專利名稱：塑料膜和圖象顯示單元的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不會出現(xiàn)干涉斑(interference spot)并且改善了可視性的塑料膜。更具體地，涉及一種即使在三波長熒光燈下也幾乎不會出現(xiàn)任何干涉斑的硬涂膜，一種具有壓敏粘接劑層的塑料膜，一種具有底層的塑料膜，該底層是上述塑料膜的中間產(chǎn)物，以及一種其上層疊有一個功能層的功能塑料膜。
本發(fā)明進一步涉及一種具有根據(jù)本發(fā)明所述的塑料膜的圖象顯示單元。
背景技術(shù)：
近年來，對于透明塑料基板的需求日益增長，即以透明塑料基板來作為硬涂膜和抗反射膜的基板，將其粘合到塑料制品、LCD等的表面顯示器、便攜式電話和移動游戲機的指示屏和觸摸面板上，以獲得耐摩擦牢度，或者將其粘合到玻璃制品和由玻璃制成的顯示器表面(CRT、PDP等)，從而實現(xiàn)抗散射、抗反射和防污的效果。
其中，對于聚酯樹脂類薄膜需求的增長令人吃驚，特別是雙軸定向聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜，由于其具有優(yōu)良的機械性能、抗燃性、耐化學(xué)性等而用作上述功能膜的基板膜。
當使用這些透明塑料基板來形成功能塑料膜時，一般的做法是在一塊基板上直接形成由有機化合物樹脂制成、厚度約為幾μm到約50μm的功能層(例如硬涂層)，或者其間經(jīng)由薄膜狀的高度壓敏粘接劑層來形成。PET膜的折射率(在正面方向上)約為1.65，而由例如丙烯酸類樹脂等的有機化合物制成的硬涂層的折射率一般為1.53左右，在1.50到1.56的范圍內(nèi)，因此硬涂層和PET膜的折射率相差大于或等于0.10。結(jié)果，出現(xiàn)了以下問題(1)界面處產(chǎn)生高反射；(2)由于界面上的反射和表面上反射之間的干涉，出現(xiàn)干涉斑；以及(3)由于在PET背面的反射產(chǎn)生的干涉，出現(xiàn)干涉斑。這(1)、(2)和(3)三個問題會使得諸如圖象顯示單元這樣的制品的可視性變壞，或者破壞其高品級感覺。
如果是在具有高比率明線光譜成分的三波長熒光燈之下，干涉斑就會特別明顯。近來，三波長熒光燈已經(jīng)在家庭普遍使用，因而干涉斑的問題就變得嚴重了。因此，具有PET膜來作為基板的功能塑料膜的使用受到了嚴格限制，否則，受到干涉斑問題影響的功能膜會同樣被投放到市場中。在使用PET膜來作為所述基板的大尺寸平面電視領(lǐng)域，在大多數(shù)設(shè)置在所述PET膜上的抗反射膜中實際上都會觀察到干涉斑。
干涉斑的出現(xiàn)是基板上所形成的大約幾μm到大約50μm厚的硬化層(一個硬涂層等)或者壓敏粘接劑層的膜厚中的極微細的不平整所造成的?？朔瞿ず癫黄秸@個問題的方法在根本上與例如合成樹脂透鏡的硬涂層的情況不同，后者通常采用的是例如浸漬法或者沉積法這樣的成膜方法，幾乎不會出現(xiàn)涂層不平整。塑料膜和功能塑料膜通常是以寬度大于或者等于30cm，長度大于或者等于10m的輥筒膜(roll film)形式來生產(chǎn)的，因此使用現(xiàn)有的涂覆方法不可能克服隨機出現(xiàn)的所述極微細涂層不平整的問題。
為了防止出現(xiàn)這些干涉斑，已經(jīng)做出了各種努力，即把含有超精細的高折射率金屬氧化物顆粒的離子化輻射硬化樹脂涂布到諸如PET膜的高折射率膜上并將該樹脂硬化，從而形成一層硬涂層，或者把含有超精細的高折射率金屬氧化物顆粒的硅氧烷類熱固性樹脂涂布到PET膜上并將該樹脂硬化，從而形成一層硬涂層，以使硬涂層的折射率與PET膜的折射率接近。盡管這些方法對于減少干涉斑是有效的，但是它們會帶來其它問題，例如降低了所述硬涂層的機械強度，增加了霾值(haze)，此外，帶來一個趨勢，即在所述表面形成兩個或者多個抗反射層時高折射率層的折射率不足。
在這些情況下，已經(jīng)有報告指出，在使用由PET制成的基板的硬涂膜中會出現(xiàn)干涉斑，并且在不產(chǎn)生嚴重副作用例如機械強度降低或者霾值增加的前提下，通過現(xiàn)有技術(shù)幾乎不能消除這些干涉斑(例如，參見Ikuhiro Kimura，Hansha-Boshi Maku no Tokusei to SaitekiSekkei Maku Sakusei Gijutsu，Gijutsu Joho Kyokai，2001，pp.166-171)。
接下來，將進一步描述這種情況。盡管有人提出方法改善所述機械強度(例如，參見JP-A-7-151902)，但霾值問題仍未解決。此外，在所提出的方法中，在所提出的方法中，很少有方法能夠在所述機械強度方面有令人滿意的改善。
有的報告還提出一些措施，即通過引入散射來解決干涉斑(例如，參見JP-A-8-197670和JP-A-10-282312)。盡管這些方法作為解決干涉斑的措施是有效的，但是折射率仍然保持在較高的水平，并且出現(xiàn)了另外的霾值問題，這嚴重限制了它的實際應(yīng)用。
此外，有報告指出，在硬涂層和PET膜之間提供一個緩沖層(3到50μm)可以防止出現(xiàn)干涉條紋，該緩沖層的折射率在所述硬涂層和所述PET膜之間(例如，參見JP-A-2000-347003)。然而，根據(jù)跟蹤測試得到的結(jié)果，在上述條件下，在干涉斑方面僅僅取得很有限的效果。
上述出現(xiàn)在使用通常如PET膜這樣的高折射率的基板和具有折射率大約為1.53的普通硬涂層的情形中干涉斑的問題，也會出現(xiàn)在使用通常是三乙酰纖維素(TAC)這樣的低折射率基板和高折射率硬涂層的組合情形中。例如，眾所周知，具有高折射率硬涂層和層疊在基板上的低折射率抗反射層的抗反射硬涂膜，還有已經(jīng)公開的抗反射硬涂膜，它是在TAC膜上形成一層高折射率硬涂層，并在其上進一步覆蓋由二氧化硅制成的低折射率抗反射層(例如，參見JP-A-7-287102)。有報告指出，甚至后一種組合情況也會出現(xiàn)干涉斑(例如，參見JP-A-2001-318207(0004段))，而且迄今為止還沒有人提出有效的措施。
此外，對于在基板上覆蓋一層壓敏粘接劑層并且所述基板的折射率和所述壓敏粘接劑層的折射率相差很大這種情形，也會出現(xiàn)類似的干涉斑。為了解決這個問題，有人提出，提升PET膜的平整度，從而減弱由于所述PET膜和所述壓敏粘結(jié)層而出現(xiàn)的干涉斑(例如，參見JP-A-2001-071439)，但是該方法在所述干涉斑方面僅僅取得了很有限的效果。
此外，目前常?？梢钥吹桨凑杖缦路椒▉碇苽浠迥ぷ陨恚礊樗龌逄峁┮粋€底層，它的折射率和所述基板的折射率相差很大，因而所述基板膜自身也遭受上述干涉斑的問題，這也妨礙了干涉斑和高折射率問題的解決。

發(fā)明內(nèi)容
在上述情況下，本發(fā)明的一個目的是提供一種可以避免出現(xiàn)干涉斑的塑料膜，所述塑料膜具有形成在一塊基板的一層例如硬涂層或者壓敏粘接劑層的功能層。更具體地，本發(fā)明旨在提供一種具有減弱的干涉斑的硬涂膜、一種具有低霾值壓敏粘接劑層的塑料膜，以及一種具有一個底層的塑料膜，該底層適宜作為功能塑料膜的所述基板。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種功能塑料膜，所述功能塑料膜使用了上述塑料膜作為所述基板，并且具有所賦予的各種功能，特別是，一種具有低折射率的抗反射膜，以及提供一種具有這種塑料膜的圖象顯示單元。
本發(fā)明人進行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化透明塑料基板的物理特性，可以消除干涉斑，同時不會對性能產(chǎn)生任何嚴重的問題，例如機械強度降低或者霾值增加。
更具體地，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過下面的方式可以實現(xiàn)上述目的。
1、一種塑料膜，在一個透明塑料基板的至少一個面上具有一個底層和一個功能層，它們以此順序?qū)盈B，其特征在于所述透明塑料基板的折射率nS和所述功能層的折射率nH滿足下面數(shù)值公式(1)0.03≤|nS-nH|；以及垂直入射到所述膜表面的波長在540nm到550nm內(nèi)的光，在該功能層和該基板間的界面處的平均反射率小于或者等于0.02％。
2、如上面1所述的塑料膜，其特征在于上述平均反射率小于或者等于0.01％。
3、如上面1所述的塑料膜，其特征在于上述平均反射率小于或者等于0.005％。
4、一種塑料膜，在一個透明塑料基板的至少一個面上具有一個底層和一個功能層，它們以此順序?qū)盈B，其特征在于所述透明塑料基板的折射率nS和所述功能層的折射率nH滿足下面數(shù)值公式(1)0.03≤|nS-nH|；并且該底層折射率為nP、膜厚為dP，它們滿足下面數(shù)值公式(2)和數(shù)值公式(3)nS×nH-|nS-nH|4≤nP≤nS×nH+|nS-nH|4---(2)]]>dP＝(2N-1)×λ/(4nP)(3)其中λ代表范圍在450nm到650nm內(nèi)的一個可見光波長；而N代表一個正整數(shù)。
5、如上面4所述的塑料膜，其特征在于，所述底層具有滿足下面數(shù)值公式(7)的折射率nP
nS×nH-|nS-nH|8≤nP≤nS×nH+|nS-nH|8---(7)]]>6、如上面4或者5所述的塑料膜，其特征在于，所述底層具有滿足下面公式的膜厚dPdP＝λ/(4nP)其中λ表示在450nm到650nm范圍內(nèi)的一個可見光波長。
7、如上面4或者5所述的塑料膜，其特征在于，所述底層具有滿足下面公式的膜厚dPdP＝λ/(4nP)其中λ表示在500nm到600nm范圍內(nèi)的一個可見光波長。
8、如上面4或者5所述的塑料膜，其特征在于，所述底層具有滿足下面公式的膜厚dPdP＝λ/(4nP)其中λ表示在530nm到580nm范圍內(nèi)的一個可見光波長。
9、如上面1到8的任意一個所述的塑料膜，其特征在于，所述基板的折射率nS和所述功能層的折射率nH滿足下面的公式0.06≤|nS-nH|。
10、如上面1到8的任意一個所述的塑料膜，其特征在于，所述基板的折射率nS和所述功能層的折射率nH滿足下面的公式0.10≤|nS-nH|。
11、如上面1到10的任意一個所述的硬涂膜，其特征在于，所述功能層是硬涂層。
12、如上面11所述的硬涂膜，其特征在于，該硬涂層通過照射活化能量束(active energy beam)來硬化。
13、如上面11或者12所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂層的厚度大于或者等于20μm但不超過50μm。
14、如上面11到13的任意一個所述的硬涂膜，其特征在于，在具有所述硬涂層的那側(cè)的表面的鉛筆硬度大于或者等于3H。
15、如上面11到13的任意一個所述的硬涂膜，其特征在于，在具有所述硬涂層的那側(cè)的表面的鉛筆硬度大于或者等于4H。
