一種載體表面光敏化制備金屬納米材料的裝置及方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種載體表面光敏化制備金屬納米材料的裝置及方法，屬于金屬納米材料的制備【技術領域】。光源為白光或紫外納秒激光脈沖或紫外連續(xù)光源，將載體材料浸泡入光敏化劑和金屬鹽前驅體組成的光敏化反應溶液中，溶液被裝入可密封的光反應池中，溶液溫度由控溫槽控制，經過光源發(fā)出的光束照射載體材料和樣品溶液，經過一定時間后金屬納米材料牢固地沉積在載體的表面。采用本發(fā)明裝置及方法制備金屬納米材料具有快速、價廉及可調控性強的優(yōu)勢，所制備材料粒徑可以控制在幾個納米尺度內，納米金屬材料牢固地附著于載體表面。
【專利說明】一種載體表面光敏化制備金屬納米材料的裝置及方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬納米材料的制備【技術領域】，具體涉及一種載體表面光敏化制 備金屬納米材料的裝置及方法，該方法在溫度可調控的條件下，能夠在載體表面牢固沉積 金屬納米材料。

【背景技術】
[0002] 納米尺寸帶來的比表面積大、表面能高以及宏觀量子隧道效應賦予了納米金屬材 料獨特的性能，它在諸多基礎研究領域已經獲得了廣泛關注。例如，J. T. Hupp等利用銀納米 顆粒表面的等離子體共振效應提高了燃料敏化太陽能電池的光致電流強度（K. Sugawa，T. Akiyama, H. Kawazumi and S. Yamada, Plasmon-Enhanced photocurrent generation from self-assembled monolayers of phthalocyanine by using gold nanoparticle films, Langmuir, 2009, 25, 3887-3893);包信和等考察了銀負載量及反應氣預處理對銀催化劑上 C0選擇性氧化反應的影響，研究證實C0的選擇性以及氧化性都隨著銀負載量的增加而得 以提高（曲振平，程謨杰，石川，包信和，銀負載量及反應氣預處理對銀催化劑上氫氣中C0 選擇氧化反應的影響，催化學報，2002, 23, 460-464)。除此之外，納米金屬材料在增強人類 DNA、開發(fā)控釋藥品以及增強藥物靶向等許多更為前沿領域的應用，已然成為熱門的研究課 題。納米金屬材料表面極為活潑的物理化學特性賦予了它如此多的應用性能，也正是由于 這一特性，納米金屬材料非常容易團聚增大其尺寸，進而喪失其納米尺寸才具備的優(yōu)異功 能性。
[0003] 為了有效地防止納米金屬材料的團聚，人們發(fā)展了載體材料，該材料可以將納米 金屬材料固定在其表面，防止納米金屬材料的移動，進而阻止團聚增大。載體材料主要有 兩類：多孔載體材料(劉海弟，岳仁亮，張冬海，吳鎮(zhèn)江，陳運法，利用簡單模板制備多孔二氧 化娃，過程工程學報，2009, 9, 1005-1010)和平面基底（K. Sugawa, T. Akiyama, H. Kawazumi and S.Yamada, Plasmon-Enhanced photocurrent generation from self-assembled monolayers of phthalocyanine by using gold nanoparticle films, Langmuir, 2009, 2 5,3887-3893)。兩種載體材料各有優(yōu)勢，它們分別在不同的場合得到了應用。