專(zhuān)利名稱：聚羥基鏈烷酸酯、其制備方法、含其的荷電控制劑、調(diào)色劑粘結(jié)劑以及調(diào)色劑及用該調(diào)色 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型聚羥基鏈烷酸酯，更詳細(xì)地講，涉及含有側(cè)鏈帶有取代苯基結(jié)構(gòu)單元的聚羥基鏈烷酸酯及其制備方法。
另外，本發(fā)明還涉及在利用電子照相法、靜電記錄法、磁記錄法等的記錄方法中用的荷電控制劑、調(diào)色劑粘結(jié)劑、靜電荷像顯像調(diào)色劑，使用該調(diào)色劑的圖像形成方法及圖像形成裝置。
背景技術(shù)：
(聚羥基鏈烷酸酯(PHA))從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，報(bào)道了利用微生物等的作用可經(jīng)時(shí)地降解的樹(shù)脂，即生物降解性樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)，例如，許多的微生物生產(chǎn)有聚酯結(jié)構(gòu)的生物降解性樹(shù)脂(聚羥基鏈烷酸酯；以下簡(jiǎn)稱PHA)、儲(chǔ)存在菌體內(nèi)(生物降解性塑料手冊(cè)，生物降解性塑料研究會(huì)編，N.T.S公司發(fā)行，P178-197，1995)。
這些PHA等微生物產(chǎn)生的聚合物，與過(guò)去的塑料同樣地可通過(guò)熔融加工等生產(chǎn)各種制品，而且還具有生物降解性，即利用自然界的微生物完全被降解的優(yōu)點(diǎn)。因此，例如，微生物產(chǎn)生的PHA廢棄時(shí)，不會(huì)類(lèi)似過(guò)去的許多合成高分子化合物直接殘留在自然環(huán)境中，成為引起污染的主要因素。另外，微生物產(chǎn)生的PHA，一般對(duì)生物體適合性也好，期待著作為醫(yī)療用軟質(zhì)部件材料等的應(yīng)用。
眾所周知，這樣的PHA根據(jù)其生產(chǎn)用的微生物的種類(lèi)或培養(yǎng)基組成，培養(yǎng)條件等的不同，可以成為各種組成或結(jié)構(gòu)的聚合物，以往，主要從改進(jìn)物性的觀點(diǎn)考慮，研究有關(guān)產(chǎn)生的PHA的組成或結(jié)構(gòu)的控制。
首先，作為使3-羥基丁酸(以下，簡(jiǎn)稱3HB)為代表的結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單的單體單元聚合的PHA的生物合成，可列舉如下。
(a)含3HB和3-羥基戊酸(以下稱3HV)特公平6-15604號(hào)公報(bào)、特公平7-14352號(hào)公報(bào)、特公平8-19227號(hào)公報(bào)等；特開(kāi)平5-7492號(hào)公報(bào)(b)含3HB和3-羥基己酸(以下稱3HHx)特開(kāi)平5-93049號(hào)公報(bào)、及特開(kāi)平7-265065號(hào)公報(bào)(c)含3HB和4-羥基丁酸(以下稱4HB)特開(kāi)平9-191893號(hào)公報(bào)(d)含C6-C12的3-羥基鏈烷酸酯特許公報(bào)第2642937號(hào)(e)單一的脂肪酸作為碳源的生物合成。產(chǎn)物與(d)大致相同Appl.Environ.Microbiol，58(2)，746(1992)這些均利用微生物通過(guò)烴等的β氧化或由糖合成脂肪酸而合成，均是側(cè)鏈有烷基的單體單元組成的PHA、即“常見(jiàn)PHA”。
有關(guān)PHA的應(yīng)用，尤其是在醫(yī)用材料領(lǐng)域已有顯著的業(yè)績(jī)。農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中，不僅地膜、園藝材料等而且在緩釋性農(nóng)藥、肥料方面也可以用生物降解性樹(shù)脂。在娛樂(lè)業(yè)方面，釣魚(yú)線、釣魚(yú)用品、高爾夫用品等也可以用生物降解性樹(shù)脂。
然而，考慮作為塑料的廣泛應(yīng)用時(shí)，目前特性方面仍不十分令人滿意。為了進(jìn)一步擴(kuò)大PHA的應(yīng)用范圍，更廣泛地研究物性的改進(jìn)相當(dāng)重要。因此，還必須開(kāi)發(fā)和探索含有多種結(jié)構(gòu)的單體單元的PHA。
另一方面，在側(cè)鏈引入取代基的類(lèi)型的PHA(不常見(jiàn)的PHA)，通過(guò)按照期望引入的取代基的特性等進(jìn)行選擇，可期待作為具有引入取代基的特性產(chǎn)生的極有用的功能或特性的“功能性聚合物”的開(kāi)展，即這種可兼具功能性和生物降解性的良好PHA的開(kāi)發(fā)和探索也仍是重要的課題。
作為取代基的例子，可列舉含芳香環(huán)的取代基(苯基、苯氧基等)或不飽和烴、酯基、烯丙基、氰基、鹵代烴、環(huán)氧化物等，這些之中，尤其是有芳香環(huán)的PHA的研究最活躍。
(a)含苯基或其部分取代體
Makromol.Chem.，191，1957-1965(1990)及Macromolecules，24，5256-5260(1991)報(bào)道了5-苯基戊酸為底物，食油假單胞菌(Pseudomonasoleovorans)生產(chǎn)含3-羥基-5-苯基戊酸單元的PHA。
Macromolecules，29，1762-1766(1996)報(bào)道了5-(4’-甲苯基)戊酸為底物，食油假單胞菌生產(chǎn)含3-羥基-5-(4’-甲苯基)戊酸單元的PHA。
Macromolecules，32，2889-2895(1999)報(bào)道了5-(2’、4’-二硝基苯基)戊酸為底物，食油假單胞菌生產(chǎn)含3-羥基-5-(2’、4’-二硝基苯基)戊酸及3-羥基-5-(4’-硝基苯基)戊酸為單元的PHA。
(b)含苯氧基或其部分取代體Macromol.Chem.Phys.，195，1665-1672(1994)報(bào)道了11-苯氧基十一烷酸為底物，食油假單胞菌生產(chǎn)3-羥基-5-苯氧基戊酸與3-羥基-9-苯氧基壬酸的PHA共聚物。
特許公報(bào)第2989175號(hào)公開(kāi)了3-羥基-5(一氟苯氧基)戊酸酯(3H5(MFP)P)單元或3-羥基-5-(二氟苯氧基)戊酸酯(3H5(DFP)P)單元組成的均聚物、至少含有3H5(MFP)P單元或3H5(DFP)P單元的共聚物；合成這些聚合物的惡臭假單胞菌；用假單胞菌屬生產(chǎn)前述聚合物方法的發(fā)明，作為其效果，將具有取代基的長(zhǎng)鏈脂肪酸資源化，可合成側(cè)鏈末端有1-2個(gè)氟原子取代的苯氧基的聚合物，不僅熔點(diǎn)高、保持良好的加工性，而且可賦予立體規(guī)整性，疏水性。
除了這樣的氟基取代體以外，也進(jìn)行氰基或硝基的取代體的研究。
Can.J.Microbiol.，41，32-43(1995)及Polymer International，39，205-213(1996)，報(bào)道了用食油假單胞菌ATCC29347及惡臭假單胞菌KT2442菌、辛酸和對(duì)-氰基苯氧基己酸或?qū)ο趸窖趸核釣榈孜铮a(chǎn)含3-羥基-對(duì)-氰基苯氧基己酸或3-羥基-對(duì)-硝基苯氧基己酸為單體單元的PHA。
這些的報(bào)道與側(cè)鏈?zhǔn)峭榛囊话愕腜HA不同，均在PHA的側(cè)鏈有芳香環(huán)，這有利于獲得具有芳香環(huán)所產(chǎn)生的物性的聚合物。即這些含有具有環(huán)上帶取代基的芳香環(huán)的單元的PHA，熔點(diǎn)高，加工性也好，不僅保持芳香環(huán)帶來(lái)的聚合物性能，而且也具有芳香環(huán)上存在的取代基帶來(lái)的新性能，成為多功能的PHA。
另外，另一方面，以單元中有乙烯基的PHA為基礎(chǔ)，對(duì)生產(chǎn)的聚合物，通過(guò)利用前述乙烯基的化學(xué)變換在聚合物側(cè)鏈引入任意官能基，以獲得多功能PHA為目的的研究也相當(dāng)活躍。
Polymer，41，1703-1709(2000)報(bào)道了10-十一碳烯酸為底物，生產(chǎn)含側(cè)鏈末端有不飽和鍵的3-羥基鏈烯酸為單體單元的PHA后，通過(guò)采用高錳酸鉀的氧化反應(yīng)合成的在側(cè)鏈末端有二醇的3-羥基鏈烷酸，在甲醇、丙酮-水(80/20，V/V)混合溶劑、二甲亞砜等的極性溶劑中可溶解，在氯仿、四氫呋喃、丙酮等的非極性溶劑中不溶解，從而在溶劑中的溶解性發(fā)生變化。
Macromolecular chemistry，4,289-293(2001)報(bào)道了10-十一碳烯酸為底物，生產(chǎn)含3-羥基-10-十一碳烯酸為單體單元的PHA后，通過(guò)用高錳酸鉀的氧化開(kāi)裂合成的含3-羥基-9-羧基壬酸為單體單元的PHA；其降解速度得到提高。
Macromolecules，31，1480-1486(1998)，報(bào)道了用食油假單胞菌生產(chǎn)側(cè)鏈有乙烯基的聚酯，通過(guò)將乙烯基環(huán)氧化，生產(chǎn)側(cè)鏈有環(huán)氧基的聚酯。
Polymer，40，3787-3793(1999)，報(bào)道了側(cè)鏈有用同樣的方法獲得的環(huán)氧基的聚合物與己二胺一起加熱進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，有關(guān)其反應(yīng)和生成物的解析。
另外，Polymer，35，2090-2097(1994)，報(bào)道了利用聚酯側(cè)鏈的乙烯基進(jìn)行聚酯分子內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)，改進(jìn)聚酯物性的研究。
由以上介紹的研究可以看出，乙烯基由于是不飽和烴基，所以在加成反應(yīng)中的反應(yīng)性強(qiáng)，對(duì)乙烯基可進(jìn)行各種的官能基的導(dǎo)入或進(jìn)行化學(xué)變換，利用聚合物的交聯(lián)反應(yīng)的作用，可以成為交聯(lián)點(diǎn)。
另外，側(cè)鏈有芳香環(huán)的聚合物，從具有熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，使可耐各種應(yīng)用的活性基團(tuán)，即乙烯基與芳香環(huán)一起存在于構(gòu)成PHA的單元內(nèi)，這樣可期待高的熱穩(wěn)定性，考慮作為聚合物的功能材料的應(yīng)用，可以說(shuō)是非常有用的。(調(diào)色劑背景技術(shù)概況)
眾知，過(guò)去電子照相法有很多方法，但一般是利用光導(dǎo)電性物質(zhì)，通過(guò)各種手段在像載體(感光體)上形成靜電潛像，然后用調(diào)色劑將該潛像進(jìn)行顯像成為可見(jiàn)像，根據(jù)需要把調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印在紙等被轉(zhuǎn)印材料上后，利用熱和/或壓力等將調(diào)色劑像在被轉(zhuǎn)印材料上定影而獲得復(fù)印物。作為將靜電潛像可見(jiàn)化的方法，眾知有級(jí)聯(lián)顯像法，磁刷顯像法，加壓顯像法等。此外，還可以用磁性調(diào)色劑和磁極配在中心的旋轉(zhuǎn)顯像套筒，使磁性調(diào)色劑在磁場(chǎng)作用下從顯像套筒上向感光體上飛去。
把靜電潛像進(jìn)行顯像時(shí)用的顯像方式，有使用調(diào)色劑與載體組成的2成分顯像劑的2成分顯像方式和不用載體、使用只由調(diào)色劑組成的單成分體系顯像劑的單成分顯像方式。
這里，一般稱為調(diào)色劑的著色微粒子，以粘結(jié)劑樹(shù)脂與著色材料為必須成分，此外，根據(jù)需要由磁性粉等構(gòu)成，作為對(duì)調(diào)色劑賦予電荷的方法，可以不用荷電控制劑而利用粘結(jié)劑樹(shù)脂自身的帶電特性，但這樣帶電的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，耐濕性差，不能獲得良好的畫(huà)質(zhì)，因此為了調(diào)色劑的電荷保持，荷電控制，一般加荷電控制劑。
目前，在該技術(shù)領(lǐng)域作為已知的公知荷電控制劑，例如，作為負(fù)摩擦帶電性，有偶氮染料金屬配位化合物，芳香族二羧酸的金屬配位化合物，水楊酸衍生物的金屬配位化合物等。另外，作為正荷電控制劑，已知有苯胺黑系染料，三苯基甲烷系染料，各種季銨鹽二丁基錫氧化物等的有機(jī)錫化合物等，但含有這些作為荷電控制劑的調(diào)色劑，有時(shí)由于其組成，未必充分滿足帶電性、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性等調(diào)色劑要求的品質(zhì)特性。
例如，含有作為負(fù)荷電控制劑已知的偶氮染料金屬配位化合物的調(diào)色劑，帶電量的高低雖然有可接受的水平，但偶氮染料金屬配位化合物由于是低分子的結(jié)晶，所以由于組合的粘結(jié)劑樹(shù)脂的種類(lèi)，有時(shí)分散性差。這種情況下，負(fù)荷電控制劑在粘結(jié)劑樹(shù)脂中分布不均勻，所得的調(diào)色劑的帶電量分布也極缺乏準(zhǔn)確性，所得的圖像灰度低，圖像形成能力差。此外，偶氮染料金屬配位化合物由于具有固有的色調(diào)，目前只用于色相限于黑色為中心的調(diào)色劑。在作為彩色調(diào)色劑使用時(shí)，不具有用于獲得對(duì)色調(diào)要求性高的圖像而必需的著色劑的鮮明度，這是一個(gè)很大的問(wèn)題。
另外，作為接近無(wú)色的負(fù)荷電控制劑的例子，可列舉芳香族二羧酸的金屬配位化合物，但有時(shí)仍然不是完全無(wú)色；而且由于低分子的結(jié)晶，其低分散性成為問(wèn)題。
而，作為正荷電控制劑已知的苯胺黑系染料或三苯基甲烷系染料，由于其自身著色，所以目前只用于色相限于黑色為中心的調(diào)色劑，另外，有時(shí)調(diào)色劑對(duì)連續(xù)復(fù)印的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性不好。此外，過(guò)去的季銨鹽進(jìn)行調(diào)色劑化時(shí)，有時(shí)耐濕性不夠充分，這種情況下，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性差，由于反復(fù)使用有時(shí)得不到良好品質(zhì)的圖像。
另外，近年，從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)考慮，廢棄物的削減和廢棄物安全性的提高已成為世界關(guān)注的問(wèn)題。這樣的問(wèn)題在電子照相領(lǐng)域也同樣存在。即，隨著影像裝置的廣泛普及，印刷用過(guò)的紙、用過(guò)的廢調(diào)色劑、復(fù)印紙的廢棄量逐年增大，從保護(hù)地球環(huán)境的角度考慮，這類(lèi)廢棄物的安全性也是重要的課題。(生物降解樹(shù)脂在調(diào)色劑方面的應(yīng)用)在電子照相領(lǐng)域，尤其是在調(diào)色劑的制備中，提出了生物降解性樹(shù)脂用于粘結(jié)劑樹(shù)脂，例如，USP5004664公開(kāi)了生物降解性樹(shù)脂，尤其是聚羥基丁酸、聚羥基戊酸、這些的共聚物或摻混物作為其組成的調(diào)色劑。另外，特開(kāi)平6-289644號(hào)公報(bào)公開(kāi)了至少粘結(jié)劑樹(shù)脂含植物系蠟和生物降解性樹(shù)脂(例如，微生物生產(chǎn)的聚酯，來(lái)自植物或動(dòng)物的天然高分子材料等)，前述植物系蠟在前述粘結(jié)劑樹(shù)脂中按5-50質(zhì)量％的量添加為特征的、尤其是熱輥定影用的電子照相用調(diào)色劑。
另外，特開(kāi)平7-120975號(hào)公報(bào)公開(kāi)了含有乳酸系樹(shù)脂作為粘結(jié)劑樹(shù)脂為特征的電子照相用調(diào)色劑。此外，特開(kāi)平9-274335號(hào)公報(bào)，公開(kāi)了含有將含有乳酸及3官能以上的羥基羧酸的組合物進(jìn)行脫水縮聚制得的聚酯樹(shù)脂及著色劑的靜電荷像顯像用調(diào)色劑。
此外，特開(kāi)平8-262796號(hào)公報(bào)，公開(kāi)了含粘結(jié)劑樹(shù)脂及著色劑的電子照相用調(diào)色劑，前述粘結(jié)劑樹(shù)脂由生物降解性樹(shù)脂(例如，脂肪族聚酯樹(shù)脂等)構(gòu)成，且前述著色劑由非水溶性色素構(gòu)成。此外，特開(kāi)平9-281746號(hào)公報(bào)，公開(kāi)了含有用3官能以上的多元異氰酸酯將聚乳酸交聯(lián)制得的氨基甲酸酯化聚酯樹(shù)脂及著色劑的靜電荷像顯像用調(diào)色劑。
有關(guān)以上說(shuō)明的電子照相用調(diào)色劑的任一種，作為其粘結(jié)劑樹(shù)脂，使用生物降解性樹(shù)脂，理解為有環(huán)境保護(hù)等的效果。
然而，還不知道荷電控制劑中使用生物降解性樹(shù)脂的實(shí)例報(bào)道，對(duì)環(huán)境保護(hù)等的作用還有進(jìn)一步提高的余地。
