專利名稱：：用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物，更具體而言，涉及以(甲基)丙烯酸酯化合物為光聚合低聚物的光聚合樹脂組合物，(甲基)丙烯酸酯化合物包括基于氨基甲酸乙酯的(甲基)丙烯酸酯與基于非氨基甲酸乙酯的環(huán)氧乙烷和氧化丙烯的共聚物，因此該光聚合樹脂組合物滿足干膜保護層所需的性質(zhì)，例如合乎等離子體顯示板(PDPs)維持高分辨率最新趨勢的高分辨率和高粘附力。
背景技術(shù)：
：干膜保護層在制作印刷電路板時被廣泛用作電路圖案的基礎(chǔ)材料，近年來其應(yīng)用已經(jīng)擴展到不同的領(lǐng)域。人們對在通常在液態(tài)保護層上進行加工的領(lǐng)域中使用干膜保護層進行了許多努力，因而現(xiàn)在干膜保護層被廣泛用于IC包裝，或者引線框或BGA(球磨陣列)方法中。最近，在用作透明電極的ITO(氧化銦錫)的形成圖案的方法中，或者在制作PDPs的PDP欄-肋(barrierrib)方法中大量使用干膜光致抗蝕劑。在使用干膜保護層(DFR)的PDP后玻璃基質(zhì)上形成分區(qū)的方法包括用加熱輥將干膜保護層層壓在印有分區(qū)的PDP材料上的步驟。在該方法中，使用層壓機將DFR的光致抗蝕劑層層壓在隔離材料上，同時除去DFR的保護膜。一般而言，進行層壓的條件如下層壓速度為0.5～3.5m/min，溫度為100～130℃，加熱輥壓為10～90psi。在層壓過程之后，將所得的玻璃基質(zhì)保持15分鐘或更長時間，以使基質(zhì)穩(wěn)定，然后使用已經(jīng)形成所需電路圖案的光掩模，在DFR的光致抗蝕劑上進行曝光。該步處理中，在光掩模上進行UV照射，使光致抗蝕劑中所含的光引發(fā)劑引發(fā)光致抗蝕劑暴露區(qū)域的聚合。更具體而言，光致抗蝕劑中包含的氧被消耗光，然后活化單體發(fā)生聚合引起交聯(lián)，隨后更多的單體參與進來，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。光致抗蝕劑的未曝光區(qū)域依然保持原樣，不產(chǎn)生交聯(lián)。然后，進行顯影處理以除去光致抗蝕劑的未曝光區(qū)域。對于可進行堿顯影的干膜保護層，使用碳酸鉀或碳酸鈉水溶液(0.2～1.2重量％)作為顯影液。該步處理中，光致抗蝕劑的未曝光區(qū)域是通過顯影液和顯影液中粘合劑聚合物的羧酸之間的皂化反應(yīng)而被清洗除去的，而光致抗蝕劑的固化區(qū)依然保留在隔離材料表面上。對上述的其上已經(jīng)將干膜保護層成圖案的玻璃基質(zhì)進行噴砂處理，形成分區(qū)圖案。在噴砂處理中，形成在分區(qū)圖案上的干膜圖案起到了防止下面的隔離材料被剝蝕的保護層作用。隨后，依次進行除去干膜保護層圖案的剝離處理和固化隔離材料的焙燒處理，從而完成分區(qū)的形成。在除去UV固化的干膜保護層的燒蝕處理中，當使用NaOH或KOH水溶液這些印刷電路板主要使用的溶液時，沒有燒結(jié)的隔離在燒蝕過程中可能倒坍?？梢酝ㄟ^使用基于胺的專用燒蝕液或者修改處理方法來解決這一問題。但是，在使用基于胺的專用燒蝕液時，由于使用了研磨材料，少量的干膜保護層可能進入隔離材料表面中，從而產(chǎn)生嚴重的缺陷。此外，對于鉛玻璃基質(zhì)而言，其表面太粗糙了，以致于由于其表面的低一致性而產(chǎn)生干膜保護層的粘附問題，從而損害到隔離物。關(guān)于噴砂保護層的樹脂組合物的現(xiàn)有技術(shù)實例包括日本公開專利Sho60-10242，該專利公開了一種含以(甲基)丙烯酸酯基為端基的氨基甲酸乙酯化合物，基于單官能團乙烯的不飽和化合物，以及光引發(fā)劑的噴砂保護層樹脂組合物；日本公開專利Sho55-103554，該專利公開了一種含不飽和聚酯、不飽和單體和光引發(fā)劑的用于噴砂保護層的樹脂組合物；以及日本公開專利Pyung2-69754，該專利公開了一種含聚乙烯醇和重氮樹脂的用于噴砂保護層的樹脂組合物。這些樹脂組合物都是液態(tài)的，難以處理，而且涂層厚度也很難控制。日本公開專利Pyung6-161097和Pyung6-161098描述了一種可光聚合的樹脂組合物，該組合物包括以乙烯基不飽和雙鍵作為其分子端基的氨基甲酸乙酯低聚物、纖維素衍生物或者含乙烯基不飽和雙鍵的化合物、以及光引發(fā)劑。韓國專利No.198725，U.S.PNos.6,200,733、5,924,912和6,322,947，日本專利公開Pyung8-54734、Pyung11-119430和2000-66391公開了制造噴砂保護層的方法，這種噴砂保護層包括光引發(fā)劑；可溶于堿的聚合物；以及衍生自含羥基端基的聚醚或聚酯化合物、二異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物。