專(zhuān)利名稱(chēng)：經(jīng)涂布的光子晶體光纖的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)涂布的光子晶體光纖(photonic crystal fiber)。
背景技術(shù)：
近來(lái)，在光纖領(lǐng)域已經(jīng)看到所謂的光子晶體光纖的發(fā)展。這些光纖依賴(lài)于布拉格反射來(lái)傳播光信號(hào)，并且對(duì)微彎曲不會(huì)象常規(guī)光纖那樣敏感。這種光子光纖已經(jīng)是若干最近的美國(guó)專(zhuān)利的主題。例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利6,243,522B1、6,301,420B1和6,334,017B1。但是，對(duì)提供適當(dāng)保護(hù)光子晶體光纖的強(qiáng)度和完整性的涂層，同時(shí)保持或者甚至改善光子晶體光纖所提供的諸如抗微彎曲性之類(lèi)的優(yōu)點(diǎn)，卻少有關(guān)注或者沒(méi)有關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了經(jīng)涂布的光子晶體光纖。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種經(jīng)涂布的光子晶體光纖，包括(i)光子晶體光纖；和(ii)通過(guò)固化樹(shù)脂組合物而得到的至少一個(gè)涂層。
本發(fā)明所提供的實(shí)施方式的另一個(gè)實(shí)施例是一種經(jīng)涂布的光子晶體光纖，包括(i)光子晶體光纖；和(ii)折射率小于1.45的至少一個(gè)涂層。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及經(jīng)涂布的光子晶體光纖。例如，在美國(guó)專(zhuān)利6,243,522B1、6,301,420B1和6,334,017B1中公開(kāi)了光子晶體光纖，通過(guò)引用將所述三篇專(zhuān)利的全部?jī)?nèi)容結(jié)合于此。光子晶體光纖的供應(yīng)商包括Omniguide(美國(guó))、Crystal Fibre(丹麥)和BlazePhotonics(英國(guó))。
根據(jù)本發(fā)明，光子晶體光纖具有至少一個(gè)涂層。優(yōu)選的涂層與晶體光纖接觸，包括通過(guò)固化樹(shù)脂組合物而得到的、并且/或者折射率小于1.45(例如小于1.43，小于1.40，小于1.37或小于1.35)的涂層。
如所提到的，該至少一個(gè)涂層可以通過(guò)固化涂層樹(shù)脂組合物而得到，優(yōu)選通過(guò)將可固化樹(shù)脂組合物暴露在熱或輻射中而得到。優(yōu)選地，樹(shù)脂組合物是至少通過(guò)輻射而可固化的，例如通過(guò)電子束輻射或紫外輻射。
優(yōu)選地，光子晶體光纖將具有至少一個(gè)涂層，所述涂層具有下面性質(zhì)中的一種或多種，更優(yōu)選具有3種或更多種，最優(yōu)選具有所有這5種性質(zhì)(a)斷裂伸長(zhǎng)率至少為25％(例如＞50％、＞75％或＞100％)；(b)正割模量小于100MPa(例如＜75MPa、＜50MPa、＜10MPa或＜2.5MPa)；(c)在50％相對(duì)濕度(RH)下，對(duì)玻璃的粘附力至少為0.2N(例如＞0.30N、＞0.40N或＞0.50N)；(d)在95％相對(duì)濕度下，對(duì)玻璃的粘附力至少為0.02 N(例如＞0.05N、＞0.15N或＞0.35N)；和(e)水敏度小于10wt％(例如＜7wt％、＜4wt％、＜2wt％或＜1wt％)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選地，光纖被至少兩個(gè)通過(guò)固化樹(shù)脂組合物而得到的涂層包圍，例如被直接涂布到包層(cladding)上的彈性樹(shù)脂軟初級(jí)涂層(低模量，低Tg)和提供在初級(jí)涂層上的剛性樹(shù)脂次級(jí)涂層(更高模量，更高Tg)。為了識(shí)別的目的，在次級(jí)涂層上還提供一個(gè)油墨涂層，或者在固化之前向次級(jí)涂層本身加入著色劑可能是有益的。
優(yōu)選的初級(jí)涂層包括那些具有下面性質(zhì)中的一種或多種的涂層(i)斷裂伸長(zhǎng)率至少為75％，例如至少為100％或至少為150％，并且一般小于400％；(ii)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)至多為10℃，例如小于0℃、小于-10℃、小于-20℃或小于-40℃，并且一般大于-120℃；和(iii)正割模量至多為10MPa，例如小于5MPa、小于2MPa或小于1.5MPa，并且一般大于0.1MPa。
優(yōu)選的次級(jí)涂層包括那些具有下面性質(zhì)中的一種或多種的涂層(i)斷裂伸長(zhǎng)率至多為60％，例如至多為40％，并且一般大于3％；(ii)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)至少為30℃，例如至少為40℃、至少為50℃、至少為70℃或至少為90℃，并且一般小于200℃；和(iii)正割模量至少為100MPa，例如至少為300MPa、至少為500MPa或至少為750MPa，并且一般小于2000MPa。
經(jīng)涂布的光子晶體光纖在1550nm下衰減增量?jī)?yōu)選小于0.3dB/km，例如在1550nm下衰減增量小于0.25、小于0.2、小于0.15、小于0.10、小于0.05或小于0.01dB/km。