制備平面基 底金屬納米材料的方法主要有如下四種：真空蒸鍍的金屬島膜法、化學刻蝕銀箔法、先羰基 化后自組裝方法(先用加熱或雙氧水的方法處理基底材料一般為玻璃或者碳材料，使其表 面形成羰基，隨后羰基將捕獲周圍環(huán)境的納米金屬材料，并牢牢將其固定）以及光沉積方 法(彭卿，李亞棟，功能納米材料的化學控制合成、組裝、結構與性能，中國科學B輯：化學， 2009, 39, 1028-1052 ；K. Sugawa, T. Akiyama, H. Kawazumi and S. Yamada, Plasmon-Enhanced photocurrent generation from self-assembled monolayers of phthalocyanine by using gold nanoparticle films,Langmuir, 2009, 25, 3887-3893 ；S.J. Tauster, S. C.Fung, R. L. Garten, Strong metal-support interactions. Group8noble metals supported on titanium dioxide J. Am. Chem. Soc. , 1978, 100, 170-175)?，F(xiàn)有的光沉積方 法需要在液體環(huán)境中以二氧化鈦作為一種光催化劑，當光照射到二氧化鈦表面時，處于激 發(fā)態(tài)的二氧化鈦將電子傳遞給周圍環(huán)境中的金屬離子，進而將其還原形成原子，銀原子團 聚形成納米金屬材料，這個方法優(yōu)點在于可以直接制備二氧化鈦和金屬的復合體材料，但 通常需要消耗幾十小時甚至數(shù)天的時間，而且該方法的基底材料只限于二氧化鈦。
[0004] J. C. Scaiano等已經報道了利用光敏化的方法制備金屬納米材料，該方法可以簡 述為利用光誘導產生的活潑中間體還原金屬離子形成金屬原子，原子相互團聚進一步形成 納米金屬材料（M. L. Marin, K. L. McGilvray, and J. C. Scaiano, Photochemical strategies for the synthesis of gold nanoparticles from Au(III)and Au(I)using photoinduced free radical generation，J.Am.Chem.Soc. 2008，130, 16572-16584)。這種方法制備納米 金屬材料的優(yōu)勢體現(xiàn)在：產生納米材料的效率高、速度快，由于光的穿透性能，可以在透明 介質內部制備納米金屬材料。目前為止，這種光敏化方法制備的金屬納米材料都是以膠體 狀態(tài)分散在液相體系，值得人們注意的是，光敏化方法制備牢固附著在載體表面的納米金 屬材料尚沒有公開的文獻報道。這種牢固附著在載體表面的納米金屬材料將在毒品鑒別、 農藥殘留檢測、生物大分子結構研究、物質制備的監(jiān)控領域具有潛在的應用價值。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種載體表面光敏化制備金屬納米材料的裝置及方法，采 用該裝置及方法制備金屬納米材料具有快速、價廉及可調控性強的優(yōu)勢，所制備材料粒徑 可以控制在幾個納米尺度內，納米金屬材料牢固地附著于載體表面。
[0006] 本發(fā)明技術方案如下：
[0007] -種載體表面光敏化制備金屬納米材料的裝置，該裝置包括光源、光反應池和控 溫系統(tǒng)；所述控溫系統(tǒng)包括控溫槽、循環(huán)水管道和敞口平底圓柱形玻璃容器；其中：所述載 體置于裝有光敏化反應溶液的光反應池中，所述可密封的光反應池放置在玻璃容器中，玻 璃容器內注有冷卻循環(huán)液，冷卻循環(huán)液通過循環(huán)水管道與控溫槽內的水連通；所述光源發(fā) 出的光束由垂直方向射向玻璃容器底部，并穿過玻璃容器底部照射光反應溶液和載體。所 述循環(huán)水管道上設有液體循環(huán)泵，用于玻璃容器內冷卻循環(huán)液與控溫槽內的水的循環(huán)流 通；所述控溫槽能夠根據(jù)實際需要設定槽內的水溫。
