專利名稱：可光化輻射固化的組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可光化輻射固化的組合物及其應(yīng)用。
包含環(huán)氧樹脂的可固化的組合物是眾所周知的。許多的組合物是熱固性的。例如，美國(guó)專利4341819、5688878、5780560、5932288和6316049描述了包含環(huán)氧樹脂和亞甲基雙水揚(yáng)酸型交聯(lián)劑的熱固性的組合物。US 6316049中的固化催化劑可以是BF3胺配合物，其中胺是伯胺、仲胺、或叔胺并且具有大約106℃或者低于106℃的沸點(diǎn)。
可光化輻射固化的液態(tài)樹脂或者樹脂混合物是有很多用途的。例如，它們可以被用作涂料組合物、粘合劑或者光致抗蝕劑。利用立體石版印刷術(shù)它們也可以用于制造三維物體。在這項(xiàng)技術(shù)中，通過循環(huán)交替的(a)和(b)兩個(gè)步驟，由液態(tài)的輻射可固化組合物構(gòu)成所要形狀的物品；在步驟(a)中，液態(tài)的輻射可固化的組合物層，其一個(gè)邊界是組合物的表面，在適當(dāng)?shù)模ǔ?yōu)選由計(jì)算機(jī)控制的激光源產(chǎn)生的輻射下，在與所要形成的成形物品的所要的橫截面相對(duì)應(yīng)的表層區(qū)域內(nèi)，根據(jù)該層的高度進(jìn)行固化，然后在步驟(b)中固化層被新的液態(tài)輻射可固化組合物層所覆蓋，然后重復(fù)步驟(a)和(b)的順序直到完成要求形狀的所謂的粗模型為止。通常，粗模型是還沒有完全固化的，因此正常來講必須進(jìn)行后期固化。
已經(jīng)進(jìn)行了大量的工作來研究可用于上述應(yīng)用的適當(dāng)?shù)目晒饣椛涔袒慕M合物。例如，US5476748描述了一種新的感光組合物，它包含環(huán)氧樹脂與為其所用的陽(yáng)離子光引發(fā)劑，和脂環(huán)族或芳香族的二丙烯酸酯與為其所用的自由基光引發(fā)劑，以及OH-封端的聚醚、聚酯或者聚氨酯。
可光化輻射固化組合物的主要問題是它們傾向于具有低的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這樣的組合物通常包含一種目的是在輻射的條件下引發(fā)固化的成份，但是這種成份在儲(chǔ)藏條件下可能是不穩(wěn)定的。在這種情況下，即使保存在涼爽的黑暗的條件下，低濃度的某些種類，典型的是感光酸類，可能會(huì)導(dǎo)致組合物變色和膠凝。因此，EP153904A、EP35969A、EP44272A、EP54509A、EP164314A和US3708296描述了可被用作輻射可固化的環(huán)氧樹脂組合物的引發(fā)劑的鎓鹽。這些鎓鹽是卓有成效的引發(fā)劑。然而，他們的缺點(diǎn)是他們?cè)诖鎯?chǔ)時(shí)會(huì)分解而產(chǎn)生少量的相應(yīng)的酸，這些酸可能引發(fā)存在于組合物之中的環(huán)氧化合物的固化。反過來這會(huì)導(dǎo)致組合物粘度的增大，并且在相對(duì)短期內(nèi)可能引起凝膠乃至組合物的實(shí)際硬化。
US5665792公開了用于光硬化的環(huán)氧樹脂組合物的穩(wěn)定劑，這些穩(wěn)定劑在組合物中具有有限的溶解度并且穩(wěn)定劑的密度不同于組合物的密度，并且穩(wěn)定劑是IA族或IIA族金屬離子和在水中具有大于3.0的pKa的弱酸的鹽。
需要的是那些會(huì)增大可光化輻射固化環(huán)氧樹脂組合物的保存期限，而不會(huì)不利地影響組合物的性質(zhì)的穩(wěn)定劑，特別是現(xiàn)在作為新的分配可光化輻射固化組合物的手段正變得可行的，例如，壓電墨噴式印刷。
眾所周知某些含硼化合物和胺的配合物可被用作環(huán)氧樹脂組合物的固化劑。US6242513公開了包含環(huán)氧樹脂的組合物和至少一種路易斯酸催化劑。在例舉的作為合適的催化劑的材料中有甲硼烷-脘配合物和鹵化硼的氨基配合物。在組合物中催化劑的含量?jī)?yōu)選為從0.4重量％到大約0.8重量％。US6191681描述的導(dǎo)電復(fù)合材料包括環(huán)氧樹脂和路易斯酸催化劑，例如三氯化硼-或者三氟化氟-胺配合物。所用配合物的量以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)大約是4重量％。在所有這些情況下，硼-胺配合物被用作催化劑，其目的是引發(fā)環(huán)氧樹脂的固化。其他的描述了包括含硼配合物的可固化組合物的文獻(xiàn)包括US5124234、US5694852、US4632891、WO88/00096、JP030255185和JP560053129。在所有的這些文獻(xiàn)中，配合物被用作固化劑，但有時(shí)并非總是與陽(yáng)離子的光引發(fā)劑一起使用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)假如恰當(dāng)?shù)叵拗婆浜衔锏牧?，某些配合物可以充?dāng)用于可光化輻射固化組合物中的環(huán)氧化合物和其他可陽(yáng)離子聚合化合物的穩(wěn)定劑，該組合物也包含陽(yáng)離子光引發(fā)劑，例如鎓化合物?？紤]到眾所周知的他們用作環(huán)氧樹脂的固化引發(fā)劑的用途，最令人驚訝的事實(shí)是他們可以充當(dāng)穩(wěn)定劑，也就是他們可防止陽(yáng)離子可固化化合物的過早的固化。
因此本發(fā)明提供一種可光化輻射固化的組合物，包括(A)至少一種可光化輻射固化的、可陽(yáng)離子聚合的化合物；(B)至少一種成分(A)的陽(yáng)離子光引發(fā)劑；和(C)至少一種路易斯酸和路易斯堿配合物的穩(wěn)定劑，條件是路易斯酸不是含氟的硼化合物；組合物中成分(C)的含量為從0.001到0.3wt％，并且成分(B)和成分(C)的相對(duì)量應(yīng)使得相對(duì)于相應(yīng)的不含成分(C)的組合物而言該組合物是穩(wěn)定的。
任何可光化輻射固化的、可陽(yáng)離子聚合的化合物都可以存在于本發(fā)明的組合物的成分(A)之中。優(yōu)選環(huán)氧化合物，并且這樣的環(huán)氧化合物可以具有脂肪族的、芳族的、脂環(huán)族的、芳脂族(araliphatic)的或者雜環(huán)的結(jié)構(gòu)；他們可以包含作為側(cè)基的環(huán)氧基，或者那些成為脂環(huán)族的或者雜環(huán)體系一部分的基團(tuán)。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是那些具有大于或等于2的環(huán)氧官能度的環(huán)氧樹脂。優(yōu)選組合物包含至少50wt％的環(huán)氧化合物。
可以提到的作為這種類型的環(huán)氧樹脂的例子有I)通過分子中具有至少兩個(gè)羧基的化合物和環(huán)氧氯丙烷或者甘油二氯丙醇或者β-甲基-表氯醇反應(yīng)而得到的聚縮水甘油基和聚(β-甲基縮水甘油基)酯。在堿的存在下該反應(yīng)有利地進(jìn)行。
脂肪族多羧酸可被用做分子中具有至少兩個(gè)羧基的化合物。多羧酸的例子是戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者二聚亞油酸。
然而，也可能使用脂環(huán)族的聚羧酸，例如，四氫化鄰苯二甲酸、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸或者4-甲基六氫化鄰苯二甲酸。
也有可能使用芳香族的多羧酸，例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、苯偏三酸或者苯均四酸。
同樣地可能使用羧基封端的加合物，例如苯偏三酸和多元醇，例如，甘油或者2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷的加合物。