依照上述方法，堿顯影性好，而且彈性和柔軟性高，但是使用含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物作為活性低聚物導(dǎo)致反應(yīng)性低，因而耐堿顯影性差且涂層強度低。因此，難以將這些方法應(yīng)用于使用噴砂處理方法的高分辨率PDPs。換言之，常規(guī)的噴砂保護層樹脂組合物包含光引發(fā)劑、可溶于堿的聚合物、以及衍生自含羥基端基的聚醚或聚酯化合物、二異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物，如果使用含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物為活性低聚物，則反應(yīng)性低且耐堿顯影性差，使干膜保護層的粘附性變差，增加了顯影后干膜保護層圖案的溶脹，從而對分辨率產(chǎn)生不利影響。此外，樹脂組合物中包含的上述可溶于堿的聚合物選自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯共聚物，以及含羧基的纖維素化合物。特別是使用含羧基的纖維素化合物時，會造成對堿性水溶液化學(xué)穩(wěn)定(耐受)性的極度下降，對在顯影過程中形成的圖案產(chǎn)生嚴重損害，因而難以形成高分辨率和高粘附力的圖案。因此，本發(fā)明的發(fā)明者為了解決上述組合物存在的當使用纖維素化合物作為粘合劑聚合物和含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物作為活性低聚物時都使堿(化學(xué))穩(wěn)定性明顯變差的問題，進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)除了增塑劑外，使用特殊的單-或多官能團活性不飽和(甲基)丙烯酸酯，能夠顯著提高分辨率和堿穩(wěn)定性，從而引人注目地改善了干膜保護層的粘附性，并由此完成了本發(fā)明。發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明的一個目標是提供一種用于噴砂保護層的可光聚合的樹脂組合物，該光聚合樹脂組合物具有噴砂保護層所需的良好彈性和柔軟性，提供通過光刻法形成圖案的、和基質(zhì)表面由高粘附力的抗蝕層，表現(xiàn)出良好的堿顯影性且脫模時間短。本發(fā)明的另一個目標是提供一種用于噴砂保護層的可光聚合的樹脂組合物，通過如下使用(甲基)丙烯酸酯化合物該(甲基)丙烯酸酯化合物含基于氨基甲酸乙酯的(甲基)丙烯酸酯與基于非氨基甲酸乙酯的環(huán)氧乙烷和氧化丙烯的共聚物，以及增塑劑，該光聚合樹脂組合物提供了干膜所需的與PDPs維持高分辨率最新趨勢相符的高分辨率和高粘附力。為了達到本發(fā)明的目標，本發(fā)明提供了一種用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物，該組合物包括可溶于堿性水溶液的粘合劑聚合物、可光聚合的低聚物、光引發(fā)劑和添加劑?？晒饩酆系牡途畚锇ㄖ辽僖环N選自含烷基末端的聚烷撐二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物和聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物的化合物，其中前者選自如下通式I～IV所代表的化合物，后者選自如下通式V～VIII所代表的化合物。上述通式中，R1是氫或甲基；R2是含1～30個碳原子的烷基；m為1～30的整數(shù)，上述通式中，R1、R2和m如通式I所定義的；n為1～30的整數(shù)，其中n+m為2～50的整數(shù)，上述通式中，R1、R2和m如通式II所定義，上述通式中，R1、R2、m和n如通式II所定義；且x是1～30的整數(shù)，其中m+n+x為6～30的整數(shù)，上述通式中，R1是氫或甲基；m為1～30的整數(shù)；n為1～30的整數(shù)，其中n+m為3～30的整數(shù)，上述通式中，R1、m和n如通式V所定義，上述通式中，R1、m和n如通式V所定義；l是1～30的整數(shù)，其中l(wèi)+m+n為3～50的整數(shù)，上述通式中，R1、m、n和l如通式VII所定義；p是1～30的整數(shù)，其中l(wèi)+m+n+p為4～40的整數(shù)，此外，本發(fā)明的用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物包括上述可光聚合低聚物和至少一種選自含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物的混合物，其中氨基甲酸乙酯化合物如通式IX所示，衍生自含羥基端基的聚醚或聚酯化合物、二異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物。