甲基甲硅烷基)硫醚(Fluka)相混合。在80分鐘內在205℃將形成的溶液滴加至經攪拌的ZnSe納米顆粒的三辛基膦溶液中。將形成的溶液的溫度降至135℃，并保持3.5小時。將該溶液轉移至一個帶有1英寸涂覆TeflonTM聚四氟乙烯(購自杜邦)的攪拌條的16盎司帶螺旋蓋的廣口瓶中。使用25ml量筒加入41ml甲醇和275ml2-丙醇，沉淀包覆ZnS的ZnSe納米顆粒。離心(4000RPM)該溫熱的漿液隨后潷去液體部分分離出該納米顆粒。隨后將該納米顆粒溶解在1mL甲苯中并離心(4000RPM)除去少量的黑色殘留物。使用C.A.Leatherdale、W.-K.Woo、F.V.Mikulec和M.G.Bawendi在J.Phys.Chem.B106，7619(2002)中所述的紫外-可見吸收光譜法測得溶液含有0.78M涂覆有ZnS殼的ZnSe納米顆粒狀的ZnSe。多光子光致聚合在棕色瓶中制得1.0wt％CD1012、4.3wt％四氫呋喃(Burdick&Jackson，Muskegon，MI)、47.3wt％丙烯酸月桂酯(SR335)、23.7wt％三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(SR368)和23.7wt％烷氧基化的三官能丙烯酸酯(SR9008)(三種丙烯酸酯均購自SartomerCo.，WestChester，PA)的原液，將其攪拌20分鐘直至CD1012完全溶解。將0.1g該原液置于另一個棕色瓶中，向該原液中加入0.02mL上述涂覆ZnS的ZnSe納米顆粒在甲苯中的溶液，形成光學透明的溶液(下面稱為組合物E)。作為對照，將0.5g上述原液置于另一個小瓶中，加入0.1mL純甲苯，形成組合物F(對照)。在避光容器中將兩種組合物攪拌過夜。在一個顯微鏡載玻片的兩個隔開的區(qū)域中滴加一滴或兩滴各組合物，上面放上覆蓋載玻片。在同一載玻片上滴上一滴含有高熒光多光子吸收染料(二[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-1-(2-乙基己氧基)-4-甲氧基苯)的溶液，用于在校正焦點位置測量時作為參考。通過將載玻片連續(xù)地移過60倍顯微鏡物鏡(NA0.85)出射的高度聚焦光線的下方對組合物進行輻照。設置光束的焦點使之與載玻片/組合物界面相一致。光源為波長800nm、脈沖寬度80fs、脈沖重復頻率80MHz、光束直徑2mm的二極管抽運Ti藍寶石激光器(Spectra-Physics)。光學系統(tǒng)由多個低色散旋轉鏡和光衰減器(改變光功率)組成。使用校正的光二極管測定顯微鏡物鏡出射的光束向載玻片發(fā)出的平均功率(45mW)。使用由計算機控制的三軸平臺使載玻片在聚焦的光束下移動。為試驗各個組合物的光敏性，以77微米/秒至40毫米/秒范圍內的速度在聚焦的光束下通過掃描載玻片形成一系列聚合物線條。對于各個速度試驗，沿x-軸將所述平臺來回掃描4次，每次的Y-方向增加1微米，從而形成約8微米寬的線條。輻照后，在異丙醇中通過溶劑顯影除去未反應的樹脂，在顯影過程中，輕輕地從顯微鏡載玻片上漂離覆蓋載玻片，露出聚合的線條。接著在光學顯微鏡下檢查載玻片，由保留在載玻片上的聚合物線條數測定各組合物的閾值書寫速度。組合物E的閾值書寫速度約為1.75mm/s。對照組合物(組合物F)未觀察到成象。在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下對本發(fā)明的各種變化和改進對本領域的普通技術人員是顯而易見的。應理解本發(fā)明不受本文給出的說明性的實例和實施例的限制，這些實施例和實例僅用于舉例說明，本發(fā)明的范圍僅由所附權利要求書限定。權利要求1.一種多光子光敏化的方法，它包括下列步驟(a)提供一種可多光子活化的光反應性組合物，它包括(1)至少一種能進行酸或自由基引發(fā)的化學反應的反應性物質；(2)光引發(fā)劑體系，它包括光化學有效量的(i)至少一種半導體納米顆粒，它至少具有一個通過吸收兩個或多個光子而達到的電子激發(fā)態(tài)；(ii)能與所述半導體納米顆粒的所述激發(fā)態(tài)相互作用，形成至少一種反應引發(fā)物質的組分；(b)用足以導致吸收至少兩個光子的光輻照該可多光子活化的光反應性組合物，從而當該組合物置于所述光線中時引發(fā)至少一種酸或自由基引發(fā)的化學反應。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應性物質是可固化的物質。3.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述可固化的物質選自單體、低聚物、反應性聚合物及其混合物。4.如權利要求3所述的方法，其特征在于所述可固化的物質選自可加成聚合的單體和低聚物、可加成交聯(lián)的聚合物、可陽離子聚合的單體和低聚物、可陽離子交聯(lián)的聚合物，及其混合物。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應性物質是不可固化的物質。