以往報(bào)道的將這些有乙烯基的聚酯進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和處理制得的聚酯，雖然可賦予各種功能，但由于在側(cè)鏈中具有中、長(zhǎng)鏈的烷基鏈，熱性能未必好。即，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)低，結(jié)果作為制品或薄膜的應(yīng)用范圍明顯窄。
另外，側(cè)鏈有芳香環(huán)的聚酯，如上述，一般具有熔點(diǎn)高、作為制品或薄膜的應(yīng)用范圍寬的特色。但具有含可耐各種應(yīng)用的官能基取代的芳香環(huán)的單元的聚羥基鏈烷酸酯型聚酯只有如上述的例子，還要求功能性的聚羥基鏈烷酸酯型聚酯。
另外，為了解決前述的課題，本發(fā)明提供功能方面對(duì)環(huán)境保護(hù)等的作用更大、且是高性能(高帶電量、開(kāi)始帶電快、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性好、環(huán)境穩(wěn)定性高)且分散性得到改進(jìn)的負(fù)帶電性的荷電控制劑，含有該荷電控制劑的調(diào)色劑粘結(jié)劑，含該荷電控制劑的靜電荷像顯像調(diào)色劑，以及用該靜電荷像顯像調(diào)色劑的圖像形成方法及圖像形成裝置。
為了解決上述的課題，本發(fā)明者們潛心進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)使含帶有乙烯基苯基結(jié)構(gòu)單元的聚羥基鏈烷酸酯型的聚酯與具有符合目的要求官能基的化合物反應(yīng)，可以制得具有含可耐各種應(yīng)用的官能基取代的芳香環(huán)的單元的聚羥基鏈烷酸酯型聚酯。
另外，發(fā)現(xiàn)上述的聚羥基鏈烷酸酯作為荷電控制劑具有極好的特性，而且對(duì)人體或環(huán)境的安全性好。此外，還發(fā)現(xiàn)在有一定的顯像系統(tǒng)的圖像形成裝置中使用含有該荷電控制劑的靜電荷像顯像用調(diào)色劑時(shí)，有明顯的效果。
即，本發(fā)明涉及含側(cè)鏈有取代苯基結(jié)構(gòu)單元的新型聚羥基鏈烷酸酯(PHA)及其制備方法。更具體地講，涉及含3-羥基-ω-(4-乙烯基苯基)鏈烷酸單元的PHA作為原料的該聚酯的制備方法。
另外，本發(fā)明涉及在利用電子照相法、靜電記錄法、磁記錄法等的記錄方法中用的荷電控制劑，調(diào)色劑粘結(jié)劑，靜電荷像顯像調(diào)色劑，使用該調(diào)色劑的圖像形成方法及其圖像形成裝置。尤其是，涉及預(yù)先在靜電潛像載體(以下，簡(jiǎn)稱像載體)上形成調(diào)色劑像后，轉(zhuǎn)印在被轉(zhuǎn)印材料上形成圖像，用于復(fù)印機(jī)，打印機(jī)，傳真機(jī)等的電子照相，靜電記錄，靜電印刷的荷電控制劑，調(diào)色劑粘結(jié)劑，靜電荷像顯像調(diào)色劑，使用該調(diào)色劑的圖像形成方法，及其圖像形成裝置。更詳細(xì)講，涉及對(duì)人體/環(huán)境安全性更高的負(fù)帶電性的荷電控制劑，用該荷電控制劑的調(diào)色劑粘結(jié)劑、靜電荷像顯像調(diào)色劑，使用該調(diào)色劑的圖像形成方法及其圖像形成裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的內(nèi)容如下。
本發(fā)明，首先是分子中含1單元以上由下述化學(xué)式(1)、(2)、(3)與(4)中選出的單元的聚羥基鏈烷酸酯。
化學(xué)式(1) (式中，R1是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。A1表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。而，m是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R1、A1、m在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)化學(xué)式(2) (式中，R6是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。J6表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。n是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。而，r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R6、J6、n、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)化學(xué)式(3) (n表示0-7的整數(shù)。但，該單元有2個(gè)以上時(shí)，至少在2個(gè)單元間n可以是不同的整數(shù))。
化學(xué)式(4) (m表示0-7的整數(shù)。R’1-R’5分別獨(dú)立地表示H原子或鹵原子。但，多個(gè)單元存在時(shí)，m與R’1-R’5在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
另外，本發(fā)明是通過(guò)使含有下述的化學(xué)式(5)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯與下述的化學(xué)式(6)所示化合物的至少1種反應(yīng)所得的、含化學(xué)式(1)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法。
化學(xué)式(5) (q是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)；多個(gè)單元存在時(shí)，q在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
化學(xué)式(6)
HS-A25-SO2R25(6)(式中，R25是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。另外，A25表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。多種化合物存在時(shí)，R25、A25在每種化合物中獨(dú)立地表示上述的意思)。
此外，本發(fā)明也是通過(guò)使含化學(xué)式(5)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯與下述的化學(xué)式(7)所示化合物的至少1種反應(yīng)所得的、含化學(xué)式(2)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法。
化學(xué)式(7) (式中，R27是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。而J27表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。多種化合物存在時(shí)，R27、J27在每種化合物中獨(dú)立地表示上述的意思)。
此外，本發(fā)明是分子中含1個(gè)單元以上化學(xué)式(3)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其包括下述工序用氧化劑將分子中含1個(gè)單元以上化學(xué)式(5)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯處理后，把化學(xué)式(5)表示的單元變換成化學(xué)式(3)所示單元。
另外，本發(fā)明還是分子中含1個(gè)單元以上化學(xué)式(4)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其包括下述工序使分子中含1個(gè)單元以上化學(xué)式(5)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯與下述化學(xué)式(8)所示化合物的至少1種反應(yīng)，將化學(xué)式(5)表示的單元變換成化學(xué)式(4)所示單元。化學(xué)式(8) (R’1～R’5各自獨(dú)立地表示H原子或鹵原子。當(dāng)存在多種化合物時(shí)，R’1～R’5在各化合物中獨(dú)立地表示上述意思)本發(fā)明還是控制粉粒體荷電狀態(tài)的荷電控制劑，含有分子中含1個(gè)單元以上由化學(xué)式(1)、(2)與(4)中選出的單元的聚羥基鏈烷酸酯，含該荷電控制劑的調(diào)色劑粘結(jié)劑，以及靜電荷像顯像調(diào)色劑。
此外，本發(fā)明還是使用這些的圖像形成方法與圖像形成裝置。
本發(fā)明還是控制粉粒體荷電狀態(tài)的方法，其特征在于，使粉粒體含有分子中含1個(gè)單元以上由化學(xué)式(1)、(2)與(4)中選出的單元的聚羥基鏈烷酸酯。


圖1是實(shí)施例15-實(shí)施例26與比較例7-比較例12用的圖像形成裝置的概略說(shuō)明圖。
圖2是實(shí)施例15-實(shí)施例26與比較例7-比較例12用的2成分顯像劑用的顯像裝置的主要部件的截面圖。
圖3是實(shí)施例27-實(shí)施例29，比較例13-比較例15用的具有調(diào)色劑再使用機(jī)構(gòu)的圖像形成裝置的概略說(shuō)明圖。
圖4是實(shí)施例27-實(shí)施例29，比較例13-比較例15用的單成分顯像劑用的顯像裝置的主要部件的截面圖。
圖5是本發(fā)明的實(shí)施例用的定影裝置的主要部件的分解斜視圖。
圖6是表示本發(fā)明的實(shí)施例用的定影裝置未驅(qū)動(dòng)時(shí)的薄膜狀態(tài)的主要部件的放大截面圖。
圖7是表示測(cè)定調(diào)色劑帶電量的吹出(blow-off)帶電量測(cè)定裝置的模式圖。
圖8表示實(shí)施例31獲得的聚酯的1H-NMR譜圖。
圖9表示實(shí)施例32獲得的聚酯的1H-NMR譜圖。
圖10表示實(shí)施例33獲得的聚酯的1H-NMR譜圖。
圖11表法實(shí)施例33獲得的聚酯的13C-NMR譜圖。
圖12是并排表示作為本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑使用的荷電控制劑的合適的、本發(fā)明例示的4種化合物(1)、(2)、(3)與(4)的圖。
下面詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明的內(nèi)容。<PHA>
本發(fā)明前述的化合物具有作為生物降解性樹(shù)脂的基本骨架。因此，與以往的塑料一樣可利用熔融加工生產(chǎn)各種制品，同時(shí)與來(lái)自石油的合成高分子不同，具有利用生物降解而進(jìn)入自然界的物質(zhì)循環(huán)的這種引人注目的特性。因此，不需要進(jìn)行燃燒處理，從防止大氣污染或地球溫室化的觀點(diǎn)考慮是有效的材料，可作為能保護(hù)環(huán)境的塑料利用。
本發(fā)明的化合物，如以下制備方法所述，均是通過(guò)使含帶有乙烯基苯基結(jié)構(gòu)單元的聚羥基鏈烷酸酯型的聚酯，與有根據(jù)目的要求的官能基的化合物反應(yīng)而制得。
本發(fā)明的聚羥基鏈烷酸酯如以上所述，含4種單元的任一種。以下對(duì)各種單元具體地進(jìn)行說(shuō)明。(有第1種單元的PHA)本發(fā)明的第1種聚羥基鏈烷酸酯是有化學(xué)式(1)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯。
化學(xué)式(1)表示的單元，也可以取下述化學(xué)式(9)表示的單元形態(tài)。
化學(xué)式(9)
(式中，R2a是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R2b是H原子或CH3。E2、G2表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。而，m是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R2a、R2b、E2、G2、m在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
此外，化學(xué)式(9)表示的單元，也可以取下述化學(xué)式(10)所示單元的形態(tài)。
化學(xué)式(10) (式中，R3a是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R3b是H原子或CH3。E3、G3表示C1-C8的直鏈或支鏈亞烷基。而，m是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R3a、R3b、E3、G3、m在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
另外，化學(xué)式(10)表示的單元，還可以取下述化學(xué)式(11)所示單元的形態(tài)。
化學(xué)式(11) (式中，R4是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。而m是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R4、m在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
另外，化學(xué)式(11)表示的單元，也可以取下述化學(xué)式(12)所示單元的形態(tài)。
化學(xué)式(12) (式中，R5是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。多個(gè)單元存在時(shí)，R5在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。(有第2種單元的PHA)本發(fā)明的第2種聚羥基鏈烷酸酯是有化學(xué)式(2)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯。
化學(xué)式(2)表示的單元，也可以取下述化學(xué)式(13)所示單元的形態(tài)。
化學(xué)式(13) (式中，R7a是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R6b是H原子或CH3。L7表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。n是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。而，r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R7a、R7b、L7、n、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
化學(xué)式(13)表示的單元，也可以取下述化學(xué)式(14)所示單元的形態(tài)。
化學(xué)式(14) (式中，R8a是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R8b是H原子或CH3。L8表示C1-C8的直鏈或支鏈亞烷基。而，n是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。而，r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R8a、R8b、L8、n、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
此外，化學(xué)式(14)所示單元，也可以取下述化學(xué)式(15)所示單元的形態(tài)。
化學(xué)式(15) (式中，R9是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。n是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。而，r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R9、n、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
另外，化學(xué)式(15)表示的單元，還可以取化學(xué)式(16)所示單元的形態(tài)。
化學(xué)式(16)
(式中，R10是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。而，r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R10、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。(有第3種單元的PHA)本發(fā)明的第3種聚羥基鏈烷酸酯是有化學(xué)式(3)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯。