II)在堿性條件下，或者在隨后用堿處理的酸性催化劑的存在下，通過使具有至少兩個(gè)自由醇羥基和/或苯酚羥基的化合物和適當(dāng)取代的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而獲得的聚縮水甘油基和聚(β-甲基縮水甘油基)醚。那種類型的醚來自，例如脂肪族的醇類，如乙二醇、二甘醇和更高級(jí)的聚(氧化乙烯)二醇、丙烷-1，2-二醇，或聚(氧化丙烯)二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚(羥基四亞甲基)二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三(羥甲基)丙烷、二[三(羥甲基)]丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，也可來自聚環(huán)氧氯丙烷。
然而，它們也來源于，例如脂環(huán)族的醇類，如1，3-或1，4-二羥基環(huán)己烷、二(4-羥基環(huán)己基)甲烷、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷或1，1-二(羥甲基)環(huán)己3-烯，或者它們具有芳香環(huán)，如N，N-二(2-羥乙基)苯胺或p，p-二(2-羥乙基氨基)二苯甲烷。
這些環(huán)氧化合物也可能來源于單核的酚類，例如間苯二酚或?qū)Ρ蕉?，或者它們基于多環(huán)的酚類，例如，二-(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)，或基于在酸性條件下獲得的、酚或甲酚與甲醛的縮合產(chǎn)物，例如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。
(III)聚(N-縮水甘油基)化合物是，例如那些通過將環(huán)氧氯丙烷和包含至少兩個(gè)胺氫原子的胺的反應(yīng)產(chǎn)物脫去氯化氫而獲得的。那些胺例如是正丁胺、苯胺、甲苯胺、間-亞二甲苯基二胺、二(4-氨基苯基)甲烷或二(4-甲基-氨基苯基)甲烷。
可是，聚(N-縮水甘油基)化合物也包括環(huán)亞烷基脲，例如亞乙基脲或1、3-亞丙基脲的N，N-二縮水甘油基衍生物和乙內(nèi)酰脲，例如5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的N，N-二縮水甘油基衍生物。
IV)聚(S-縮水甘油基)化合物的例子是二-S縮水甘油基衍生物，它來源于二硫醇，例如乙烷-1，2-二硫醇或二(4-巰基甲基苯基)醚。
V)其中環(huán)氧基成為脂環(huán)族體系或雜環(huán)體系一部分的環(huán)氧化合物的例子是二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、2，3-環(huán)氧環(huán)戊基縮水甘油基醚、1，2-二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基氧基)乙烷、二(4-羥基環(huán)己基)甲烷二縮水甘油基醚、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷二縮水甘油基醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷、3，4-環(huán)氧-6-甲基-環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、二-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯(hexanedioate)、二-(3、4-環(huán)氧-6-甲基-環(huán)己基亞甲基二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、乙二醇二-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物或2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-1，3-二氧雜環(huán)己烷。
然而，也有可能使用那些其中1，2-環(huán)氧基連接到不同的雜原子或官能團(tuán)上的環(huán)氧樹脂。那些化合物包括，例如，4-氨基苯酚的N，N，O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸的縮水甘油醚縮水甘油基酯、N-縮水甘油基-N′(2-縮水甘油基氧基丙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲或2-縮水甘油基氧基-1，3-二(5，5-二甲基-1-縮水甘油基乙內(nèi)酰脲-3-基)丙烷。
特別優(yōu)選的是包含脂環(huán)族二環(huán)氧化物，例如二(4-羥基環(huán)己基)甲烷二縮水甘油基醚、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷二縮水甘油基醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、二-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、二-(3，4-環(huán)氧-6-甲基-環(huán)己基甲基)己二酸酯、乙烯基二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、乙二醇二-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚或二-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-5，5，3-二氧雜環(huán)己烷的組合物。任何脂環(huán)族的二環(huán)氧化物的單體純度優(yōu)選是90％或更高。
能在這里使用的可固化的商業(yè)上的環(huán)氧產(chǎn)品包括Uvacure 1500、Uvacure1501、Uvacure 1502、Uvacure 1530、Uvacure 1531、Uvacure 1532、Uvacure 1533、Uvacure 1534、Uvacure 1561、Uvacure 1562、UCB Radcure公司、Smyrna、GA的所有的商品；聯(lián)合碳化物公司，Danbury，CT的UVR-6105、UVR-6100、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200、UVRR-6216；雙酚A環(huán)氧液態(tài)樹脂的AralditeGY系列、雙酚A環(huán)氧固體樹脂的Araldite CT和GT系列、雙酚F環(huán)氧樹脂液體的Araldite GY和PY系列、脂環(huán)族的環(huán)氧樹脂Araldite CY 179和PY 284、Araldite DY和RD活性稀釋劑系列、環(huán)氧甲酚酚醛清漆的Araldite ECN系列、環(huán)氧苯酚酚醛清漆的Araldite EPN系列、Ciba Specialty Chemical Corp.的所有商品、Heloxy 48、Heloxy 44、Heloxy 84和另一個(gè)Heloxy生產(chǎn)線、EPON生產(chǎn)線、Shell Corp.所有的、韌性的脂肪族的和雙酚A液態(tài)的或固態(tài)環(huán)氧樹脂的DER系列、環(huán)氧酚醛清漆樹脂的DEN系列、Dow Corp.的所有的商品、Celoxide 2021、Celoxide 2021P、Celoxide 2081、Celoxide 2083、Celoxide 2085、Celoxide 2000、Celoxide 3000、Glycidole、Aoex-24、Cyclomer A200、Cyclomer M-100、EpoleadGT-300、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead 401、Epolead 403、(Daicel化學(xué)工業(yè)有限公司)、Epicoat 828、Epicoat 812、Epicoat 872、Epicoat CT 508、(Yuka Shell有限公司)、KRM-2100、KRM-2110、KRM-2199、KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2200、KRM-2720、KRM-2750(AsahiDenka Kogyo有限公司)。