[0008] 所述光反應池為玻璃或石英材質，包括瓶體和瓶塞，瓶體為上部開口的柱狀容器， 瓶塞設于瓶體上部開口處用于密封瓶體，瓶塞上部設有外凸的通氣孔道，該通氣孔道由密 封膜密封，光反應池大小可根據(jù)實際需求進行調整。
[0009] 利用上述裝置進行載體表面光敏化制備金屬納米材料的方法，包括如下步驟： [0010] (1)光敏化反應溶液的配制：將光敏化劑（二苯甲酮）和金屬鹽前驅體(金鹽、 銀鹽或銅鹽）溶于有機溶劑(醇類）中，制得光敏化反應溶液；其中：光敏化劑的濃度為 0. 01-lmol/L，金屬鹽前軀體的濃度為0. 01-lmol/L，有機溶劑為能夠同時溶解光敏化劑和 金屬鹽前驅體的有機液體；反應物濃度可根據(jù)實際需要進行調整；
[0011] (2)步驟（1)所得光敏化反應溶液倒入光反應池中，將載體放入光敏化反應溶液中 浸沒，蓋上瓶塞，然后用密封膜將瓶塞上的通氣孔道密封；
[0012] (3)經步驟（2)密封后的光反應池放入玻璃容器中，注入冷卻循環(huán)液，設定控溫槽 內水溫為-5?40°C，然后啟動液體循環(huán)泵，經過10min后開啟光源(此時光反應池內冷卻循 環(huán)液的溫度近似等于控溫槽內水溫)，光源發(fā)出的光束照射載體材料和光敏化反應溶液，照 射時間為ls-ioh ;
[0013] (4)打開密封膜，開啟光反應池的瓶塞，取出附著金屬納米顆粒的載體，將其置于 乙醇或去離子水中超聲清洗l_30min，以去除納米金屬材料的表面殘留物，獲得負載于載體 表面的納米金屬材料。
[0014] 所述載體材料的材質為金屬、陶瓷或半導體材料，載體的形狀為光滑平板基底或 孔徑為0. lnm-100 μ m的多孔材料，多孔材料載體為多孔平板狀或多孔顆粒材料；載體大小 可根據(jù)實際需求調整。
[0015] 步驟（1)配制光敏化反應溶液時，加入穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮或檸 檬酸鈉，穩(wěn)定劑在光敏化反應溶液中的濃度為〇. 01-lmol/L，有機溶劑能夠溶解穩(wěn)定劑。
[0016] 所述光源可以是白光連續(xù)光源、紫外納秒激光脈沖光源或紫外連續(xù)光源；當光源 為白色連續(xù)光源時，其光譜范圍在200-800nm之間，電功率在1-25000W范圍內，工作方式為 連續(xù)光或者準連續(xù)光；當光源為紫外納秒激光脈沖光源時，波長范圍為250-450nm之間，單 脈沖能量在〇. l_150mj范圍內，其脈沖持續(xù)時間半高全寬小于10ns ;當光源為紫外連續(xù)光 時，其波長范圍為250-450nm范圍內，電功率在1-25000W范圍內，工作方式為連續(xù)光或者準 連續(xù)光。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果如下：
[0018] 1、快速：本發(fā)明方法包括配置溶液以及光源照射所需的時間數(shù)小時內即可完成。
[0019] 2、廉價：本發(fā)明方法中所用藥品均為成熟商品，可以實現(xiàn)大規(guī)模的批量生產。
[0020] 3、高質量：本發(fā)明方法制備的納米金屬材料粒徑可以控制在幾個納米的尺度內。
[0021] 4、可調控性強：納米金屬材料的特性可以通過各種條件，如溶液內物質濃度、溫 度、光源參數(shù)以及照射時間等因素的調控。
[0022] 5、牢固：納米金屬材料在載體表面的附著力強度大，在超聲清洗30分鐘后，不會 導致納米金屬材料的脫落。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明載體表面光敏化制備金屬納米材料的裝置結構示意圖。