上述通式中，R1和R是相同或不同的基團，包括氫或甲基；R3是亞烷基或亞烷基醚；R4是通過除去二異氰酸酯衍生物的兩個二異氰酸酯基而獲得的二價殘基；R5是通過除去二元醇衍生物的一個羥基而獲得的二價殘基，其中該二元醇衍生物以羥基為端基并且以聚醚或聚酯作為其主鏈結(jié)構(gòu)；q是1～10的整數(shù)。本發(fā)明涉及的是具有優(yōu)異堿顯影性的用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物，更具體而言，涉及的是具有優(yōu)異的耐堿化學(xué)品性、在顯影處理后能夠提供具有非常高粘附力的保護層的用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物。此外，噴砂保護層還具有優(yōu)異的柔軟性和彈性，并且能夠形成精細圖案。在使用含至少一個(甲基)丙烯酸酯基的聚氨基甲酸乙酯化合物作為可光聚合低聚物來提高耐噴砂性的現(xiàn)有技術(shù)中(韓國專利No.198725和U.S.PNos.6,200,733、5,924,912及6,322,947)，含氨基甲酸乙酯的化合物具有優(yōu)異的彈性和柔軟性，但是反應(yīng)性低，而使用含羧基的纖維素衍生物作為粘合劑聚合物的化合物對顯影液的耐堿化學(xué)品腐蝕性差，而且降低薄膜附著力。在韓國專利No.198725中，對應(yīng)于每100重量份的含(甲基)丙烯酸酯端基的聚氨基甲酸乙酯化合物，用作任選材料的可光聚合單體(單官能團或多官能團單體)含量被明確限制在小于20重量份范圍內(nèi)，其原因在于使用過量的光聚合單體可能使保護層在UV固化處理后易碎，從而使耐噴砂性變差。因此，本發(fā)明使用含特殊的基于乙烯的不飽和基團的可光聚合化合物以及含至少一個(甲基)丙烯酸酯基的聚氨基甲酸乙酯化合物作為可光聚合低聚物，并加入增塑劑，以改善曝光處理后的干膜光致抗蝕劑的彈性和柔軟性，并且提高反應(yīng)性和對顯影液的耐化學(xué)品性，從而獲得高粘附性和高分辨率。此處使用的術(shù)語“可光聚合的樹脂組合物”指的是插入在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和聚乙烯(PE)膜之間的光致抗蝕劑層。光致抗蝕劑層包括(a)光引發(fā)劑，(b)可堿顯影的粘合劑聚合物，(c)可光聚合的低聚物，以及(d)不同的添加劑。要求可光聚合的樹脂組合物和基質(zhì)具有優(yōu)異的粘附性，特別是在噴砂處理過程中，而且具有良好的彈性和柔軟性，以耐受噴砂產(chǎn)生的機械沖擊?？晒饩酆系臉渲M合物的各個組分如下。(a)光引發(fā)劑此處使用的術(shù)語“光引發(fā)劑”是指利用UV或其他輻射引發(fā)可光聚合低聚物鏈反應(yīng)的材料。光引發(fā)劑是在干膜保護層固化中起重要作用的化合物?？捎米鞴庖l(fā)劑的化合物的具體實例可以包括蒽醌衍生物，例如2-甲基蒽醌或2-乙基蒽醌；或者苯偶姻衍生物，例如苯偶姻甲基醚，二苯甲酮，菲，或者4，4′-雙(二甲氨基)二苯甲酮。此外，光引發(fā)劑還可以是選自如下化合物的任何一種化合物1-羥基環(huán)己基苯基酮，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，2，-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基(morpolyno)丙烷-1-酮，2-芐基-2-二甲氨基-1-[4-嗎啉基(morpolyno)苯基]丁烷-1-酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，2，4，6-三甲基苯甲?；届⒀趸铮?-[4-(2-羥基甲氧)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮，2，4-二乙基噻噁烷酮，2-氯噻噁烷酮，2，4-二甲基噻噁烷酮，3，3-二甲基-4-甲氧基二苯酮，二苯甲酮，1-氯-4-丙氧基噻噁烷酮，1-(4-異丙基苯基)2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮，1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮，4-苯甲?