在化學(xué)式(3)中，優(yōu)選n是1。(有第4種單元的PHA)本發(fā)明的第4種聚羥基鏈烷酸酯是有化學(xué)式(4)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯。
化學(xué)式(4)中，可以取鹵原子是氟原子的形態(tài)。
或，化學(xué)式(4)中，可以取m是1的形態(tài)。
另外，化學(xué)式(4)中，優(yōu)選取R1-R5全是氟原子的形態(tài)。
此外，化學(xué)式(4)中，還可以取前述R1、R2、R4及R5是氫原子、R3是氟原子的形態(tài)。(其他的單元)本發(fā)明的PHA分子中含有由化學(xué)式(1)、(2)、(3)與(4)中選出的單元至少1種，除此以外，也可以含有下述化學(xué)式(17)表示的3-羥基-ω-取代鏈烷酸單元，或下述化學(xué)式(18)表示的3-羥基-ω-環(huán)己基鏈烷酸單元的至少任一種。
化學(xué)式(17) (k是從1-8的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。R11含帶有苯基結(jié)構(gòu)或噻吩基結(jié)構(gòu)的任一種環(huán)結(jié)構(gòu)的殘基。多個(gè)單元存在時(shí)，k與R11在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
化學(xué)式(18) (式中，R12表示環(huán)己基上的取代基，R12是H原子、CN基、NO2基、鹵原子、CH3基、C2H5基、C3H7基、CF3基、C2F5基或C3F7基。p是從0-8的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)這里，化學(xué)式(17)中的R11，也可以是下述化學(xué)式(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)與(29)的任一種。分子中化學(xué)式(17)的多個(gè)單元存在時(shí)，在各個(gè)單元中彼此獨(dú)立地，R11是化學(xué)式(19)-(29)的任一種。
化學(xué)式(19) (式中，R13表示芳香環(huán)上的取代基，R13是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、CH＝CH2基、COOR13a(R13a表示H原子、Na原子、K原子的任一種)，CF3基，C2F5基或C3F7基。多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代苯基。
化學(xué)式(20) (式中，R14表示芳香環(huán)上的取代基，R14是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、SCH3基、CF3基、C2F5基或C3F7基。多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)所表示的未取代或取代的苯氧基。
化學(xué)式(21) (式中，R15表示芳香環(huán)上的取代基，R15是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、CF3基、C2F5基或C3F7基。多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代的苯甲?；?。
化學(xué)式(22) (式中，R16表示芳香環(huán)上的取代基，R16是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、COOR16a、SO2R16b(R16a表示H、Na、K、CH3、C2H5的任一種，R16b表示OH、ONa、OK、鹵原子、OCH3、OC2H5的任一種)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基。多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代苯硫基。
化學(xué)式(23)
(式中，R17表示芳香環(huán)上的取代基，R17是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、COOR17a、SO2R17b(R17a表示H、Na、K、CH3、C2H5的任一種，R17b表示OH、ONa、OK、鹵原子、OCH3、OC2H5的任一種)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基。多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代(苯甲基)硫基。
化學(xué)式(24) 表示的2-噻吩基。
化學(xué)式(25) 表示的2-噻吩硫基。
化學(xué)式(26) 表示的2-噻吩羰基。
化學(xué)式(27) (式中，R21表示芳香環(huán)上的取代基，R21是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、COOR21a、SO2R21b(R21a表示H、Na、K、CH3、C2H5的任一種，R21b表示OH、ONa、OK、鹵原子、OCH3、OC2H5的任一種)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基。多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代苯亞磺酰基，及化學(xué)式(28) (式中，R22表示芳香環(huán)上的取代基，R22是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、COOR22a、SO2R22b(R22a表示H、Na、K、CH3、C2H5的任一種，R22b表示OH、ONa、OK、鹵原子、OCH3、OC2H5的任一種)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基。多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代苯磺?；?br> 化學(xué)式(29) 表示的(苯甲基)氧基。
以下，對(duì)這些本發(fā)明的PHA的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的制備方法中，以含化學(xué)式(5)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯作為原料用。以下，首先說(shuō)明其原料PHA的制備方法。(含化學(xué)式(5)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法)本發(fā)明的PHA的制備方法中，作為原料用的含化學(xué)式(5)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯沒(méi)有特殊限制，可以采用由微生物生產(chǎn)制備的方法，由基因操作植物作物系統(tǒng)制備的方法，化學(xué)聚合制備的方法等進(jìn)行制備。優(yōu)選采用由微生物生產(chǎn)制備的方法。以下，詳述有關(guān)用微生物生產(chǎn)的方法。
作為起始原料的上述聚羥基鏈烷酸酯，是用在含下述化學(xué)式(30)表示的ω-(4-乙烯基苯基)鏈烷酸的至少1種的培養(yǎng)基中培養(yǎng)前述微生物的制備方法制的聚酯。
化學(xué)式(30) (t是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù))。
作為本發(fā)明起始原料的含化學(xué)式(5)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法用的微生物，只要是能產(chǎn)生PHA的微生物，即，通過(guò)在含一般化學(xué)式(30)表示的ω-(4-乙烯基苯基)鏈烷酸的培養(yǎng)基中進(jìn)行培養(yǎng)，可以生產(chǎn)含一般化學(xué)式(5)表示的3-羥基-ω-(4-乙烯基苯基)鏈烷酸單元的PHA型聚酯的微生物，則可以是任何的微生物。作為可利用的能產(chǎn)生PHA的微生物的適合的例子，可列舉歸屬假單胞菌屬的微生物。其中，更優(yōu)選能產(chǎn)生PHA、但對(duì)苯基上取代的乙烯基不顯示將乙烯基進(jìn)行氧化、或環(huán)氧化等的酶反應(yīng)性的菌株。
更具體地，在歸屬假單胞菌屬的微生物中，作為本發(fā)明的制備方法用的前述微生物，更優(yōu)選的種可列舉菊苣假單胞菌(Pseudomonascichorii)、惡臭假單胞菌(Pseudomonas putida)、熒光假單胞菌(Pseudomonas fluorecense)、食油假單胞菌(Pseudomonasoleovorans)、銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、司徒茨假單胞菌(Pseudomonas stutzeri)、Pseudomonas jessenii。
此外，作為更優(yōu)選的菌株，例如，可列舉Pseudomonas cichoriiYN2；FERM BP-7375、Pseudomonas cichorii H45；FERM BP-7374、Pseudomonas jessenii P161；FERM BP-7376、Pseudomonas putidaP91；FERM BP-7373。這4種菌株保藏在獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所生命工學(xué)工業(yè)技術(shù)研究所專(zhuān)利生物保藏中心，是特開(kāi)2002-80751號(hào)公報(bào)所述的微生物。
本發(fā)明的制備方法中，作為微生物培養(yǎng)工序用的培養(yǎng)基，只要是含磷酸鹽及銨鹽或硝酸鹽等氮源的無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基，則可以利用任何的培養(yǎng)基，在微生物生產(chǎn)PHA的過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)培養(yǎng)基中的氮源濃度，可提高PHA的生產(chǎn)性。
另外，培養(yǎng)基中，作為促進(jìn)微生物繁殖的底物，可添加酵母提取物或聚胨、肉提取物之類(lèi)的營(yíng)養(yǎng)素。即，可以酵母提取物或聚胨、肉提取物之類(lèi)的營(yíng)養(yǎng)素的形態(tài)，添加肽類(lèi)作為能源，碳源。
或者，在培養(yǎng)基中，作為微生物繁殖而消耗的能源、碳源，可以用糖類(lèi)，例如甘油醛、赤蘚糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖之類(lèi)的醛糖，丙三醇、赤蘚醇、木糖醇等的糖醇，葡糖酸等的糖酸，葡糖醛酸、半乳糖醛酸等的糖醛酸，麥芽糖、蔗糖、乳糖之類(lèi)的二糖等。
為代替前述糖類(lèi)，可以利用有機(jī)酸或其鹽，更具體地可以利用有關(guān)TCA循環(huán)的有機(jī)酸，以及從比TCA循環(huán)少1或2步的生物化學(xué)反應(yīng)得到的有機(jī)酸、或這些的水溶性的鹽。作為有機(jī)酸或其鹽，例如，可以用丙酮酸、草酰乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、氧代戊二酸、琥珀酸、富馬酸、蘋(píng)果酸、乳酸等的羥基羧酸或羰基羧酸或其水溶性的鹽?；蛘?，可以用氨基酸或其鹽，例如，天冬氨酸或谷氨酸等的氨基酸或其鹽。添加有機(jī)酸或其鹽時(shí)，更優(yōu)選從丙酮酸、草酰乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、氧代戊二酸、琥珀酸、富馬酸、蘋(píng)果酸、乳酸及其鹽中選出一種或多種添加在培養(yǎng)基中使之溶解。或者，添加氨基酸或其鹽時(shí)，更優(yōu)選從天冬氨酸、谷氨酸及其鹽中選出一種或多種添加在培養(yǎng)基中使之溶解。此時(shí)，也可以根據(jù)需要，全部或一部分以水溶性鹽的形狀添加，不影響培養(yǎng)基的pH而使之均勻地溶解。
作為微生物繁殖用的碳源及聚羥基鏈烷酸酯生產(chǎn)用的能量供給源，添加在培養(yǎng)基中的上述共存底物的濃度，通常優(yōu)選培養(yǎng)基的0.1％-5％(w/v)的范圍，更優(yōu)選在0.2％-2％(w/v)的范圍。即，作為上述的共存底物利用的肽類(lèi)、酵母提取物、有機(jī)酸或其鹽、氨基酸或其鹽、糖類(lèi)，可以添加一種或多種，此時(shí)，這些的總量?jī)?yōu)選以前述的合計(jì)濃度的范圍添加。
生產(chǎn)目的聚羥基鏈烷酸酯用的底物，即，一般式(30)表示的ω-(4-乙烯基苯基)鏈烷酸的含有比例，優(yōu)選培養(yǎng)基的0.01％-1％(w/v)的范圍，更優(yōu)選在0.02％-0.2％(w/v)的范圍。
另外，生產(chǎn)目的聚羥基鏈烷酸酯用的底物，即，不僅使化學(xué)式(5)表示的ω-(4-乙烯基苯基)鏈烷酸的至少1種，而且使下述化學(xué)式(31)表示的ω-取代鏈烷酸化合物的至少1種、或下述化學(xué)式(32)表示的ω環(huán)己基鏈烷酸化合物的至少1種在培養(yǎng)中共存。可生產(chǎn)除含化學(xué)式(5)表示的3-羥基-ω-(4-乙烯基苯基)鏈烷酸單元以外，還含化學(xué)式(17)表示的3-羥基-ω-取代鏈烷酸單元，或化學(xué)式(18)表示的3-羥基-ω-環(huán)己基鏈烷酸單元的聚羥基鏈烷酸酯。
化學(xué)式(31) (u是從1-8的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。R30含苯基結(jié)構(gòu)、噻吩基結(jié)構(gòu)的任一種的環(huán)結(jié)構(gòu)，是前述化學(xué)式(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)與(29)的任一種，多種化合物存在時(shí)，在每種化合物中獨(dú)立地表示上述的意思)。
化學(xué)式(32) (式中，R31表示環(huán)己基上的取代基，R31是H原子、CN基、NO2基、鹵原子、CH3基、C2H5基、C3H7基、CF3基、C2F5基或C3F7基。v是從0-8的范圍內(nèi)選出的整數(shù))。
培養(yǎng)溫度只要是利用的微生物菌株能良好繁殖的溫度即可，通常優(yōu)選15℃-37℃的范圍，更優(yōu)選20℃-30℃的范圍。
培養(yǎng)只要是液體培養(yǎng)、固體培養(yǎng)等該微生物繁殖、生產(chǎn)PHA的培養(yǎng)方法，則可以用任何的培養(yǎng)方法。此外，分批培養(yǎng)、分批給料培養(yǎng)、半連續(xù)培養(yǎng)、連續(xù)培養(yǎng)等的種類(lèi)均適用。作為液體分批培養(yǎng)的方法，有采用振蕩燒瓶邊振蕩邊供給氧的方法，采用發(fā)酵罐攪拌通氣方式供給氧的方法。
作為在微生物中生產(chǎn)·儲(chǔ)存PHA的方法，除了按上述在以設(shè)定的濃度添加底物的、含磷酸鹽及銨鹽或硝酸鹽等氮源的無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基中培養(yǎng)微生物的一段培養(yǎng)法外，還可以采用分成二階段進(jìn)行培養(yǎng)的二段培養(yǎng)法。該二段培養(yǎng)法中，作為一次培養(yǎng)，在按設(shè)定的濃度添加底物的含磷酸鹽及銨鹽或硝酸鹽等氮源的無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基中，一旦使微生物充分繁殖后，作為二次培養(yǎng)，在限制培養(yǎng)基中所含的氯化銨之類(lèi)的氮源之后，把一次培養(yǎng)獲得的菌體移到按設(shè)定的濃度添加底物的培養(yǎng)基中，再進(jìn)行培養(yǎng)，在微生物中生產(chǎn)和儲(chǔ)存PHA。若采用這種二段培養(yǎng)法，有時(shí)提高目的PHA的生產(chǎn)性。
一般，生產(chǎn)的PHA型的聚酯，由于在側(cè)鏈有3-羥基-ω-(4-乙烯基苯基)鏈烷酸單元的4-乙烯基苯基等疏水性的原子團(tuán)，所以缺乏水溶性。由于儲(chǔ)存在能產(chǎn)生PHA的微生物的菌體內(nèi)，所以通過(guò)培養(yǎng)繁殖，將生產(chǎn)和儲(chǔ)存目的PHA型聚酯的菌體集菌，容易與培養(yǎng)基分離。將集菌的培養(yǎng)菌體洗滌、干燥后，可回收目的PHA型的聚酯。
另外，聚羥基鏈烷酸酯通常儲(chǔ)存在這種能產(chǎn)生PHA的微生物的菌體內(nèi)。作為從微生物細(xì)胞中回收目的PHA的方法，可以采用通常使用的方法。例如，用氯仿、二氯甲烷、丙酮等有機(jī)溶劑的萃取是最簡(jiǎn)便的方法。除前述溶劑外，有時(shí)也用二噁烷、四氫呋喃、乙腈。另外，在不希望使用有機(jī)溶劑的作業(yè)環(huán)境中，為了代替溶劑萃取法，也可以采用利用SDS等表面活性劑的處理，利用溶菌酶等的酶處理、利用次氯酸鹽、氨、EDTA等試劑的處理、或采用超聲波粉碎法、均化法、壓力粉碎法、有機(jī)玻璃球沖擊法、磨碎法、研磨粉碎法、冷凍融化法的任一種方法，將微生物細(xì)胞進(jìn)行物理粉碎后，除去目的PHA以外的菌體成分，回收PHA。