16、如上面11到13的任意一個所述的硬涂膜，其特征在于，在具有所述硬涂層的那側(cè)的表面的鉛筆硬度大于或者等于5H。
17、如上面1到10的任意一個所述的塑料膜，其特征在于，所述功能層是壓敏粘接劑層。
18、如上面1到17的任意一個所述的塑料膜，其特征在于，在一個面上具有作為功能層的硬涂層，另一個面上具有作為功能層的壓敏粘接劑層。
19、如上面18所述的塑料膜，其特征在于，所述硬涂層一側(cè)的所述底層和所述壓敏粘接劑層一側(cè)的所述底層是由相同的組分構(gòu)成。
20、如上面18所述的塑料膜，其特征在于，所述硬涂層一側(cè)的所述底層和所述壓敏粘接劑層一側(cè)的所述底層是由相同的組分構(gòu)成，并且具有相同的膜厚。
21、如上面1到16或者18到20中的任意一個所述的硬涂膜，其特征在于，該硬涂層是通過連續(xù)涂布法在輥壓連續(xù)基板膜上形成的。
22、一種具有底層的塑料膜，它具有層疊于折射率為nS的透明塑料基板的至少一個面上的底層，其特征在于，滿足下面兩點要求(a)nS≥1.56或者nS≤1.50；以及(b)當在該底層上形成折射率與所述透明塑料基板的折射率相差大于或者等于0.03的硬涂層，垂直入射到該膜表面的波長為540到550nm的光在該硬涂層和所述基板間的界面處的平均反射率小于或者等于0.02％。
23、一種具有底層的塑料膜，它具有層疊在折射率為nS的一個透明塑料基板的至少一個面上的折射率為nPi的k層底層，其特征在于，滿足下面兩點要求
(c)nS≥1.56或者nS≤1.50；以及(d)|nP(i-1)-nPi|≤0.03其中i是從1到k的整數(shù)；而k是大于或者等于1的整數(shù)，它代表所疊置的底層的總數(shù)；假設(shè)當i-1＝0時，那么nP0＝nS，即|nS-nP1|≤0.03。
24、如上面1到23的任意一個所述的塑料膜，其特征在于，所述基板的折射率nS是大于或者等于1.56并且小于1.90。
25、如上面24所述的塑料膜，其特征在于，所述基板是聚酯膜。
26、如上面25所述的塑料膜，其特征在于，所述基板是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。
27、如上面24所述的塑料膜，其特征在于，所述基板是聚碳酸酯膜。
28、如上面26所述的塑料膜，其特征在于，所述底層的折射率和膜厚滿足下面兩點要求(e)所述折射率為1.58或者更大，但不超過1.60。
(f)所述膜厚為74nm或者更厚，但不超過98nm，或者是222nm或更厚，但不超過294nm。
29、如上面1到23的任意一個所述的塑料膜，其特征在于，所述基板的折射率nS小于或者等于1.50。
30、如上面29所述的塑料膜，其特征在于，所述基板是纖維素脂膜。
31、如上面29所述的塑料膜，其特征在于，所述基板是三乙酰纖維素(TAC)膜。
32、如上面31所述的塑料膜，其特征在于，所述底層的折射率和膜厚滿足下面兩點要求(e)所述折射率為大于或者等于1.49，但不超過1.51；以及(f)所述膜厚大于或者等于78nm，但不超過104nm，或者大于或者等于235nm，但不超過312nm。
33、如上面1到32的任意一個所述的塑料膜，其特征在于，所述底層包含金屬氧化物的微細顆粒。
34、如上面33所述的塑料膜，其特征在于，所述底層包含一種導(dǎo)電性金屬氧化物的微細顆粒。
35、如上面34所述的塑料膜，其特征在于，所述導(dǎo)電性金屬氧化物的微細顆粒是ATO(摻銻氧化錫)、PTO(摻磷氧化錫)或者ITO(摻錫氧化銦)的微細顆粒。
36、如上面1到35的任意一個所述的塑料膜，其特征在于，所述底層是壓敏粘接內(nèi)涂層。
37、如上面1到36的任意一個所述的塑料膜，其特征在于，至少在所述基板的一個面上形成多個底層，并且這些底層的總厚度為1μm或者更小。
38、如上面1到37的任意一個所述的塑料膜，其特征在于，霾值小于或者等于2％。
39、如上面1到37的任意一個所述的塑料膜，其特征在于，霾值小于或者等于1％。
40、如上面1到39的任意一個所述的塑料膜，其特征在于，所述底層是通過所述連續(xù)涂布法在所述輥壓連續(xù)基板膜上形成的。
41、如上面21或者40所述的塑料膜，其特征在于，該輥壓膜的長度大于或者等于10m。
42、如上面21或者40所述的塑料膜，其特征在于，該輥壓膜的長度大于或者等于100m。
43、如上面21或者40所述的塑料膜，其特征在于，該輥壓膜的長度大于或者等于500m。
44、如上面21或者41到43中的任意一個所述的塑料膜，其特征在于，該輥壓膜的寬度大于或者等于30cm。
45、如上面21或者41到43中的任意一個所述的塑料膜，其特征在于，該輥壓膜的寬度大于或者等于60cm。
46、如上面21或者41到43中的任意一個所述的塑料膜，其特征在于，該輥壓膜的寬度大于或者等于1m。
47、一種功能塑料膜，其特征在于，如上面1到46的任意一個所述的塑料膜除了一個硬涂層和一個壓敏粘接劑層外還包括一個功能層。
48、一種抗反射膜，其特征在于，如上面47所述的功能塑料膜具有一個抗反射層來作為上面47所述的功能層。
49、如上面48所述的抗反射膜，其特征在于，該抗反射層的表面反射率為3％或者更小。
50、如上面48所述的抗反射膜，其特征在于，該抗反射層的表面反射率為1.5％或者更小。
51、一種圖象顯示單元，其特征在于，具有如上面1到50中任意一個所述的功能塑料膜。
52、如上面51所述的圖象顯示單元，其特征在于，該塑料膜的壓敏粘接劑的折射率與所述圖象顯示單元的所述壓敏粘接劑層那一面所采用的材料的折射率之差(絕對值)為0.03或者更小。
53、如上面51所述的圖象顯示單元，其特征在于，該塑料膜的壓敏粘接劑的折射率與所述圖象顯示單元的所述壓敏粘接劑層那一面所采用的材料的折射率之差(絕對值)為0.02或者更小。
54、如上面51所述的圖象顯示單元，其特征在于，該塑料膜的壓敏粘接劑的折射率與所述圖象顯示單元的所述壓敏粘接劑層那一面所采用的材料的折射率之差(絕對值)為0.01或者更小。
發(fā)明詳述下面更加詳細地介紹本發(fā)明。
現(xiàn)在從細節(jié)上更具體地對本發(fā)明進行描述。
根據(jù)本發(fā)明的塑料膜可以避免出現(xiàn)干涉斑，在含有特別是在可見光范圍內(nèi)的特定波長的明線光譜成分的光源(例如，熒光燈)下，經(jīng)常可以觀察到這種干涉斑。更具體而言，根據(jù)本發(fā)明的塑料膜包括一種具有硬涂層的硬涂膜，一種具有壓敏粘接劑層的塑料膜，一種具有底層的塑料膜，該底層是上述塑料膜的中間產(chǎn)物，以及一種具有功能層的功能塑料膜。此外，根據(jù)本發(fā)明所述的塑料膜的范疇也包括可以避免出現(xiàn)干涉斑、且具有抗反射層的抗反射膜。
本發(fā)明中所討論的干涉斑會在例如以下情形中出現(xiàn)，即在由PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)代表的具有高折射率的基板膜上形成折射率與該基板的折射率相差很大的涂層，例如硬涂層或者壓敏粘接劑層的情形。在這種情況下，在所述涂層和所述基板間的界面處反射率增大，并且因而，由于在所述界面上的反射和所述膜表面上的反射引起干涉，就會出現(xiàn)干涉斑。形成在所述基板上的涂層例如硬涂層或者所述基板的膜厚的極細微的不平整都會影響所述干涉，而所述干涉引起條紋或者斑點的出現(xiàn)。盡管在一些公開的專利或者文獻中把這種現(xiàn)象稱為干涉條紋或者牛頓環(huán)，但即使以同樣的機理發(fā)生干涉，也不一定能觀察到這種條紋或者環(huán)。在形成特別薄的涂層(幾μm厚或更薄)的情形中，有時可以觀察到干涉斑。在這種情況下，這里將這種現(xiàn)象稱為干涉斑。
在由TAC(三乙酰纖維素)代表的具有低折射率的基膜和例如具有高折射率的硬涂層結(jié)合使用的情形中，也可以明顯地觀察到這里討論的干涉斑。
如JP-A-7-15902所指出的，當形成在所述基板上的涂層的折射率與所述基板的折射率的差值(絕對值)為0.03或者更大時，就會產(chǎn)生這樣的干涉斑。
因此，如本發(fā)明以下要討論的一樣，避免出現(xiàn)干涉斑的效果突出地體現(xiàn)在硬涂層或者壓敏粘接劑層的折射率和所述基板的折射率相差為0.03或者更大這種情況中。折射率相差為0.06或者更大時可以觀察到更顯著的效果，折射率相差為0.10或者更大時可以觀察到更顯著的效果。
眾所周知，光可以發(fā)生干涉的距離，也即相干長度(可干涉的距離)近似地由光的波長和帶寬(發(fā)射光譜寬度)確定，以下面公式表示(例如，參見J.D.Rancourt，“OPTICAL THIN FILMS USERHANDBOOK”O(jiān)ptical Coating Laboratory，Inc.11(1996))。
相干長度L＝λ2/Δλ(Δλ帶寬)如上面公式所表示的，從包含狹窄帶寬Δλ的光譜的光源發(fā)出的光，其相干長度長，因而在這種情況下經(jīng)?？梢杂^察到干涉斑。因而，可以理解，對于熒光燈，由于汞原子放電而發(fā)光，使得熒光燈包含帶寬較窄的明線光譜，在這樣得熒光燈下可以觀察到干涉斑，特別是，在例如帶寬窄的發(fā)射光譜成分的比例高的三波長熒光燈這樣的光源下，干涉斑更為明顯。
作為功能層而形成的硬涂層和所述基板之間的界面處的反射和所述硬涂層表面上的反射引起干涉，考慮到這個干涉的情況下，當所述硬涂層的膜厚小于所述相干長度時，更容易出現(xiàn)干涉。也就是說，可以理解，硬涂膜具有膜厚大約為5μm這樣相對較薄的硬涂層時可以明顯地觀察到干涉斑。然而，對于三波長熒光燈，由汞原子引起的發(fā)光，使其包含一個帶寬極窄(例如，546.074nm)的明線光譜，干涉斑就會如上所述變得突出，因而即使在使用的厚硬涂層的厚度約為50μm的情況下也會觀察到干涉斑。
因此，為了消除干涉斑，提出將所述硬涂層的膜厚增大到20μm或者更大，以使所述干涉斑減弱，然后降低所述硬涂層和所述基板的反射率，以減少所述反射本身，從而完全地消除干涉斑。
為了完全解決干涉斑問題，要將所述功能層和所述基板間的界面處的反射率降低，以便減少(最好消除)來自所述界面處的反射，這樣可以防止與來自所述功能層表面的反射引起的干涉。這個方法對于引起干涉斑的功能層是有效的，特別是對于通常不考慮所述折射率對所述反射率有影響的涂層(例如一個硬涂層或者一個壓敏粘接劑層)的情況。也即，可以通過降低所述功能層和所述基板間的界面上的反射率來克服所述干涉斑的問題。
在根據(jù)本發(fā)明所述的塑料膜中，在一塊透明塑料基板上形成一個底層，并且優(yōu)化諸如折射率和反射率等的光學(xué)性能。因而，降低了所述界面處的反射率，從而避免出現(xiàn)干涉斑。
通過舉例來具體地解釋硬涂膜的情況，該硬涂膜具有一個底層P和一個硬涂層，并以此順序?qū)盈B在一塊透明塑料基板的至少一個面上。該塑料膜應(yīng)該滿足下面兩條要求。
1)所述透明塑料基板的所述折射率nS和所述功能層的所述折射率nH滿足下面的數(shù)值公式(1)0.03≤|nS-nH|(1)2)垂直入射到所述膜表面的波長為540到550nm內(nèi)的光，在所述硬涂層和所述基板間的界面處的平均反射率小于或者等于0.02％。