在一個(gè)實(shí)施方式中，樹(shù)脂組合物包括低聚物和可選的一種或多種稀釋劑和光引發(fā)劑。優(yōu)選的低聚物包括含有至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的低聚物，例如含有一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的低聚物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，該組合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，即包括(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)和骨架的低聚物。該骨架可以是多元醇?xì)埢?，該低聚物可以通過(guò)將一種或多種多元醇與一種或多種多異氰酸酯(例如二異氰酸酯)和一種或多種羥基官能化的丙烯酸烷基酯進(jìn)行反應(yīng)而得到。但是，也可以使用不含氨基甲酸酯的烯鍵式不飽和低聚物。
合適的多元醇的例子有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、丙烯酸多元醇、氟化多元醇等。這些多元醇可以單獨(dú)使用，或者兩種或兩種以上結(jié)合使用。這些多元醇中的結(jié)構(gòu)單元的聚合方式?jīng)]有具體限制。例如，無(wú)規(guī)聚合、嵌段聚合或接枝聚合中的任何一種都是可接受的。
作為聚醚多元醇例子給出的有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇的共聚物、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇、聚1，7-庚二醇、聚1，10-癸二醇以及由兩種或兩種以上可離子聚合的環(huán)狀化合物經(jīng)開(kāi)環(huán)共聚而得到的聚醚二醇。這里，作為可離子聚合的環(huán)狀化合物實(shí)例給出的是環(huán)醚，例如環(huán)氧乙烷、氧化異丁烯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、一氧化異戊二烯、乙烯基氧雜環(huán)丁烷(vinyl oxetane)、乙烯基四氫呋喃、乙烯基氧化環(huán)己烯、苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚和苯甲酸縮水甘油酯。兩種或兩種以上可離子聚合環(huán)狀化合物組合的具體實(shí)例包括用于生成二元共聚物的組合，例如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃、以及四氫呋喃和環(huán)氧乙烷；和用于生成三元共聚物的組合，例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和環(huán)氧乙烷的組合，四氫呋喃、氧化1-丁烯和環(huán)氧乙烷的組合等。這些可離子聚合環(huán)狀化合物的開(kāi)環(huán)共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物。這些聚醚多元醇中包括帶有以下商標(biāo)的商品，例如PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn)的)；PEG#1000(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))；PTG650(SN)、PTG1000(SN)、PTG2000(SN)、PTG3000、PTGL1000、PTGL2000(由Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))；PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG6000(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、Acclaim4200和Acclaim4200N(可從Lyondell商購(gòu))和Pluronics(BASF生產(chǎn))。
由多元醇和多元酸反應(yīng)生成的聚酯二醇作為聚酯多元醇的實(shí)例給出。作為多元醇的實(shí)例，可以是乙二醇、聚乙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。作為多元酸的實(shí)例，可以是鄰苯二甲酸、二聚酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、己二酸、癸二酸等。這些聚酯多元醇化合物是帶有以下商標(biāo)的商品，例如MPD/IPA500、MPD/IPA1000、MPD/IPA2000、MPD/TPA500、MPD/TPA1000、MPD/TPA2000、KurapolA-1010、A-2010、PNA-2000、PNOA-1010和PNOA-2010(由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))。
作為聚碳酸酯多元醇的實(shí)例，可以是聚四氫呋喃的聚碳酸酯、聚(己二醇碳酸酯)、聚(壬二醇碳酸酯)、聚(3-甲基-1，5-戊二醇碳酸酯)等。作為這些聚碳酸酯多元醇的商業(yè)化產(chǎn)品，可以是DN-980、DN-981(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))，Priplast3196、3190、2033(由Unichema生產(chǎn))，PNOC-2000、PNOC-1000(由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))，PLACCEL CD220、CD210、CD208、CD205(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的)，PC-THF-CD(由BASF生產(chǎn))等。