作為本發(fā)明的制備方法可利用的無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基的一個(gè)例子，以下列出后述實(shí)施例中利用的無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基(M9培養(yǎng)基)的組成。
(M9培養(yǎng)基的組成)Na2HPO46.3KH2PO43.0NH4Cl1.0NaCl0.5(g/L，pH＝7.0)另外，為了謀求菌體的良好繁殖，同時(shí)提高PHA的生產(chǎn)性，相對(duì)于前述M9培養(yǎng)基等的無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基，必須適量添加必需的微量金屬元素等的必需微量元素。添加以下所示組成的微量成分溶液0.3％(v/v)左右極有效。這樣的微量成分溶液的添加是供給微生物繁殖時(shí)使用的微量金屬元素等。
(微量成分溶液的組成)氮川三乙酸1.5，MgSO43.0，MnSO40.5，NaCl1.0，F(xiàn)eSO40.1，CaCl20.1，CoCl20.1，ZnSO40.1，CuSO40.1，AlK(SO4)20.1，H3BO30.1，Na2MoO40.1，NiCl20.1(g/L)。
如上述，采用含利用微生物生產(chǎn)這樣的化合物的工序的方法制備時(shí)，上述PHA是只由R體組成的等規(guī)聚合物，但只要在物性/功能的兩方面能達(dá)到本發(fā)明的目的，不需要一定是等規(guī)聚合物，也可以利用無(wú)規(guī)聚合物。另外，采用工序中包括利用內(nèi)酯化合物的開(kāi)環(huán)聚合等的化學(xué)合成的方法，也可獲得上述PHA。
(有化學(xué)式(1)單元的PHA的制備方法)本發(fā)明中作為目的的化學(xué)式(1)表示的聚羥基鏈烷酸酯，由作為起始原料用的含化學(xué)式(5)表示的3-羥基-ω-(4-乙烯基苯基)鏈烷酸單元的聚羥基鏈烷酸酯與化學(xué)式(6)表示的化合物的至少1種反應(yīng)制得。
在前述反應(yīng)中，作為化學(xué)式(6)表示的化合物，通過(guò)用下述化學(xué)式(33)表示的化合物，可制得化學(xué)式(1)表示的單元是化學(xué)式(9)表示的單元的PHA。
化學(xué)式(33) (式中，R26a是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R26b是H原子或CH3。E26、G26表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。多個(gè)單元存在時(shí)，R26a、R26b、E26、G26在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
以下，詳述含化學(xué)式(5)所示3-羥基-ω-(4-乙烯基苯基)鏈烷酸單元的聚羥基鏈烷酸酯與化學(xué)式(6)所示化合物的反應(yīng)。
本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程優(yōu)選在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。作為這種自由基引發(fā)劑，可以使用從2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、過(guò)氧化碳酸二正丙酯、過(guò)氧化二碳酸二(4-叔丁基己基)酯、過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰及磺酰過(guò)氧化乙酰基環(huán)己烷中選出的1種以上的化合物。
自由基引發(fā)劑的使用量，相對(duì)于化學(xué)式(6)表示的化合物，是0.1-50.0倍摩爾，優(yōu)選是1.0-20.0倍摩爾的范圍。
本發(fā)明用的化學(xué)式(6)所示化合物的使用量，相對(duì)于作為起始原料用的化學(xué)式(5)表示的單元，是0.1-50.0倍摩爾，優(yōu)選是1.0-20.0倍摩爾的范圍。
本發(fā)明的反應(yīng)根據(jù)需要可以使用溶劑。使用的溶劑可列舉己烷、環(huán)己烷、庚烷等的烴類(lèi)，丙酮、甲乙酮等的酮類(lèi)，二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等的醚類(lèi)，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等的鹵代烴類(lèi)，苯、甲苯等的芳香族烴類(lèi)，N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜等的非質(zhì)子極性溶劑類(lèi)。溶劑的使用量，可根據(jù)起始原料、反應(yīng)條件等適當(dāng)?shù)卮_定。
本發(fā)明的方法中，反應(yīng)溫度沒(méi)有特殊限制，但一般是0℃-溶劑沸點(diǎn)的范圍的溫度。但，優(yōu)選在符合所用自由基引發(fā)劑的最佳溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的方法中，反應(yīng)時(shí)間不能一概而論，通常是1-48小時(shí)的范圍。
本發(fā)明中，含這樣生成的化學(xué)式(1)所示聚羥基鏈烷酸酯的反應(yīng)液，可采用作為常法的蒸餾取出?；蛘?，用水、甲醇及乙醇等的醇類(lèi)，二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等的醚類(lèi)等的溶劑，與在反應(yīng)液中均勻且在化學(xué)式(1)所示聚羥基鏈烷酸酯中不溶的溶劑進(jìn)行混合，通過(guò)將目的化學(xué)式(1)表示的聚羥基鏈烷酸酯再沉淀，進(jìn)行回收。這里制得的化學(xué)式(1)表示的聚羥基鏈烷酸酯，若需要時(shí)，可以進(jìn)行離析精制。作為離析精制方法，沒(méi)有特殊限制，可以采用使用對(duì)化學(xué)式(1)所示聚羥基鏈烷酸酯不溶的溶劑進(jìn)行再沉淀的方法、使用對(duì)化學(xué)式(1)所示聚羥基鏈烷酸酯可溶的溶劑進(jìn)行透析的方法，利用柱色譜的方法。
(有化學(xué)式(2)的單元的PHA的制備方法)本發(fā)明中作為目的化學(xué)式(2)表示的聚羥基鏈烷酸酯，由作為起始原料用的含化學(xué)式(5)所示3-羥基-ω-(4-乙烯基苯基)鏈烷酸單元的聚羥基鏈烷酸酯與化學(xué)式(7)表示的化合物的至少1種反應(yīng)制得。
在前述反應(yīng)中，作為化學(xué)式(7)表示的化合物，通過(guò)用下述化學(xué)式(34)表示的化合物，可制得化學(xué)式(2)表示的單元是化學(xué)式(13)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯。
化學(xué)式(34) (式中，R28a是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R28b是H原子或CH3基。L28表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。多個(gè)單元存在時(shí)，R28a、R28b、L28在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
以下，詳述含化學(xué)式(5)所示3-羥基-ω-(4-乙烯基苯基)鏈烷酸單元的聚羥基鏈烷酸酯與化學(xué)式(7)所示化合物的反應(yīng)。
本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程優(yōu)選在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。作為這種自由基引發(fā)劑，可以使用從2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、過(guò)氧化碳酸二正丙酯、過(guò)氧化二碳酸二(4-叔丁基己基)酯、過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰及磺酰過(guò)氧化乙?；h(huán)己烷中選出的1種以上的化合物。
自由基引發(fā)劑的使用量，相對(duì)于化學(xué)式(7)表示的化合物，是0.01-50.0倍摩爾，優(yōu)選是0.01-5.0倍摩爾的范圍。
本發(fā)明用的化學(xué)式(7)所示化合物的使用量，相對(duì)于作為起始原料用的化學(xué)式(5)表示的單元，是0.1-1000.0倍摩爾，優(yōu)選是1.0-500.0倍摩爾的范圍。
本發(fā)明的反應(yīng)根據(jù)需要可以使用溶劑。使用的溶劑可列舉己烷、環(huán)己烷、庚烷等的烴類(lèi)，丙酮、甲乙酮等的酮類(lèi)，二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等的醚類(lèi)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等的鹵代烴類(lèi)，苯、甲苯等的芳香族烴類(lèi)，N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜等的非質(zhì)子性極性溶劑類(lèi)。溶劑的使用量，可根據(jù)起始原料、反應(yīng)條件適當(dāng)?shù)卮_定。
本發(fā)明的方法中，反應(yīng)溫度沒(méi)有特殊限制，但一般是0℃-溶劑沸點(diǎn)的范圍的溫度。但，優(yōu)選在符合所用自由基引發(fā)劑的最佳溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的方法中，反應(yīng)時(shí)間不能一概而論，通常是1-48小時(shí)的范圍。
本發(fā)明中，含這樣生成的化學(xué)式(2)所示聚羥基鏈烷酸酯的反應(yīng)液，可采用作為常法的蒸餾取出?；蛘?，用水、甲醇及乙醇等的醇類(lèi)，二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等的醚類(lèi)等的溶劑，與在反應(yīng)液中均勻且對(duì)化學(xué)式(2)所示聚羥基鏈烷酸酯不溶的溶劑進(jìn)行混合，通過(guò)將目的的化學(xué)式(2)表示的聚羥基鏈烷酸酯再沉淀，進(jìn)行回收。這里制得的化學(xué)式(2)表示的聚羥基鏈烷酸酯，若需要時(shí)，可以進(jìn)行離析精制。作為離析精制方法，沒(méi)有特殊限制，可以采用使用對(duì)化學(xué)式(2)所示聚羥基鏈烷酸酯不溶的溶劑進(jìn)行再沉淀的方法、使用對(duì)化學(xué)式(2)所示聚羥基鏈烷酸酯可溶的溶劑進(jìn)行透析的方法、利用柱色譜的方法。(化學(xué)式(3)的化合物的制備方法)本發(fā)明中作為目的化學(xué)式(3)表示的PHA，采用氧化劑將作為起始原材料的含化學(xué)式(5)表示的3-羥基-ω-鏈烯酸單元的PHA進(jìn)行處理制備。
根據(jù)Macromolecules，31，1480-1486(1998)的方法，可以采用氧化劑將化學(xué)式(5)的C＝C雙鍵進(jìn)行處理變換成環(huán)氧基。
作為使用的氧化劑，可以使用從過(guò)氧化氫、過(guò)碳酸鈉、間氯過(guò)苯甲酸、過(guò)甲酸及過(guò)乙酸中選出的一種以上。最優(yōu)選間氯過(guò)苯甲酸。氧化劑的使用量，由于反應(yīng)是化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，所以相對(duì)于化學(xué)式(5)表示的單元1摩爾，通常使用1摩爾當(dāng)量以上，優(yōu)選使用1.1-10摩爾當(dāng)量。
另外，作為本發(fā)明反應(yīng)中的溶劑，只要是對(duì)反應(yīng)是惰性的溶劑，則沒(méi)有特殊限制，例如，可以使用丙酮；四氫呋喃、二噁烷等的醚類(lèi)；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴類(lèi)；己烷、庚烷等的脂肪族烴類(lèi)；一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等的鹵代烴類(lèi)。這些的溶劑之中，若考慮PHA的溶解性，優(yōu)選一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等的鹵代烴類(lèi)。溶劑的使用量可根據(jù)起始原料、反應(yīng)條件適當(dāng)?shù)卮_定。
反應(yīng)溫度一般為-40～40℃，優(yōu)選-10～30℃。反應(yīng)時(shí)間依賴于化學(xué)式(5)所示的ω-鏈烯酸單元與氧化劑的計(jì)量比及反應(yīng)溫度，但通常為2-72小時(shí)。
本發(fā)明中，含這樣生成的化學(xué)式(3)所示PHA的反應(yīng)液，可采用作為常規(guī)法的蒸餾取出。或者，用水、甲醇及乙醇等的醇類(lèi)，二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等的醚類(lèi)等的溶劑，與在反應(yīng)液中均勻且對(duì)化學(xué)式(3)表示的PHA不溶的溶劑進(jìn)行混合，將目的化學(xué)式(3)表示的PHA再沉淀，進(jìn)行回收。這里制得的化學(xué)式(3)表示的PHA，若需要時(shí)，可以進(jìn)行離析精制。作為離析精制方法，沒(méi)有特殊限制，可以采用使用對(duì)化學(xué)式(3)表示的PHA不溶的溶劑進(jìn)行再沉淀的方法，利用柱色譜的方法，采用透析等的方法。
作為化學(xué)式(3)表示的PHA的特別優(yōu)選的例子，可列舉將分子中含化學(xué)式(5)中q是1、即下述化學(xué)式(35)所示3-羥基-5-(4-乙烯基苯基)戊酸單元1個(gè)單元以上的PHA型聚酯用氧化劑處理，得到化學(xué)式(3)中n是1的、即下述化學(xué)式(36)表示的PHA。
化學(xué)式(35)
化學(xué)式(36) (化學(xué)式(4)的化合物的制備方法)作為本發(fā)明目的化學(xué)式(4)表示的PHA，通過(guò)使作為起始原料的含化學(xué)式(5)表示的3-羥基-ω-鏈烯酸單元的PHA與化學(xué)式(8)表示的取代苯硫酚的至少1種反應(yīng)制備。
作為化學(xué)式(8)表示的取代苯硫酚，特別優(yōu)選列舉下述化學(xué)式(37)表示的五氟苯硫酚，或下述化學(xué)式(38)表示的對(duì)-氟苯硫酚等。(另外，其他可列舉對(duì)-溴苯硫酚、對(duì)-氯苯硫酚、3，5-二氟苯硫酚、3，5-二溴苯硫酚、3，5-二氯苯硫酚等)。
化學(xué)式(37) 化學(xué)式(38) 作為分子中含有化學(xué)式(4)的單元1個(gè)以上的優(yōu)選聚酯，可列舉以分子中含化學(xué)式(35)表示的3-羥基-5-(4-乙烯基苯基)戊酸單元1個(gè)單元以上的PHA型聚酯作為原料的、下述化學(xué)式(39)表示的聚酯?；瘜W(xué)式(39)的單元是化學(xué)式(4)中m為1的單元。
化學(xué)式(39) (R’1-R’5分別獨(dú)立地表示H原子或F原子)。
作為分子中含化學(xué)式(4)所示單元1個(gè)以上的更優(yōu)選的聚酯，可列舉含R’1-R’5全是氟原子的下述化學(xué)式(40)所示單元的聚酯，及含R’1、R’2、R’4與R’5是氫原子、R’3是氟原子的下述化學(xué)式(41)所示單元的聚酯。
上述化學(xué)式(4)表示的PHA制備方法中的反應(yīng)過(guò)程，優(yōu)選在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。作為自由基引發(fā)劑可以用2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、過(guò)氧化碳酸二正丙酯、過(guò)氧化二碳酸二(4-叔丁基己基)酯、過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰及磺酰過(guò)氧化乙?；h(huán)己烷中選出的1種以上的化合物。
自由基引發(fā)劑的使用量，相對(duì)于化學(xué)式(8)表示的化合物是0.1-50.0倍摩爾，優(yōu)選是1.0-20.0倍摩爾的范圍。
本發(fā)明用的化學(xué)式(8)表示的化合物的使用量，相對(duì)于作為起始原料用的化學(xué)式(5)表示的單元，是0.1-50.0倍摩爾，優(yōu)選是1.0-20.0倍摩爾的范圍。
以上說(shuō)明的本發(fā)明PHA的制備方法中，反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，精制方法不限于上述的方法。