[0024] 圖2為實施例1石英板基底沉積的納米銀材料的實物照片。
[0025] 圖3為實施例1石英板基底沉積的納米銀材料的紫外可見吸收光譜。
[0026] 圖中：1_光源，2-載體材料，3-光反應池，31-瓶塞，32-通氣孔道，33-密封膜， 4-控溫槽，5-循環(huán)水管道，6-光學兀件，7-光束，8-液體循環(huán)泵，9-玻璃容器。

【具體實施方式】
[0027] 以下結合附圖及實施例詳述本發(fā)明。
[0028] 圖1所示為本發(fā)明制備金屬納米材料的裝置一優(yōu)選結構，該裝置包括光源1、光反 應池3和控溫系統(tǒng)；所述控溫系統(tǒng)包括控溫槽4、循環(huán)水管道5和敞口平底圓柱形玻璃容器 9 ;其中：所述載體2置于裝有光敏化反應溶液的光反應池3中，所述光反應池3放置在玻璃 容器9中，玻璃容器9內注有冷卻循環(huán)液，冷卻循環(huán)液通過循環(huán)水管道5與控溫槽4內的水 連通；所述光源1發(fā)出的光束7經光學元件6反射和聚焦后由垂直于玻璃容器底部的方向 射向玻璃容器9底部，并穿過玻璃容器9底部照射光反應溶液和載體材料2。所述循環(huán)水管 道5上設有液體循環(huán)泵8,用于玻璃容器9內冷卻循環(huán)液與控溫槽4內的水的循環(huán)流通，循 環(huán)水管道5可采用軟質橡皮管；所述控溫槽4能夠根據(jù)實際需要設定槽內的水溫。
[0029] 所述光反應池3其材質為玻璃或石英，包括瓶體和瓶塞31 ;瓶體為上部開口的 柱狀容器，瓶體底面平滑，柱狀容器的截面直徑或邊長在10mm-6000mm范圍內，高度在 10mm-7000mm范圍內，瓶塞31設于瓶體上部開口處用于密封瓶體，可以通過瓶塞31下端的 外側磨口與瓶體開口處的內側磨口相配合密封瓶體，該瓶塞上表面平滑，透光性好，瓶塞31 上部靠近邊緣處設有外凸的通氣孔道32,該通氣孔道32可以由橡皮塞或/和密封膜33密 封，光反應池3大小可根據(jù)實際需求進行調整。
[0030] 所述光源可以是白光連續(xù)光源、紫外納秒激光脈沖光源或紫外連續(xù)光源；當光源 為白色連續(xù)光源時，其光譜范圍在200-800nm之間，電功率在1-25000W范圍內，工作方式為 連續(xù)光或者準連續(xù)光；當光源為紫外納秒激光脈沖光源時，波長范圍為250-450nm之間，單 脈沖能量在〇. l_150mj范圍內，其脈沖持續(xù)時間半高全寬小于10ns ;當光源為紫外連續(xù)光 時，其波長范圍為250-450nm范圍內，電功率在1-25000W范圍內，工作方式為連續(xù)光或者準 連續(xù)光。
[0031] 所述載體材料的材質為金屬、陶瓷或半導體材料，載體的形狀為光滑平板基底或 孔徑為0. lnm-100 μ m的多孔材料，多孔材料載體為多孔平板狀或多孔顆粒材料；載體材料 大小可根據(jù)實際需求調整。
[0032] 實施例1
[0033] 利用本發(fā)明裝置進行石英板基底表面光敏化制備納米銀材料的方法，包括如下步 驟：
[0034] (1)光敏化反應溶液的配制：將硝酸銀和二苯甲酮融入乙醇中，制得光敏化反應溶 液，溶液中硝酸銀和二苯甲酮濃度分別為10mm〇l/L和4mmol/L ;
[0035] (2)步驟（1)所得光敏化反應溶液倒入石英材質光反應池中，載體為石英板基底， 尺寸為長20mm、寬4mm、厚1mm ;將載體放入光敏化反應溶液中浸沒，蓋上瓶塞，然后用密封 膜將瓶塞上的通氣孔道密封；臥倒放置光反應池使一面?zhèn)缺诔?，由于重力作用，石英板?底緊貼光反應池的朝下側壁，通過控溫系統(tǒng)設定反應溶液