作為其熔點(diǎn)為0℃或更高的聚己內(nèi)酯多元醇的實(shí)例，可以給出由ε-己內(nèi)酯和二醇化合物反應(yīng)生成的聚己內(nèi)酯二醇。這里，作為二醇化合物的實(shí)例給出的有乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇等。這些聚己內(nèi)酯多元醇的商業(yè)化產(chǎn)品包括PLACCEL240、230、230ST、220、220ST、220NP1、212、210、220N、210N、L230AL、L220AL、L220PL、L220PM、L212AL(都由Daicel Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))、Rauccarb107(Enichem生產(chǎn))等。
氟化多元醇的實(shí)例例如在美國(guó)專(zhuān)利6,391,459中公開(kāi)了，在此通過(guò)引用將其全文結(jié)合于此。具有丙烯酸骨架的低聚物實(shí)例例如在美國(guó)專(zhuān)利6,309,747中公開(kāi)了，在此通過(guò)引用將其全文結(jié)合于此。
合適的多異氰酸酯實(shí)例包括例如芳香族多異氰酸酯，諸如間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、4，4’-二苯醚二異氰酸酯等；和例如4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、1，3，5-苯三異氰酸酯、2，4，6-甲苯三異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯等的多異氰酸酯。芳香族脂族多異氰酸酯的實(shí)例包括例如1，3-二甲苯二異氰酸酯、1，4-二甲苯二異氰酸酯或其混合物、1，3-二(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯、1，4-二(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯或其混合物等的二異氰酸酯；和例如1，3，5-甲苯三異氰酸酯等的多異氰酸酯。脂環(huán)族多異氰酸酯的實(shí)例包括1，3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、4，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-二(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、1，4-二(異氰酸基甲基)環(huán)己烷等；和例如1，3，5-三異氰酸基環(huán)己烷、1，3，5-三(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、2-(3-異氰酸基丙基)-2，5-二(異氰酸基甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-(3-異氰酸基丙基)-2，6-二(異氰酸基甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、3-(3-異氰酸基丙基)-2，5-二(異氰酸基甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、5-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基乙基-3-(3-異氰酸基丙基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、6-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、5-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、6-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷等的多異氰酸酯。脂族多異氰酸酯的實(shí)例包括三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-二異氰酸基丙烷、1，2-二異氰酸基丁烷、2，3-二異氰酸基丁烷、1，3-二異氰酸基丁烷、2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2，6-己酸甲酯二異氰酸酯等；和例如賴(lài)氨酸酯三異氰酸酯、1，4，8-三異氰酸基辛烷、1，6，11-三異氰酸基十一烷、1，8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1，3，6-三異氰酸基己烷、2，5，7-三甲基-1，8-異氰酸基-5-異氰酸基甲基辛烷等的多異氰酸酯。
合適的羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例包括例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-羥基烷基(甲基)丙烯?；姿狨ァ?甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。此外，通過(guò)含縮水甘油基的化合物與(甲基)丙烯酸，諸如烷基縮水甘油醚和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的加成反應(yīng)而可得到的化合物也可以使用。