；?4′-甲基二甲基硫醚，4-二甲氨基苯甲酸，4-二甲氨基苯甲酸甲酯，4-二甲氨基苯甲酸乙酯，4-二甲氨基苯甲酸丁酯，4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯，4-二甲氨基苯甲酸2-異戊酯，2，2-二乙氧基苯乙酮，芐基酮二甲基乙縮醛，芐基酮β-甲氧基二乙基乙縮醛，1-苯基-1，2-丙二肟-o，o′-(2-羰基)乙氧基醚，鄰苯甲酰苯甲酸甲酯，雙[4-二甲氨基苯基]酮，4，4′-雙(二乙氨基)二苯酮，4，4′-二氯二苯酮，芐基，苯偶姻，甲氧苯偶姻，乙氧苯偶姻，異丙氧苯偶姻，異丁氧苯偶姻，叔丁氧苯偶姻，對-二甲氨基乙酰苯，對-叔丁基三氯乙酰苯，對-叔丁基二氯乙酰苯，噻噁烷酮，2-甲基噻噁烷酮，2-異丙基噻噁烷酮，二苯并軟木酮，α，α-二氯-4-苯氧乙酰苯，以及4-二甲氨基苯甲酸戊酯。優(yōu)選光引發(fā)劑的含量為可光聚合樹脂組合物總重量的2～10重量％。(b)可溶于堿性水溶液的聚合物本發(fā)明的光聚合樹脂組合物中，可溶于堿性水溶液的聚合物是選自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯共聚物及含羧基的纖維素樹脂的堿溶性聚合物樹脂。更具體而言，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯共聚物是通過至少兩種單體共聚而獲得的共聚的丙烯酸酯聚合物，這些單體選自丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，2-羥基乙基丙烯酸酯，2-羥基乙基甲基丙烯酸酯，2-羥基丙基丙烯酸酯，2-羥基丙基甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，或者α-甲基苯乙烯。考慮到可涂性、干膜保護層的一致性和形成電路后保護層本身的機械強度，線性丙烯酸酯聚合物的平均分子量為20,000～150,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20～150℃。優(yōu)選羧酸酯粘合劑聚合物的含量為可光聚合樹脂組合物總重量的20～80重量％。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯共聚物是Negamichemicalindustrialco.，LTD.提供的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對較低的Hi-pearlM-0619和M-0919。含羧基的纖維素樹脂的優(yōu)選實例可以包括羥乙基羧甲基纖維素，乙酸氫鄰苯二甲酸纖維素或鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素。在穩(wěn)定性、高質(zhì)量干膜、高可涂性以及良好的堿顯影性和燒蝕性方面，最優(yōu)選的是鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素。實施例中使用的粘合劑聚合物如下Hi-pearlM-0619(分子量60,200；Mw/Mn1.93；酸值124.5mgKOH/g)；KOLONBP-120(分子量75,400；Mw/Mn1.93；酸值124.5mgKOH/g)；乙酸氫鄰苯二甲酸纖維素(CAP)，ALDRICH(目錄號.32，807-3)；鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素(HPMCP)，和ALDRICH(目錄號.43，519-8)。(c)可光聚合的低聚物本發(fā)明的核心，可光聚合的低聚物包括至少一種(c-1)選自通式I～IV所代表化合物的含烷基末端的聚烷撐二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物；(c-2)選自通式V～VIII所代表化合物的聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物；和(c-3)如通式IX所示的含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物，該氨基甲酸乙酯化合物衍生自含羥基端基的聚醚或聚酯化合物、二異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物。當使用組分(c-1)和(c-2)中的至少一種和組分(c-3)組合作為可光聚合低聚物時，優(yōu)選組分(c-1)或(c-2)的用量為組分(c-3)重量的5～70％。組分(c-1)或(c-2)的含量相對于100重量份組分(c-3)超過70重量份會降低干膜保護層的彈性并減小耐噴砂性。