[0036] (3)經步驟（2)密封后的光反應池放入玻璃容器中，注入冷卻循環(huán)液，設定控溫槽 內水溫為22°C，然后啟動液體循環(huán)泵，經過lOmin后開啟光源，此時光敏化反應溶液溫度 為22°C )，光源為電功率450W的氙燈，氙燈所發(fā)出的白光經過直角棱鏡的反射后，從垂直光 反應池底部的方向入射，照射載體材料和光敏化反應溶液，光斑直徑大約l〇mm，為了更為清 晰地表明光照的作用，利用鋁板遮擋住光反應池的主體，僅僅露出瓶體中間偏右側的方形 區(qū)域作為光照區(qū)，光束透過此區(qū)域，穿越石英板基底之后，激發(fā)光反應溶液，照射20分鐘之 后，關閉光源，拍攝的光反應池照片如圖2所示；光源照射的方形區(qū)域（反應池中部偏右位 置）處的石英板表面被納米銀材料所覆蓋，納米銀的粒徑可由反應物濃度和光照條件調控， 本例中由于納米銀材料粒徑在幾個納米的尺度，因此其具有發(fā)出紅色熒光的特性，該紅光 肉眼可見，同時，部分納米銀材料會分散于溶液中，使其呈現(xiàn)淡黃色。瓶體其他區(qū)域由于沒 有受到光照，處于其中的石英板基底表面沒有被納米銀材料所覆蓋，由此可見確實為光照 因素誘發(fā)了納米銀材料沉積在石英板基底表面。
[0037] (4)打開密封膜，開啟光反應池的瓶塞，取出附著金屬納米顆粒的載體，將其置于 乙醇或去離子水中超聲清洗30min，去除納米金屬材料的表面殘留物(納米金屬材料沒有脫 落)，獲得負載于載體表面的納米銀材料。
[0038] 圖3展示了制備的納米銀材料的紫外可見吸收光譜，圖中清晰可見典型的納米銀 材料在408nm處的特征吸收峰，這進一步證實了本發(fā)明光敏化方法所制備的材料確實為納 米銀材料。
[0039] 實施例2
[0040] 利用本發(fā)明裝置進行石英板基底表面光敏化制備納米銅材料的方法，其步驟與實 施例1不同之處在于：
[0041] 1、光敏化反應溶液的配制：將硝酸銅和二苯甲酮融入乙醇中，制得光敏化反應溶 液，溶液中硝酸銀和二苯甲酮濃度分別為5mmol/L和3mmol/L ;
[0042] 2、載體為石英板基底，尺寸為長20mm、寬4mm、厚1mm ;
[0043] 3、設定控溫槽內水溫為10°C，光源為紫外連續(xù)光，波長范圍250-450nm，電功率在 1-25000W，光束照射時間為30min ;
[0044] 對所制備的載體上負載的納米銀材料進行超聲清洗，30min后沒有納米銀材料脫 落，所制備納米銀材料粒度為2-10nm。
[0045] 實施例3
[0046] 利用本發(fā)明裝置進行石英板基底表面光敏化制備納米金材料的方法，其步驟與實 施例1不同之處在于：
[0047] 1、光敏化反應溶液的配制：將氯酸金、二苯甲酮和聚乙烯吡咯烷酮(穩(wěn)定劑）融 入乙醇中，制得光敏化反應溶液，溶液中氯酸金、二苯甲酮和聚乙烯吡咯烷酮濃度分別為 4mmol/L、3mmol/L 和 0· 02mmol/L ;
[0048] 2、載體為多孔二氧化硅顆粒，顆?？讖郊s為lnm ;
[0049] 3、設定控溫槽內水溫為10°C，光源為紫外連續(xù)光，波長范圍250-450nm，電功率在 1-25000W，光束照射時間為20min ;
[0050] 對所制備的載體上負載的納米金材料進行超聲清洗，30min后沒有納米銀材料脫 落，所制備納米銅材料粒度為3-8nm。
【權利要求】
1. 一種載體表面光敏化制備金屬納米材料的裝置，其特征在于：該裝置包括光源、光 反應池和控溫系統(tǒng)；所述控溫系統(tǒng)包括控溫槽、循環(huán)水管道和敞口平底圓柱形玻璃容器； 其中：所述載體置于裝有光敏化反應溶液的光反應池中，所述可密封的光反應池放置在玻 璃容器中，玻璃容器內注有冷卻循環(huán)液，冷卻循環(huán)液通過循環(huán)水管道與控溫槽內的水連通； 所述光源發(fā)出的光束由垂直方向射向玻璃容器底部，并穿過玻璃容器底部照射光反應溶液 和載體。