制備氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所用的多元醇、二異氰酸酯或多異氰酸酯(如WO00/18696所公開(kāi)的，在此通過(guò)引用將WO00/18696的全文結(jié)合于此)和含羥基的(甲基)丙烯酸酯的比例一般確定成使得包括在多異氰酸酯內(nèi)約1.1至約3當(dāng)量的異氰酸酯基和包括在含羥基的(甲基)丙烯酸酯內(nèi)的約0.1至約1.5當(dāng)量的羥基與包括在多元醇內(nèi)1當(dāng)量的羥基進(jìn)行反應(yīng)。
在這三種組分的反應(yīng)中，通常會(huì)使用占反應(yīng)劑總量的約0.01至約1wt％的氨基甲酸酯化催化劑，例如環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二正丁基錫、三乙胺和三亞乙基二胺、2-甲基三亞乙基胺。該反應(yīng)在約10至約90℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選地在約30至約80℃的溫度下進(jìn)行。
優(yōu)選的低聚物包括那些數(shù)均分子量至少為500g/mol的低聚物。對(duì)于相對(duì)軟的涂層(例如初級(jí)涂層)，一般優(yōu)選的是組合物包括分子量至少為1750g/mol的低聚物，例如至少為2000g/mol、至少為2500g/mol或至少為3500g/mol。對(duì)于相對(duì)硬的涂層(例如單涂層或特別是次級(jí)涂層)，一般優(yōu)選的是，組合物包括分子量低于1750g/mol的低聚物，例如低于1500g/mol、低于1250g/mol或低于1000g/mol。
用于涂布光子晶體光纖的該組合物優(yōu)選包括相對(duì)于組合物總重量至少為20％的一種或多種低聚物，例如至少為35％、至少為50％或至少為75％。該組合物所包括的低聚物一般低于99wt％，例如低于95wt％或低于90wt％。
可選地，可以向該組合物中添加活性稀釋劑，以進(jìn)一步調(diào)整該組合物的性質(zhì)，例如調(diào)節(jié)組合物的粘度。合適的活性稀釋劑包括含乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基的可聚合單體。單官能團(tuán)單體和多官能團(tuán)單體包括在這種可聚合單體中。合適的單官能團(tuán)單體的實(shí)例包括含乙烯基的單體，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯(tricyclodecanyl)、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、己內(nèi)酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫化糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛基酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥基丁基乙烯醚、月桂基乙烯醚、十六烷基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚；和由下式(2)表示的化合物CH2＝C(R6)-COO(R7O)m-R6(2)其中R6是氫原子或甲基；R7是具有2-8個(gè)碳原子、優(yōu)選具有2-5個(gè)碳原子的亞烴基；m是0-12的整數(shù)，優(yōu)選是1-8的整數(shù)；R8是氫原子或具有1-12個(gè)碳原子、優(yōu)選具有1-9個(gè)碳原子的烷基；或者R8是四氫呋喃基，包括具有4-20個(gè)碳原子的烷基，可選地被具有1-2個(gè)碳原子的烷基所取代；或者R8是二噁烷基，包括具有4-20個(gè)碳原子的烷基，可選地被甲基所取代；或者R8是芳基，可選地被C1-C12烷基、優(yōu)選被C8-C9烷基所取代，以及被烷氧基化的脂族單官能團(tuán)單體，例如乙氧化(甲基)丙烯酸異癸酯、乙氧化(甲基)丙烯酸月桂酯等。
多官能團(tuán)單體的實(shí)例包括含(甲基)丙烯?；膯误w，例如三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三乙氧基酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸二基二甲酯、作為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與雙酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與氫化雙酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作為(甲基)丙烯酸酯與雙酚A二環(huán)氧甘油醚的加合物的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚烷氧化雙酚A的二丙烯酸酯、三甘醇二乙烯醚、丙烯酸羥基乙酯和異佛爾酮二異氰酸酯和丙烯酸羥基乙酯的加合物(HIH)、丙烯酸羥基乙酯和甲苯二異氰酸酯和丙烯酸羥基乙酯的加合物(HTH)和酰胺酯丙烯酸酯(amide ester acrylate)。