6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應性物質能發(fā)生自由基引發(fā)的化學反應。7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述半導體納米顆粒包括一種選自第IV族、第III-V族、第II-VI族和第I-VII族半導體材料的半導體材料。8.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述半導體材料是第IV族或第II-VI族的半導體材料。9.如權利要求8所述的方法，其特征在于所述半導體材料是第II-VI族半導體材料。10.如權利要求9所述的方法，其特征在于所述半導體材料包括鋅或鎘。11.如權利要求1所述的方法，其特征在于半導體納米顆粒的平均粒徑約為1.5-50nm。12.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述半導體納米顆粒的平均半徑小于或等于所述半導體材料的Bohr激子半徑。13.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述半導體納米顆粒的表面連接有或表面鍵合有有機基團，該有機基團用于使所述納米顆粒與所述反應性物質相容。14.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述半導體納米顆粒是核/殼半導體納米顆粒。15.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述半導體納米顆粒具有至少一個通過同時吸收兩個或多個光子可達到的電子激發(fā)態(tài)。16.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述能與半導體納米顆粒的所述激發(fā)態(tài)相互作用形成至少一種反應引發(fā)物質的組分包括(a)至少一種單光子光引發(fā)劑，其電子吸收帶與所述半導體納米顆粒的升頻轉換電子發(fā)射帶重疊；或者(b)至少一種電子給體化合物和/或至少一種電子受體化合物。17.如權利要求16所述的方法，其特征在于所述單光子光引發(fā)劑選自當受到紫外或可見光輻照時可產生自由基源的自由基光引發(fā)劑和當受到紫外或可見光輻照時可產生酸的陽離子光引發(fā)劑。18.如權利要求17所述的方法，其特征在于所述自由基光引發(fā)劑選自乙酰苯、二苯甲酮、乙醛酸芳酯、氧化酰基膦、苯偶姻醚、苯偶?？s酮、噻噸酮、氯代烷基三嗪、聯(lián)咪唑、三酰基咪唑、吡喃鎓化合物、硫鎓鹽、碘鎓鹽、巰基化合物、醌、偶氮化合物、有機過氧化物，及其混合物；所述陽離子光引發(fā)劑選自具有鎓陽離子和金屬或準金屬的含鹵配陰離子的茂金屬鹽、具有有機金屬配陽離子和金屬或準金屬含鹵配陰離子的茂金屬鹽、碘鎓鹽和硫鎓鹽及其混合物。19.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述能與所述半導體納米顆粒的所述激發(fā)態(tài)相互作用形成至少一種反應引發(fā)物質的組分包括(1)至少一種單光子光敏劑，其電子吸收帶與所述半導體納米顆粒的升頻轉換電子發(fā)射帶重疊；(2)下列物質中的一種或兩種(i)至少一種與所述單光子光敏劑不同的電子給體化合物，它能向所述單光子光敏劑的電子激發(fā)態(tài)提供一個電子，(ii)至少一種電子受體化合物，它能接受來自所述單光子光敏劑電子激發(fā)態(tài)的電子而光敏化，導致形成至少一種自由基和/或酸。20.如權利要求19所述的方法，其特征在于所述組合物同時包括所述電子給體化合物和所述電子受體化合物。21.如權利要求19所述的方法，其特征在于所述單光子光敏劑能吸收波長在約250-800nm的光線，并能使2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪敏化。22.如權利要求19所述的方法，其特征在于所述單光子光敏劑選自酮、香豆素染料、呫噸染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、卟啉、多環(huán)芳香烴、對位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、squarylium染料、花青染料、吡啶鎓染料，及其混合物。23.如權利要求19所述的方法，其特征在于所述單光子光敏劑選自呫噸染料、花青染料、酮、酮香豆素、氨基芳基酮和對位取代的氨基苯乙烯基酮化合物，及其混合物。24.