另外，本發(fā)明的PHA的分子量，可作為相對(duì)分子量、絕對(duì)分子量測(cè)定。簡(jiǎn)單地例如，可用GPC(凝膠滲透色譜法)等測(cè)定。作為具體的GPC的測(cè)定方法，預(yù)先將上述PHA溶解于可溶的溶劑中，用同樣的移動(dòng)相進(jìn)行測(cè)定。作為檢測(cè)器，根據(jù)待測(cè)的PHA，可用差示折光檢測(cè)器(RI)或紫外檢測(cè)器(UV)進(jìn)行測(cè)定。作為與標(biāo)準(zhǔn)試樣(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)的相對(duì)比較，求分子量。作為溶劑，可從二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、氯仿、四氫呋喃(THF)、甲苯、六氟異丙醇(HFIP)等可溶解聚合物的溶劑中選擇。極性溶劑時(shí)，可通過(guò)添加鹽進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用這樣測(cè)定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)在1-10的范圍內(nèi)的上述PHA。
本發(fā)明的PHA的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選1000-100萬(wàn)。(荷電控制劑)另外，本發(fā)明是含有先前所示化合物的荷電控制劑，進(jìn)一步是含有該荷電控制劑的靜電荷像顯像用調(diào)色劑。進(jìn)一步是包括如下工序的圖像形成方法從外部對(duì)帶電部件施加電壓，使用于上述靜電荷像顯像用調(diào)色劑的靜電潛像載體均勻帶電的帶電工序、在靜電潛像載體上形成調(diào)色劑像的顯像工序，通過(guò)或不通過(guò)中間的轉(zhuǎn)印體把靜電潛像載體上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印材料上的轉(zhuǎn)印工序，和利用熱將被轉(zhuǎn)印材料上的調(diào)色劑像進(jìn)行定影的加熱定影工序，進(jìn)一步是具有與該方法的各工序相對(duì)應(yīng)的各手段，即帶電手段，顯像手段，轉(zhuǎn)印手段，加熱定影手段的圖像形成裝置。
本發(fā)明所述的化合物對(duì)粘結(jié)劑樹(shù)脂的相溶性好，尤其是對(duì)聚酯系的粘結(jié)劑樹(shù)脂的相溶性極好。含有本發(fā)明所示化合物的調(diào)色劑的比帶電量高，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性好，因此，即使長(zhǎng)時(shí)間保存調(diào)色劑，在靜電記錄的圖像形成中也能穩(wěn)定地得到鮮明的圖像，另外，由于具有無(wú)色的負(fù)帶電性能，不論黑色的負(fù)帶電調(diào)色劑，還是彩色調(diào)色劑均可制出。此外，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇構(gòu)成本發(fā)明所示化合物的單體單元的種類(lèi)/組成比，可控制很寬的相溶性。這里，若選擇樹(shù)脂組成使荷電控制劑在調(diào)色劑粘結(jié)劑中呈微相分離結(jié)構(gòu)，則由于不產(chǎn)生調(diào)色劑的電連續(xù)性，所以可穩(wěn)定地保持電價(jià)。另外，由于本發(fā)明所示的化合物不含重金屬，用懸浮聚合法或乳液聚合法制作調(diào)色劑時(shí)，由于沒(méi)有含金屬的荷電控制劑中所見(jiàn)到的重金屬的阻聚作用，所以可以穩(wěn)定地制出調(diào)色劑。
<PHA向調(diào)色劑的添加>
本發(fā)明中，使調(diào)色劑含有上述化合物的方法，有對(duì)調(diào)色劑內(nèi)添的方法和對(duì)調(diào)色劑外添的方法。進(jìn)行內(nèi)添時(shí)的添加量，作為調(diào)色劑粘結(jié)劑與該荷電控制劑的質(zhì)量比，通常0.1-50質(zhì)量％，優(yōu)選0.3-30質(zhì)量％，再優(yōu)選0.5-20質(zhì)量％的范圍。比0.1質(zhì)量％少時(shí)，調(diào)色劑在帶電性上的改進(jìn)程度不明顯，因而不好。而，超過(guò)50質(zhì)量％時(shí)，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮而不理想。另外，進(jìn)行外添時(shí)，調(diào)色劑粘結(jié)劑與該荷電控制劑的質(zhì)量比優(yōu)選為0.01-5質(zhì)量％，特別優(yōu)選利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)固定在調(diào)色劑表面。此外，本發(fā)明所述的化合物可以與公知的荷電控制劑組合使用。
本發(fā)明所示的化合物的數(shù)均分子量，通常是1000-500000，優(yōu)選是1000-300000。低于1000時(shí)，調(diào)色劑粘結(jié)劑完全相溶，難以形成不連續(xù)域，所以帶電量不足，同時(shí)對(duì)調(diào)色劑的流動(dòng)性帶來(lái)不良影響。而，超過(guò)500000時(shí)，很難分散在調(diào)色劑中。
本發(fā)明所示化合物的分子量，采用GPC(凝膠滲透色譜法)進(jìn)行測(cè)定。作為具體的GPC的測(cè)定方法，在同樣的移動(dòng)相中測(cè)定預(yù)先在含0.1質(zhì)量％LiBr的二甲基甲酰胺(DMF)中溶解本發(fā)明所示化合物的樣品，由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樹(shù)脂的標(biāo)準(zhǔn)曲線求出分子量分布。
另外，本發(fā)明中，優(yōu)選使用上述測(cè)定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)在1-10的范圍內(nèi)的本發(fā)明所示的化合物。
本發(fā)明所示的化合物優(yōu)選具有20-150℃的熔點(diǎn)，最優(yōu)選40-150℃的熔點(diǎn)，或者，雖然沒(méi)有熔點(diǎn)，但優(yōu)選具有20-150℃，尤其是40-150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。上述熔點(diǎn)低于20℃或沒(méi)有熔點(diǎn)而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃時(shí)，對(duì)調(diào)色劑的流動(dòng)性或保存性帶來(lái)不良影響。而，熔點(diǎn)超過(guò)150℃或沒(méi)有熔點(diǎn)而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)150℃時(shí)，很難在調(diào)色劑中混合荷電控制劑，帶電量分布容易變寬。
這時(shí)的熔點(diǎn)Tm與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測(cè)定，例如，可采用PerkinElmer Co.公司制的DSC-7之類(lèi)的高精度內(nèi)熱式輸入補(bǔ)償型的差示掃描量熱計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的調(diào)色劑粘結(jié)劑與靜電荷像顯像調(diào)色劑中，調(diào)色劑粘結(jié)劑與該荷電控制劑的質(zhì)量比，通常是0.1-50質(zhì)量％，優(yōu)選是0.3-30質(zhì)量％，再優(yōu)選是0.5-20質(zhì)量％。本發(fā)明的靜電荷像顯像調(diào)色劑的組成比，按調(diào)色劑質(zhì)量，通常，前述荷電控制劑是0.1-50質(zhì)量％，調(diào)色劑粘結(jié)劑是20-95質(zhì)量％，著色材料是0-15質(zhì)量％，根據(jù)需要，兼具作為著色材料的功能，也可以含有磁粉(鐵、鈷、鎳等的強(qiáng)磁性金屬粉末或磁鐵礦、赤鐵礦、鐵氧體等的化合物)60質(zhì)量％以下。此外，還可以含有各種的添加劑(潤(rùn)滑劑(聚四氟乙烯、低分子量聚烯烴、脂肪酸或其金屬鹽或酰胺等)與其他的荷電控制劑(含金屬偶氮染料、水楊酸金屬鹽等)等)。另外，為了改進(jìn)調(diào)色劑的流動(dòng)性，可以用疏水性膠體二氧化硅微粉末。這些添加劑的量根據(jù)調(diào)色劑質(zhì)量通常是10質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的調(diào)色劑，優(yōu)選調(diào)色劑粘結(jié)劑的至少一部分形成連續(xù)相，荷電控制劑的至少一部分形成不連續(xù)域。與不形成不連續(xù)域、荷電控制劑在調(diào)色劑粘結(jié)劑中完全相溶的情況相比，添加的荷電控制劑容易在調(diào)色劑表面露出，少量添加有效果。另外，該域的分散粒徑優(yōu)選是0.01-4μm，更優(yōu)選是0.05-2μm。超過(guò)4μm時(shí)分散性不充分，帶電量分布變寬，同時(shí)產(chǎn)生調(diào)色劑的透明性變壞的問(wèn)題。而，分散粒徑低于0.01μm時(shí)，與不形成不連續(xù)域、在調(diào)色劑粘結(jié)劑中完全相溶的情況一樣，必須添加大量的荷電控制劑。前述荷電控制劑的至少一部分形成不連續(xù)域的情況與其分散粒徑，可用透過(guò)型電子顯微鏡等觀察調(diào)色劑的切片確認(rèn)。為了清楚地觀察界面，用四氧化釕、四氧化鋨等將調(diào)色劑切片染色后進(jìn)行電子顯微鏡觀察也是有效的。
另外，為了縮小本發(fā)明所示的化合物形成的不連續(xù)域的粒徑，也可以使之含有對(duì)本發(fā)明所示的化合物有相溶性且對(duì)調(diào)色劑粘結(jié)劑也有相溶性的聚合物作為相溶化劑。作為相溶化劑，可列舉含有基本上與本發(fā)明所示化合物的構(gòu)成單體有相同結(jié)構(gòu)的單體50摩爾％以上的聚合物鏈，與含有基本上與調(diào)色劑粘結(jié)劑的構(gòu)成單體有相同結(jié)構(gòu)的單體50摩爾％以上的聚合物鏈結(jié)合成接枝狀或嵌段狀的聚合物等。相溶化劑的使用量相對(duì)于本發(fā)明所示的化合物，通常是30質(zhì)量％以下，優(yōu)選1-10質(zhì)量％。<其他的構(gòu)成材料>
以下，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑的其他構(gòu)成材料進(jìn)行說(shuō)明。(粘結(jié)劑樹(shù)脂)首先，作為粘結(jié)劑樹(shù)脂，通常，只要是制備調(diào)色劑時(shí)用的樹(shù)脂，可以用任何的樹(shù)脂，沒(méi)有特殊限制。另外，本發(fā)明的荷電控制劑，可在成為調(diào)色劑之前，與粘結(jié)劑樹(shù)脂預(yù)先混合，作為能控制荷電的本發(fā)明的調(diào)色劑粘結(jié)劑組合物使用。例如，作為粘結(jié)劑樹(shù)脂，可列舉苯乙烯系聚合物、聚酯系聚合物、環(huán)氧系聚合物、聚烯烴系聚合物與聚氨酯系聚合物等，可單獨(dú)或混合使用。
作為苯乙烯系聚合物，可列舉苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯的共聚物及可與這些共聚的其他的單體的共聚物、苯乙烯與二烯烴系單體(丁二烯、異戊二烯等)的共聚物及可與這些共聚的其他單體的共聚物等。作為聚酯系聚合物，可列舉芳香族二羧酸與芳香族二醇的環(huán)氧烷加成物的縮聚物。作為環(huán)氧系聚合物，可列舉芳香族二醇與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)物及其改性物。作為聚烯烴系聚合物，可列舉聚乙烯，聚丙烯及其與可共聚的其他單體的共聚物鏈。作為聚氨酯系聚合物，可列舉芳香族二異氰酸酯與芳香族二醇的環(huán)氧烷加成物的加成聚合物等。
作為本發(fā)明中用的粘結(jié)劑樹(shù)脂的具體例，可列舉以下列舉的聚合性單體的聚合物，或它們的混合物，或使用以下列舉的聚合性單體2種以上制得的共聚產(chǎn)物。作為這樣的例子，具體地可列舉例如，苯乙烯-丙烯酸共聚物、或苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚物等的苯乙烯系聚合物，還有聚酯系聚合物，環(huán)氧系聚合物，聚烯烴系聚合物及聚氨酯系聚合物等，可優(yōu)選使用。
作為聚合性單體的具體例，例如，可列舉苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對(duì)-正丁基苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯、對(duì)-正己基苯乙烯、對(duì)-正辛基苯乙烯、對(duì)-正壬基苯乙烯、對(duì)-正癸基苯乙烯、對(duì)-正十二烷基苯乙烯之類(lèi)的苯乙烯及其衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯之類(lèi)的烯屬不飽和單烯烴類(lèi)；丁二烯之類(lèi)的不飽和多烯烴類(lèi)；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯之類(lèi)的鹵代乙烯類(lèi)；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯之類(lèi)的乙烯酯類(lèi)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯之類(lèi)的α-亞甲基脂肪族單羧酸酯類(lèi)；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯之類(lèi)的丙烯酸酯類(lèi)；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基異丁醚之類(lèi)的乙烯基醚類(lèi)；乙烯基甲酮、乙烯基己酮、甲基異丙烯基甲酮之類(lèi)的乙烯基酮類(lèi)；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮之類(lèi)的N-乙烯基化合物；乙烯基萘類(lèi)；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺之類(lèi)的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物；前述的α，β-不飽和酸的酯、二元酸的二酯類(lèi)；馬來(lái)酸、馬來(lái)酸甲酯、馬來(lái)酸丁酯、馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸、琥珀酸、對(duì)苯二甲酸等的二羧酸類(lèi)；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A、加氫雙酚A、聚氧乙烯化雙酚A等的多元醇化合物；對(duì)亞苯基二異氰酸酯、對(duì)苯二亞甲基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯等的異氰酸酯類(lèi)；乙胺、丁胺、乙二胺、1，4-二氨基苯、1，4-二氨基丁烷、單乙醇胺等的胺類(lèi)；二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A縮水甘油醚、對(duì)苯二酚二縮水甘油醚等的環(huán)氧化合物等。(交聯(lián)劑)形成本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑樹(shù)脂時(shí)，根據(jù)需要可使用下述列舉的交聯(lián)劑。例如，作為2官能的交聯(lián)劑，可列舉二乙烯基苯、二(4-丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200、#400、#600的各二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯(MANDA日本化藥)及以上的丙烯酸酯變成甲基丙烯酸酯的交聯(lián)劑等。