優(yōu)選的活性稀釋劑包括烷氧化烷基取代的丙烯酸苯酚酯，例如丙烯酸乙氧化壬基苯酚酯、丙烯酸丙氧化壬基苯酚酯；例如乙烯基己內(nèi)酰胺的乙烯基單體；丙烯酸異癸酯和例如乙氧化雙酚A二丙烯酸酯的烷氧化雙酚A二丙烯酸酯。在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選包括一種或多種多丙烯酸烷氧化脂族酯，例如烷氧化脂族二丙烯酸酯，如烷氧化(例如丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯。在另一實(shí)施方式中，優(yōu)選包括帶有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的一種或多種稀釋劑。
該組合物一般包括低于相對(duì)于組合物總重量的75wt％的稀釋劑，例如低于65wt％、或低于50wt％、或低于25wt％。
合適的光引發(fā)劑包括自由基光引發(fā)劑。根據(jù)引發(fā)游離基所形成的過(guò)程，自由基光引發(fā)劑一般被劃分為兩類(lèi)。一經(jīng)輻射，即發(fā)生單分子鍵斷裂的化合物被稱(chēng)為I型或均裂光引發(fā)劑。如果處于激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑與第二個(gè)分子(輔助引發(fā)劑)在雙分子反應(yīng)中相互反應(yīng)生成若干個(gè)自由基，則該引發(fā)體系被稱(chēng)為II型光引發(fā)劑。一般而言，II型光引發(fā)劑的兩個(gè)主要反應(yīng)途徑是被激發(fā)引發(fā)劑的奪氫或光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移并隨后發(fā)生斷裂。合適的自由基光引發(fā)劑的實(shí)例在WO00/18696中被公開(kāi)，通過(guò)引用將WO00/18696全文結(jié)合于此。在一個(gè)實(shí)施方式中，涂層組合物包括含有磷、硫或氮原子的至少一種光引發(fā)劑。在另一實(shí)施方式中，涂層組合物包括含有磷原子的光引發(fā)劑和含有硫原子的光引發(fā)劑的至少一種組合。在另一實(shí)施方式中，該組合物包括至少一種低聚的或聚合的光引發(fā)劑。
該組合物一般包括低于相對(duì)于組合物總重量的10wt％的光引發(fā)劑，例如低于8wt％、低于6wt％、或低于4wt％。
除了上述組分，根據(jù)需要，各種添加劑，例如抗氧化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑(含量為0.25-10wt％的巰基官能硅烷偶聯(lián)劑，例如含量為0.5-5wt％，或約為1wt％)、涂層表面改性劑、熱聚合抑制劑、環(huán)氧官能組分、流平劑、表面活性劑、著色劑、防腐劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、溶劑、填料、防老化劑和潤(rùn)濕改性劑可以用在本發(fā)明的液態(tài)可固化樹(shù)脂組合物中。如果該組合物包括環(huán)氧官能組分，則通常優(yōu)選還包括一種或多種陽(yáng)離子光引發(fā)劑(例如，一種或多種鎓鹽)。
用于涂布光子晶體光纖的組合物的粘度優(yōu)選在25℃下小于15,000厘泊(cps)，例如小于10,000cps，小于8,000cps或小于6,000cps。該粘度在25℃下一般將至少為500cps，例如至少為1,000cps，至少為2,000cps或至少為3,000cps。
經(jīng)涂布的光子光纖可以用在包含一般平行排列的多根所述光纖的帶中。為了得到光纖帶，所述多根光纖還涂有一種或多種粘結(jié)材料。因此，本發(fā)明還涉及包含一般平行排列的、多根經(jīng)涂布的光子晶體光纖帶。
實(shí)施例下面的實(shí)施例是作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
給出的，用來(lái)闡明本發(fā)明的實(shí)施和優(yōu)點(diǎn)。這些實(shí)施例是為舉例說(shuō)明，并非意在限制說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求。
實(shí)施例1初級(jí)涂層通過(guò)混合在表1中列出的組分而制得組合物。隨后用紫外輻射固化該組合物，并確定其物理性質(zhì)(也列在表1中)。
表1初級(jí)涂層

1.HEA＝丙烯酸羥基乙酯殘基TDI＝甲苯二異氰酸酯殘基PTGL2000＝甲基取代的聚四氫呋喃(Mw約為2000g/mol)殘基實(shí)施例2次級(jí)涂層通過(guò)混合在表2中列出的組分而制得組合物。隨后用紫外輻射固化該組合物，并確定其物理性質(zhì)(也列在表2中)。
表2次級(jí)涂層

1.HEA＝丙烯酸羥基乙酯殘基TDI＝甲苯二異氰酸酯殘基PTHF650＝聚四氫呋喃(Mw約為650g/mol)殘基實(shí)施例3初級(jí)涂層通過(guò)混合在表3中列出的組分而制得組合物。隨后用紫外輻射固化該組合物，并確定其物理性質(zhì)(也列在表3中)。
表3初級(jí)涂層


1.HEA＝丙烯酸羥基乙酯殘基IPDI＝異佛爾酮二異氰酸酯殘基PTGL2000＝甲基取代的聚四氫呋喃(Mw約為2000g/mol)殘基實(shí)施例4次級(jí)涂層通過(guò)混合在表4中列出的組分而制得組合物。隨后用紫外輻射固化該組合物，并確定其物理性質(zhì)(也列在表4中)。
表4次級(jí)涂層


1.HEA＝丙烯酸羥基乙酯殘基IPDI＝異佛爾酮二異氰酸酯殘基PC＝-聚碳酸酯二醇(Permuthane，Inc.，Ma.的Permanol KM10-1733)殘基實(shí)施例5單涂層通過(guò)混合在表5中列出的組分而制得組合物。隨后用紫外輻射固化該組合物，并確定其物理性質(zhì)(也列在表5中)。
表5單涂層


1.HEA＝丙烯酸羥基乙酯殘基IPDI＝甲苯二異氰酸酯殘基PTHF650＝聚四氫呋喃(Mw約為650g/mol)殘基實(shí)施例6單涂層通過(guò)混合在表6中列出的組分而制得組合物。隨后用紫外輻射固化該組合物，并確定其物理性質(zhì)(也列在表6中)。