特別是使用組分(c-1)和(c-2)作為可光聚合低聚物時，干膜經(jīng)UV線固化后變硬并喪失彈性，而彈性是耐受噴砂機械沖擊的驅(qū)動力。為了解決這個問題，優(yōu)選加入適當?shù)脑鏊軇Ｖ苽渫ㄊ絀X所示的低聚物時使用的化合物如下能夠和含聚酯或聚醚化合物的二元醇衍生物反應(yīng)的優(yōu)選二異氰酸酯化合物具體實例可以包括脂肪族或者脂環(huán)二異氰酸酯化合物以及芳環(huán)二異氰酸酯化合物，例如二亞甲基二異氰酸酯，三亞甲基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，五亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，七亞甲基二異氰酸酯，1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷，八亞甲基二異氰酸酯，1，6-二異氰酸根合-2，5-二甲基己烷，1，5-二異氰酸根合-2，2，4-三甲基戊烷，九亞甲基二異氰酸酯，1，6-二異氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷，1，6-二異氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷，十亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，二苯基戊烷-4，4′-二異氰酸酯，二苯基甲烷-2，4′-二異氰酸酯，二苯基甲烷-2，2′-二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷，1，5-萘二異氰酸酯或者1，4-亞苯基二異氰酸酯。在含能夠和二異氰酸酯化合物反應(yīng)的聚酯或聚醚基團的二元醇衍生物中，所用術(shù)語“聚醚”指的是由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和四氫呋喃的開環(huán)反應(yīng)而獲得的均聚物或共聚物。二元醇衍生物中使用的術(shù)語“聚酯”指的是通過內(nèi)酯的開環(huán)聚合而獲得的聚酯化合物，內(nèi)酯例如δ-戊內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯，β-丙內(nèi)酯，α-甲基-β-丙內(nèi)酯，β-甲基-β-丙內(nèi)酯，α，α-二甲基-β-丙內(nèi)酯或者β，β-二甲基-β-丙內(nèi)酯。此處使用的術(shù)語“含羥基端基、以聚醚或聚酯作為其主鏈結(jié)構(gòu)的二元醇衍生物”指的是二元醇化合物，例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇或者二丙(撐)二醇；以及二羧酸酯衍生物，例如己二酸酯或鄰苯二甲酸酯。使用如下化合物作為可光聚合的低聚物(c-1)含烷基末端的聚烷撐二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物，(c-2)聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，和(c-3)含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物，該氨基甲酸乙酯化合物衍生自含羥基端基的聚醚或聚酯化合物、二異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，按照上述方法制備出光聚合樹脂組合物，與單獨使用含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物作為光聚合低聚物的樹脂組合物相比，前者的反應(yīng)性得到了顯著改善。特別是在這種情況下，UV固化區(qū)顯影后對光聚合樹脂組合物的表面損傷與使用含羧基的纖維素化合物作為可溶于堿性水溶液的聚合物的樹脂組合物相比，可以得到極大的改善，從而實現(xiàn)高分辨率并制造出高分辨率的PDPs。優(yōu)選可溶于堿性水溶液的聚合物和可光聚合低聚物的重量比為70∶30～5∶95。如果偏離了上述范圍，則干膜的涂料特性可能突然變差，或者可能出現(xiàn)所謂“冷流”的熔邊。使用組分(c-1)和(c-2)作為可光聚合低聚物可能具有上述長處，但是干膜的柔軟性變差，因而抗噴砂機械沖擊的能力差。為了解決上述問題，需要額外使用增塑劑。本發(fā)明可用的增塑劑如下為了在UV固化前后提高干膜的柔軟性和涂料性能，在可光聚合樹脂組合物中使用增塑劑。