對于具有不是硬涂層的一個涂層的塑料膜(例如，具有壓敏粘接劑層的塑料膜，其中將一個底層Q和一個壓敏粘接劑層以此順序?qū)盈B在一塊透明塑料基板的至少一個面上)，也需要滿足上面的要求(關(guān)于與所述基板的折射率的差值的要求以及所述界面處的反射率的要求)。
上述硬涂層和基板間的界面處的所述反射率可以從所述硬涂層和所述基板的折射率來計算得出。在本發(fā)明中，一個底層位于所述界面處。所述界面處的反射率用IR/IO來表示(其中IO代表垂直入射到所述基板的光強度；而IR代表所述基板和第一底層之間的界面處、所述第一底層和第二底層之間的界面處……第(n-1)底層和第n底層之間的界面處以及第n底層和所述硬涂層間的界面處的多次反射之和)。也即是說，IR指的是考慮到每個界面處的反射相位后的總值。所述界面處的反射率可以利用所述透明塑料基板和所述硬涂層的折射率以及所述塑料膜的膜厚和折射率來計算得出。每隔1nm計算所述反射率，然后將所得值求平均，這樣可以確定波長在540到550nm內(nèi)的平均反射率。
也可以測量出所述界面處的反射率。例如，通過在一塊基板上形成折射率為1.53且干膜厚度為幾μm的均勻的硬化層，并且測量在鏡面反射光譜上觀察到的振動(也稱為條紋或者波紋)的幅度，由此可以估算所述反射率。在這種情況下如果膜厚不規(guī)則，在用于測量所述反射光譜的區(qū)域會產(chǎn)生相差，因此會帶來估算誤差。因此形成均勻的硬化層是很重要的。當用來測量所述反射光譜的所述光源的帶寬更寬時，所述振幅也會變得更窄。但是，對于這種情況，通過在計算的時候考慮所述光源形狀(分辨率)，可以進行精確的估算。
所述壓敏粘接劑層和所述基板間的界面處的反射率可以如下測量。在所述壓敏粘接劑層的折射率與玻璃的折射率接近的情況下，例如可以使用一面覆蓋有一個抗反射層的單側(cè)抗反射玻璃板。具有一個壓敏粘接劑層的透明塑料膜的背面經(jīng)過抗反射處理，即用砂紙摩擦沒有壓敏粘接劑層的那一側(cè)，然后漆上一個黑色標記。然后將該單側(cè)抗反射玻璃板的所述抗反射層粘接到具有壓敏粘接劑層的所述透明塑料膜上沒有抗反射層的那一側(cè)。因此，通過測量來自所述玻璃板具有所述抗反射層的那一側(cè)的所述鏡面反射光譜，可以確定所述反射率。本領(lǐng)域普遍采用的丙烯酸壓敏粘結(jié)劑的應(yīng)用符合這種情況。在這種情況下，隨著所述低反射率玻璃板的反射率的降低，測量精度得到了提高。這里優(yōu)選采用具有一個抗反射層的低反射率玻璃板，它的平均鏡面反射率為0.50％或者更小。
當所述壓敏粘接劑層的折射率和玻璃的折射率相差很多時，使用折射率和所述壓敏粘接劑層的折射率接近的透明基板來形成一個單側(cè)抗反射板，然后如上所述測量所述反射率。由此可以確定所述反射率。
接下來，對根據(jù)本發(fā)明所述的塑料膜進行更詳細地介紹。
本發(fā)明所要使用的基板最好是膜、薄片或者板形式的透明塑料膜基板。這里使用的術(shù)語“膜”不僅僅包括膜狀的基板也包括薄片狀和板狀基板。
硬涂層和所述壓敏粘接劑層的折射率一般在1.53左右。因此，本發(fā)明中優(yōu)選采用具有高折射率(1.56或者更大)的基板。在這種情況下，所述基板的折射率最好大于或者等于1.56，但最好小于1.90，大于或者等于1.60但小于1.70則更好。優(yōu)選采用由高折射率的聚合物制成的塑料膜。所述具有高折射率的聚合物的例子包括聚碳酸酯、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚-1，4-環(huán)己烷二亞甲基對苯二甲酸酯、聚乙烯-1，2-二苯氧乙烷-4，4’-二羧酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯)、聚砜、多芳基化合物和聚苯乙烯(例如，間同立構(gòu)聚苯乙烯)。其中，優(yōu)選采用聚碳酸酯和聚對苯二甲酸乙二酯。
在使用折射率低于普通水平的低折射率硬涂層的情況下，也優(yōu)選使用如上所述的高折射率基板。在這種情況下，與上述情形相比，所述折射率之差被擴大。
在折射率高于普通水平的高折射率硬涂層的情況下，可以采用具有低折射率(1.50或更小)的基板。作為這種基板，優(yōu)選采用由具有低折射率的聚合物制成的塑料膜。所述具有低折射率的聚合物的例子包括纖維素脂(纖維素乙酸酯(例如三乙酰纖維素，乙酸丁酸纖維素)、三丁酸纖維素(cellulose tributyrate))、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PP(聚丙烯)，F(xiàn)EP(四氟乙烯-六氟丙烯的聚合物)氟樹脂膜，等等。其中，優(yōu)選三乙酰纖維素。
透明基板中使用的術(shù)語“透明”指的是在可見光范圍內(nèi)具有的透光率大于或者等于80％，最好大于或等于86％。在使用具有一層用作粘著劑的壓敏粘接劑層的塑料膜的情況下，在底層和壓敏粘接劑層之間提供一個印刷層，這樣透光率可能一定程度上低于80％。
從所述塑料膜的可視性的角度來看，所述塑料膜的霾值優(yōu)選小于或者等于3.0％，更優(yōu)選小于或者等于2.0％，特別優(yōu)選小于或者等于1.0％。所述透明塑料基板自身的霾值優(yōu)選為小于或者等于50％，更優(yōu)選小于或者等于25％，特別優(yōu)選小于或者等于10％。在認為線性發(fā)射光最重要并因此要求一個較低的霾值的情況下，優(yōu)選小于或者等于3.0％，更優(yōu)選小于或者等于2.0％，特別優(yōu)選為0％。
盡管所述霾值的下限優(yōu)選為0％，但是從測量等各方面來看，將其合理地設(shè)為0.01％。
在所述基板為膜的情況下，所述基板厚度優(yōu)選從20到300μm，更優(yōu)選從80到200μm。如果所述基膜太薄，膜強度會變差。另一方面，如果所述基膜太厚，硬度就會過度增加。在所述基板是薄片的情況下，所述基板厚度可以處于不破壞透明度的水平。也即，可以采用從300μm到幾個mm厚的基板。
在所述基板厚度小于或者等于1mm的情況下，特別是小于或者等于300μm的情況下，在包含可見光范圍內(nèi)的明線成分的光源例如三波長熒光燈的照射下，由于所述基板的正面和背面的反射引起干涉，有時可以觀察到干涉斑。在本發(fā)明中，通過在基板的兩個面上形成底層可以減少所述基板的正面和背面的這些干涉斑。合成樹脂透鏡一般厚度較大，因而不會因為所述正面和背面的反射而產(chǎn)生干涉斑。這是合成樹脂透鏡和膜之間的根本的差別。
在本發(fā)明中，如上所述，在例如硬涂層或者壓敏粘接劑層的所述功能層與所述基板間的界面處形成一個抗反射底層(底層P和底層Q)。因而，所述界面處的反射率大大降低，從而幾乎消除了干涉斑。
在根據(jù)本發(fā)明所述的硬涂膜中，當所述基板的所述折射率nS和所述硬涂層的所述折射率nH相差大于或者等于0.03并因此出現(xiàn)干涉斑的時候，所述底層P的效果就表現(xiàn)出來。當所述折射率相差大于或者等于0.06時可以觀察到明顯的效果，所述折射率相差大于或者等于0.10時可以觀察到更明顯的效果。
當所述底層P的所述折射率nP滿足下面的數(shù)值公式(2)并且所述膜厚dP調(diào)整到一個特定的水平(數(shù)值公式(3))時，在所述硬涂層和所述基板間的界面處的反射率大幅降低，因而可以避免出現(xiàn)干涉斑。
nS×nH-|nS-nH|4≤nP≤nS×nH+|nS-nH|4---(2)]]>為了進一步降低所述硬涂層和所述基板間的界面處的反射率，所述折射率nP最好滿足下面的數(shù)值公式(7)nS×nH-|nS-nH|8≤nP≤nS×nH+|nS-nH|8---(7)]]>尤其優(yōu)選所述折射率nP滿足下面的數(shù)值公式(9)，這是由于，結(jié)合所述底層的膜厚dP的控制，理論上可以把所述關(guān)于特定波長的線譜的反射率置于零。
nP=nS×nA---(9)]]>所述底層P的所述膜厚dP應(yīng)該滿足下面的數(shù)值公式(3)數(shù)值公式(3)dP＝(2N-1)×λ/(4nP)其中λ表示從450nm到650nm范圍內(nèi)的一個可見光波長；而N表示一個正整數(shù)。
下面對這些數(shù)值公式進行概略的說明。所述數(shù)值公式(9)和所述數(shù)值公式(3)通常在光學(xué)課本中都有(例如，參見J.D.Rancourt，“OPTICAL THIN FILMS USER HANDBOOK”，Optical CoatingLaboratory，Inc.9(1996))。當所述折射率nP和所述膜厚dP滿足這兩個公式時，理論上所述反射率為零。即使這些因子和所述數(shù)值公式(9)和(3)有一定程度的偏差，所述反射率也變得極低，因而實際中幾乎沒有任何明顯的干涉斑。本發(fā)明給出了該偏差的容限標準。更具體地說，所述數(shù)值公式(2)和所述數(shù)值公式(7)擴展了所述數(shù)值公式(9)的范圍，并由此規(guī)定了一個容限余量。
在折射率為1.65的PET膜上覆蓋一個底層P和一個折射率為1.53的硬涂層的情況下，調(diào)整所述數(shù)值公式(7)，以給出一個容限余量，該容限余量等于不會出現(xiàn)干涉斑的所述界面處的反射率，也即|nS-nH|＝0.03。
在上述條件下，優(yōu)選所述底層的膜厚dP較薄，因為其越薄就能達到越好的抗反射效果。從機械強度的角度來看，較小的dP也是有利的。由于這兩個原因，優(yōu)選N≤2(dP＝λ/(4nP)或者dP＝3λ/(4nP))，更優(yōu)選為N＝1(dP＝λ/(4nP))。
考慮到人的視覺對綠色(視覺峰值為550nmJIS-R-3106)敏感以及三波長熒光燈的明線成分以545nm為中心這些情況，最好使λ值落在從500nm到600nm的范圍內(nèi)，530nm到580nm更好。
最好以λ＝546nm來設(shè)計所述膜厚，這是熒光燈的發(fā)射光譜中可見的546.074nm明線(綠色)。與沒有使用底層的情況相比，這種情況下對于整個可見光范圍，所述界面處的平均反射率降低到大約10％，并且基于加權(quán)平均可見度的所述反射率降低到大約1.5％，由此對可見光顯示出充分的抗反射效果。
本發(fā)明不限于在包括三波長熒光燈在內(nèi)的熒光燈下使用硬涂膜。也即，對于任何光源都適用，只要它包含可見光范圍內(nèi)的明線光譜成分。在硬涂膜專用于鈉燈來作為光源的使用場合，例如，可以設(shè)計所述膜厚，以使λ＝589nm。
作為一個滿足上面數(shù)值公式的具體例子，使用的底層最好具有下述的折射率和膜厚，其中采用了PET基板并且所述硬涂層的折射率約為1.53。
(e)所述折射率大于或者等于1.58，但不超過1.60。
(f)所述膜厚大于或者等于74nm，但不超過98nm，或者大于或者等于222nm，但不超過294nm。
在采用了折射率比硬涂層的折射率低的TAC基板并且所述硬涂層的折射率約為1.53的情況下，優(yōu)選使用具有下面的折射率和膜厚的底層。