表6單涂層

1.HEA＝丙烯酸羥基乙酯殘基IPDI＝異佛爾酮二異氰酸酯殘基
FluorolinkE＝氟化聚醚二醇(Ausimont的FluorolinkE)殘基實(shí)施例7抗微彎曲性用實(shí)施例1的初級(jí)涂層組合物和實(shí)施例2的次級(jí)涂層組合物涂布場(chǎng)直徑(field diameter)約為9μm的光子晶體光纖。在1500nm下微彎曲衰減增量(見(jiàn)以下的測(cè)試方法)被確定為小于0.2dB/km。
測(cè)試方法抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和模量測(cè)試方法用Instron Model4201通用測(cè)試儀確定被固化樣品的拉伸性質(zhì)(抗張強(qiáng)度、斷裂百分比伸長(zhǎng)率和模量)。通過(guò)利用Fusion UV處理器固化75μm的材料膜來(lái)制備樣品用于測(cè)試。在氮?dú)夥諊幸?.0J/cm2來(lái)固化樣品。由該膜切割寬為0.5英寸(in)、長(zhǎng)為5in的測(cè)試試樣。每個(gè)試樣的準(zhǔn)確厚度用測(cè)微計(jì)來(lái)測(cè)量。
對(duì)于軟涂層(例如模量小于約10MPa的那些涂層)，將該涂層攤平并固化在玻璃板上，用解剖刀從玻璃板上切下單個(gè)的試樣。在Instron中使用2-1b載荷傳感器(load cell)，并用最小二乘法擬合應(yīng)力—應(yīng)變曲線，來(lái)計(jì)算2.5％伸長(zhǎng)率下的模量。在測(cè)試前，將經(jīng)固化的膜置于23±1℃、50±5％相對(duì)濕度的條件下至少一個(gè)小時(shí)。
對(duì)于硬涂層，將該涂層攤平在聚酯薄膜(Mylar film)上，并用Thwing Albert0.5in樣品精確切割刀切下試樣。在Instron中使用20-1b載荷傳感器，并由2.5％伸長(zhǎng)率下的正割值來(lái)計(jì)算該處的模量。在測(cè)試前，將經(jīng)固化的膜置于23±1℃、50±5％相對(duì)濕度的條件下16個(gè)小時(shí)。
對(duì)于測(cè)試試樣，標(biāo)距(gage length)為2in，十字頭速度為1.00in/min。所有測(cè)試都是在23±1℃的溫度、50±5％相對(duì)濕度下完成的。所有的測(cè)量值都是由至少6個(gè)測(cè)試試樣的平均值確定的。
DMA測(cè)試方法利用Rheometric Scientific公司生產(chǎn)的RSA-II儀器，對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)。將無(wú)約束膜試樣(通常長(zhǎng)約為36mm，寬約為12mm，厚約為0.075mm)裝到儀器的夾具中，開(kāi)始將溫度設(shè)定在80℃，并在此溫度下保持約5min。在隨后80℃下的保溫時(shí)間期間，樣品被拉長(zhǎng)其原長(zhǎng)度的約2.5％。同時(shí)在這段時(shí)間，有關(guān)樣品的標(biāo)識(shí)、尺寸和具體測(cè)試方法的信息都被輸入到駐留在相連個(gè)人電腦上的軟件(RSI Orchestrator)中。
所有測(cè)試都以1.0弧度的頻率進(jìn)行，采用每步2℃的動(dòng)態(tài)溫度階梯方法，保溫時(shí)間為5s到10s，初始應(yīng)變約0.001(ΔL/L)，并且自動(dòng)拉伸和自動(dòng)應(yīng)變選項(xiàng)被啟動(dòng)。自動(dòng)拉伸被設(shè)定成確保整個(gè)運(yùn)行期間樣品保持在張力下，自動(dòng)應(yīng)變被設(shè)定成允許應(yīng)變隨著樣品完成玻璃化轉(zhuǎn)變并且變得更軟而增加。在5min的保溫時(shí)間之后，樣品爐中的溫度以每步20℃的速率下降，直至達(dá)到通常為-80℃或-60℃的起始溫度。在開(kāi)始運(yùn)行之前，該運(yùn)行期間的最終溫度被輸入軟件中，以使樣品的數(shù)據(jù)從玻璃態(tài)經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)變區(qū)并擴(kuò)展到橡膠態(tài)。
運(yùn)行開(kāi)始，并允許繼續(xù)進(jìn)行到完成。在運(yùn)行完成之后，E’、E”和tanδ三者與溫度的關(guān)系圖顯示在計(jì)算機(jī)屏幕上。利用軟件中的程序，平滑每條曲線上的數(shù)據(jù)點(diǎn)。在該圖中，標(biāo)識(shí)出了表示玻璃化轉(zhuǎn)變的三個(gè)點(diǎn)1)E’＝1000MPa時(shí)的溫度；2)E’＝100MPa時(shí)的溫度；3)tanδ曲線中峰位置處的溫度。如果tanδ曲線包含不止一個(gè)峰，則測(cè)量每個(gè)峰處的溫度。由該圖得到的另外一個(gè)值是橡膠態(tài)區(qū)中E’的最小值。該值被記錄為平衡模量Eo。
干粘附力和濕粘附力的測(cè)量利用Instron Model4201通用測(cè)試儀來(lái)確定干粘附力和濕粘附力。75μm膜攤平在經(jīng)拋光的TLC玻璃板上，并利用Fusion UV處理器固化。樣品在氮?dú)夥諊幸?.0J/cm2固化。