另外，這種環(huán)氧樹脂和硬化劑的液態(tài)的預(yù)反應(yīng)加合物適合于作成分(A)使用。
可能被用于本發(fā)明的組合物中的除了環(huán)氧樹脂以外的陽(yáng)離子可固化的環(huán)狀化合物包括氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)戊烷、環(huán)狀縮醛、酸酐、環(huán)內(nèi)酯、硫雜環(huán)丙烷，和硫雜環(huán)丁烷(thiotanes)。典型的氧雜環(huán)丁烷化合物包括氧雜環(huán)丁烷、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷和3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷和二(3-乙基-3-甲基氧基)丁烷。典型的氧雜環(huán)戊烷化合物包括四氫呋喃和2，3-二甲基-四氫呋喃。典型的環(huán)狀縮醛化合物包括三噁烷、1，3-二氧雜環(huán)戊烷和1，3，6-三噁烷環(huán)辛烷(trioxan cycloctane)。典型的環(huán)內(nèi)酯化合物包括β-丙內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯。典型的酸酐包括鄰苯二甲酸酐和對(duì)苯二酸酐和其含羥基的衍生物。典型的硫雜環(huán)丙烷化合物包括硫化乙烯、1，2-硫化丙烯和硫表氯醇。典型的硫雜環(huán)丁烷化合物包括1，3-硫化丙烯和3，3-二甲基硫雜環(huán)丁烷(thiothane)。
能在本發(fā)明的組合物中用作可陽(yáng)離子聚合的化合物的乙烯基醚包括乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、十八碳烷基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、十二碳烷基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、三(羥甲基)丙烷三乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、聚亞烷基二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚和3，4-二氫吡喃-2-甲基-3，4-二氫吡喃-2-羧酸酯。市售的乙烯基醚包括BASF公司所有的Pluriol-E200二乙烯基醚(PEG200-DVE)、聚-THF290二乙烯基醚(PTHF290-DVE)和聚乙二醇-520甲基乙烯基醚(MPEG500-VE)。
羥基-官能團(tuán)化的單(聚)乙烯基醚包括聚亞烴基二醇單乙烯基醚、聚亞烴基醇-封端的聚乙烯基醚、丁二醇單乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、己二醇單乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚。
適合于包含在本發(fā)明的組合物中的另一種乙烯基醚是所有包括在US5,506,087內(nèi)的乙烯基醚，在這里通過參考文獻(xiàn)。更優(yōu)選的是芳香族的或脂環(huán)族的乙烯基醚。舉例來說，市售的乙烯基醚包括 Allied Singal Corp.，Morristown，NJ的Vectomer4010、Vectomer5015、Vectomer4020、Vectomer21010和Vectomer2020。最優(yōu)選的是Vectomer4010和Vectomer5015。
其他的可陽(yáng)離子聚合的化合物包括通過使環(huán)氧化合物和內(nèi)酯反應(yīng)制備的螺原酯；和其他烯鍵式不飽和化合物，例如乙烯基環(huán)己烷、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和它的各種衍生物、異丁烯和聚丁二烯，和上述化合物的衍生物。
兩種或更多種不同的可陽(yáng)離子聚合的化合物的混合物可能存在于本發(fā)明的組合物之中，取決于想要的應(yīng)用。
成分(B)優(yōu)選是帶有弱親核性的陰離子的鎓鹽。例子是鹵代鎓(halonium)鹽、亞碘酰(iodosyl)鹽或锍鹽，如EP 153904 A中描述的例子，氧化锍鹽，如EP 35969 A、EP 44272 A、EP 54509 A和EP 164314 A中描述的例子，和重氮鹽，如US 3708296中描述的例子?！遄贤饩€-固化，科學(xué)與技術(shù)″，(Editor；S.P.Pappas，Technology Marketing Corp.，642 Westover Road，Stamford，Connecticut，USA)或″對(duì)涂層的紫外線&電子束表述的化學(xué)&技術(shù)，Inks&Paints″、Vol.3(editied by P.K.T.Oldring)提供了其它已知鎓鹽引發(fā)劑的概述。所有這些在這里通過參考文獻(xiàn)引入。
優(yōu)選的組合物包含作為陽(yáng)離子光引發(fā)劑的分子式(I)、(II)或(III)的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此獨(dú)立地是未被取代的或被適當(dāng)?shù)淖杂苫〈腃6-C18芳基，和A-是CF3SO3-或優(yōu)選為式[LQm]-的陰離子，其中L是硼、磷、砷或銻，Q是鹵素原子，或者陰離子LQm-中的一些自由基Q也可能是羥基，m是把L的化合價(jià)擴(kuò)大1后所對(duì)應(yīng)的整數(shù)。
在本文的上下文C6-C18芳基的例子是任選地取代的苯基、萘基、蒽基和菲基。合適的任選的取代基包括烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲-丁基、異丁基、叔丁基或各種的戊基或己基異構(gòu)體，烷氧基，優(yōu)選C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，烷硫基，優(yōu)選C1-C6烷硫基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基或己硫基，鹵素，如氟、氯、溴或碘，氨基、氰基、硝基或芳硫基，如苯硫基。優(yōu)選的鹵素原子Q的例子是氯和，特別優(yōu)選的氟。優(yōu)選的陰離子LQm是BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-和SbF5(OH)-。
特別優(yōu)選的組合物是那些包括作為陽(yáng)離子光引發(fā)劑的分子式(III)的化合物的組合物，其中R5、R6和R7是芳基，芳基特別地是苯基和/域聯(lián)苯基。這種類型的市場(chǎng)上可買到的光引發(fā)劑包括雙锍銻六氟代化合物UVI 6974和UVI6976。
成分(C)包括至少一種穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑是路易斯酸和路易斯堿的配合物(有時(shí)被稱作配位化合物)。路易斯酸是可以接受來自堿的電子對(duì)的物質(zhì)。路易斯堿是可以貢獻(xiàn)出一個(gè)電子對(duì)的物質(zhì)。貢獻(xiàn)出的電子對(duì)然后被酸和堿共用(參見例如有機(jī)化學(xué)(Organic Chemistry)，John McMurry，第五版，57-61頁(yè)；麥克勞-希爾出版公司的科學(xué)與技術(shù)的百科全書、Vol 1、50-51頁(yè))。舉例來說，路易斯酸可以是BX3、AlX3、FeX3、FeX2、ZnX2、TiX3或Tix4，其中每個(gè)X獨(dú)立地代表C1-6烷基或C1-6烷氧基或氫、氯、溴、碘或氟原子，條件是當(dāng)路易斯酸是BX3時(shí)，沒有X代表氟原子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)三氟化硼是不適合用在本發(fā)明中的，作為穩(wěn)定劑是無效的，反而會(huì)驅(qū)動(dòng)固化組合物。優(yōu)選每個(gè)X是相同的。當(dāng)X是烷基時(shí)，優(yōu)選為乙基。