作為2官能以上的多官能的交聯(lián)劑，例如，可列舉季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基、多乙氧基苯基)丙烷、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、聯(lián)氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、六氯降冰片烯二酸二芳酯等。(聚合引發(fā)劑)另外，形成本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑樹(shù)脂時(shí)，根據(jù)需要可以使用下述列舉的聚合引發(fā)劑。例如，可列舉過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸異丙苯酯、過(guò)氧化月桂酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化叔丁基異丙苯基、過(guò)氧化二異丙苯基、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷、1，4-二(叔丁基過(guò)氧化羰基)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過(guò)氧化)辛烷、4，4-二(叔丁基過(guò)氧化)戊酸正丁酯、2，2-二(叔丁基過(guò)氧化)丁烷、1，3-二(叔丁基過(guò)氧化-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過(guò)氧化)己烷，二過(guò)氧化間苯二甲酸二叔丁酯、2，2-二(4，4二叔丁基過(guò)氧化環(huán)己基)丙烷、過(guò)氧化α-甲基琥珀酸二叔丁酯、過(guò)氧化二甲基戊二酸二叔丁酯、過(guò)氧化六氫對(duì)苯二甲酸二叔丁酯、過(guò)氧化壬二酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷、二乙二醇-二(叔丁基過(guò)氧化碳酸酯)、過(guò)氧化三甲基己二酸二叔丁酯、三(叔丁基過(guò)氧化)三嗪、乙烯基三(叔丁基過(guò)氧化)硅烷等。這些可以單獨(dú)或并用使用。其使用量相對(duì)于單體100質(zhì)量份，按0.05質(zhì)量份以上(優(yōu)選0.1-15質(zhì)量份)的濃度使用。(其他的生物降解性塑料)此外，本發(fā)明中，也可優(yōu)選使用生物降解性塑料。作為生物降解性塑料，可列舉“Ecostar”、“Ecostar plus”(萩原工業(yè)制)，“Biopole”(Monsanto Co.，Ltd.)；“Ajicoat”(Ajinomoto Co.，Ltd.)；“Placcel”、“Polycaprolactone”(Daicel化學(xué)制)；“Bionolle”、“シヨ一レツクス”(昭和電工制)；“Lacty”(島津制作所)；“Lacea”(三井化學(xué)制)等。
這些的粘結(jié)劑樹(shù)脂與本發(fā)明的荷電控制劑的組合，優(yōu)選粘結(jié)劑樹(shù)脂的高分子的結(jié)構(gòu)盡量與荷電控制劑的聚合物鏈的高分子結(jié)構(gòu)相似。粘結(jié)劑樹(shù)脂的高分子結(jié)構(gòu)與荷電控制劑的聚合物鏈的高分子結(jié)構(gòu)差別大時(shí)，荷電控制劑在粘結(jié)劑樹(shù)脂中的分散容易不充分。
將本發(fā)明的荷電控制劑內(nèi)添在粘結(jié)劑樹(shù)脂中的質(zhì)量比，通常是0.1-50質(zhì)量％，優(yōu)選0.3-30質(zhì)量％，再優(yōu)選是0.5-20質(zhì)量％。這里，內(nèi)添的荷電控制劑的質(zhì)量比低于0.1質(zhì)量％時(shí)，帶電量低，超過(guò)50質(zhì)量％時(shí)，調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性差。<著色劑>
作為構(gòu)成本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑的著色劑，通常只要是制備調(diào)色劑時(shí)用的著色劑，則可任意使用，沒(méi)有特殊限制。例如，可以用炭黑、鈦白、其他的顏料和/或染料。
例如，本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑作為磁性彩色調(diào)色劑使用時(shí)，作為著色劑，例如，有C.I.直接紅1、C.I.直接紅4、C.I.酸性紅1、C.I.堿性紅1、C.I.媒染紅30、C.I.直接藍(lán)1、C.I.直接藍(lán)2、C.I.酸性藍(lán)9、C.I.酸性藍(lán)15、C.I.堿性藍(lán)3、C.I.堿性藍(lán)5、C.I.媒染藍(lán)7、C.I.直接綠6、C.I.堿性綠4、C.I.堿性綠6等。作為顏料，可以使用鉻黃、鎘黃、礦物堅(jiān)固黃、Naval黃、萘酚黃-S、漢撒黃-G、永久黃-NCG、酒石黃色淀、鉻橙、鉬橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、聯(lián)苯胺橙G、鎘紅、永久紅4R、色淀紅鈣鹽、曙紅色淀、亮胭脂紅3B、錳紫、堅(jiān)牢紫B、甲基紫色淀、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)色淀、酞菁藍(lán)、堅(jiān)牢天藍(lán)、陰丹士林藍(lán)BC、鉻綠、氧化鉻、顏料綠B、孔雀綠色淀、終黃-綠G等。
另外，本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑作為雙成分全彩色用調(diào)色劑使用時(shí)，作為著色劑可以使用以下的產(chǎn)品。例如，作為品紅色調(diào)色劑用的著色顏料，可列舉C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、C.I.顏料紫19、C.I.甕紅1、2、10、13、15、23、29、35等。
本發(fā)明中，雖然可以單獨(dú)使用上述列舉的顏料，但染料與顏料并用使其鮮明度提高，這從全彩色圖像的畫(huà)質(zhì)的觀點(diǎn)考慮更優(yōu)選。作為這時(shí)可以使用的品紅用染料，可列舉C.I.溶劑紅1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、C.I.分散紅9、C.I.溶劑紫8、13、14、21、27、C.I.分散紫1等的油溶性染料、C.I.堿性紅1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、C.I.堿性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等的堿性染料。
作為其他的著色顏料，作為花青色用著色顏料，可列舉C.I.顏料藍(lán)2、3、15、16、17、C.I.甕藍(lán)6、C.I.酸性藍(lán)45，另外，可列舉在酞菁骨架上取代鄰苯二甲酰亞氨基甲基1-5個(gè)的銅酞菁顏料。
作為黃色用著色顏料，可列舉C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、C.I.甕黃1、3、20等。
上述的染料及顏料可以單獨(dú)使用，或者，為了獲得期望的調(diào)色劑的色調(diào)，也可以任意地混合使用。再者，考慮環(huán)境保護(hù)或?qū)θ梭w的安全性等時(shí)，可適當(dāng)使用各種的食用色素。上述的著色劑在調(diào)色劑中的含有量，可根據(jù)期望的著色效果等有很大地變更。通常為了獲得最佳的調(diào)色劑特性，即，考慮印字的著色力、調(diào)色劑的形狀穩(wěn)定性、調(diào)色劑的飛散等時(shí)，這些的著色劑，通常相對(duì)于粘結(jié)劑樹(shù)脂100質(zhì)量份，按0.1-60質(zhì)量份、優(yōu)選按0.5-20質(zhì)量份左右的比例使用。<調(diào)色劑的其他成分>
本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑中，除了上述的粘結(jié)劑樹(shù)脂及著色劑成分外，在對(duì)本發(fā)明的效果沒(méi)有不良影響的范圍(比粘結(jié)劑樹(shù)脂成分的含量少的比例)內(nèi)也可以含有以下的化合物。例如，聚硅氧烷樹(shù)脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙烯醇縮丁醛、松脂、改性松脂、萜烯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯之類(lèi)的脂肪族或脂環(huán)族烴樹(shù)脂、芳香族系石油樹(shù)脂、及氯化石蠟、石蠟等。這些之中，作為優(yōu)選使用的蠟類(lèi)，具體地，可列舉低分子量聚丙烯及其副產(chǎn)物、低分子量聚酯及酯系蠟、脂肪族的衍生物。本發(fā)明優(yōu)選使用按各種方法從這些蠟按分子量分選的蠟。另外分選后也可以進(jìn)行酸值或嵌段共聚，接枝改性。
尤其是，在本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑中含上述的蠟成分、且用透過(guò)型電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行調(diào)色劑的斷層觀察時(shí)，這些的蠟成分在粘結(jié)劑樹(shù)脂中基本上呈球狀和/或紡錘狀的島狀分散時(shí)，成為良好特性的調(diào)色劑。<調(diào)色劑的制作方法>
作為制作具有上述構(gòu)成的本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑的具體方法，可以使用現(xiàn)有公知的方法。本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑，例如，可通過(guò)下述的工序制得調(diào)色劑，采用所謂粉碎法制作。即，具體來(lái)講，把先前說(shuō)明的本發(fā)明所示的化合物與粘結(jié)劑樹(shù)脂等的樹(shù)脂類(lèi)，此外根據(jù)需要添加的蠟，用亨舍爾混合機(jī)、球磨機(jī)等的混合器充分混合后，用加熱輥、捏合機(jī)、擠壓機(jī)之類(lèi)的熱混煉機(jī)熔融混煉，使樹(shù)脂類(lèi)彼此相溶，使作為著色劑的顏料，染料或磁性體，根據(jù)需要添加的金屬化合物等的添加劑進(jìn)行分散或溶解，冷卻固化后，用噴射磨、球磨等的粉碎機(jī)粉碎固化物后，進(jìn)行分級(jí)，可制得具有所期望粒徑的本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑。再者，在上述分級(jí)工序中優(yōu)選用多步分級(jí)機(jī)提高生產(chǎn)效率。
另外，把粘結(jié)劑樹(shù)脂與本發(fā)明所示的化合物用溶劑(甲苯、二甲苯等的芳香族烴；氯仿、二氯乙烷等的鹵化物；丙酮，甲乙酮等的酮與二甲基甲酰胺等的酰胺等)，進(jìn)行溶液混合攪拌處理后，投入水中再沉淀，過(guò)濾、干燥后，用噴射磨、球磨等的粉碎機(jī)粉碎固化物后，進(jìn)行分級(jí)，也可制得具有所期望粒徑的本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑。再者，在上述分級(jí)工序中優(yōu)選用多步分級(jí)機(jī)提高生產(chǎn)效率。
此外，本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑，也可采用下述的所謂聚合法制作。即，此時(shí)，把本發(fā)明所示的化合物，聚合性單體，作為著色劑的顏料，染料，或磁性體，根據(jù)需要添加的交聯(lián)劑，聚合引發(fā)劑，蠟，其它的添加劑等的材料進(jìn)行混合分散，在表面活性劑的存在下，在水系分散介質(zhì)中采用懸浮聚合合成聚合性著色樹(shù)脂粒子，把制得的粒子固液分離后，干燥，根據(jù)需要進(jìn)行分級(jí)，可制得本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑。
此外，也可以采用上述方法調(diào)制不含荷電控制劑的著色微粒子，然后把本發(fā)明所示的化合物單獨(dú)地或與膠體二氧化硅等的外添加劑一起采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法等固定添加在粒子表面。<二氧化硅外添加劑>
本發(fā)明中，對(duì)采用如上述方法制得的調(diào)色劑，為了提高帶電穩(wěn)定性，顯像性、流動(dòng)性、耐久性，優(yōu)選外添加二氧化硅微粉末。作為此時(shí)用的二氧化硅微粉末，采用BTE法測(cè)定的氮吸附的比表面積20m2/g以上(優(yōu)選30-400m2/g)范圍的粒子，可得到良好的結(jié)果。作為此時(shí)二氧化硅微粉末的量，相對(duì)于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份，使用二氧化硅微粉體0.01-8質(zhì)量份，優(yōu)選使用0.1-5質(zhì)量份左右。作為此時(shí)使用的二氧化硅微粉末，根據(jù)需要，為了疏水化及帶電性能控制，優(yōu)選使用采用硅氧烷清漆、各種改性硅氧烷清漆、硅油、各種改性硅油、硅烷偶聯(lián)劑、有官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，其他的有機(jī)硅化合物之類(lèi)的處理劑處理的微粉末。這些的處理劑也可以混合使用。(無(wú)機(jī)粉體)另外，為了提高調(diào)色劑的顯像性及耐久性，優(yōu)選添加以下列舉的無(wú)機(jī)粉體。例如，可列舉鎂、鋅、鋁、鈰、鈷、鐵、鋯、鉻、錳、鍶、錫、銻之類(lèi)的金屬的氧化物；鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鍶之類(lèi)的復(fù)合金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋁之類(lèi)金屬鹽；高嶺土之類(lèi)粘土礦物；磷灰石之類(lèi)磷酸化合物；碳化硅、氮化硅之類(lèi)硅化合物；炭黑或石墨之類(lèi)炭粉。這些之中，優(yōu)選使用氧化鋅、氧化鋁、氧化鈷、二氧化錳、鈦酸鍶、鈦酸鎂的微粉體。(潤(rùn)滑劑)此外，在調(diào)色劑中也可添加下述列舉的潤(rùn)滑劑粉末。例如，可列舉特氟隆(聚四氟乙烯)、聚偏氟乙烯之類(lèi)氟樹(shù)脂；氟化碳之類(lèi)氟化合物；硬脂酸鋅之類(lèi)脂肪酸金屬鹽；脂肪酸、硬脂酸酯之類(lèi)脂肪酸衍生物；硫化鉬等。(載體)具有如上述構(gòu)成的本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑，可適用于單獨(dú)地作為非磁性單成分顯像劑使用，或與磁性載體一起構(gòu)成磁性雙成分顯像劑的非磁性調(diào)色劑，或單獨(dú)作為磁性單成分調(diào)色劑使用的磁性調(diào)色劑等的現(xiàn)有技術(shù)中公知的各種調(diào)色劑。這里作為用于雙成分顯像方法時(shí)的載體，可任意使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的載體。具體地可將表面氧化或未氧化的鐵、鎳、鈷、錳、鉻、稀土類(lèi)之類(lèi)金屬及這些的合金或用氧化物形成的平均粒徑20-300μm的粒子作為載體粒子使用。另外，本發(fā)明中用的載體，優(yōu)選是上述的載體粒子的表面用苯乙烯系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、硅氧烷系樹(shù)脂、氟系樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂之類(lèi)物質(zhì)粘附或被覆的載體。<磁性調(diào)色劑>
本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑也可以使調(diào)色劑粒子中含有磁性材料，作為磁性調(diào)色劑。此時(shí)，可使磁性材料兼具著色劑的作用。作為此時(shí)使用的磁性材料，可列舉磁鐵礦、赤鐵礦、鐵氧體之類(lèi)氧化鐵；鐵、鈷、鎳之類(lèi)金屬或這些的金屬與鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢、釩之類(lèi)金屬的合金及其混合物。作為可在本發(fā)明中用的這些的磁性材料，平均粒徑2μm以下，優(yōu)選0.1-0.5μm左右。作為調(diào)色劑中的含量，相對(duì)于粘結(jié)劑樹(shù)脂100質(zhì)量份，優(yōu)選20-200質(zhì)量份，特別優(yōu)選相對(duì)于粘結(jié)劑樹(shù)脂100質(zhì)量份，為40-150質(zhì)量份。
此外，為了實(shí)現(xiàn)圖像高品質(zhì)化，必須使更微小的潛像點(diǎn)忠實(shí)地顯像，為此，例如優(yōu)選調(diào)整本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑粒子的重量平均粒徑為4μm-9μm的范圍。即，重量平均粒徑低于4μm的調(diào)色劑粒子容易產(chǎn)生轉(zhuǎn)印效率的降低，轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑容易大量殘留在感光體上，因霧化·轉(zhuǎn)印不良而容易成為圖像不均勻模糊的原因，因而不理想。而，調(diào)色劑粒子的重量平均粒徑超過(guò)9μm時(shí)，容易產(chǎn)生文字或圖像的飛散。