樣品被置于23±1℃、50±5％相對(duì)濕度的條件下7天。在經(jīng)歷該條件之后，用解剖刀沿?cái)偲椒较蚯谐?個(gè)長(zhǎng)6in、寬1in的試樣?；郾颖煌糠蟮狡渲?個(gè)試樣上。從玻璃板上將每個(gè)樣品往回撕1in。該玻璃板被固定在Instron的水平支撐臺(tái)上，試樣的固定端鄰近與支撐臺(tái)連接的并且直接位于十字頭的下方的滑輪。一根繩被連接到樣品的撕回端，并沿著試樣行進(jìn)，然后在垂直于試樣的方向上穿過(guò)滑輪。繩的自由端被夾在Instron的上夾頭中，然后所述上夾頭被啟動(dòng)。測(cè)試持續(xù)進(jìn)行，直至平均力值(克力/英寸)變得相對(duì)恒定。十字頭速度為10in/min。干粘附力是4個(gè)試樣的平均值。
接著，余下的4個(gè)試樣被置于23±1℃、95±5％相對(duì)濕度的條件下24小時(shí)。聚乙烯/水漿薄層被涂敷到試樣的表面上。接著進(jìn)行如前面段中的測(cè)試。濕粘附力是4個(gè)試樣的平均值。
水敏度將組合物層固化，來(lái)提供經(jīng)UV固化的涂層測(cè)試條(1.5in×1.5in×6mil)。對(duì)測(cè)試條進(jìn)行稱(chēng)重，并將其置于裝有去離子水的小瓶中，隨后在23℃下保存3周。以周期的間隔，例如30min、1h、2h、3h、6h、1天、2天、3天、7天、14天和21天，從小瓶中取出測(cè)試條，并用紙巾將其輕輕拍干，重新稱(chēng)重。吸水百分率被記為100×(浸漬后的重量—浸漬前的重量)/(浸漬前的重量)。吸水峰值是3星期浸漬期間中所達(dá)到的最高吸水值。在3星期期限結(jié)束時(shí)，將測(cè)試條在60℃的爐中干燥1h，在干燥器中冷卻15min，重新稱(chēng)重?？擅摮陌俜致时挥洖?00×(浸漬前的重量-干燥后的重量)/(浸漬前的重量)。水敏度被記為|吸水峰值|+|可脫除水值|。測(cè)試3個(gè)測(cè)試條，以提高測(cè)試的準(zhǔn)確度。
折射率用Becké Line法確定經(jīng)固化組合物的折射率，Becké Line法需要使被精細(xì)切割的經(jīng)固化組合物條的折射率與已知折射性質(zhì)的浸漬液相匹配。在23℃下，在顯微鏡下，用波長(zhǎng)為589nm的光進(jìn)行測(cè)試。
粘度利用Physica MC10粘度計(jì)測(cè)量粘度。檢查測(cè)試樣品，如果存在過(guò)量氣泡，則采取去除大部分氣泡的步驟。在該階段，并非需要去除所有氣泡，因?yàn)榧虞d樣品的動(dòng)作會(huì)引入一些氣泡。
該儀器是為這里所使用的常規(guī)Z3系統(tǒng)設(shè)置的。通過(guò)利用注射器量出17cc，將樣品加載到一次性鋁杯中。檢查該杯中的樣品，并且如果它包含過(guò)量氣泡，則通過(guò)例如離心法的直接法將其脫除，或者允許經(jīng)過(guò)足夠的時(shí)間，以使氣泡從液體主體中逸出。液體頂部表面的氣泡是可接受的。
輕輕將浮子(bob)降低至測(cè)量杯中的液體內(nèi)，并且杯子和浮子都被安裝在儀器中。通過(guò)等待5min，允許樣品溫度與循環(huán)液體的溫度相平衡。接著，將旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為期望值，這樣將產(chǎn)生所期望的剪切速率。本領(lǐng)域技術(shù)人員較容易地從樣品的預(yù)期粘度范圍確定所期望的剪切速率值。剪切速率通常為50-100sec-1。
儀器的面板顯示出粘度值，并且如果粘度值僅輕微變動(dòng)(相對(duì)變化小于2％)持續(xù)15秒，則測(cè)量完成。如果不是，則可能溫度還沒(méi)有達(dá)到平衡值，或者由于剪切，材料正在發(fā)生變化。如果是后一種情況，將需要以不同的剪切速率進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)試，以定義樣品的粘性。所記錄的結(jié)果是3個(gè)測(cè)試樣品的平均粘度值。
抗微彎曲性通過(guò)確定經(jīng)涂布的光子晶體光纖在環(huán)繞覆有砂紙(3MTM的40μmAlox級(jí))的鼓(直徑為600mm)彎曲之前和之后的衰減，測(cè)量經(jīng)涂布的光子晶體光纖的抗微彎曲性。彎曲力保持恒定為4N。在1550nm下確定衰減增量(彎曲之前和之后的衰減差)。
在描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式
后，應(yīng)該理解到，本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯然較容易對(duì)其進(jìn)行許多修改，因此本發(fā)明僅由所附權(quán)利要求的精神和范圍來(lái)限定是意圖所在。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)涂布的光子晶體光纖，包括(i)光子晶體光纖；和(ii)包圍繞所述光子晶體光纖的保護(hù)涂層；其中所述保護(hù)涂層具有下面的性質(zhì)組合(a)斷裂伸長(zhǎng)率至少為25％；(b)正割模量小于100MPa；(c)在50％相對(duì)濕度下，對(duì)玻璃的粘附力至少為0.2N；(d)在95％相對(duì)濕度下，對(duì)玻璃的粘附力至少為0.02N；和/或(e)水敏度小于10wt％。
2.一種經(jīng)涂布的光子晶體光纖，包括(i)光子晶體光纖；和(ii)包圍所述光子晶體光纖的保護(hù)涂層；其中所述保護(hù)涂層的折射率小于1.45。
3.如權(quán)利要求1或2所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述保護(hù)涂層的斷裂伸長(zhǎng)率至少為50％。
4.如權(quán)利要求1或2所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述保護(hù)涂層的斷裂伸長(zhǎng)率至少為100％。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述保護(hù)涂層的正割模量小于50MPa。