當(dāng)X是鹵素原子時(shí)，它優(yōu)選是溴、碘或，特別是，氯原子。優(yōu)選路易斯酸是BX3、特別是BH3或BCl3，或三價(jià)鐵的鹵化物，特別是FeCl3。舉例來說，路易斯堿可以是氨、磷化氫、胺或膦。優(yōu)選的胺和膦包括通式OIV)的胺和膦Z(R8)3(IV)其中Z是氮或磷，并且每個(gè)R8獨(dú)立地代表氫原子(條件是不超過兩個(gè)R8基團(tuán)代表氫)；含有1到20個(gè)碳原子，優(yōu)選1到8個(gè)，如1到4個(gè)的烷基，它任選地被一個(gè)或多個(gè)苯基取代(其中苯基可能任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-12烷基和/或鹵素原子取代)或C5-7環(huán)烷基基團(tuán)；任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-12烷基和/或鹵素原子取代的苯基；或C5-7的環(huán)烷基基團(tuán)；或兩個(gè)R8一起代表含有4到6個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，其中有一個(gè)或多個(gè)碳原子可能被氧或硫原子代替；和其中存在于分子式IV的化合物之中的每個(gè)烷基、環(huán)烷基或苯基可能任選地被一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)-Z(R8)2取代。
例如，每個(gè)R8可能獨(dú)立地代表C1-12烷基或苯基。
優(yōu)選該配合物是胺配合物。
這樣的配合物可以用已知的方法制造并且許多是商業(yè)上可得到的。合適的配合物的具體的例子包括下列甲硼烷氨配合物；甲硼烷三乙胺配合物；甲硼烷三丁基膦配合物；甲硼烷三甲基胺配合物；甲硼烷三苯基膦配合物；甲硼烷三丁基胺配合物；甲硼烷N，N-二乙基胺配合物；甲硼烷N，N-二異丙基乙胺配合物；甲硼烷二甲基胺配合物；甲硼烷N-乙基-N-異丙基苯胺配合物；甲硼烷4-甲基嗎啉配合物；甲硼烷4-乙基嗎啉配合物；二-(三乙基甲硼烷)1，6-二氨基己烷配合物；三氯化硼N，N-二甲基辛胺配合物；三氯化硼三乙胺配合物；三氯化硼吡啶配合物；三氯化硼苯甲胺配合物；三氯化鐵三乙胺配合物；三氯化鐵吡啶配合物；和三氯化鐵N、N-二甲基辛胺。
代表性地，配合物包含等當(dāng)量的路易斯堿和路易斯酸，例如對(duì)于每當(dāng)量的胺或膦也包含1當(dāng)量的分子式BX3的化合物。
本發(fā)明的組合物中成分(C)的存在量為0.001到0.3wt％，優(yōu)選為0.001到0.1wt％。存在于任何一種特定的組合物之中的成分(C)的最佳數(shù)量既取決于存在于組合物之中的陽(yáng)離子光引發(fā)劑的量，又取決于所用的特定配合物和特定光引發(fā)劑的個(gè)性?？偟膩碚f，陽(yáng)離子光引發(fā)劑的含量越高，有效地穩(wěn)定所需要的成分(C)的數(shù)量也越高。然而成分(C)的量總是盡可能地低，因?yàn)檫^多量的成分(C)不但不穩(wěn)定組合物，反而可能導(dǎo)致組合物的凝膠乃至固化。
本發(fā)明的組合物可能也包含進(jìn)一步的成分，取決于預(yù)定的應(yīng)用和所要的組合物的性能。例如，除了可陽(yáng)離子聚合的化合物之外，本發(fā)明的組合物還優(yōu)選包含一種自由基可固化的成分。這種成分優(yōu)選包括至少一種固體或液態(tài)的聚(甲基)丙烯酸酯，例如，二-、三-、四-或五官能團(tuán)的單體的或低聚的脂肪族的、脂環(huán)族的或芳香族的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。優(yōu)選這樣的化合物的分子量為200到500。
分子中有超過兩個(gè)不飽和鍵的合適的脂肪族的聚(甲基)丙烯酸酯的例子是己烷-2，4，6-三醇、甘油或1，1，1-三(羥甲基)丙烷、乙氧基或丙氧基化甘油或1，1，1-三(羥甲基)丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，和包含羥基的三(甲基)丙烯酸酯，他們是通過使三環(huán)氧化物，例如所說的三醇的三縮水甘油基醚與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而獲得的。也有可能使用，例如，季戊四醇四丙烯酸酯、二[三(羥甲基)丙烷]四丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯，或二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯。
另外可能，例如使用多官能團(tuán)的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯。這些氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯為所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的和能用已知的方式制備，例如，通過羥基-封端的聚氨基甲酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，或通過異氰酸鹽-封端的預(yù)聚合物與羥烷基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
合適的芳香族的三(甲基)丙烯酸酯的例子是三元酚的三縮水甘油基醚和包含三個(gè)羥基的苯酚或甲酚酚醛清漆與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
在這里所用的(甲基)丙烯酸酯是已知的化合物，一些是市場(chǎng)上可買到的，例如從SARTOMER公司，以產(chǎn)品牌號(hào)，如SR295，SR350，SR351，SR367，SR399，SR444，SR454或SR9041購(gòu)買。
優(yōu)選的組合物是那些其中可自由基固化的的成分包含三(甲基)丙烯酸酯或五(甲基)丙烯酸酯的組合物。
二(甲基)丙烯酸酯的合適的例子是脂環(huán)族二醇或芳香族二醇的二(甲基)丙烯酸酯，該二醇是如1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷、二(4-羥基環(huán)己基)甲烷、對(duì)苯二酚、4，4-二羥基聯(lián)苯基、雙酚A、雙酚F、雙酚S、乙氧基或丙氧基化的雙酚A、乙氧基或丙氧基化的雙酚F或乙氧基或丙氧基化的雙酚S。這種二(甲基)丙烯酸酯是已知的，一些是市場(chǎng)上可買到的。
能被應(yīng)用的其他的二(甲基)丙烯酸酯是分子式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的化合物，
其中R9是氫原子或甲基，Y是直鍵、C1-C6亞烷基、-S-、-O-、-SO-、-SO2-、或-CO-，R10是C1-C8烷基、未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基取代的苯基、羥基或鹵素原子，或者是式-CH2-OR11的自由基，其中R11是C1-C8烷基或苯基，而A是亞烷基或下式的基團(tuán) 或 可能的二(甲基)丙烯酸酯的進(jìn)一步的例子是分子式(IX)、(X)、(XI)和(XII)的化合物，
分子式(V)到(XII)的化合物是已知的，一些是市場(chǎng)上可買到的。他們的制備在EP-A-0 646 580中也有描述。