本發(fā)明中，調(diào)色劑的平均粒徑及粒度分布，采用庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器TA-II型或庫(kù)爾特多級(jí)分粒器(庫(kù)爾特公司制)測(cè)定，其與輸出個(gè)數(shù)分布、體積分布的界面(日科機(jī)制)及PC-9801個(gè)人計(jì)算機(jī)(NEC制)連接。作為此時(shí)使用的電解液，用一級(jí)氯化鈉調(diào)制1％NaCl水溶液。作為電解液，例如，也可以使用市售的ISOTON R-II(Coulter Scientific Japan Co.)。作為具體的測(cè)定方法，是在上述電解水溶液100-150ml中，加入作為分散劑的表面活性劑(優(yōu)選使用烷基苯磺酸鹽)0.1-5ml，再加測(cè)定試樣2-20mg作為測(cè)定用試樣。測(cè)定時(shí)，用超聲波分散器把懸浮該測(cè)定試樣的電解液分散處理大約1-3分鐘后，用前述庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器TA-II型，作為孔，用100μm孔，測(cè)定2μm以上的調(diào)色劑的體積、個(gè)數(shù)，算出體積分布和個(gè)數(shù)分布。然后由本發(fā)明體積分布求出體積基準(zhǔn)的重量平均粒徑(D4)、由個(gè)數(shù)分布求出個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的長(zhǎng)度平均粒徑(D1)。(帶電量)另外，本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑，每單位質(zhì)量的帶電量(雙成分法)優(yōu)選是-10～-80μC/g，更優(yōu)選是-15～-70μC/g，采用使用外加電壓的轉(zhuǎn)印部件的轉(zhuǎn)印方法有利于提高轉(zhuǎn)印效率。
帶電量(雙成分摩擦)采用本發(fā)明使用的雙成分法的測(cè)定如下。測(cè)定使用圖7所示的帶電量測(cè)定裝置。首先，在一定環(huán)境下，用作為載體的EFV200/300(Powder Tec Co.制)，把相對(duì)于該載體9.5g加有測(cè)定對(duì)像的調(diào)色劑0.5g的混合物加到容量50-100ml的聚乙烯燒瓶中，置于振幅一定的振動(dòng)機(jī)上，振動(dòng)條件設(shè)定振幅100mm、振動(dòng)速度每分鐘往復(fù)100次，振動(dòng)一定的時(shí)間。然后，在圖7所示的帶電量測(cè)定裝置的底部，在有500目篩網(wǎng)43的金屬制的測(cè)定容器42中，加入前述混合物1.0～1.2g，蓋上金屬制的蓋44。秤量此時(shí)測(cè)定容器42總的質(zhì)量為W1(g)。然后，用未圖示的吸引機(jī)(與測(cè)定容器42連接的部分至少為絕緣體)從吸引口47吸引，調(diào)節(jié)風(fēng)量調(diào)節(jié)閥46使真空計(jì)45的壓力為2450Pa(250mmAq)。在該狀態(tài)下進(jìn)行吸引1分鐘，吸引除去調(diào)色劑。此時(shí)的電位計(jì)49的電位為V(伏特)。此處48是電容器，容量為C(μF)。另外，秤量吸引后的測(cè)定機(jī)總的質(zhì)量為W2(g)。由這些的測(cè)定值用下式計(jì)算調(diào)色劑的摩擦帶電量(μC/g)。
摩擦帶電量(μC/g)＝C×V/(W1-W2)<粘結(jié)劑樹(shù)脂的分子量分布>
另外，作為本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑的構(gòu)成材料用的粘結(jié)劑樹(shù)脂，尤其是，用粉碎法制作時(shí)，用GPC測(cè)的分子量分布，優(yōu)選低分子量領(lǐng)域的峰值在3000-15000的范圍。即，低分子量領(lǐng)域的GPC峰值超過(guò)15000時(shí)，有時(shí)很難獲得轉(zhuǎn)印效率充分提高的結(jié)果。而，若使用低分子量領(lǐng)域的GPC峰值低于3000的粘結(jié)劑樹(shù)脂，由于表面處理時(shí)容易產(chǎn)生熔敷而不理想。
本發(fā)明中，粘結(jié)劑樹(shù)脂的分子量采用GPC(凝膠滲透色譜)進(jìn)行測(cè)定。作為具體的GPC的測(cè)定方法，把用索氏提取器用THF(四氫呋喃)溶劑預(yù)先將調(diào)色劑萃取20小時(shí)的樣品用于測(cè)定，柱構(gòu)成和昭和電工制A-801、802、803、804、805、806、807連接，用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樹(shù)脂的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定分子量分布。另外，本發(fā)明優(yōu)選使用如上述測(cè)定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在2-100的范圍內(nèi)的粘結(jié)劑樹(shù)脂。<調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>
此外，本發(fā)明的調(diào)色劑通過(guò)使用適宜的材料，從定影性、保存性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選調(diào)節(jié)調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為40-75℃、更優(yōu)選為52℃-70℃。此時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測(cè)定例如，可采用Perkin ElmerCo.公司制的DSC-7高精度內(nèi)熱式輸入補(bǔ)償型的差示掃描熱量計(jì)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定方法按照ASTM D3418-82進(jìn)行。本發(fā)明中，測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)，可采用將測(cè)定試樣1次升溫進(jìn)行整個(gè)歷程后，急冷，再按升溫速度10℃/分，在0-200℃的范圍升溫時(shí)測(cè)定的DSC曲線。<圖像形成方法>
具有上述所說(shuō)明構(gòu)成的本發(fā)明的靜電顯像用調(diào)色劑，特別優(yōu)選適用于至少包括從外部對(duì)帶電部件施加電壓而使靜電潛像載體帶電的帶電工序、在帶電的靜電潛像載體上形成靜電荷像的工序、采用調(diào)色劑將該靜電荷像顯像后在靜電潛像載體上形成調(diào)色劑像的顯像工序、把靜電潛像載體上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到被記錄材料上的轉(zhuǎn)印工序、及被記錄材料上的調(diào)色劑像進(jìn)行加熱定影的加熱定影工序的圖像形成方法，或轉(zhuǎn)印工序由將靜電潛像載體上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印體上的第1轉(zhuǎn)印工序、與將該中間轉(zhuǎn)印體上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到被記錄材料上的第2轉(zhuǎn)印工序構(gòu)成的圖像形成方法。
如以上所說(shuō)明，本發(fā)明提供具有作為側(cè)鏈有取代苯基結(jié)構(gòu)的單元的化學(xué)式(1)、(2)、(3)與(4)中選出的單元的新型聚羥基鏈烷酸酯。
該新型聚羥基鏈烷酸酯可以用下述方法制備用微生物生產(chǎn)的、含式(5)表示的3-羥基-ω-(4-乙烯基苯基)鏈烷酸單元的PHA型的聚酯作為原料，通過(guò)化學(xué)變換制備?；瘜W(xué)變換后，其不對(duì)稱碳的立體異構(gòu)與式(5)表示的原料PHA相同，全成為R體，由于沒(méi)有立體異構(gòu)的干擾，故加工性也不降低，成為有生物降解性的有用材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)向靜電荷像顯像用調(diào)色劑組成中添加本發(fā)明所示化合物1種以上作為荷電控制劑，可提供帶電特性好且提高該化合物向調(diào)色劑樹(shù)脂中的分散性、消耗性、即使用圖像形成裝置輸出時(shí)也不發(fā)生圖像霧化、轉(zhuǎn)印性好、高度適用于電子照相工藝的靜電荷像顯像用調(diào)色劑。另外，本發(fā)明使用的荷電控制劑由于無(wú)色或著色淺，所以可選擇任意的著色劑滿足彩色調(diào)色劑要求的色相。且對(duì)染料、顏料本來(lái)有的色相沒(méi)有任何影響，這也是一個(gè)特征。此外，本發(fā)明的靜電荷像顯像用調(diào)色劑由于不含有重金屬，所以安全性極高，而且由于是生物降解性，不需要進(jìn)行燃燒處理，從防止大氣污染或地球溫室化的環(huán)境保護(hù)觀點(diǎn)考慮，在產(chǎn)業(yè)上具有極大效果。
以下，列舉實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。這些實(shí)施例雖然是本發(fā)明最佳實(shí)施方案的例子，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。(參考例1)按下述順序調(diào)制含作為上述化學(xué)式(30)所示單元的5-(4-乙烯基苯基)戊酸，作為一般化學(xué)式(31)所示單元的5-苯基戊酸并添加作為肽類(lèi)的聚胨的培養(yǎng)基。在M9培養(yǎng)基1000ml中溶解聚胨(和光純藥)5.0g和5-苯基戊酸0.9g，加到2000ml容積振蕩燒瓶中，用高壓釜?dú)⒕?。加熱殺菌處理后，冷卻到室溫，加5-(4-乙烯基苯基)戊酸0.2g，充分?jǐn)嚢?，調(diào)制培養(yǎng)基。
預(yù)先，在含聚胨0.5％的M9培養(yǎng)基中接種Pseudomonas cichoriYN2菌，在30℃振蕩培養(yǎng)8小時(shí)，制得菌體培養(yǎng)液。在含底物的5-(4-乙烯基苯基)戊酸和5-苯基戊酸的前述培養(yǎng)基中，加入該培養(yǎng)液5ml，在30℃培養(yǎng)39小時(shí)。培養(yǎng)后，離心分離獲取菌體，用甲醇洗滌后進(jìn)行冷凍干燥。
秤量干燥菌體重量后，加氯仿，在25℃攪拌72小時(shí)，萃取菌體內(nèi)儲(chǔ)存的聚合物。過(guò)濾溶解被萃取聚合物的氯仿溶液。用蒸發(fā)器濃縮其氯仿濾液后，再使聚合物溶解于丙酮，過(guò)濾除去不溶部分。然后用蒸發(fā)器濃縮其濾液后，收集用冷甲醇沉淀固化的部分，減壓干燥，回收目的聚合物。秤量前述回收工序回收的聚合物的干燥重量。
對(duì)回收的聚合物采用1H-NMR(FT-NMRBruker DPX400；1H共振頻率400MHz；測(cè)定核種1H；使用溶劑CDCl3；參考毛細(xì)管封入TMS/CDCl3；測(cè)定溫度室溫)進(jìn)行其結(jié)構(gòu)的確定，結(jié)果確認(rèn)是含有下述化學(xué)式(42)所示三種單元、含有比例(摩爾％)A∶B∶C＝9∶77∶14的聚羥基鏈烷酸酯共聚物。
化學(xué)式(42) 另外，用凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定該聚合物的平均分子量(東曹HLC-8220 GPC；柱東曹TSK-GEL SuperHM-H；溶劑氯仿；聚苯乙烯換算)。
把上述工序獲得的菌體干燥重量、回收的聚合物的干燥重量、回收聚合物與干燥菌體的重量比、以及所得聚合物的數(shù)均分子量、重均分子量、其分子量分布一起表示如下。
CDW菌體干燥重量；1205(mg/L)PDW聚合物干燥重量； 600(mg/L)P/CPDW/CDW； 49.8(％)Mn數(shù)均分子量； 59000Mw重均分子量； 121000Mw/Mn分子量分布；2.1(實(shí)施例1)
參考特開(kāi)平05-155919號(hào)公報(bào)合成下述化學(xué)式(43)表示的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉的硫醇化物，用于以下的化學(xué)反應(yīng)。
在200ml四口燒瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)20ml、及化學(xué)式(43)表示的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉的硫醇化物0.2710g，攪拌30分鐘后，加過(guò)氧化苯甲酰0.1120g，再攪拌60分鐘。然后慢慢加入溶解于DMF20ml的含3-羥基-5-(4-乙烯基苯基)戊酸單元的聚酯(參考例1制得的聚酯)0.2010g，在70℃加熱。24小時(shí)后停止加熱，冷卻到室溫，加少量水，在二乙醚中再沉淀。真空干燥所得聚合物，水洗，使對(duì)水不溶成分真空干燥。
化學(xué)式(43) 所得聚合物的結(jié)構(gòu)確定采用傅里葉變換-紅外吸收(FT-IR)光譜(Nicolet AVATAR360 FT-IR)進(jìn)行分析。結(jié)果在1672cm-1發(fā)沉新酰胺鍵產(chǎn)生的吸收，由此證明得到的PHA有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸結(jié)構(gòu)。
另外，由1H-NMR(FT-NMRBruker DPX400；共振頻率400MHz；測(cè)定核種1H；使用溶劑DMSO-d6；測(cè)定溫度室溫)發(fā)現(xiàn)聚酯結(jié)構(gòu)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的峰。
由該結(jié)果看出，制得的聚合物是含有下述化學(xué)式(44)表示的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉結(jié)構(gòu)加成的3-羥基-5-苯基戊酸單元的聚羥基鏈烷酸酯型聚酯。
化學(xué)式(44) 把這里制得的樣品作為①。(實(shí)施例2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在50ml燒瓶中加入含3-羥基-5-(4-乙烯基苯基)戊酸單元的聚酯(參考例1制的聚酯)0.4820g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸0.1990g、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)8ml進(jìn)行攪拌。加2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)0.0404g，在60℃進(jìn)行加熱。將制得的聚合物用水、氯仿進(jìn)行索氏提取，然后進(jìn)行精制。對(duì)所得的聚合物進(jìn)行傅里葉-紅外吸收(FT-IR)光譜(Nicolet AVATAR360 FT-IR)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在1651cm-1有新酰胺鍵產(chǎn)生的吸收。
由該結(jié)果看出，制得的聚合物是下述化學(xué)式(45)表示的、含有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸結(jié)構(gòu)接枝化(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的理論聚合度，即式中的r是2)的3-羥基-5-苯基戊酸單元的聚羥基鏈烷酸酯型聚酯。
化學(xué)式(45)

把這里制得的樣品作為②。
對(duì)實(shí)施例1、2制的樣品，用GPC(凝膠滲透色譜儀)進(jìn)行分子量測(cè)定。GPC的條件是裝置東曹HLC-8020；柱聚合物實(shí)驗(yàn)室制-PLgelMIXED-C(5μm)×2根；流動(dòng)層溶劑含0.1質(zhì)量％LiBr的DMF；聚苯乙烯換算。把聚合物各樣品的分子量示于表1。
表1所得聚合物的分子量

Mn數(shù)均分子量，Mw重均分子量把這樣制得的化合物(樣品①、②)分別作為例示化合物(1)、(2)，用于后面的實(shí)施例31以后。
以下，用由本發(fā)明的方法選出的方法，用如實(shí)施例1、2制備的荷電控制劑制備各種調(diào)色劑，進(jìn)行評(píng)價(jià)(實(shí)施例3-30)。(實(shí)施例3)首先，在備有高速攪拌裝置TK-homomixer的2升用的四口燒瓶中，添加Na3PO4水溶液。將轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)整到10000rpm，在60℃加熱。然后慢慢添加CaCl2水溶液，調(diào)制含微小難水溶性分散劑Ca3(PO4)2的水系分散介質(zhì)。
另外，用球磨機(jī)把下述組成分散3小時(shí)后，添加脫模劑(酯蠟)10質(zhì)量份和作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)10質(zhì)量份，調(diào)制聚合性單體組合物。