主要使用的增塑劑可以包括鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二庚酯，鄰苯二甲酸二辛酯或者鄰苯二甲酸二烯丙酯；乙二醇酯，例如三甘醇二乙酸酯或者四甘醇二乙酸酯；酰胺，例如對甲苯磺酰胺，苯磺酰胺或者N-正丁基-苯磺酰胺；脂肪族二元酸酯，例如己二酸二異丙酯，壬二酸二辛酯或者馬來酸二丁酯；磷酸酯，例如磷酸三苯酯；以及檸檬酸三丁酯，三乙酸甘油酯，或者二辛基丁基月桂基4，5-二環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二羧酸酯。增塑劑的含量適合為可光聚合樹脂組合物固體重量的約0.01～50重量％，更優(yōu)選為0.01～20重量％。因此，本發(fā)明的增塑劑不特別局限于上述化合物。(d)添加劑此處使用的添加劑可以包括熱聚合抑制劑，染料，脫色劑，增粘劑和增塑劑。添加劑的具體實例公開于U.S.PNo.5,300,401中。實施本發(fā)明的最佳方式下面將通過下列實施例對本發(fā)明進行詳細描述，列舉這些實施例沒有限制本發(fā)明范圍的意圖。在下列實施例和比較例中使用的可光聚合低聚物如下50ADET-1800通式(V)代表的化合物，其中R1＝H，m＝20，且n＝16；70ANEP-550通式(II)代表的化合物，其中R2＝C9H19，m＝9，且n＝3；30PDC-950BH通式(VII)代表的化合物，其中l(wèi)，n＝6，m＝12，重量平均分子量＝1130；43PDBPE-800B通式(VIII)代表的化合物，其中l(wèi)，m，n，p＝4；PU-280，PU-210通式(IX)代表的化合物；9GBPE-1300N實施例1～4和比較例1和2本發(fā)明的實施例例舉了本發(fā)明建議的樹脂組合物；比較例1采用含末端不飽和(甲基)丙烯酸酯基的聚氨基甲酸乙酯化合物和由本發(fā)明建議的特殊活性低聚物種類轉(zhuǎn)化而成的不飽和(甲基)丙烯酸酯化合物；比較例2采用由本發(fā)明建議的特殊活性低聚物種類轉(zhuǎn)化而成的不飽和(甲基)丙烯酸酯化合物作為活性低聚物。具體的組合物見表1～6。表1表2表3表4表5表6按照表1～6制備各種光聚合樹脂組合物的混合溶液，用涂棒將溶液以均勻厚度(40μm)涂在20μm厚的PET膜上，并在干烤箱中于80℃下干燥約5分鐘。然后，將PE膜層壓在干的涂層上，完成噴砂保護層的制備。在玻璃基質(zhì)上除去這樣制備的噴砂保護層的PE膜，用熱壓輥進行層壓。使用彼此間隔5μm的10～200μm光掩膜，測量保護層的粘附力和分辨率。測量粘附力使用的光掩膜圖案為線/間隔＝x∶400(單位μm)，測量分辨率的線/間隔＝400∶y(單位μm)。使用21階變圖(21-steptablet)(StoufferGraphicArtsEquipmentCo.)來測量保護層的靈敏度，作為其反應(yīng)性的度量。為了測量噴砂保護層的重要性質(zhì)——耐噴砂性，除去PE膜，將干膜層壓在玻璃基質(zhì)上，并用曝光單位為5kW的5kW準直光UV，以100mJ/cm2的輻照度進行曝光(干膜的實際曝光能＝光掩膜下測量的UV能量)。在除去PET膜后，用噴砂嘴以1.5kg/cm2的壓力噴射研磨劑，測量完全脫去干膜涂料所需的時間。此時噴砂嘴和基質(zhì)之間的距離為1cm。為了測量固化區(qū)對顯影液的耐受度，在顯影后清洗液尚未完全干的情況下用手摩擦固化區(qū)表面，測量保護層的溶解度。此時的測量結(jié)果可評價為“小”、“中”“大”三種“小”，固化區(qū)表面輕微溶解；“大”，完全溶解；介于“小”和“大”之間的中等程度為“中”。結(jié)果見表7。表7工業(yè)應(yīng)用如上所詳述的，本發(fā)明的光聚合樹脂組合物，該組合物以含烷基末端的聚烷撐二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物、選自聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物的化合物、以及選自含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物的化合物為可光聚合的低聚物，其中的氨基甲酸乙酯化合物衍生自含羥基端基的聚醚或聚酯化合物、二異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，組合物中還包含增塑劑，該光聚合樹脂組合物的反應(yīng)性與單獨使用含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物或者和常規(guī)用于干膜的不飽和(甲基)丙烯酸酯化合物組合的樹脂組合物相比有顯著提高，特別是保證了在固化區(qū)顯影后對樹脂組合物表面的損傷方面有明顯改善，而這種損傷對于使用含羧基的纖維素化合物作為可溶于堿性水溶液的聚合物的樹脂組合物而言是非常嚴重的。