這些多官能團(tuán)單體的市場(chǎng)上可買到的產(chǎn)品的例子是KAYARAD R-526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30，GPO-303、TMPTA、THE-330、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-21、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040、R-011、R-300、R-205(日本Kayaku有限公司)、Aronix M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(Tbagosei化學(xué)工業(yè)有限公司)、輕質(zhì)(Light)丙烯酸酯BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(Kyoeisha化學(xué)工業(yè)有限公司)、New Frontier BPE-4、TEICA、BR-42M、GX-8345(Daichi Kogyo Seiyaku有限公司)、ASF-400(日本鋼鐵化學(xué)公司)、Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(Showa Highpolymer有限公司)、NK Ester A-BPE-4(Shin-Nnakamura化學(xué)工業(yè)有限公司)、SA-1002(三菱財(cái)團(tuán)化學(xué)有限公司)、Viscoat-195、Viscoat-230、Viscoat-260、Viscoat-310、Viscoat-214HP、Viscoat-295、Viscoat-300、Viscoat-360，Viscoat-GPT、Viscoat-400、Viscoat-700、Viscoat-540、Viscoat-3000、Viscoat-3700(大阪有機(jī)化工有限公司)。
如果本發(fā)明的組合物還包括一種可自由基固化的成分，則它也應(yīng)該包含至少一種自由基引發(fā)劑。有可能使用在適當(dāng)?shù)妮椪障履苄纬勺杂苫男涡紊墓庖l(fā)劑。典型的自由基光引發(fā)劑的代表是安息香類，例如安息香，安息香醚，例如安息香甲醚、苯偶姻乙醚和安息香異丙醚、安息香苯基醚和苯偶姻乙酸酯，苯乙酮，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮，苯偶酰，苯偶?？s酮，例如苯偶酰二甲基縮酮和苯偶酰二乙基縮酮，蒽醌，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔-丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，以及三苯基膦，苯甲酰膦氧化物，例如2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基膦氧化物(LuzirinTPO)，二?；⒀趸?，二苯甲酮，例如二苯甲酮和4，4′-二(N，N′-二甲基氨基)二苯甲酮，噻噸酮和氧雜蒽酮，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，喹喔啉衍生物或1-苯基-1，2-丙二酮2-O-苯甲酰肟，1-氨基苯酮或1-羥基二苯酮，例如1-羥基環(huán)己基二苯酮、苯基1-羥基異丙基酮和4-異丙基苯基1-羥基異丙基酮，所有這些組成已知的化合物。尤其優(yōu)選的自由基引發(fā)劑是Irgacure 184，可以從Ciba Speciality Chemicals獲得，它是苯基1-羥基環(huán)己基酮。
優(yōu)選本發(fā)明的組合物包括20到60wt％的可陽(yáng)離子聚合的化合物；0.1到10wt％的陽(yáng)離子引發(fā)劑；5到40wt％的自由基可固化的成分；0.1到10％的自由基引發(fā)劑；和0.001到0.3wt％的路易斯酸和路易斯堿配合物的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的組合物也可能有利地包含羥基化合物，例如如US 6379866、US5629133和US 5972563中所描寫的，如羥基封端的聚醚，例如聚四氫呋喃二醇和分子量為大約250到大約4000的多元醇，或硅氧烷/聚氧化乙烯共聚物。
本發(fā)明可用于穩(wěn)定如US 5476748中描述的組合物，在這里引入它的內(nèi)容作為參考。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種組合物，該組合物包括a)40到80％重量的至少一種具有等于或大于2的環(huán)氧官能度液體環(huán)氧樹脂，b)0.1到10％重量的至少一種成分a)的陽(yáng)離子光引發(fā)劑，c)5到40％重量的至少一種液體二丙烯酸酯，d)0到15％重量的至少一種具有大于2的(甲基-)丙烯酸酯官能度的液體聚(甲基)丙烯酸酯，成分d)的比例優(yōu)選最大構(gòu)成了(甲基-)丙烯酸酯的總重量含量的50％，e)0.1到10％重量的至少一種成分c)的自由基光引發(fā)劑和，合適時(shí)成分d)的自由基光引發(fā)劑，
f)5到40％重量的至少一種OH-封端的聚醚、聚酯或聚氨基甲酸酯，和g)至少一種路易斯酸和路易斯堿的配合物作為穩(wěn)定劑，該路易斯酸是除含氟的硼化合物以外的；存在于組合物中的成分(g)的量為0.001到0.3wt％，并且成分(b)和成分(g)的相對(duì)量應(yīng)使得相對(duì)于不含成分(g)的組合物而言該組合物是穩(wěn)定的。
本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步地包括環(huán)氧樹脂組合物的通常的添加劑，例如著色劑，例如顏料和染料、消泡劑、均化劑、稠化劑、阻燃劑、抗氧化劑和填充劑如硅石、礬土、玻璃粉末、陶土粉末和金屬粉末。
本發(fā)明的新的組合物可以用已知的方法制備，例如，通過預(yù)先混合單獨(dú)的成分然后混合這些預(yù)混合料，或通過用通常的裝置，例如攪拌容器，混合所有的成分，在沒有光和，如果需要的話，在稍微升高的溫度下進(jìn)行。組合物的外觀取決于想要的應(yīng)用，并且可以例如是粉末、漿料或液體。
該新的組合物可以通過用光化輻射照射來聚合，例如利用電子束、X-射線、UV或VIS光，優(yōu)選用波長(zhǎng)范圍在280-650納米的射線。尤其適合的是HeCd、氬或氮、金屬蒸氣激光、和NDYAG激光和他們的雙倍頻或三倍頻的激光束。
本發(fā)明另外涉及一種生產(chǎn)固化產(chǎn)品的方法，該方法包括用光化輻射處理本發(fā)明的組合物。例如，在本上下文中有可能使用新的組合物做粘合劑，例如在DVD制造中，作為涂料組分，作為光致抗蝕劑，如作為阻焊劑，用于快速原型的，例如通過立體石版印刷術(shù)或墨噴式印刷，或用于為了在任何基材上制造視覺的或非可視的標(biāo)記的墨噴式印刷。本發(fā)明尤其是對(duì)供立體石版印刷術(shù)所用組合物的領(lǐng)域有用。對(duì)供該領(lǐng)域使用的組合物的要求是有挑戰(zhàn)性的。用于立體石版印刷術(shù)的液相組合物通常粘度低，但是因?yàn)樵摻M合物通常包含產(chǎn)生強(qiáng)酸的引發(fā)劑，因此在存儲(chǔ)時(shí)維持這種低粘度是困難的。當(dāng)立體石版印刷術(shù)組合物是漿料時(shí)，對(duì)粘度的控制也是非常重要的和過早的固化也可能是一個(gè)主要的問題。本發(fā)明對(duì)墨噴式印刷領(lǐng)域也尤其有用。這里，組合物的注射經(jīng)常在高溫下進(jìn)行，并且印刷組合物的過早膠凝或稠化可能是特別的問題，導(dǎo)致印刷射流的堵塞。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于不但在室溫或低于室溫下而且在高溫下，例如在噴墨式印刷期間所用的溫度下，一般地在大約65℃下也獲得穩(wěn)定。
當(dāng)本發(fā)明的新的組合物被用作涂料組合物時(shí)，在木材、紙、金屬、陶器的、玻璃或其他的表面上產(chǎn)生的涂層是透明的和堅(jiān)固的。涂層厚度可能變化很大并且可以為例如0.01毫米到大約1毫米厚。特殊的涂層應(yīng)用包括光學(xué)纖維的涂層，和船舶涂料的生產(chǎn)。使用新的組合物，有可能直接地通過照射混合物來制造供印刷電路或印刷版的浮雕影象，例如利用計(jì)算機(jī)控制的適當(dāng)波長(zhǎng)的激光束或使用遮光模和適當(dāng)?shù)墓庠?。換句話說，組合物可以是用壓電墨水噴射技術(shù)直接地在印刷版或電路板上印刷，和通過全部的或局部的照射固化。