(g)所述折射率大于或者等于1.49，但不超過1.51。
(h)所述膜厚大于或者等于78nm，但不超過104nm，或者大于或者等于235nm，但不超過312nm。
當將所述硬涂膜粘合到例如一個圖象顯示單元時，一般的做法是在所述基板對著所述硬涂層的那側(cè)表面上形成一個壓敏粘接劑層，然后通過該壓敏粘接劑層粘合所述硬涂膜。
在這種情況下，最好通過提供一個具有特定折射率nQ和膜厚dQ的底層Q來降低所述壓敏粘接劑層和所述基板間的界面處的折射率，所述折射率nQ和所述膜厚dQ與所述壓敏粘接劑層的折射率nA以及所述基板的折射率nS之間的關(guān)系正如上述底層P的一樣。
當所述基板上沒有硬涂層或者所述硬涂層的折射率和所述基板的折射率之差小于或等于0.03時，不管有沒有所述硬涂層，在所述基板和所述壓敏粘接劑層之間都會產(chǎn)生相同的問題。如上所述，當所述硬涂層的折射率和所述基板的折射率之差大于或者等于0.03時，在所述壓敏粘接劑層和所述基板間的界面處得到很高的反射率，由此造成干涉斑的出現(xiàn)。
具有根據(jù)本發(fā)明所述的壓敏粘接劑層的塑料膜是這樣的膜，類似于在所述硬涂膜上形成的所述底層P一樣，它提供了一個底層Q來控制所述壓敏粘接劑層和所述基板之間的反射率，并由此減輕干涉斑。
通常，存在各種壓敏粘接劑，其折射率從約1.40到1.70。在粘合這樣的透明膜來作為根據(jù)本發(fā)明所述的塑料膜時，主要使用的是折射率從1.50到1.55的丙烯酸材料。但是，折射率不限于上述范圍，通過將所述壓敏粘接劑層的折射率nA調(diào)整到被粘物(例如一個圖象顯示單元)表面材料的折射率(稱為nM)，就可以控制所述硬涂層和所述壓敏粘接劑層的反射率，并且可以使所述壓敏粘接劑層和所述被粘物間的界面處的反射率最小化。近年來，已經(jīng)研制了各種壓敏粘結(jié)劑和其它粘結(jié)劑(例如，參見Fumio Ide et al.，Kogaku-yo TomeiJushi，Gijutsu Joho Kyokai，177-180(2001))。結(jié)合使用這些壓敏粘結(jié)劑，本申請就覆蓋了極寬的適用范圍。
根據(jù)本發(fā)明形成在塑料膜上的所述壓敏粘接劑層，其折射率與所述物體表面材料的折射率之間的差值|nA-nM|滿足下面公式|nA-nM|≤0.03，|nA-nM|≤0.02更好，并且特別優(yōu)選|hA-nM|≤0.01。與上述|nS-nH|的情況類似，所述基板和所述壓敏粘接劑層之間的界面處的反射率隨著|nS-nA|的增加而增大。也即，當|nS-nA|增加時，本發(fā)明的效果就會增強。因此，最好使|nS-nA|滿足公式|nS-nA|≥0.03，|nS-nA|≥0.06更好，并且特別優(yōu)選|nS-nA|≥0.10。
對于在單個基板的一側(cè)形成一個底層P而在另一側(cè)形成另一個底層Q的情形，所述底層P和Q可以依目的不同而由不同的組分來制得。如上述理由，在所述硬涂層的折射率應(yīng)該不同于所述壓敏粘結(jié)劑的折射率的場合，可以根據(jù)所需的折射率來設(shè)計每種組分。另一方面，從生產(chǎn)率的角度來看，一個優(yōu)選的實施例是這兩層由相同的組分制成。本發(fā)明的特點之一在于所述前后底層P和Q可以分別由固有(original)組分制得。對于例如合成樹脂透鏡的情況，在正面和背面的所述底層和硬涂層應(yīng)該具有完全相同的性質(zhì)。因而，這些層通常是由浸漬法形成，以使它們具有相同的組分和膜厚。這一點是根據(jù)本發(fā)明所述的硬涂層和合成樹脂透鏡之間的關(guān)鍵不同之處。
在使用聚酯膜來作為所述基板的情況下，所述聚酯膜表現(xiàn)出因晶向而導(dǎo)致的高表面聚集性以及因此導(dǎo)致與各種材料之間的不良粘接性。為了增強所述聚酯膜對所述硬涂層的粘接性，可以在所述聚酯膜的一個表面或者兩個表面采用氧化法或者凹凸法進行表面處理。上述氧化法的例子是電暈放電、輝光放電、鉻酸處理(濕法)、噴火、熱空氣處理、臭氧/UV光輻射，等等。
也可以提供所述底層來作為所述基板的內(nèi)涂層(undercoat)。用于所述內(nèi)涂層的材料的例子包括由氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯類等制得的共聚物或者乳膠，以及水溶性聚合物例如低分子量聚酯和凝膠。所述內(nèi)涂層還可以包含抗靜電劑，例如，象氧化錫這樣的金屬氧化物、氧化錫-氧化銻的復(fù)合氧化物或者氧化錫-氧化銦的復(fù)合氧化物、或者季銨鹽。
為了改善所述基板和所述硬涂層之間的粘接性，也可以使得所述底層具有強粘接性，以便起到粘接內(nèi)涂層的作用。為了使其具有強粘接性，可以涂布一個強粘接性涂層以形成該底層。
對于底層來說，存在有機溶劑類涂液和水類涂液兩種。在本發(fā)明中，可以采用任何一種。從環(huán)境安全(因揮發(fā)造成的危險)、衛(wèi)生和節(jié)約資源的角度來看，最好使用水類涂液。
用于形成底層的所述水類強粘接性涂液的例子包括水溶性或者水分散性聚氨基甲酸酯和共聚聚氨基甲酸酯樹脂。也可以通過將JP-A-1-108037所描述的丙烯酸樹脂與丙烯酸變性聚脂樹脂交聯(lián)作用來形成底層。也可以通過JP-B-3-22899所描述的苯乙烯-丁二烯樹脂或者丙烯腈-丁二烯樹脂以及一種特定的聚脂樹脂來形成底層。此外，可以采用JP-A-10-166517描述的苯乙烯-丁二烯的共聚物或者丙烯酸變性聚脂樹脂。
在本發(fā)明中，可以通過在樹脂中添加金屬氧化物的微粒來控制所述抗反射底層的折射率。
所述金屬氧化物微粒的例子包括平均顆粒直徑小于或等于100nm，最好小于或等于50nm，由二氧化鈦(例如，金紅石、金紅石/銳鈦礦混合晶體、銳鈦礦，非晶結(jié)構(gòu))、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化鋯和氧化鋁構(gòu)成，并且折射率大于或等于1.6的顆粒。使用二氧化鈦比較好，因為它的折射率高并且能夠以一個低附加水平(additionlevel)起到控制所述底層的折射率的作用。
在通過使用有機溶劑系統(tǒng)來形成底層的情況下，最好用包含有機鏈段的表面改性劑來處理所述無機微粒的表面，以增加所述無機微粒和有機成分之間的親合力。至于所述表面改性劑，最好使用具有官能團的改性劑，它能夠與所述無機微粒形成鍵，或者能夠被所述無機微粒吸收，并且與硬化樹脂之間有強親合力，該硬化樹脂在活化能量束的照射下硬化。
至于所述具有官能團并且能夠與所述無機微粒粘合或者被其吸收的表面改性劑，最好使用那些具有硅烷、鋁、鈦、鋯等的金屬醇鹽硬化樹脂以及諸如磷酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽和羧酸鹽基團的陰離子基團的表面改性劑。盡管與有機成分之間具有強親合力的所述官能團可以是那些僅僅具有帶親水性/疏水性的有機成分的官能團，但最好使用能夠與有機成分化學(xué)性粘合的官能團，更好的是烯鍵式不飽和基團。
用于本發(fā)明中金屬氧化物微粒的表面改性劑的特別好的例子包括在單個分子中具有金屬醇鹽或者陰離子基團以及烯鍵式不飽和基團的硬化樹脂和具有陰離子基團例如羧酸鹽的丙烯酸共聚物。
至于這些表面改性劑的典型例子，可以引用下面的含不飽和雙鍵的偶聯(lián)劑、含磷酸鹽的有機硬化樹脂、含硫酸鹽的有機硬化樹脂、含羧酸鹽的有機硬化樹脂，等等。
S-1 H2C＝C(X)COOC3H6Si(OCH3)3S-2 H2C＝C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3S-3 H2C＝C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2S-4 (H2C＝C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5 H2C＝C(X)COOC2H4OSO3HS-6 H2C＝C(X)COO(C5H10COO)2HS-7 H2C＝C(X)COOC5H10COOH(其中X表示H或者CH3。)優(yōu)選這些無機微粒在溶液中經(jīng)過表面改性?？蓪⑺鰺o機微粒機械性地微彌散在所述表面改性劑中?；蛘?，可在所述無機微粒微彌散后將所述表面改性劑添加進來并繼之以攪拌。也可以采用一種步驟，即所述無機微粒經(jīng)過初步表面改性(接下來可選擇性地進行加熱、干燥和加熱，或者pH值調(diào)整)，然后將其微彌散。
為了制備這種溶解了所述表面改性劑的溶液，最好使用具有強極性的有機溶劑。其具體的例子包括公知的溶劑例如乙醇、酮和酯。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，采用ATO(摻銻氧化錫)、PTO(摻磷氧化錫)或者ITO(摻錫氧化銦)等來作為所述金屬氧化物微粒，以便同時獲得導(dǎo)電性和抗靜電效果。含有這些導(dǎo)電性金屬氧化物微粒的有機溶劑類透明導(dǎo)電性涂層的例子在Michiro Komatsu，Hanshaboshimaku no Tokusei to Saiteki Sekkei，Maku Sekkei Gijutsu，Gijutu Joho Kyokai，37-39(2001)中有報道。在本發(fā)明中，通過使用這些涂層可以形成底層。也可以采用JP-A-11-84573第0040到0051段中所描述的技術(shù)。
在另一種形成具有高折射率的底層的方法中，是采用具有高折射率的聚合物來作為粘合劑。不必說，可以將具有一個折射率的一種粘合劑與具有高折射率的微粒結(jié)合使用。至于用作所述底層中的粘合劑且具有高折射率的所述聚合物，最好采用具有環(huán)基的聚合物或者含有除氟之外的鹵素原子的聚合物。與含有除氟之外的鹵素原子的聚合物相比，具有環(huán)基的聚合物更為可取。也可以采用既含有環(huán)基又含有除氟之外的鹵素原子的聚合物。所述環(huán)基的例子包括芳基、雜環(huán)基和脂環(huán)基。特別優(yōu)選的是芳環(huán)基。至于所述除氟之外的鹵素原子，優(yōu)選氯原子。
所述具有高折射率的聚合物的例子包括聚雙(4-甲基丙烯?；虼窖趸?硫化物，、聚乙烯基苯基硫化物、聚-4-甲基丙烯?；醣交?4’-甲氧苯基硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、三聚氰胺甲醛樹脂、酚樹脂、環(huán)氧樹脂、由環(huán)(脂環(huán)或芳香)異氰酸酯和一種多元醇反應(yīng)制得的聚氨基甲酸酯、由亞二甲苯基二異氰酸酯和苯二醇反應(yīng)制得的聚硫氨酯、由三硫異氰酸酯(trithioisocyanate)和三巰基苯反應(yīng)制得的聚硫氨酯、以及由亞硫酸鈉、二氯代苯、二氯-quarter-苯基反應(yīng)制得的聚苯硫醚。其中優(yōu)選含芳基的硫化物型聚合物和含芳基的硫代氨基甲酸乙酯型聚合物。用于底層的涂液優(yōu)選使用這種聚合物乳膠。所述乳膠中的聚合物顆粒的平均顆粒直徑最好在從0.01到1μm的范圍內(nèi)，0.02到0.5μm更好。此外對于所述聚合物乳膠，用于底層的所述涂液可以包含硅膠或者表面活性劑。