如權利要求19所述的方法，其特征在于所述單光子光敏劑選自玫瑰紅、碘化3-甲基-2-[(1E，3E)-3-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-丙烯基]-1，3-苯并噻唑鎓、樟腦醌、乙二醛、聯(lián)乙酰、3，3，6，6-四甲基環(huán)己二酮、3，3，7，7-四甲基-1，2-環(huán)庚二酮、3，3，8，8-四甲基-1，2-環(huán)辛二酮、3，3，18，18-四甲基-1，2-環(huán)十八烷二酮、二新戊酰、苯偶酰、聯(lián)呋喃甲酰、羥基苯偶酰、2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、3，4-己二酮、2，3-庚二酮、3，4-庚二酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮、1，2-環(huán)己二酮，及其混合物。25.如權利要求16或19所述的方法，其特征在于所述電子給體化合物的氧化電位大于零但小于或等于對二甲氧基苯的氧化電位。26.如權利要求16或19所述的方法，其特征在于所述電子給體化合物對標準飽和甘汞電極的氧化電位約為0.3-2V。27.如權利要求16或19所述的方法，其特征在于所述電子給體化合物選自胺、酰胺、醚、脲、亞磺酸及其鹽、氰亞鐵酸鹽、抗壞血酸及其鹽、二硫代氨基甲酸及其鹽、黃原酸鹽、乙二胺四乙酸的鹽、(烷基)n(芳基)m硼酸的鹽(n+m＝4)、SnR4化合物(其中各個R分別選自烷基、芳烷基、芳基和烷芳基)、二茂鐵，及其混合物。28.如權利要求27所述的方法，其特征在于所述電子給體化合物選自含有一個或多個久洛尼定部分的胺、烷基芳基硼酸鹽、芳香亞磺酸的鹽、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯偶姻、4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲基氨基芐腈、4-二甲基氨基苯乙醇、1，2，4-三甲氧基苯，及其混合物。29.如權利要求16或19所述的方法，其特征在于所述組合物不含所述電子給體化合物。30.如權利要求16或19所述的方法，其特征在于所述電子受體化合物選自碘鎓鹽、硫鎓鹽、重氮鎓鹽、連氮鎓鹽、氯甲基化的三嗪、三芳基咪唑二聚物，及其混合物。31.如權利要求30所述的方法，其特征在于所述電子受體化合物選自碘鎓鹽、氯甲基化的三嗪、三芳基咪唑二聚物、硫鎓鹽、重氮鎓鹽，及其混合物。32.如權利要求31所述的方法，其特征在于所述電子受體化合物選自芳基碘鎓鹽、氯甲基化的三嗪、2，4，5-三苯基咪唑二聚物，及其混合物。33.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述能與所述半導體納米顆粒的激發(fā)態(tài)相互作用形成至少一種反應引發(fā)物質的組分不同于所述反應性物質。34.如權利要求1所述的方法，其特征在于組合物包括約5重量％-99.79重量％的所述反應性物質、約0.01重量％-約10重量％的所述半導體納米顆粒、約0.1重量％-15重量％能與所述半導體納米顆粒的所述激發(fā)態(tài)相互作用形成至少一種反應引發(fā)物質的組分。35.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述輻照采用足以導致同時吸收至少兩個光子的光線。36.一種多光子光敏化方法，它包括如下步驟(a)提供一種可多光子活化的光反應性組合物，它包括(1)至少一種能進行自由基引發(fā)的化學反應的可固化物質；(2)光引發(fā)劑體系，它包括光化學有效量的(i)至少一種核/殼半導體納米顆粒，它至少具有一個通過同時吸收兩個或多個光子可達到的電子激發(fā)態(tài)；(ii)能與所述半導體納米顆粒的所述激發(fā)態(tài)相互作用形成至少一種反應引發(fā)物質的組分；(b)用足以導致同時吸收至少兩個光子的光輻照該可多光子活化的光反應性組合物，從而當該組合物置于所述光線中時引發(fā)至少一種自由基引發(fā)的化學反應。37.如權利要求36所述的方法，其特征在于所述能與所述半導體納米顆粒的所述激發(fā)態(tài)相互作用形成至少一種反應引發(fā)物質的組分包括(a)至少一種單光子光敏劑，其電子吸收帶與所述半導體納米顆粒的升頻轉換電子發(fā)射帶重疊；或(b)至少一種電子給體化合物和/或至少一種電子受體化合物。38.由權利要求1、2或36的方法制得的組合物。39.一種制品，它包括權利要求38所述的組合物。全文摘要一種多光子光敏化的方法，它包括下列步驟(1)提供一種可多光子活化的光反應性組合物，它包括(a)至少一種能進行酸或自由基引發(fā)的化學反應的反應性物質；(b)光引發(fā)劑體系，它包括光化學有效量的(i)至少一種半導體納米顆粒，它至少具有一個通過吸收兩個或多個光子而達到的電子激發(fā)態(tài)；(ii)一種能與所述半導體納米顆粒的所述激發(fā)態(tài)相互作用，形成至少一種反應引發(fā)物質的組分；(2)用足以導致吸收至少兩個光子的光輻照該可多光子活化的光反應性組合物，從而當該組合物置于所述光線中時引發(fā)至少一種酸或自由基引發(fā)的化學反應。文檔編號G03F7/038GK1692313SQ03823537公開日2005年11月2日申請日期2003年9月26日優(yōu)先權日2002年10月2日發(fā)明者M·內瑪爾,C·A·萊瑟戴爾,D·S·阿尼申請人:3M創(chuàng)新有限公司