本發(fā)明進(jìn)一步提供路易斯酸和路易斯的堿配合物作為包含至少一種可光化輻射固化的、陽(yáng)離子的開環(huán)化合物和至少一種所述的可陽(yáng)離子聚合的化合物的陽(yáng)離子光引發(fā)劑的組合物的穩(wěn)定劑的應(yīng)用(其中路易斯酸是除含氟的硼化合物以外的)。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于穩(wěn)定組合物的方法，該組合物包括(A)至少一種可光化輻射固化的可陽(yáng)離子聚合的化合物；和(B)至少一種成分A)的陽(yáng)離子光引發(fā)劑)；該方法包括將所述的組分(A)和(B)與路易斯酸和路易斯堿的配合物(該路易斯酸是除含氟的硼化合物以外的)以在一定的數(shù)量混合，以致與不含所述的配合物的組合物相比而言該組合物是穩(wěn)定的。
下列的實(shí)施例舉例說明本發(fā)明。
在實(shí)施例1到23中，在陽(yáng)離子配方中使用三氯化硼/二甲基辛胺配合物(DY9577、購(gòu)自Vantico Ltd)作為粘度穩(wěn)定劑來舉例說明，并且與沒有穩(wěn)定劑的樹脂相比。實(shí)施例24到41說明還含有硼的配合物的應(yīng)用，而實(shí)施例42到44說明含鐵配合物的應(yīng)用。實(shí)施例54到59是比較實(shí)施例。
實(shí)施例1將180g的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(Uvacure 1500，DowChemicals制造)和20g的混合在50重量％丙烯碳酸酯中的三芳基锍六氟銻酸鹽(Cyracure 6976、Dow Chemicals制造)相混合。然后將液態(tài)組合物1用于實(shí)施例2-5、36-41和45-53。
實(shí)施例2在褐色的Nalgene瓶子中把4.1毫克的DY9577(MW＝275.15g/mol)加到20g的液態(tài)組合物1中。在室溫下用輥式混合器攪拌混合物5小時(shí)。在實(shí)施例2中，液態(tài)組合物2包含204ppm的DY9577(0.0204wt％；0.74mmol/每千克樹脂)。
實(shí)施例3和4由表1中列舉的組合物表征的混合物按照如實(shí)施例2的方法制備。表1中的數(shù)據(jù)(quantitative data)是wt％。為了對(duì)比的目的，穩(wěn)定劑的量也用mmol/每千克樹脂給出(mmol/kg)。
表1
將液態(tài)組合物1和實(shí)施例2到4(容納在密封的、褐色的Nalgene瓶子中)放入65℃的烘箱中使其加速老化。每隔2-3天測(cè)量粘度(Brookfield DVII2，HB，圓錐體和板塊，Spindle S40，10rpm)。將25℃下的粘度(mPa.s)記錄在表2中。選擇液態(tài)組合物1作為普通的陽(yáng)離子可光致固化的組合物來說明DY9577的穩(wěn)定效果。在65℃下的加速老化揭示在存儲(chǔ)時(shí)液態(tài)組合物是多么穩(wěn)定/不穩(wěn)定。當(dāng)應(yīng)用到動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)速率時(shí)，阿累尼烏斯(Arrhenius)方程式預(yù)測(cè)溫度增加10℃會(huì)使反應(yīng)速度加倍。在65℃下2星期的穩(wěn)定試驗(yàn)相當(dāng)于在25℃下7個(gè)月的存儲(chǔ)。
表2
如這里所示，當(dāng)所用的量少時(shí)，不但不會(huì)引發(fā)環(huán)氧樹脂的聚合，反而在有陽(yáng)離子光引發(fā)劑的條件下在65℃下DY9577顯著地減緩了脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的老化過程。這是一個(gè)最不尋常的結(jié)果，因?yàn)镈Y9577是環(huán)氧樹脂的潛在的熱催化劑。
實(shí)施例5表3中描述的液態(tài)組合物2是供所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)來評(píng)定DY9577性能的基礎(chǔ)，DY9577在被用于立體石版印刷術(shù)中的典型的可光致固化的組合物中作為粘度穩(wěn)定劑。
表3
在60℃下對(duì)各成分進(jìn)行攪拌直到形成透明的均勻混合物。
實(shí)施例6在褐色的Nalgene瓶子中把6.3毫克的DY9577(MW＝275.25g/mol)加入31.1g的液態(tài)組合物2中。在室溫下用輥式混合器攪拌混合物5小時(shí)。在實(shí)施例6中，液態(tài)組合物2包含203ppm的DY9577(0.0203wt％；0.74mmol/每千克樹脂)。
實(shí)施例7-17由表2中列舉的組合物表征的混合物按照如實(shí)施例6的方法制備。表4中的定量數(shù)據(jù)是重量百分?jǐn)?shù)(wt％)。為了對(duì)比的目的，穩(wěn)定劑的量也用mmol/每千克樹脂給出(mmol/kg)。
表4
表4中列舉的組合物的感光速度是用本領(lǐng)域眾所周知的方法，用SLA儀器(SLA 7000 3D-Systems)測(cè)定的。穿透深度(Dp，用密耳表示)和臨界曝光(Ec，用mj/cm2表示)如表5中所示。同時(shí)列出的是E4和E11，固化厚度為4到11密耳的層分別地所需的能量。
表5
表5中收集的數(shù)據(jù)表明硼胺配合物不會(huì)顯著地影響立體石版印刷術(shù)樹脂的感光速度。這是一個(gè)至為重要的結(jié)果。由于粘度穩(wěn)定劑的基本特性，他們被期望能減少可UV-固化樹脂的感光速度。真正的突破是發(fā)現(xiàn)粘度穩(wěn)定劑能捕捉老化所產(chǎn)生的酸性物質(zhì)而不影響樹脂的固化性能。
實(shí)施例18在65℃下對(duì)實(shí)施例6-17中的組合物進(jìn)行熱老化。在65℃下將樣品放入密封的褐色的Nalgene瓶子中。每隔2-3天將測(cè)量的粘度記錄在表6中。
65℃下的加速老化非常清楚地顯示少量的DY9577能非常有效地降低液態(tài)組合物2的老化過程。當(dāng)沒有任何穩(wěn)定劑時(shí)，在65℃下樹脂在11天后膠凝，因此少量的DY9577能增加它的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，減緩老化過程和延遲膠凝時(shí)間。然而，DY9577量的增大代表危險(xiǎn)，如包含0.5和1.0wt％的穩(wěn)定劑的比較實(shí)施例16和17中所示的。在這些水平下，DY9577不再是作為穩(wěn)定劑，而是充當(dāng)熱催化劑并會(huì)在一天之內(nèi)導(dǎo)致膠凝。
表6
實(shí)施例19-21測(cè)量液態(tài)組合物2、實(shí)施例7和實(shí)施例9的原始撓曲模量(GFM)。將150g樹脂放入小桶中并用SLA 7000(3D-Systema)構(gòu)造3個(gè)彎曲的條(2.66*6.23*40毫米)。在構(gòu)造結(jié)束之后的10分鐘和1小時(shí)內(nèi)測(cè)量在1mm撓曲時(shí)的撓曲模量。將第三個(gè)條在25℃，50％的相對(duì)濕度下保存48小時(shí)，在PCA烘箱中紫外固化90分鐘。將10分鐘、1小時(shí)和紫外固化之后的原始撓曲模量以MPa記錄記錄在表7中。
表7
這個(gè)實(shí)施例說明使用適量的DY9577不會(huì)影響立體石版印刷部件的濕強(qiáng)度。濕強(qiáng)度是立體石版印刷術(shù)中的主要性能通過這個(gè)方法構(gòu)造的部件必須十分堅(jiān)固足以在它們自身的重量下持久而不會(huì)破裂，并且沒有損害地從他們已經(jīng)被構(gòu)造的金屬平臺(tái)上移開。DY9577不會(huì)影響固化材料的感光速度、濕強(qiáng)度或最終的撓曲模量，與未改性的樹脂相比，還會(huì)增加液態(tài)樹脂的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
實(shí)施例22表8中描述的液態(tài)組合物3用于這么一個(gè)試驗(yàn)，它被設(shè)計(jì)用來模仿在SLA儀器中，游離酸在桶中的形成。液態(tài)組合物3在25℃下的粘度是380mPas，而環(huán)氧值是5.86mol/kg。
表8