從生產(chǎn)率的角度來看，所述底層優(yōu)選具有單層結(jié)構(gòu)。但是，如果需要的話，它可以由兩層或者多層構(gòu)成。
在通過形成一個單層不能夠建立上述這樣的抗反射底層的情況下，可以選擇性地覆蓋兩種或者多種具有不同折射率的材料以形成兩層或者多層，從而提供與上述單層結(jié)構(gòu)的抗反射底層等效的涂層。
本發(fā)明要降低所述界面處的反射率并由此避免出現(xiàn)干涉斑這個目的也可以通過在固有結(jié)構(gòu)(inherent meaning)也即除上述等效于所述單層膜的多層膜之外還具有由λ/4-λ/2-λ/4這三層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)中使用一個抗反射層來實現(xiàn)。然而，在這種情形中，生產(chǎn)率有一定程度的降低。
對于形成兩個或者多個底層(也即在折射率為nS的所述透明塑料基板的至少一個面上覆蓋k層折射率為nPi的底層)的情況，從避免在各個界面處產(chǎn)生反射這個角度來看，這些彼此鄰近的底層應(yīng)滿足下面的公式
|nP(i-1)-nPi|≤0.03其中i是從1到k的整數(shù)；而k是表示層疊的所述底層總數(shù)的一個整數(shù)。
當i-1＝0時，nP0＝nS，也即|nS-nP1|≤0.03。
第k層底層與所述硬涂層或者所述壓敏粘接劑層接觸。因此，以同一角度來看，它最好滿足下面的公式。
|nH-nPk|≤0.03或者|nA-nPk|≤0.03。
每一個上面公式的右側(cè)(也即絕對差值)小于或等于0.02更好，特別優(yōu)選小于或等于0.01。當構(gòu)成所述多層結(jié)構(gòu)的這些涂層的每一層的膜厚都很大的話，這些膜易于相互牢固粘合，并且?guī)砹送腹庑越档偷奈ｋU。因此，所述膜厚優(yōu)選小于或等于1μm，小于或等于0.5μm更好。
可以在所述底層和所述硬涂層之間提供一個折射率與所述硬涂層的折射率相同的外涂層(overcoat)。也可以在所述底層和所述基板之間提供一個折射率與所述基板的折射率相同的內(nèi)涂層(undercoat)。也可以在所述底層和所述壓敏粘接劑層之間提供一個折射率與所述壓敏粘接劑層的折射率相同的外涂層。此外，可以在所述底層和所述基板之間提供一個折射率與所述基板的折射率相同的內(nèi)涂層。在這些情況下當所述外涂層或者所述內(nèi)涂層膜厚較大的話，這些膜相互之間易于牢固粘合，并且?guī)砹送腹饴式档偷奈ｋU。因此，所述膜厚最好小于或等于1μm，小于或等于0.5μm更好。
至于將用于底層的涂液涂布到所述透明基板上去的裝置，可以采用公知的涂布裝置，例如逆向(reverse)涂布機、照相凹版(gravure)式涂布機、輥涂機、氣刀(air doctor)涂布機等等，這由Yuji Ozaki，KotinguHoshiki，Shin-Shoten(1979年10月)作了報道。從生產(chǎn)率的角度來看，特別優(yōu)選采用可以應(yīng)用于輥對輥(roll-to-roll)連續(xù)塑料膜的涂布裝置。這種情況下，所述輥筒長度優(yōu)選大于或者等于10m，大于或者等于100m更好，并且特別優(yōu)選大于或者等于500m。所述輥筒寬度優(yōu)選大于或者等于30cm，大于或者等于60cm更好，并且特別優(yōu)選大于或者等于1m?？紤]到用公式表達的自由度，優(yōu)選采用能夠在所述正面和背面獨立地形成底層的裝置。
根據(jù)本發(fā)明所述的抗反射底層對所述基板的折射率大大高于所述硬涂層的折射率的情形特別有效。但是，它對所述基板的折射率低于所述硬涂層折射率的情形自然也是有效的。這對位于所述壓敏粘接劑層和所述基板之間的所述底層同樣適用。也就是說，它對于所述壓敏粘接劑層的折射率高于或者低于所述基板的折射率的情形也有效。
根據(jù)本發(fā)明所述的硬涂膜指的是如下文將要描述的在鉛筆硬度測試中表現(xiàn)出的表面硬度大于或者等于H的膜。所述硬涂層是達到了這種鉛筆硬度的涂層。在所述硬涂膜中，最好通過形成所述硬涂層，將所述硬涂層一側(cè)的表面的所述鉛筆硬度調(diào)整到大于或者等于3H，大于或者等于4H更好，并且特別優(yōu)選大于或者等于5H。
在本發(fā)明中，可以通過任何方法形成所述硬涂層。從生產(chǎn)率的角度來看，涂布的最好是可以在活化能量束照射下硬化的一種硬化組分，以形成一個由可以在所述活化能量束照射下硬化的硬化樹脂制得硬涂層。
對于采用折射率較高的基板的情形，構(gòu)成所述硬涂層的樹脂的折射率最好是從1.45到1.6，更優(yōu)選為從1.50到1.55。
至于所述可以在活化能量束照射下硬化的樹脂，最好使用在一個分子中具有兩個或者多個丙烯?；鶊F的硬化樹脂。其具體的例子包括聚丙烯酸多元醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸脂、雙酚A二丙烯酸脂、三羥甲基丙烷三丙烯酸脂、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、由聚異氰酸酯硬化樹脂與含羥基丙烯酸酯例如丙烯酸羥乙基酯反應(yīng)得到的多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、以及由聚環(huán)氧硬化樹脂與含羥基丙烯酸酯(異丁烯酸)反應(yīng)得到的多官能環(huán)氧丙烯酸酯。也可以采用在一個側(cè)鏈具有烯鍵式不飽和基團的聚合物。
在本發(fā)明中，使用放射性射線、伽馬射線、α射線、電子束、紫外射線等作為所述活化能量束來硬化所述硬涂層。其中，特別優(yōu)選采用一種方法，即添加在紫外射線照射下產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑，然后由紫外射線將所述硬涂層硬化。
可以使用單獨一種聚合引發(fā)劑或者組合使用多種引發(fā)劑。基于所述硬化組分中包含的含烯鍵式不飽和基團的硬化樹脂和含開環(huán)可聚合基團的硬化樹脂的總質(zhì)量，優(yōu)選添加0.1到15％份質(zhì)量的聚合引發(fā)劑，1到10％份質(zhì)量更好。
在一些情況下，所述硬涂層是采用具有低折射率的材料形成的。
例如，眾所周知的一種方法是，將硅石的微細無機填充物顆粒添加到一種有機粘合劑化合物中，以便增加硬涂層的硬度。但是，所述硅石填充物的折射率較低，為1.46，因而含有它的硬涂層也表現(xiàn)出較低的折射率(大約1.48到1.51)。
已經(jīng)報道了具有低折射率(1.49的折射率)的硬涂層組分的一個例子，它是把極其微細的硅膠顆粒散布在UV硬化有機化合物中(Takashi Ukada，Purasutikku Hado Koto-Zai，CMC，71-77(2000))。也可以使用這種具有低折射率的硬涂層。
在一些情況下，所述硬涂層是采用具有高折射率的材料形成的。
例如，眾所周知的一種方法是，將氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等的微細無機填充物顆粒添加到一種有機粘合劑化合物中，以便增加硬涂層的硬度。這些無機填充物微粒的折射率較高，為1.6到2.7，因而含有它們的硬涂層也表現(xiàn)出較高的折射率(大約1.55到1.7)。
當在TAC膜上覆蓋僅僅由一種有機化合物制成的硬涂層時，由于在這樣的硬涂膜中折射率之差較小，因此通常不會觀察到明顯的干涉斑。在覆蓋含有如上所述的無機填充物微粒的一個硬涂層，以提升硬度的情況下，其中的折射率之差增大，因而產(chǎn)生了強烈的干涉斑。在這種情形中，采用根據(jù)本發(fā)明所述的底層可以減輕所述干涉斑。
作為形成如上所述具有高折射率的所述硬涂層的組分的例子，日本專利No.1815116公開了含有由多功能丙烯酸酯單體來作為所述硬涂層樹脂構(gòu)成成分和例如氧化鋁、氧化鈦的粉狀無機填充物的涂層組分。此外，日本專利No.1416240公開了含有由氧化鋁制成的無機填充物材料的一種光可聚合組分。
眾所周知，也可以通過添加一種導(dǎo)電材料來使硬涂層具有抗靜電特性。使用ATO(摻銻氧化錫)、PTO(摻磷氧化錫)或者ITO(摻錫氧化銦)的金屬氧化物微?？梢垣@得導(dǎo)電性。由于這些導(dǎo)電性金屬氧化物的微粒具有高折射率，因此也會產(chǎn)生上述問題。Michiro Komatsu，Hanshaboshimaku no Tokusei to Saiteki Sekki，Maku Sekkei Gijutsu，Gijutu Joho Kyokai，37-39(2001)中引證了有機溶劑型透明導(dǎo)電涂層的例子。
雖然上面參照例子討論了一些要求具有高折射率的這些硬涂層的情況，但是應(yīng)該理解本發(fā)明不限于此。對于為了另外的目的而需要具有高折射率的硬涂層并由此使得所述硬涂層的折射率和所述基板的折射率不同的情況，干涉斑問題會變得明顯。本發(fā)明所述的塑料膜對于這種情況是有效的。
或者，可以通過使用具有高折射率的聚合物來形成具有高折射率的硬涂層。至于所述具有高折射率的聚合物，可以采用具有環(huán)基的聚合物或者包含一種除了氟之外的鹵素原子的聚合物。也可以采用既具有環(huán)基又具有除了氟之外的鹵素原子的聚合物。所述環(huán)基的例子包括芳基、雜環(huán)基和脂環(huán)族基團。
盡管對于所述硬涂層的膜厚沒有特別限制，但是由于與相干長度的上述關(guān)系，膜厚超過10μm時干涉斑變細。膜厚大于或者等于20μm時，結(jié)合使用本發(fā)明所述的底層，干涉斑可以容易地消除。從這一點來看，所述硬涂層的膜厚最好大于或等于10μm，大于或等于20μm更好，并且特別優(yōu)選大于或等于30μm。盡管所述干涉斑隨著所述膜厚的增加而變細，但是所述膜幾乎不能被彎曲，因此由于要求經(jīng)常彎曲而會發(fā)生斷裂。因此，所述膜厚最好不超過60μm，不超過50μm更好。
優(yōu)選，所述硬涂層的膜厚為10到60μm，20到50μm更好，并且特別優(yōu)選30到50μm。盡管所述硬涂層具有單層結(jié)構(gòu)，但是也可以形成兩層或者多層。
通過在一塊透明基板上涂布一種活化能量束硬化型涂液，可以形成本發(fā)明所述的硬涂層，這可以采用公知的成膜方法如浸漬法、旋涂法、噴涂法、輥涂法、印刷凹版法、拉絲錠(wire bar)法、縫口模頭擠塑(slot extrusion)法(單層、多層)或者滑涂(slide coater)法，然后干燥，接著用活化能量束照射使之硬化。
干燥最好是在這樣的條件下進行，即把涂布液膜中的有機溶劑濃度控制在干燥后其質(zhì)量小于或者等于5％，小于或者等于2％更好，并且特別優(yōu)選小于或者等于2％。盡管所述干燥條件受到熱強度和所述基板的移動速度以及干燥時間長度等影響，但是使所述有機溶劑的含量最小化以便提高聚合率是比較有利的。