因此，本發(fā)明可以提供一種用于實現(xiàn)高分辨率或者制造高分辨率PDPs的噴砂保護層。權(quán)利要求1.一種用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物，該組合物包括可溶于堿性水溶液的粘合劑聚合物、可光聚合的低聚物、光引發(fā)劑和添加劑，可光聚合的低聚物包括至少一種含烷基末端的聚烷撐二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物和聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，前者選自如下通式I～IV所代表的化合物，后者選自如下通式V～VIII所代表的化合物，其中R1是氫或甲基；R2是含1～30個碳原子的烷基；m為1～30的整數(shù)，其中R1、R2和m如通式I所定義；n為1～30的整數(shù)，其中n+m為2～50的整數(shù)，其中R1、R2、m和n如通式II所定義，其中R1、R2、m和n如通式II所定義；且x是1～30的整數(shù)，其中m+n+x為6～30的整數(shù)，其中R1是氫或甲基；m為1～30的整數(shù)；n為1～30的整數(shù)，其中n+m為3～30的整數(shù)，其中R1、m和n如通式V所定義，其中R1、m和n如通式V所定義；l是1～30的整數(shù)；其中l(wèi)+m+n為3～50的整數(shù)，其中R1、m、n和l如通式VII所定義；p是1～30的整數(shù)，其中l(wèi)+m+n+p為4～40的整數(shù)。2.權(quán)利要求1的用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物，其中可溶于堿性水溶液的聚合物和可光聚合的低聚物的重量比為70∶30～5∶95。3.權(quán)利要求1的用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物，其中光引發(fā)劑的含量為光聚合樹脂組合物總重量的2～10重量％。4.權(quán)利要求1的用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物，其中可光聚合的低聚物還包含增塑劑，增塑劑的含量為光聚合樹脂組合物固體部分重量的0.01～50重量％。5.權(quán)利要求4的用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物，其中增塑劑是選自如下化合物的至少一種化合物鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二庚酯，鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯；乙二醇酯，例如三甘醇二乙酸酯或四甘醇二乙酸酯；酰胺，例如對甲苯磺酰胺，苯磺酰胺或N-正丁基-苯磺酰胺；脂肪族二元酸酯，例如己二酸二異丙酯，壬二酸二辛酯或馬來酸二丁酯；磷酸酯，例如磷酸三苯酯；以及檸檬酸三丁酯，三乙酸甘油酯，或者二辛基丁基月桂基4，5-二環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二羧酸酯。6.一種用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物，該組合物包括可溶于堿性水溶液的聚合物、可光聚合的低聚物、光引發(fā)劑和添加劑，可光聚合的低聚物包括至少一種含烷基末端的聚烷撐二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物，聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，和至少一種含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物的混合物，其中聚烷撐二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物選自如下通式I～IV所代表的化合物，聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物選自如下通式V～VIII所代表的化合物，而氨基甲酸乙酯化合物如通式IX所示，衍生自含羥基端基的聚醚或聚酯化合物、二異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中R1是氫或甲基；R2是含1～30個碳原子的烷基；m為1～30的整數(shù)，其中R1、R2和m如通式I所定義的；n為1～30的整數(shù)，其中n+m為2～50的整數(shù)，其中R1、R2、m