2. 根據(jù)權利要求1所述的載體表面光敏化制備金屬納米材料的裝置，其特征在于：所 述循環(huán)水管道上設有液體循環(huán)泵，用于玻璃容器內冷卻循環(huán)液與控溫槽內的水的循環(huán)流 通；所述控溫槽能夠根據(jù)實際需要設定槽內的水溫。
3. 根據(jù)權利要求1所述的載體表面光敏化制備金屬納米材料的裝置，其特征在于：所 述光反應池為玻璃或石英材質，包括瓶體和瓶塞，瓶體為上部開口的柱狀容器，瓶塞設于瓶 體上部開口處用于密封瓶體，瓶塞上部設有外凸的通氣孔道，該通氣孔道由密封膜密封，光 反應池大小可根據(jù)實際需求進行調整。
4. 利用權利要求1-3任一所述裝置進行載體表面光敏化制備金屬納米材料的方法，其 特征在于：該方法包括如下步驟： (1) 光敏化反應溶液的配制：將光敏化劑和金屬鹽前驅體溶于有機溶劑中，制得光敏化 反應溶液；其中：光敏化劑的濃度為〇. Ol-lmol/L，金屬鹽前軀體的濃度為0. Ol-lmol/L，有 機溶劑為能夠同時溶解光敏化劑和金屬鹽前驅體的有機液體； (2) 步驟（1)所得光敏化反應溶液倒入光反應池中，將載體放入光敏化反應溶液中浸 沒，蓋上瓶塞，然后用密封膜將瓶塞上的通氣孔道密封； (3) 經步驟（2)密封后的光反應池放入玻璃容器中，注入冷卻循環(huán)液，設定控溫槽內水 溫為-5?40°C，然后啟動液體循環(huán)泵，經過lOmin后開啟光源，光源發(fā)出的光束照射載體材 料和光敏化反應溶液，照射時間為ls-10h ; (4) 打開密封膜，開啟光反應池的瓶塞，取出附著金屬納米顆粒的載體，將其置于乙醇 或去離子水中超聲清洗l_30min，獲得負載于載體表面的納米金屬材料。
5. 根據(jù)權利要求4所述的制備金屬納米材料的方法，其特征在于：所述載體材料的材 質為金屬、陶瓷或半導體材料，載體的形狀為光滑平板基底或孔徑為〇. lnm-100 μ m的多孔 材料，多孔材料載體為多孔平板狀或多孔顆粒材料；載體大小可根據(jù)實際需求調整。
6. 根據(jù)權利要求4所述的制備金屬納米材料的方法，其特征在于：所述金屬鹽前驅體 為金鹽、銀鹽或銅鹽，所述光敏化劑為二苯甲酮。
7. 根據(jù)權利要求4所述的制備金屬納米材料的方法，其特征在于：步驟（1)配制光敏化 反應溶液時，加入穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮或檸檬酸鈉，穩(wěn)定劑在光敏化反應 溶液中的濃度為〇. 01-lmol/L，有機溶劑能夠溶解穩(wěn)定劑。
8. 根據(jù)權利要求4或7所述的制備金屬納米材料的方法，其特征在于：所述有機溶劑 為醇類。
9. 根據(jù)權利要求4所述的制備金屬納米材料的方法，其特征在于：所述光源為白光連 續(xù)光源、紫外納秒激光脈沖光源或紫外連續(xù)光源；當光源為白色連續(xù)光源時，其光譜范圍在 200-800nm之間，電功率在1-25000W范圍內，工作方式為連續(xù)光或者準連續(xù)光；當光源為紫 外納秒激光脈沖光源時，波長范圍為250-450nm之間，單脈沖能量在0. l-150mj范圍內，其 脈沖持續(xù)時間半高全寬小于10ns ;當光源為紫外連續(xù)光時，其波長范圍為250-450nm范圍 內，電功率在1-25000W范圍內，工作方式為連續(xù)光或者準連續(xù)光。
【文檔編號】B22F9/24GK104060242SQ201310086689
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月18日 優(yōu)先權日:2013年3月18日
【發(fā)明者】楊陽, 韓克利, 劉建勇, 徐大力 申請人:中國科學院大連化學物理研究所