所述硬涂層可以具有多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)是按照一定的硬度順序適當?shù)貙盈B所述硬涂層而形成的。
在本發(fā)明中，在這樣形成的所述硬涂層上形成一個抗反射層，以避免來自所述硬涂層表面的反射，該抗反射層包括一個低折射率層和一個高折射率層，并且具有一個高耐摩擦牢度。因而，可以得到一個具有高的表面硬度的抗反射硬涂層。
本發(fā)明所述的低折射率層和高折射率層最好包含這樣的層，即其主要由可以在主動光束照射下硬化的硬化樹脂制得?；蛘?，所述低折射率層和所述高折射率層最好包含這樣的層，即其主要由可以在主動光束照射下硬化的硬化樹脂以及金屬氧化物微粒制得。
至于所述可以在主動光束照射下硬化的硬化樹脂，最好采用在一個分子里具有兩個或者多個丙烯酸基團的硬化樹脂。其具體的例子包括聚丙烯酸多元醇酯(polyol polyacrylate)，例如二丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸脂、雙酚A二丙烯酸脂、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、由聚異氰酸酯硬化樹脂與含羥基丙烯酸酯例如丙烯酸羥乙基酯反應(yīng)得到的多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、以及由聚環(huán)氧硬化樹脂與含羥基丙烯酸酯(異丁烯酸)反應(yīng)得到的多官能環(huán)氧丙烯酸酯。也可以采用在一個側(cè)鏈具有烯鍵式不飽和基團的聚合物。
所述金屬氧化物微粒的例子包括平均顆粒直徑小于或等于100nm，最好小于或等于50nm，由二氧化鈦(例如，金紅石、金紅石/銳鈦礦混合晶體、銳鈦礦、非晶結(jié)構(gòu))、氧化錫，氧化銦、氧化鋅、氧化鋯和氧化鋁制成，并且折射率大于或等于1.6的顆粒。使用二氧化鈦比較好，因為它的折射率高并且即使在低附加水平下也可用。
最好使用包含一個有機鏈段的表面改性劑來處理所述無機微粒的表面，以增加所述無機微粒和有機成分之間的親合力。至于所述表面改性劑，最好使用具有官能團的改性劑，它能夠和所述無機微粒形成鍵，或者能夠被所述無機微粒吸收，并且與硬化樹脂之間有強粘接性，該硬化樹脂在活化能量束的照射下硬化。
至于所述具有官能團并且能夠與所述無機微粒粘合或者被其吸收的表面改性劑，最好使用那些具有硅烷、鋁、鈦、鋯等的金屬醇鹽硬化樹脂以及諸如磷酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽和羧酸鹽基團的陰離子基團的表面改性劑。盡管與有機成分之間具有強親合性的官能團可以是那些僅僅具有帶親水性/疏水性的有機成分的官能團，但最好使用與有機成分能夠化學(xué)性粘合的官能團，更好的是烯鍵式不飽和基團。
用于本發(fā)明中的所述金屬氧化物微粒的表面改性劑的特別好的例子包括在單個分子中具有金屬醇鹽或者陰離子基團以及烯鍵式不飽和基團的硬化樹脂和具有陰離子基團例如羧酸鹽的丙烯酸共聚物。
作為這些表面改性劑的典型例子，可以采用下面的含不飽和雙鍵的偶聯(lián)劑、含磷酸鹽的有機硬化樹脂、含硫酸鹽的有機硬化樹脂、含羧酸鹽的有機硬化樹脂，等等。
S-1 H2C＝C(X)COOC3H6Si(OCH3)3S-2 H2C＝C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3S-3 H2C＝C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2S-4 (H2C＝C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOHS-5 H2C＝C(X)COOC2H4OSO3HS-6 H2C＝C(X)COO(C5H10COO)2HS-7 H2C＝C(X)COOC5H10COOH(其中X表示H或者CH3。)優(yōu)選這些無機微粒優(yōu)選在溶液中經(jīng)過表面改性?？蓪⑺鰺o機微粒機械性地散布在所述表面改性劑中?；蛘撸稍谒鰺o機微粒微散布后將所述表面改性劑添加進來并繼之以攪拌。也可以采用一種步驟，即所述無機微粒經(jīng)過初步表面改性(接下來可選擇性地進行加熱、干燥和加熱或者調(diào)整pH值)，然后將其微散布。
為了制備這種溶解了所述表面改性劑的溶液，最好使用具有強極性的有機溶劑。其具體的例子包括公知的溶劑例如乙醇、酮和酯。
在本發(fā)明中，使用放射性射線、伽馬射線、α射線、電子束、紫外射線等作為所述活化能量束來硬化所述高折射率層。其中，特別優(yōu)選采用一種方法，即添加在紫外射線照射下產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑，然后由紫外射線將所述層硬化。
至于所述利用紫外射線產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑，可以采用公知的自由基產(chǎn)生劑例如苯乙酮、二苯甲酮、米蚩酮、苯甲?；郊姿?benzoyl benzoate)、安息香、α-acyloxime酯、四甲基秋蘭姆一硫化物和噻噸酮。如上面所討論的，通常用來作為光致產(chǎn)酸劑的硫鎓鹽和碘鎓鹽，它們作為UV照射后的自由基產(chǎn)生劑。因此，這樣的化合物可以在本發(fā)明中單獨使用。為了增加敏感性，也可以使用增感劑。所述增感劑的例子包括正丁胺、三乙胺、三正丁基磷和噻噸酮衍生物。
可以使用單獨一種聚合引發(fā)劑或者組合使用多種聚合引發(fā)劑。基于所述硬化組分中含有的含烯鍵式不飽和基團的硬化樹脂和含開環(huán)可聚合基團的硬化樹脂的總質(zhì)量，優(yōu)選添加0.1到15％份質(zhì)量的所述聚合引發(fā)劑，1到10％份質(zhì)量更好。
包含可以在活化能量束照射下硬化的所述硬化樹脂和所述金屬氧化物微粒的所述高折射率層，其折射率最好大于或者等于1.6，大于或等于1.65更好，并且最好比所述低折射率層的折射率高0.2或者更多。
在所述低折射率層中，可以采用與所述高折射率層中所采用的能在活化能量束照射下可以硬化的硬化樹脂相似的硬化樹脂。該硬化樹脂的折射率最好小于或者等于1.6。至于所述金屬氧化物微粒，最好采用具有低折射率的二氧化硅。
所述低折射率層的折射率最好大于或者等于1.45但小于或者等于1.6，小于或者等于1.55更好。
所涂布的所述高折射率層和所述低折射率層的每一個都在50到100nm的范圍內(nèi)。為了達到高抗反射效果，最好將光程(折射率×厚度)控制為所述測量波長(特定地為580nm)的1/4。
在本發(fā)明中，按照高折射率層和低折射率層的順序，涂布上述活化能量束硬化涂液，可以形成所述高折射率層和所述低折射率層，這可以采用公知的成膜方法如旋涂法、印刷凹版法或拉絲錠(wire bar)法，然后將其干燥，接著用活化能量束照射使之硬化。
包含上述高折射率層和低折射率層的所述抗反射層最好具有小于或者等于3.0％的反射率(正規(guī)(regular)反射率)，小于或者等于1.5％更好。對于在折射率為1.65的PET膜上形成折射率為1.53的硬涂層這種情況，在所述PET膜和所述硬涂層之間的所述界面處的反射率為0.15％。根據(jù)本發(fā)明，可以將所述反射率降低到0.02％，也即反射率減小0.13％。由于所述抗反射膜的反射率的降低，因此增加了這種減小的重要性。
在本發(fā)明所述的抗反射硬涂層中，所述低折射率層可以包含含有氟和/或硅的硬化樹脂，或者可以在所述低折射率層上形成一個包含含有氟和/或硅的硬化樹脂的涂層，以改善所述抗反射層的防污性能。
至于所述將要添加到低折射率層中的硬化樹脂，可以采用公知的硬化氟樹脂和硬化硅樹脂以及具有含氟/硅塊(block)的硬化樹脂。采用的硬化樹脂最好包含兩個鏈段，其中一個鏈段與樹脂或者金屬氧化物高度相容，而另一個鏈段含有氟或者硅。通過將這樣的硬化樹脂添加到所述低折射率層中，能將氟或者硅定位在表面。
所述硬化樹脂的具體例子包括嵌段共聚物和接枝共聚物，這些共聚物是由含有氟或者硅的單體與親水性或者親脂性單體形成的。所述含氟單體的例子包括丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸十七氟癸酯、以及由全氟烴基磺酰胺丙烯酸乙酯和全氟烴基酰胺丙烯酸乙酯所代表的含全氟烴基的(甲基)丙烯酸酯。所述含硅單體的例子包括通過聚二甲基硅氧烷和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的具有硅氧烷基團的單體。所述親水性或者親脂性單體的例子包括例如丙烯酸甲酯這樣的(甲基)丙烯酸酯、其末端具有烴基的聚酯的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸酯聚乙二醇酯等等。在市場上，硬化樹脂的例子包括，具有全氟烴基鏈這樣的微疇(microdomain)結(jié)構(gòu)的丙烯酸低聚物，例如DEFENSAMCF-300，312和323，具有全氟烴基和親脂性基團的低聚物，例如MEGAFAC F-170，F(xiàn)-173和F-175，具有全氟烴基和親水性基團的低聚物，例如MEGAFAC F-171(由DainipponInk&Chemicals生產(chǎn))，以及由乙烯型單體制得的全氟烴基類嵌段聚合物，它的一個鏈段具有良好的表面遷移性，一個鏈段與樹脂相容，這樣的聚合物如MODIPER FS-700和710(由NOF公司生產(chǎn))。
為了在所述低折射率層上形成一個防污層，最好采用含有氟并具有低表面能的硬化樹脂。其具體例子包括具有氟化烴基的硬化硅樹脂和具有氟化烴基的聚合物，JP-A-57-34526、JP-A-2-19801、JP-A-3-170901等公開了這些內(nèi)容。
除上述抗反射層之外，本發(fā)明所述的塑料膜還可以具有例如紫外線/紅外線吸收層、著色層、波長選擇性吸收層以及電磁波屏蔽層這樣的功能層，它們層疊在一起，以提供來作為具有高硬度的功能塑料膜。
具有本發(fā)明所述的塑料膜的圖象顯示單元的優(yōu)選例包括，例如CRT，LCD，F(xiàn)ED和E1這樣的顯示器、移動游戲機的觸摸面板和顯示屏幕。其更好的例子是平面CRT電視和PDP，前者的基板從防止破損的角度來看應(yīng)該由PET制成，后者的基板部分地由PET制成。
例子下面，參照后面的例子對本發(fā)明做更詳細的解釋。但是應(yīng)該理解，本發(fā)明并不限于這些例子。
<預(yù)備實驗>
下面所要描述的預(yù)備實驗研究了基板折射率和硬涂層折射率之差(|nS-nH|)與干涉斑的產(chǎn)生兩者之間的關(guān)系。