將437g的液態(tài)組合物3置于小的塑造桶中。由細(xì)支架制成的3-維元件，被稱作是″海綿部件(sponge part)″，是用SLA 7000(3D-Systems)構(gòu)造的。理想地，該部件占據(jù)樹脂小桶的盡可能最大的容積。當(dāng)構(gòu)造精細(xì)部元件時(shí)，激光也將會(huì)輕微地照射周圍的液態(tài)樹脂，因此產(chǎn)生不需要的酸性物質(zhì)，該酸物質(zhì)可能引發(fā)環(huán)氧樹脂單體的聚合。設(shè)計(jì)測(cè)試部件的精細(xì)結(jié)構(gòu)是用來放大導(dǎo)致粘度增加的這種效果的。總體上，用同樣的樹脂以24小時(shí)的間隔構(gòu)造三個(gè)海綿部件，并且僅僅在后一實(shí)驗(yàn)開始前，在卸下后一試驗(yàn)部件之后測(cè)量樹脂的粘度(在前面的構(gòu)造結(jié)束之后的23小時(shí))(表9)。環(huán)氧值也證實(shí)粘度的增加是由于環(huán)氧化物單體的不受控制的聚合(在幾個(gè)海綿試驗(yàn)之后減少環(huán)氧值)。
表9
把373毫克的DY9577(0.079wt％；2.87mmol/kg)加到471.7g的液態(tài)組合物3中。攪拌混合物1小時(shí)然后把437g放入桶內(nèi)，重復(fù)實(shí)施例25中所述的實(shí)驗(yàn)。將結(jié)果記錄在表10中。
表10
實(shí)施例22和23顯示出DY9577作為粘度穩(wěn)定劑的顯著效果。用0.079wt％DY9577穩(wěn)定的樹脂的粘度的增加比原來的樹脂小得多。環(huán)氧值的減小進(jìn)一步說明粘度的上升是由于環(huán)氧化物的膠凝作用。
實(shí)施例24-35實(shí)施例5中描述的液態(tài)組合物2被用于評(píng)估甲硼烷三甲胺(BH3/NMe3)配合物的性能。按照實(shí)施例2的方法制備由表11中列舉的組合物表征的混合物。表11中的定量數(shù)據(jù)是wt％。為了對(duì)比的目的，穩(wěn)定劑的量也用mmol/每千克樹脂給出(mmol/kg)。
表11
在65℃下按照實(shí)施例18所述的方法對(duì)實(shí)施例24-29中的組合物進(jìn)行熱老化。將粘度記錄在表12中。這些實(shí)施例表明BH3/NMe3與DY9577一樣好，并能阻止環(huán)氧化物的熱固化。
表12
實(shí)施例36-41使用實(shí)施例1中所述的液態(tài)組合物1來評(píng)定2種其他的市售的硼烷/胺配合物和硼烷/膦配合物的性能。甲硼烷三丁基膦(BH3/PBu3)和甲硼烷氨(BH3/NH3)配合物是從Aldrich購(gòu)買的。按照如實(shí)施例2的方法制備由表13中列舉的組合物表征的混合物。表13中的數(shù)據(jù)是wt％。為了對(duì)比的目的，穩(wěn)定劑的量也用mmol/每千克樹脂給出(mmol/kg)。
表13
按照實(shí)施例18所述的方法在65℃下對(duì)實(shí)施例36-41中的組合物進(jìn)行熱老化。將粘度記錄在表14中。
表14
實(shí)施例42-44三氯化鐵/胺配合物的合成。
實(shí)施例42三氯化鐵二甲基辛胺配合物(FeCl3/N(CH3)2(C8H17)配合物)溶液1稱取0.382g的FeCl3(2.355mmol)加入小的缸中，并且加入9.918g的CHCl3。(3.7wt％的FeCl3在溶劑中)。
溶液2稱取0.373g的N(CH3)2(C8H17)(2.37mmol)加入缸中，并且溶于10.09g的CHCl3(3.6wt％在溶劑中)。
在攪拌的同時(shí)，在室溫下將溶液2滴加到溶液1中。配合物的形成導(dǎo)致FeCl3溶解并且混合物變成紅棕色的。維持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后在減壓下除去溶劑。在減壓下、室溫下干燥材料直到重量保持恒定。FeCl3/N(CH3)2(C8H17)是紅棕色的粘性液體，帶有令人不快的氣味。最終重量0.72g(產(chǎn)率＝92％)實(shí)施例43三氯化鐵吡啶配合物(FeCl3/吡啶配合物)溶液10.541g的FeCl3(3.33mmol)溶于CHCl3中(2.8wt％的溶液)溶液20.265g的吡啶(3.35mmol)溶于CHCl3(5.8wt％的溶液)將溶液2以與實(shí)施例42相同的方式加到溶液1中。FeCl3/吡啶配合物是黃色的粉末，用4號(hào)濾紙過濾，用CHCl3漂洗直到CHCl3保持無色的為止。FeCl3/吡啶配合物的熔點(diǎn)是113-116℃。最終重量0.515g(產(chǎn)率＝64％)實(shí)施例44三氯化鐵三乙胺配合物(FeCl3/NEt3配合物)溶液10.492g的FeCl3(3.03mmol)溶于CHCl3(3wt％的溶液)溶液20.308g的NEt3(3.04mmol)溶于CHCl3(5.2wt％的溶液)
將溶液2以與實(shí)施例42相同的方式加入溶液1中。FeCl3/NEt3配合物是漂浮在CHCl3表面上的暗紅色油。如同實(shí)施例42一樣蒸發(fā)溶劑。FeCl3/NEt3配合物是帶有令人不快的氣味的暗紅的粘性液體。最終重量0.72g(產(chǎn)率＝90％)這三種新的配合物被用于下述的實(shí)施例中來說明FeCl3/胺是適用于本發(fā)明的配合物。
實(shí)施例45-53將實(shí)施例1所述的液態(tài)組合物1用于評(píng)定新的三氯化鐵/胺配合物作為陽(yáng)離子可固化的組合物的穩(wěn)定劑的性能。按照如實(shí)施例2的方法制備由表15中列舉的組合物表征的混合物。表15中的數(shù)據(jù)是wt％。為了對(duì)比的目的，穩(wěn)定劑的量也用mmol/每千克樹脂給出(mmol/kg)。
表15
按照實(shí)施例18所述的方法在65℃下對(duì)實(shí)施例45-53中的組合物進(jìn)行熱老化。將粘度記錄在表16中。實(shí)施例45到53顯示三氯化鐵/胺配合物是陽(yáng)離子可固化樹脂的有效的粘度穩(wěn)定劑。
表16
實(shí)施例54到59(比較)使用三氟化硼-乙胺配合物重復(fù)實(shí)施例24到35的方法。將結(jié)果記錄在表17中。
表17
結(jié)果清楚地表明含三氟化硼配合物的組合物與本發(fā)明的組合物相比是相對(duì)不穩(wěn)定的。
權(quán)利要求
1.一種可光化輻射固化的組合物，包括(A)至少一種可光化輻射固化的、可陽(yáng)離子聚合的化合物；(B)至少一種成分A)的陽(yáng)離子光引發(fā)劑；和(C)至少一種路易斯酸和路易斯堿的配合物作為穩(wěn)定劑，條件是該路易斯酸不是含氟的硼化合物；組合物中成分(C)的含量為從0.001％到0.3wt％，并且成分(B)和(C)的相對(duì)量應(yīng)使得相對(duì)于相應(yīng)的不含成分(C)的組合物而言該組合物是穩(wěn)定的。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中成分(C)中的路易斯酸選自BX3、AlX3、FeX3、FeX3、ZnX3、TiX3或TiX4，其中每個(gè)X獨(dú)立地代表C1-6烷基或C1-6烷氧基或氫、氯、溴、碘或氟原子，條件是如果該路易斯酸是BX3，則沒有X是氟原子。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中成分(C)中的路易斯酸是BH3或BCl3。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中成分(C)中的路易斯堿是氨、磷化氫、胺或膦。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中成分(C)中的路易斯堿是氨、磷化氫或通式(IV)的胺或膦Z(R8)3(IV)其中Z是氮或磷，每個(gè)R8獨(dú)立地代表氫原子(條件是不超過兩個(gè)R8基團(tuán)代表氫原子)；含有1到20個(gè)，優(yōu)選從1到8個(gè)碳原子的烷基，它任選地被一個(gè)或多個(gè)苯基取代(其中苯基以任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-12烷基和/或鹵素原子取代)或C5-7環(huán)烷基基團(tuán)；任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-12烷基和/或鹵素原子取代的苯基；或C5-7的環(huán)烷基基團(tuán)；或兩個(gè)R8一起代表含有4到6個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被氧或硫原子代替；并且其中存在于分子式IV的化合物之中的每個(gè)烷基、環(huán)烷基或苯基可以任選地被一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)-Z(R8)2取代。