和n如通式II所定義，其中R1、R2、m和n如通式II所定義；且x是1～30的整數(shù)，其中m+n+x為6～30的整數(shù)，其中R1是氫或甲基；m為1～30的整數(shù)；n為1～30的整數(shù)，其中n+m為3～30的整數(shù)，其中R1、m和n如通式V所定義，其中R1、m和n如通式V所定義；l是1～30的整數(shù)，其中l(wèi)+m+n為3～50的整數(shù)，其中R1、m、n和l如通式VII所定義；p是1～30的整數(shù)，其中l(wèi)+m+n+p為4～40的整數(shù)，其中R1和R是相同或不同的基團，包括氫或甲基；R3是亞烷基或亞烷基醚；R4是通過除去含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物，如除去二異氰酸酯衍生物的兩個二異氰酸酯基而獲得的二價殘基；R5是通過除去二元醇衍生物的一個羥基而獲得的二價殘基，其中該二元醇衍生物以羥基為端基并且以聚醚或聚酯作為其主鏈結(jié)構(gòu)；q是1～10的整數(shù)。7.權(quán)利要求6的用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物，其中可溶于堿性水溶液的聚合物和可光聚合的低聚物的重量比為70∶30～5∶95。8.權(quán)利要求6的用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物，其中光引發(fā)劑的含量為光聚合樹脂組合物總重量的2～10重量％。9.權(quán)利要求6的用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物，其中可光聚合的低聚物還包含增塑劑，增塑劑的含量為光聚合樹脂組合物固體部分重量的0.01～50重量％。10.權(quán)利要求9的用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物，其中增塑劑是選自如下化合物的至少一種化合物鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二庚酯，鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯；乙二醇酯，例如三甘醇二乙酸酯或四甘醇二乙酸酯；酰胺，例如對甲苯磺酰胺，苯磺酰胺或N-正丁基-苯磺酰胺；脂肪族二元酸酯，例如己二酸二異丙酯，壬二酸二辛酯或馬來酸二丁酯；磷酸酯，例如磷酸三苯酯；以及檸檬酸三丁酯，三乙酸甘油酯，或者二辛基丁基月桂基4，5-二環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二羧酸酯。11.權(quán)利要求6的用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物，其中，基于100重量份通式IX代表的化合物，這種光聚合樹脂組合物包含5～70重量份的通式I～IV或通式V～VIII所代表的化合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于噴砂保護層的光聚合樹脂組合物，其以含烷基末端的聚烷撐二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物、選自聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物的化合物、以及含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物為可光聚合的低聚物，其中的氨基甲酸乙酯化合物衍生自含羥基端基的聚醚或聚酯化合物、二異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物。含這種光聚合樹脂組合物的保護層與單獨使用含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物或者和常規(guī)用于干膜的不飽和(甲基)丙烯酸酯化合物組合的保護層相比，其反應(yīng)性有顯著提高。特別是該保護層保證了在固化區(qū)顯影后對光聚合樹脂組合物表面的損傷方面有明顯改善，而這種損傷對于使用含羧基的纖維素化合物作為可溶于堿性水溶液的聚合物的樹脂組合物而言是非常嚴重的。因此，本發(fā)明可以提供一種用于實現(xiàn)高分辨率或者制造高分辨率PDPs的噴砂保護層。文檔編號G03F7/004GK1678957SQ03820942公開日2005年10月5日申請日期2003年9月2日優(yōu)先權(quán)日2002年9月3日發(fā)明者崔埈赫,韓國賢,盧重鉉申請人:可隆株式會社