(硬涂層的涂液)將30.0份質(zhì)量的二氧化鈦微粒(ISHIHARA SANGYO生產(chǎn)的TTO-55B)、4.5份質(zhì)量的具有羧酸鹽基團的單體(TOA GOSEI生產(chǎn)的Aronix M-5300)以及65.5份質(zhì)量的環(huán)己酮分散在粉砂機中，得到質(zhì)量平均直徑(mass-average diameter)為55nm的二氧化鈦分散劑。在該二氧化鈦分散劑中混合一縮二季戊四醇六丙烯酸酯(NIPPONKAYAKU生產(chǎn)的DPHA)和占這些單體的總量(也即，一縮二季戊四醇六丙烯酸酯、陰離子單體和陽離子單體的總和)的5％的光自由基聚合引發(fā)劑(CIBA-GEIGY生產(chǎn)的IRGACURE 184)。然后將所述折射率調(diào)整到表1所指出的水平。
(硬涂層的涂布)對厚度為100μm的PET膜(在表面方向上折射率為1.65的雙軸定向聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)的兩個表面進行電暈處理。然后將上述涂液涂布到一個表面上，以便得到一個5μm厚的干膜。


用下面的方法來評估所述干涉斑。
干涉斑的評估用砂紙摩擦背面，然后漆上一個黑色標記，以避免所述背面的反射。然后將該樣品放在桌上，用三波長熒光燈(NATIONAL PANAC FLUORESCENT LAMP FL20SS EX-D/18)來照射。按照下面的標準來評估這樣觀察到的干涉斑。
◎觀察不到干涉斑。
○觀察到很少的干涉斑。
△觀察到弱干涉斑。
×觀察到較強的干涉斑。
××觀察到極強的干涉斑。
根據(jù)上述結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，當所述基板的折射率和所述硬涂層的折射率之差達到0.03時會出現(xiàn)干涉斑，并且隨著折射率差值增大，干涉斑變得更為明顯。
<例子>
(具有底層的PET基底的形成基板1到6)對厚度為100μm的PET膜(折射率為1.65的雙軸定向聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)的兩個表面進行電暈處理。將含有折射率為1.53且玻璃轉(zhuǎn)變溫度為55℃的聚酯樹脂的乳膠(TAKAMATSU OIL&FAT生產(chǎn)的PES RESIN A-520)和氧化錫-氧化銻的復(fù)合氧化物(SN-38，ISHIHARA SANGYO生產(chǎn))以這樣的方式混合在一起，即，使得在干燥之后得到如表2所列出的折射率和膜厚度。將所得到的混合物涂布到所述膜的一個表面(A)或者兩個表面(B)上來形成底層。
(具有底層的PET基底的形成基板7)(1)用于底層的有機溶劑型涂液(p-1)的制備將30.0份質(zhì)量的二氧化鈦微粒(ISHIHARA SANGYO生產(chǎn)的TTO-55B)、4.5份質(zhì)量的具有羧酸鹽基團的單體(TOA GOSEI生產(chǎn)的Aronix M-5300)以及65.5份質(zhì)量的環(huán)己酮分散在粉砂機中，以得到質(zhì)量平均直徑為55nm的二氧化鈦分散劑。在該二氧化鈦分散劑中混合一縮二季戊四醇六丙烯酸酯(NIPPON KAYAKU生產(chǎn)的DPHA)和占這些單體的總量(也即，一縮二季戊四醇六丙烯酸酯和陰離子單體的總和)的5％的光自由基聚合引發(fā)劑(CIBA-GEIGY生產(chǎn)的IRGACURE 184)。然后將所述折射率調(diào)整到1.59。
(2)基底的形成對厚度為100μm的PET膜(折射率為1.65的雙軸定向聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)的兩個表面進行電暈處理。然后，將該涂液(p-1)涂布到一個表面(基板-7A)或者兩個表面(基板-7B)，得到86nm厚的干膜。
(具有底層的TAC基底的形成基板9)(1)用于底層的有機溶劑型涂液的制備(p-2)按照制備上述底層涂液(p-1)采取的步驟來實施，但將所述底層的折射率調(diào)整到1.54。
(2)基底的形成采用80μm厚的TAC膜(三乙酰纖維素膜(Fuji Photo Film生產(chǎn)的TAC-TD80U，其折射率為1.48))，將上述涂液(p-2)涂布到一個表面(基板-9A)或者兩個表面(基板-9B)上，得到89nm厚的干膜。



表2所列的設(shè)定的λ指的是按照公式(3)確定所述底層膜厚度時采用的值λ，其中公式(3)中的所述整數(shù)N指定為1。
(硬涂層的涂液(h-1)的制備)將甲基丙烯酸縮水甘油酯溶解在甲基·乙基酮(MEK)中，同時在80℃時滴下熱聚合引發(fā)劑，它們相互反應(yīng)。將這樣得到的反應(yīng)溶液滴入己烷，并且在減壓條件下將沉淀物干燥。將由此獲得的甲基丙烯酸縮水甘油酯(按照聚苯乙烯，其分子重量為12,000)溶解在甲基·乙基酮中，使其質(zhì)量濃度為50％，這樣制備了一種溶液。將150份質(zhì)量的三羥甲基丙烷(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY生產(chǎn)的VISCOAT #295)、6份質(zhì)量的光自由基聚合引發(fā)劑(CIBA-GEIGY生產(chǎn)的IRGACURE 184)和溶解在30份質(zhì)量的甲基·異丁基(甲)酮中的6份質(zhì)量的光陽離子聚合引發(fā)劑(RHODIA生產(chǎn)的RHODOSIL 1074)在攪拌的情況下添加到100份質(zhì)量的上述溶液中，這樣得到一種硬涂層涂液。待硬化之后，將該硬涂層的折射率調(diào)整到1.53。
(用于硬涂層的涂液(h-2)的制備)將30.0份質(zhì)量的二氧化鈦微粒(ISHIHARA SANGYO生產(chǎn)的TTO-55B)、4.5份質(zhì)量的具有羧酸鹽基團的單體(TOA GOSEI生產(chǎn)的Aronix M-5300)以及65.5份質(zhì)量的環(huán)己酮分散在粉砂機中，以得到質(zhì)量平均直徑為55nm的二氧化鈦分散劑。在該二氧化鈦分散劑中混合一縮二季戊四醇六丙烯酸酯(NIPPON KAYAKU生產(chǎn)的DPHA)和占這些單體的總量(也即，一縮二季戊四醇六丙烯酸酯和陰離子單體的總和)的5％的光自由基聚合引發(fā)劑(CIBA-GEIGY生產(chǎn)的IRGACURE 184)。
然后，待其硬化之后將所述折射率調(diào)整到1.60。
(硬涂膜的形成)將上述硬涂層涂液通過壓涂法以這種方式涂布到具有底層的上述膜的底層P上，即，使其得到表3所列出的各個厚度。然后，將其干燥，并用UV射線(700mJ/cm2)照射，由此硬化該硬涂層。這樣就形成了一個硬涂膜。
以下面方式評估所得到的硬涂膜。表3概括了評估結(jié)果。
鉛筆硬度測試如下面的方式來確定鉛筆劃擦測試中的硬度。將如上獲得的硬涂膜置于溫度為25℃、相對濕度為60％的條件下，經(jīng)過2個小時，然后按照JIS-K-5400的規(guī)定，采用JIS-S-6006所述的測試鉛筆，進行鉛筆硬度評估測試。鉛筆硬度用在9.8N的負重下不會產(chǎn)生劃擦痕跡的鉛筆硬度來表示。
霾值評估采用霾值計MODEL 1001DP(由NIPPON DENSHOKU生產(chǎn))來測量這樣形成的硬涂膜的霾值。
干涉斑的評估所采用的方法與預(yù)備實驗中所采用的方法相同。



表3所示出的界面處的反射率指的是所述硬涂層和所述基板間的界面處的平均反射率。也即，它是按照菲涅耳公式計算所述底層的頂表面和底表面上的場反射率、考慮到由所述底層膜厚和波長導(dǎo)致的相位差后合成兩個反射波、并計算在540到550nm范圍內(nèi)每nm的能量反射率的平均值來確定的。
表3給出的數(shù)據(jù)表明以下事實。
在以PET膜作為所述基板并且具有由折射率為1.53的有機化合物制成的硬涂層的硬涂膜中，具有本發(fā)明所述的底層的例1A到7A中的硬涂膜在三波長熒光燈下也不顯示干涉斑。相反，那些沒有底層(對比例1和2)以及那些具有常規(guī)底層(對比例4B和5B)的硬涂膜顯示出極強的干涉斑。
在以TAC膜作為所述基板并且具有所述高折射率(1.60)硬涂層的硬涂膜中，具有本發(fā)明所述的底層的例9A中的硬涂膜在三波長熒光燈下也不顯示干涉斑。相反，沒有底層(對比例8)的硬涂膜顯示出極強的干涉斑。
當設(shè)定的λ為540nm時(例1A、1B、7A和9A)，觀察不到干涉斑，這表明設(shè)計底層時，最好使其適合于可見光中的綠光。
在使用相同的基板的情況下，隨著所述硬涂層膜厚的增加，將會觀察到更少的干涉斑。對于克服所述干涉斑的問題，將本發(fā)明所述的底層與10μm或更厚的硬涂層相結(jié)合是有效的(例3A和實施例6A、8A對比，對比例1和對比例2對比)。
(抗反射層的形成)(1)高折射率層的涂液(a-1)的制備將30.0份質(zhì)量的二氧化鈦微粒(ISHIHARA SANGYO生產(chǎn)的TTO-55B)、4.5份質(zhì)量的具有羧酸鹽基團的單體(TOA GOSEI生產(chǎn)的Aronix M-5300)以及65.5份質(zhì)量的環(huán)己酮分散在粉砂機中，得到質(zhì)量平均直徑為55nm的二氧化鈦分散劑。在該二氧化鈦分散劑中混合一縮二季戊四醇六丙烯酸酯(NIPPON KAYAKU生產(chǎn)的DPHA)和占這些單體的總量(也即，一縮二季戊四醇六丙烯酸酯、陰離子單體和陽離子單體的總和)的5％的光自由基聚合引發(fā)劑(CIBA-GEIGY生產(chǎn)的IRGACURE 184)。然后將所述折射率調(diào)整到1.85。
(2)低折射率層的涂液(a-2)的制備將60份質(zhì)量的四丙烯酸季戊四醇酯(NIPPON KAYAKU生產(chǎn)的PETA)、2份質(zhì)量的光自由基聚合引發(fā)劑(CIBA-GEIGY生產(chǎn)的IRGACURE 184)、9份質(zhì)量的MEGAFAC 531A(Dainippon Ink &Chemicals生產(chǎn)的C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH＝CH2)以及甲基·乙基酮混合，同時攪拌，來制備低折射率層的涂液。
將30.0份質(zhì)量的二氧化硅微粒(NIPPON AEROSIL生產(chǎn)的AEROSIL 200)、4.5份質(zhì)量的含羧酸鹽基團的單體(TOA GOSEI生產(chǎn)的Aronix M-5300)以及65.5份質(zhì)量的環(huán)己酮分散到粉砂機中，來制備質(zhì)量平均顆粒直徑(mass-average diameter)為12nm的微細二氧化硅顆粒的分散劑，添加該分散劑就可以控制所述折射率為1.53。
接下來，制備該涂液后，將其涂布并暴露在所述硬涂膜的硬涂層上，使其得到表4所列出的各種膜厚和折射率。這樣就形成了抗反射硬涂膜A到D(C和D提供來作為對比)。表4概括了這些抗反射硬涂膜的特性。所述涂液的涂布和曝光與形成所述硬涂層的情形相同。


表4所列的表面反射率是以下面的方式測量的。