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中每個(gè)R8獨(dú)立地代表C1-12烷基或苯基。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中成分(C)選自甲硼烷氨配合物；甲硼烷三乙胺配合物；甲硼烷三丁基膦配合物；甲硼烷三甲基胺配合物；甲硼烷三苯基膦配合物；甲硼烷三丁基胺配合物；甲硼烷N，N-二乙胺配合物；甲硼烷N，N-二異丙基乙胺配合物；甲硼烷二甲基胺配合物；甲硼烷N-乙基-N-異丙基苯胺配合物；甲硼烷4-甲基嗎啉配合物；甲硼烷4-乙基嗎啉配合物；二-(三乙基甲硼烷)1，6-二氨基己烷配合物；三氯化硼N，N-二甲基辛胺配合物；三氯化硼三乙胺配合物；三氯化硼吡啶配合物；三氯化硼苯甲胺配合物；三氯化鐵二乙胺配合物；三氯化鐵吡啶配合物；和三氯化鐵N、N-二甲基辛胺。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中成分(C)是甲硼烷三甲基胺配合物、甲硼烷三丁基膦配合物、甲硼烷氨配合物、二-(三乙基甲硼烷)1，6-二氨基己烷配合物、三氯化硼三乙胺配合物、三氯化硼吡啶配合物、三氯化鐵三乙胺配合物、三氯化鐵吡啶配合物或三氯化鐵N、N-二甲基辛胺。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中成分(A)包括環(huán)氧化合物。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中成分(A)包括脂環(huán)族的二環(huán)氧化物。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中脂環(huán)族的二環(huán)氧化物的單體純度是90％或更高。
12.如權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的組合物，其中成分(A)包括一種或多種脂環(huán)族的二環(huán)氧化物，選自二(4-羥基環(huán)己基)甲烷二縮水甘油基醚、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷二縮水甘油基醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸鹽、二-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、二-(3，4-環(huán)氧-6-甲基-環(huán)己基甲基)己二酸鹽、亞乙基(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、乙二醇二-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚和二-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-5，5，3-二氧雜環(huán)己烷。
13.如權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中成分(B)是帶有弱親核性陰離子的鎓鹽。
14.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中成分(B)包括通式(I)、(II)或(III)的鎓鹽[R1-I-R2]+A-(I) 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此獨(dú)立地是未被取代的或被適當(dāng)?shù)淖杂苫〈腃6-C18芳基，而A-是CF3SO3-或式[LQm]-的陰離子，其中L是硼、磷、砷或銻，Q是鹵素原子，或者陰離子LQm-中的一些自由基Q也可以是羥基，m是把L的化合價(jià)擴(kuò)大1后所對(duì)應(yīng)的整數(shù)。
15.如權(quán)利要求14所述的組合物，其中成分(B)是式(III)的化合物，在該式中R5、R6和R7是苯基和/或聯(lián)苯基。
16.如權(quán)利要求1-15中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，它包括一種或多種可陽(yáng)離子聚合的化合物的混合物作為成分(A)。
17.如權(quán)利要求1-16中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，它還包括一種或多種自由基可固化的物質(zhì)以及自由基引發(fā)劑。
18.如權(quán)利要求17所述的組合物，它包括至少一種單體的或低聚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
19.如權(quán)利要求1-18中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，它還包括聚四氫呋喃二醇和分子量為大約250到大約4000的多元醇，或硅氧烷/聚氧化乙烯共聚物。
20.如權(quán)利要求1所述的組合物，它包括a)40到80％重量的至少一種具有等于或大于2的環(huán)氧官能度的液體環(huán)氧樹脂，b)0.1到10％重量的至少一種成分a)的陽(yáng)離子光引發(fā)劑，c)5到40％重量的至少一種液體二丙烯酸酯，d)0到15％重量的至少一種具有大于2的(甲基-)丙烯酸酯官能度的液體聚(甲基)丙烯酸酯，e)0.1到10％重量的至少一種成分c)的自由基光引發(fā)劑以及，合適時(shí)，成分d)的自由基光引發(fā)劑，f)5到40％重量的至少一種OH-封端的聚醚、聚酯或聚氨基甲酸酯，和g)至少一種路易斯酸和路易斯堿的配合物作為穩(wěn)定劑，該路易斯酸是除含氟的硼化合物以外的；成分(g)在組合物中的含量為0.001到0.3wt％，并且成分(b)和成分(g)的相對(duì)量應(yīng)使得相對(duì)于不含成分(g)的組合物而言該組合物是穩(wěn)定的。
21.一種生產(chǎn)固化產(chǎn)品的方法，該方法包括用光化輻射處理權(quán)利要求1-20中任意一項(xiàng)項(xiàng)所述的組合物。
22.除了其中路易斯酸是含氟的硼化合物以外的路易斯酸和路易斯堿配合物的用途，該配合物作為包括至少一種輻射可固化的、可陽(yáng)離子聚合的化合物和至少一種所述化合物的陽(yáng)離子光引發(fā)劑的組合物的穩(wěn)定劑。
23.通式BX3的化合物與氨、磷化氫、胺或膦的配合物作為包含至少一種輻射可固化的、可陽(yáng)離子聚合的化合物和所述化合物的至少一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑的組合物的穩(wěn)定劑的用途，其中每個(gè)X獨(dú)立地代表C1-6烷基或氫、氯、溴或碘原子。
24.一種穩(wěn)定組合物的方法，該組合物包括(A)至少一種可光化輻射固化的、可陽(yáng)離子聚合的化合物；和(B)至少一種成分A)的陽(yáng)離子光引發(fā)劑；該方法包括將所述的成分(A)和(B)與除含氟的硼化合物以外的路易斯酸和路易斯堿的絡(luò)合體以一定的數(shù)量混合，使得與不含所述的配合物的組合物相比而言該組合物是穩(wěn)定的。
全文摘要
通過利用路易斯酸(除含氟的硼化合物以外)和路易斯堿的配合物作為穩(wěn)定劑，可以使包括至少一種可光化輻射固化的、可陽(yáng)離子聚合的化合物和至少一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑的可光化輻射固化的組合物穩(wěn)定化。
文檔編號(hào)G03F7/038GK1659204SQ03812773
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月6日
發(fā)明者L·J·梅斯, B·J·海斯 申請(qǐng)人:亨斯邁先進(jìn)材料(瑞士)有限公司