6.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述保護(hù)涂層的正割模量小于2.5MPa。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述保護(hù)涂層的在50％相對(duì)濕度下對(duì)玻璃的粘附力至少為0.3N。
8.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述保護(hù)涂層的在50％相對(duì)濕度下對(duì)玻璃的粘附力至少為0.5N。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述保護(hù)涂層的在95％相對(duì)濕度下對(duì)玻璃的粘附力至少為0.04N。
10.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述保護(hù)涂層的在95％相對(duì)濕度下對(duì)玻璃的粘附力至少為0.15N。
11.如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述保護(hù)涂層的折射率小于1.40。
12.如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述保護(hù)涂層的折射率小于1.37。
13.如權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述保護(hù)涂層是通過(guò)固化樹(shù)脂組合物而得到的。
14.如權(quán)利要求13所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述固化是通過(guò)紫外輻射實(shí)現(xiàn)的。
15.如權(quán)利要求13所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述固化是通過(guò)電子束輻射實(shí)現(xiàn)的。
16.如權(quán)利要求13所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述固化是通過(guò)熱實(shí)現(xiàn)的。
17.如權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述保護(hù)涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至多為10℃。
18.如權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述經(jīng)涂布的光子晶體光纖包括包圍所述保護(hù)涂層的另一涂層。
19.如權(quán)利要求18所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述另一涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為40℃。
20.如權(quán)利要求18或19所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述另一涂層的正割模量至少為300MPa。
21.如權(quán)利要求18-20任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述保護(hù)涂層和/或所述另一涂層是通過(guò)固化一組合物而得到的，所述組合物包括含有至少一種烯鍵式不飽和基團(tuán)的低聚物。
22.如權(quán)利要求21所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述低聚物包括具有醚基和/或酯基的骨架。
23.如權(quán)利要求21或22所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述低聚物包括氟原子。
24.如權(quán)利要求1-23任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述保護(hù)涂層是通過(guò)固化包括至少一種硅烷偶聯(lián)劑的組合物而得到的。
25.如權(quán)利要求18-24任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布的光子晶體光纖，其中所述保護(hù)涂層和/或所述另一涂層是通過(guò)固化包括至少一種光引發(fā)劑的組合物而得到的。
26.一種包括多根如權(quán)利要求1-25任一項(xiàng)所述的經(jīng)涂布光子晶體光纖的光纖帶。
全文摘要
本發(fā)明涉及經(jīng)涂布的光子晶體光纖，包括(i)光子晶體光纖；和(ii)包圍所述光子晶體光纖的保護(hù)涂層；其中所述保護(hù)涂層具有下面的性質(zhì)組合(a)斷裂伸長(zhǎng)率至少為25％；(b)正割模量小于100 MPa；(c)在50％相對(duì)濕度下，對(duì)玻璃的粘附力至少為0.2N；(d)在95％相對(duì)濕度下，對(duì)玻璃的粘附力至少為0.02N；和/或(e)水敏度小于10wt％。
文檔編號(hào)G02B6/44GK1668949SQ03816789
公開(kāi)日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月18日
發(fā)明者蒂莫西·愛(ài)德華·畢曉普, 托什科·亞歷山大·米舍夫 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司