表面反射率的測量用砂紙摩擦背面，然后漆上一個黑色標記，這樣來形成A樣品，以避免背面的反射。然后將450nm到650nm波長范圍內(nèi)的光以5°角入射，進行單向反射，利用分光光譜計(JASCO生產(chǎn)的)測量其表面反射率。
如表4所示，使用了本發(fā)明所述的硬涂膜的抗反射膜中，在三波長熒光燈下觀察不到干涉斑。另一方面，對于使用了對比例所示的普通硬涂膜的情形，在所述三波長熒光燈下，即使在所述硬涂層上提供該抗反射層后，仍然能觀察到強烈的干涉斑。
如表5所示，將表4所列的抗反射硬涂膜粘接到3mm厚的一塊玻璃板的正面和背面，在所述基板上與具有該抗反射層的面相對的那個面上提供折射率為1.52的丙烯酸壓敏粘結(jié)劑。表5概括了使用這些玻璃板后反射率測量和干涉斑評估的結(jié)果。


表5所示的平均綜合反射率按照JIS-R-3106的方法來確定。干涉斑的評估與上述預(yù)備實驗中的一樣。
根據(jù)表5所示的結(jié)果，可以理解下面的事實。
兩面都粘接了抗反射硬涂膜并具有本發(fā)明所述的底層的玻璃板表現(xiàn)出低的折射率，并且不會出現(xiàn)干涉斑。另一方面，具有普通底層的樣品(S-3)和(S-4)表現(xiàn)出高的折射率，并且可以觀察到強烈的干涉斑。
將附著在等離子體顯示器(Pioneer生產(chǎn)的PDP-433HD-U)前面板表面上的抗反射膜剝掉。然后以在每種情況下所述抗反射層都作為最上層的方式，將表4所示的硬涂膜A和C(10cm×10cm)用折射率為1.52的丙烯酸壓敏粘結(jié)劑粘接到彼此相鄰的顯示器面板的中間位置。隨后，在采用熒光燈(NATIONAL PALOOK FLUORESCENT LAMP FL40SSEX-D/37)作為室內(nèi)燈的一個房間里觀察該裝置。具有所述抗反射硬涂膜A的顯示器顯示了良好的可視性，沒有干涉斑，而在具有所述抗反射硬涂膜C的顯示器中觀察到強烈的干涉斑。根據(jù)這些結(jié)果，就可以理解，根據(jù)本發(fā)明得到的抗反射硬涂膜適用于圖象顯示單元PDP的前面板。
(用于例21到26和對比例23和24的具有底層的PET膜的形成)對100μm或者50μm厚的PET膜(折射率為1.65的雙軸定向聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)的兩個表面進行電暈處理。將含有折射率為1.53且玻璃轉(zhuǎn)變溫度為55℃的聚脂樹脂的乳膠(TAKAMATSU OIL &FAT生產(chǎn)的PES RESIN A-520)和氧化錫-氧化銻的復(fù)合氧化物(SN-38，ISHIHARA SANGYO生產(chǎn))以這樣的方式混合在一起，即，使得在干燥之后得到如表6所列出的折射率和膜厚度。將所得到的混合物涂布到所述膜的一個表面，以形成一個底層，由此得到用于例21到26以及對比例23和24的具有所述底層的PET膜。
(用于例27的具有底層的PET膜的形成)對100μm厚的PET膜(折射率為1.65的雙軸定向聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)的兩個表面進行電暈處理。然后，將上述涂液(p-1)以這樣的方式涂布到該膜的一個表面，即，使得干燥后膜厚為86nm，由此得到了用于例27的具有所述底層的PET膜。
(用于例28的具有底層的PET膜的形成)和例21到24類似，對100μm厚的PET膜的一個面進行涂布，以使干燥后折射率為1.65，膜厚為200nm。然后，進一步以這樣的方式涂布上述涂液(p-1)，即，使得干燥后膜厚為86nm，由此得到了用于例28中的膜。
(用于例29和對比例26的具有底層的PET膜的形成)(1)用于底層的有機溶劑型涂液(P-2)的制備將一縮二季戊四醇六丙烯酸酯(NIPPON KAYAKU生產(chǎn)的DPHA)，占一縮二季戊四醇六丙烯酸酯份量的5％的光自由基引發(fā)劑(CIBA-GEIGY生產(chǎn)的IRGACURE 184)混合到環(huán)己酮中。(調(diào)整環(huán)己酮的粘度以得到一個合適的涂布性能)(2)具有底層的PET膜的形成在100μm厚的PET膜上，如例21和對比例24中的方式形成用作第一層的底層。接下來，在其上涂布所述涂液P-2，以得到2μm厚的干膜，這樣就制得了用于例29和對比例26的PET膜。
將具有離型紙的丙烯酸壓敏粘接劑層(折射率1.53、厚30μm、霾值0.1％)在其上具有所述底層的那一側(cè)粘接到上述用于例21到29和對比例21到26的具有所述底層的每一個PET膜上。因而，就得到了具有所述壓敏粘接劑層的透明塑料膜。
(干涉斑的評估)按照下面的方法來評估干所述涉斑。
干涉斑的評估將所述離型紙剝離后，將如上所述用于例21到28以及對比例21到25的具有所述壓敏粘接劑層的每一個所述透明膜都粘接到1mm厚的一塊玻璃板上，然后將其放置在桌上的一張黑紙片上，使玻璃板面向下。然后用位于上方30cm處的三波長熒光燈(NATIONAL PALOOK FLUORESCENT LAMP FL20SS EX-D/18)照射該樣品。按照下面的標準來評估這樣觀察到的干涉斑。
◎觀察不到干涉斑。
○觀察到很少的干涉斑。
△觀察到弱干涉斑。
×觀察到強干涉斑。
××觀察到極強的干涉斑。
(霾值的評估)霾值評估將所述離型紙剝離后，將每一個如上所述具有所述壓敏粘接劑層(例21到28以及對比例21到25)的所述透明膜粘接到1mm厚的玻璃板上。然后用霾值計MODEL 1001DP(NIPPON DENSHOKU生產(chǎn)的)來測量所述霾值。



在例28和29以及對比例25和26中，所述折射率和所述膜厚是以靠近所述基板的順序來表示的。
表6所給出的設(shè)定的λ指的是按照公式(6)確定所述底層的膜厚時采用的值λ，其中所述公式(6)中的整數(shù)N指定為1。
所述界面處的反射率指的是所述壓敏粘接劑層和所述基板間的界面處的平均反射率。也即，它是按照菲涅耳公式計算所述底層的頂表面和底表面上的場反射率、考慮到由所述底層膜厚和所述波長導(dǎo)致的相差后綜合了兩個反射波、并計算在540到550nm范圍內(nèi)每nm的能量反射率的平均值來確定的。
表6所示的干涉斑的結(jié)果清楚地表明了下面的事實。
根據(jù)本發(fā)明所述的粘接到所述玻璃板的透明塑料膜在三波長熒光燈下不會顯示干涉斑。相反，對于用沒有底層(對比例21和22)或者具有普通底層(對比例24)的膜來作為所述基板的情形，可以觀察到非常強的干涉斑。
所述透明塑料膜基板的厚度越薄，觀察到的干涉斑越強(將例24和例25以及對比例21和對比例22進行比較)。
在設(shè)定的λ為547nm(例21、22、27和28)的情況下，觀察不到干涉斑，這表明最好將底層設(shè)計為適合于可見光中的綠光。
在例28和29中，在三波長熒光燈下觀察不到干涉斑。當在所述基板上覆蓋一層折射率為1.55的底層且在其上進一步提供另一個底層時(對比例25和26)，會觀察到非常強的干涉斑。
根據(jù)本發(fā)明，通過在一個高折射率基板膜上形成一個具有某一特定折射率的底層和一個功能層，可以獲得即使在三波長熒光燈下也不會出現(xiàn)干涉斑并且顯示出良好可視性的塑料膜。使用根據(jù)本發(fā)明所述的塑料膜就可以提供一種透明功能膜，即使在三波長熒光燈下也沒有任何干涉斑。根據(jù)本發(fā)明所述的塑料膜適宜用作用于玻璃、壓敏粘接帶和透明粘結(jié)板中的抗散射膜基板。上述透明功能膜適宜作為保護膜，用于圖象顯示單元例如CRT、LCDs、PDP和FED的表面和接觸面板，以及用于玻璃板、塑料板等等。
本申請是以2003年3月26日提交的日本專利申請JP2003-085460為基礎(chǔ)，這里將其全文內(nèi)容引入作為參考，如同已經(jīng)詳細闡述的。
權(quán)利要求
1.一種塑料膜，由一個透明塑料基板、一個底層和一個功能層順序組成，其中所述基板的折射率nS和所述功能層的折射率nH滿足下面的公式(1)0.03≤|nS-nH| (1)并且垂直入射到所述膜的一個表面的波長在540nm到550nm內(nèi)的光，在所述功能層和所述基板間的界面處的平均反射率為0.02％或者更小。
2.一種塑料膜，由一個透明塑料基板、一個底層和一個功能層順序組成，其中所述基板的折射率nS和所述功能層的折射率nH滿足下面的公式(1)0.03≤|nS-nH| (1)并且所述底層的折射率為nP，膜厚為dP，它們滿足下面的公式(2)和(3)nS×nH-|nS-nH|4≤nP≤nS×nH+|nS-nH|4----(2)]]>dP＝(2N-1)×λ/(4nP) (3)其中λ代表一個范圍在450nm到650nm內(nèi)的可見光波長；而N代表一個正整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的膜，其中所述功能層是一個硬涂層。
4.如權(quán)利要求2所述的膜，其中所述功能層是一個硬涂層。
5.如權(quán)利要求1所述的膜，其中所述功能層是一個壓敏粘接劑層。
6.如權(quán)利要求2所述的膜，其中所述功能層是一個壓敏粘接劑層。
7.一種塑料膜，包含一個折射率為nS的透明塑料基板和一個底層，其中滿足下面兩點要求(a)和(b)(a)nS≥1.56或者nS≤1.50；(b)當在所述底層上形成折射率與所述基板的折射率相差大于或者等于0.03的一個硬涂層，從而順序為所述基板、所述底層和所述硬涂層時，垂直入射到所述膜的一個表面的波長為540到550nm的光在所述硬涂層和所述基板間的界面處的平均反射率為0.02％或者更小。
8.一種塑料膜，包含一個透明塑料基板和k層底層，所述透明塑料基板的折射率為nS，所述底層的折射率為nPi且層疊在所述基板的至少一側(cè)，其中滿足下面兩點要求(c)和(d)(c)nS≥1.56或者nS≤1.50；(d)|nP(i-1)-nPi|≤0.03其中i是一個從1到k的整數(shù)；而k是大于或者等于1的整數(shù)，并且代表所層疊的所述底層的總數(shù)；假設(shè)當i-1＝0時，nP0＝nS以及|nS-nP1|≤0.03。
9.如權(quán)利要求1所述的膜，進一步包括一個除硬涂層以及壓敏粘接劑層之外的功能層。
10.如權(quán)利要求2所述的膜，進一步包括一個除硬涂層以及壓敏粘接劑層之外的功能層。
11.如權(quán)利要求1所述的膜，進一步包括一個抗反射層。
12.如權(quán)利要求2所述的膜，進一步包括一個抗反射層。
13.一種圖象顯示單元，包含如權(quán)利要求1所述的膜。
14.一種圖象顯示單元，包含如權(quán)利要求2所述的膜。
15.一種圖象顯示單元，包含如權(quán)利要求7所述的膜。
16.一種圖象顯示單元，包含如權(quán)利要求8所述的膜。
全文摘要
一種塑料膜，由一個透明塑料基板、一個底層和一個功能層順序組成，其中所述基板的折射率n
文檔編號G02B1/10GK1662373SQ0381477
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月24日
發(fā)明者福田謙一, 松藤明博 申請人:富士膠片株式會社