·苯乙烯單體 82質(zhì)量份·丙烯酸乙基己酯單體 18質(zhì)量份·二乙烯基苯單體 0.1質(zhì)量份·花青著色劑(C.I.顏料藍(lán)-15) 6質(zhì)量份·氧化聚乙烯樹(shù)脂(分子量3200、酸值8) 5質(zhì)量份·例示化合物(1) 2質(zhì)量份然后，把上述制得的聚合性單體組合物投入先前調(diào)制的水系分散介質(zhì)中，邊維持轉(zhuǎn)數(shù)10000rpm邊造粒。然后，用槳式攪拌葉邊攪拌，邊在65℃反應(yīng)3小時(shí)后，在80℃聚合6小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻懸濁液，加酸溶解難水溶性分散劑Ca3(PO4)2后，過(guò)濾、水洗、干燥，制得藍(lán)色聚合粒子(1)。用庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器(庫(kù)爾特公司制)測(cè)定所得藍(lán)色聚合粒子(1)的粒度，重量平均粒徑是7.2μm，微粉量(個(gè)數(shù)分布中3.17μm以下的粒子的存在比例)是5.6個(gè)數(shù)％。
相對(duì)于上述調(diào)制的藍(lán)色聚合粒子(1)100質(zhì)量份，外添作為流動(dòng)改進(jìn)劑的用六甲基二硅氨烷處理的疏水性二氧化硅粉末(BET270m2/g)1.3質(zhì)量份，用亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行干式混合，制成本實(shí)施例的藍(lán)色調(diào)色劑(1)。再將該藍(lán)色調(diào)色劑(1)7質(zhì)量份與樹(shù)脂涂層磁性鐵氧體載體(平均粒徑45μm)93質(zhì)量份進(jìn)行混合，調(diào)制磁刷顯像用的2成分體系藍(lán)色顯像劑(1)。(實(shí)施例4)除了使用例示化合物(2)2.0質(zhì)量份代替例示化合物(1)以外，其他用與實(shí)施例3同樣的方法，制得實(shí)施例4的藍(lán)色調(diào)色劑(2)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定這些調(diào)色劑的特性，把結(jié)果示于表2。另外，用該調(diào)色劑與實(shí)施例3同樣地制得2成分系藍(lán)色顯像劑(2)。(比較例1)除了不使用例示化合物外，其他用與實(shí)施例3同樣的方法制得比較例1的藍(lán)色調(diào)色劑(3)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定該調(diào)色劑的特性，將結(jié)果示于表2。另外，用該調(diào)色劑與實(shí)施例3同樣地制得比較例1的2成分系藍(lán)色顯像劑(3)。(評(píng)價(jià))對(duì)上述實(shí)施例3、4制得的2成分系藍(lán)色顯像劑(1)、(2)與比較例1制得的2成分藍(lán)色顯像劑(3)，分別在常溫常濕(25℃、60％RH)、及高溫高濕(30℃、80％RH)的環(huán)境下，用上述帶電量的測(cè)定方法，測(cè)定10秒及300秒攪拌后的調(diào)色劑帶電量。并由2成分吹出帶電量的測(cè)定值四舍五入到小數(shù)點(diǎn)后第1位，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。把其結(jié)果歸納于表2。
◎非常好(-20μC/g以下)○良好(-19.9～-10.0μC/g)△可實(shí)用(-9.9～-5.0μC/g)×不實(shí)用(-4.9μC/g以上)表2藍(lán)色調(diào)色劑(1)、(2)的帶電特性

(實(shí)施例5、6)除了用例示化合物(1)、(2)2.0質(zhì)量份，用黃色著色劑(漢撒黃G)代替花青著色劑外，其他采用與實(shí)施例3同樣的方法，分別制得實(shí)施例5、6的黃色調(diào)色劑(1)、(2)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定這些調(diào)色劑的特性，將結(jié)果示于表3。另外，用該調(diào)色劑與實(shí)施例3同樣地制得2成分系黃色顯像劑(1)、(2)。(比較例2)除了不使用例示化合物與用黃色著色劑(漢撒黃G)代替花青著色劑以外，其他用與實(shí)施例3同樣的方法，制得比較例2的黃色調(diào)色劑(3)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定該調(diào)色劑的特性，把結(jié)果示于表3。用該調(diào)色劑與實(shí)施例3同樣地制得比較例2的2成分黃色顯像劑(3)。<評(píng)價(jià)>
對(duì)上述實(shí)施例5、6制得的2成分系黃色顯像劑(1)、(2)與比較例2制得的2成分系黃色顯像劑(3)，分別在常溫常濕(25℃、60％RH)及高溫高濕(30℃、80％RH)的環(huán)境下，用上述帶電量的測(cè)定方法，測(cè)定10秒及300秒攪拌后的調(diào)色劑的帶電量。
并且，由2成分吹出帶電量的測(cè)定值，四舍五入到小數(shù)點(diǎn)后第1位，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果歸納于表3。[帶電性]◎非常好(-20μC/g以下)○良好(-19.9～-10.0μC/g)△可實(shí)用(-9.9～-5.0μC/g)×不可實(shí)用(-4.9μC/g以上)表3黃色調(diào)色劑(1)、(2)的帶電特性

(實(shí)施例7、8)
除了使用例示化合物(1)、(2)2.0質(zhì)量份，用炭黑(DBP吸油量110mL/100g)代替花青著色劑以外，其他用與實(shí)施例3同樣的方法，制得實(shí)施例7、8的黑色調(diào)色劑(1)、(2)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定這些調(diào)色劑的特性，將結(jié)果示于表4。另外，使用這些調(diào)色劑，與實(shí)施例3同樣地制得2成分系黑色顯像劑(1)、(2)。(比較例3)除了不用例示化合物與使用炭黑(DBP吸油量110mL/100g)代替花青著色劑以外，其他用與實(shí)施例3同樣的方法制得比較例3的黑色調(diào)色劑(3)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定該調(diào)色劑的特性，將結(jié)果示于表4。另外，用該調(diào)色劑與實(shí)施例3同樣地制得比較例3的2成分系黑色顯像劑(3)。<評(píng)價(jià)>
對(duì)上述實(shí)施例7、8制得的2成分系黑色顯像劑(1)、(2)與比較例3制得的2成分系黑色顯像劑(3)，分別在常溫常濕(25℃、60％RH)及高溫高濕(30℃、80％RH)的環(huán)境下，用上述的帶電量的測(cè)定方法，測(cè)定10秒及300秒攪拌后的調(diào)色劑的帶電量。并且，由2成分吹出帶電量的測(cè)定值四舍五入到小數(shù)點(diǎn)后第1位，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果歸納于表4。[帶電性]◎非常好(-20μC/g以下)○良好(-19.9～-10.0μC/g)△可實(shí)用(-9.9～-5.0μC/g)×不可實(shí)用(-4.9μC/g以上)表4黑色調(diào)色劑(1)、(2)的帶電特性

(實(shí)施例9)·苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚樹(shù)脂 100質(zhì)量份(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度70℃)·品紅顏料(C.I.顏料紅114) 5質(zhì)量份·例示化合物(1) 2質(zhì)量份混合上述組成，用雙螺桿擠壓機(jī)(L/D＝30)熔融混煉。冷卻該混煉物后，用錘磨粗粉碎，用噴射磨微粉碎后進(jìn)行分級(jí)，用粉碎法制得品紅著色粒子(1)。該品紅著色粒子(1)的粒度，重量平均粒徑是7.0μm、微粉量是5.2個(gè)數(shù)％。
相對(duì)于該品紅著色粒子(1)100質(zhì)量份，用亨舍爾混合機(jī)干式混合作為流動(dòng)改善劑的用六甲基二硅氨烷處理的疏水性二氧化硅微粉體(BET250m2/g)1.5質(zhì)量份，制得本實(shí)施例的品紅色調(diào)色劑(1)。再將制得的品紅色調(diào)色劑(1)7質(zhì)量份與樹(shù)脂涂層磁性鐵氧體載體(平均粒徑45μm)93質(zhì)量份進(jìn)行混合，調(diào)制磁刷顯像用的2成分系品紅色顯像劑(1)。(實(shí)施例10)除了用例示化合物(2)2.0質(zhì)量份代替例示化合物(1)以外，其他用與實(shí)施例9同樣的方法制得實(shí)施例10的品紅色調(diào)色劑(2)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定這些的調(diào)色劑的特性，將結(jié)果示于表5。另外，用該調(diào)色劑與實(shí)施例9同樣地制得2成分系品紅色顯像劑(2)。(比較例4)除了不使用例示化合物以外，其他用與實(shí)施例9同樣的方法制得比較例4的品紅色調(diào)色劑(3)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定該調(diào)色劑的特性。將結(jié)果示于表5。另外，用該調(diào)色劑與實(shí)施例9同樣地制得比較例4的2成分系品紅色顯像劑(3)。<評(píng)價(jià)>
對(duì)上述實(shí)施例9、10制得的2成分系品紅色顯像劑(1)、(2)與比較例4制得的2成分系品紅色顯像劑(3)，分別在常溫常濕(25℃、60％RH)及高溫高濕(30℃、80％RH)的環(huán)境下，用前述的帶電量的測(cè)定方法，測(cè)定攪拌10秒及300秒后的調(diào)色劑的帶電量。并且由2成分吹出帶電量的測(cè)定值四舍五入到小數(shù)點(diǎn)后第1位，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果歸納于表5。[帶電性]◎非常好(-20μC/g以下)○良好(-19.9～-10.0μC/g)△可實(shí)用(-9.9～-5.0μC/g)×不可實(shí)用(-4.9μC/g以上)表5品紅色調(diào)色劑(1)、(2)的帶電特性

(這里把品紅色稱為紅色)(實(shí)施例11、12)除了使用例示化合物(1)、(2)2.0質(zhì)量份，用炭黑(DBP吸油量110mL/100g)代替品紅色顏料以外，其他采用與實(shí)施例9同樣的方法，制得實(shí)施例11、12的黑色調(diào)色劑(4)、(5)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定這些調(diào)色劑的特性，將結(jié)果示于表6。另外，用該調(diào)色劑與實(shí)施例9同樣地制得2成分系黑色顯像劑(4)、(5)。(比較例5)除了不使用例示化合物與用炭黑(DBP吸油量110mL/100g)代替品紅色顏料以外，其他采用與實(shí)施例9同樣的方法制得比較例5的黑色調(diào)色劑(6)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定該調(diào)色劑的特性，將結(jié)果示于表6。另外，用該調(diào)色劑與實(shí)施例9同樣地制得比較例5的2成分系黑色顯像劑(6)。<評(píng)價(jià)>
對(duì)上述實(shí)施例11、12制得的2成分系黑色顯像劑(4)、(5)與比較例5制得的2成分系黑色顯像劑(6)，分別在常溫常濕(25℃、60％RH)及高溫高濕(30℃、80％RH)的環(huán)境下，用前述的帶電量的測(cè)定方法，測(cè)定攪拌10秒及300秒后的調(diào)電劑帶電量。并且，由2成分吹出帶電量的測(cè)定值四舍五入到小數(shù)點(diǎn)后第1位，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果歸納于表6。[帶電性]◎非常好(-20μC/g以下)○良好(-19.9～-10.0μC/g)△可實(shí)用(-9.9～-5.0μC/g)×不可實(shí)用(-4.9μC/g以上)表6黑色調(diào)色劑(4)、(5)的帶電性

(實(shí)施例13)·聚酯樹(shù)脂 100質(zhì)量份·炭黑(DBP吸油量110mL/100g) 5質(zhì)量份·例示化合物(1) 2質(zhì)量份按如下合成聚酯樹(shù)脂。以二丁基錫氧化物2份為催化劑，把雙酚A環(huán)氧丙烷2摩爾加成物751份、對(duì)苯二甲酸104份與偏苯三酸酐167份進(jìn)行縮聚，制得軟化點(diǎn)125℃的聚酯樹(shù)脂。
混合上述組成，用雙螺桿擠壓機(jī)(L/D＝30)進(jìn)行熔融混煉。冷卻該混煉物后，用錘磨粗粉碎，用噴射磨微粉碎后進(jìn)行分級(jí)，用粉碎法制得黑色著色粒子(7)。該黑色著色粒子(7)的粒度，重量平均粒徑是8.0μm、微粉量是4.6個(gè)數(shù)％。
相對(duì)于該黑色著色粒子(7)100質(zhì)量份，用亨舍爾混合機(jī)干式混合作為流動(dòng)改進(jìn)劑的用六甲基二硅氨烷處理的疏水性二氧化硅微粉(BET250m2/g)1.5質(zhì)量份，制得本實(shí)施例的黑色調(diào)色劑(7)。此外，將制得的黑色調(diào)色劑(7)7質(zhì)量份與樹(shù)脂涂層磁性鐵氧體載體(平均粒徑45μm)93質(zhì)量份進(jìn)行混合，調(diào)制磁刷顯像用的2成分系黑色顯像劑(7)。(實(shí)施例14)除了使用例示化合物(2)2.0質(zhì)量份代替例示化合物(1)以外，其他用與實(shí)施例13同樣的方法制得實(shí)施例14的黑色調(diào)色劑(8)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定這些的調(diào)色劑的特性，將結(jié)果示于表7。另外，用該調(diào)色劑與實(shí)施例13同樣地制得2成分黑色顯像劑(8)。(比較例6)除了不用例示化合物以外，其他用與實(shí)施例13同樣的方法制得比較例6的黑色調(diào)色劑(9)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定該調(diào)色劑的特性。將結(jié)果示于表7。另外，用該調(diào)色劑與實(shí)施例13同樣地制得比較例6的2成分系黑色顯像劑(9)。<評(píng)價(jià)>
對(duì)上述實(shí)施例13、14制得的2成分系黑色顯像劑(7)、(8)與比較例6制得的2成分系黑色顯像劑(9)，分別在常溫常濕(25℃、60％RH)及高溫高濕(30℃、80％RH)的環(huán)境下，用前述的帶電量的測(cè)定方法，測(cè)定攪拌10秒及300秒后的調(diào)色劑的帶電量。并且由2成分吹出帶電量的測(cè)定值四舍五入到小數(shù)點(diǎn)后第1位，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果歸納于表7。[帶電性]◎非常好(-20μC/g以下)○良好(-19.9～-10.0μC/g)△可實(shí)用(-9.9～-5.0μC/g)×不可實(shí)用(-4.9μC/g以上)表7黑色調(diào)色劑(7)、(8)的帶電性

(實(shí)施例15～實(shí)施例26與比較例7～比較例12)首先，對(duì)實(shí)施例15～實(shí)施例26與比較例7～比較例12的圖像形成方法用的圖像形成裝置進(jìn)行說(shuō)明。圖1是實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施例及比較例圖像形成方法用的圖像形成裝置截面的概略說(shuō)明圖。圖1表示的感光體轉(zhuǎn)筒1，其構(gòu)成是在基材1b上有帶有有機(jī)光半導(dǎo)體的感光層1a，按箭頭方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，利用與感光體轉(zhuǎn)筒1相對(duì)、且作為與該轉(zhuǎn)筒接觸旋轉(zhuǎn)的帶電部件即帶電輥2，其表面帶電約-600V的表面電位。如圖1所示，帶電輥2是導(dǎo)電性彈性層2a被覆在心軸2b上構(gòu)成的。
然后，朝表面帶電的感光體轉(zhuǎn)筒1進(jìn)行曝光3，而此時(shí)通過(guò)采用多角鏡根據(jù)感光體上數(shù)字圖像信息，使之接通-斷開(kāi)，形成曝光部分電位-100V、暗部電位-600V的靜電荷像。接著，該感光體轉(zhuǎn)筒1上的靜電荷像用多個(gè)顯像裝置4-1、4-2、4-3、4-4反轉(zhuǎn)顯像而被顯在化。在感光體轉(zhuǎn)筒1上形成調(diào)色劑像。此時(shí)，作為顯像劑，分別使用實(shí)施例3～14與比較例1～6制得的2成分系顯像劑，用黃色調(diào)色劑、品紅色調(diào)色劑、花青調(diào)色劑或黑色調(diào)色劑形成調(diào)色劑圖像。圖2是此時(shí)用的2成分顯像劑用的各顯像裝置4主要部件的放大截面圖。
然后，感光體轉(zhuǎn)筒1上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印在與感光體轉(zhuǎn)筒1接觸旋轉(zhuǎn)的中間轉(zhuǎn)印體5上。結(jié)果在中間轉(zhuǎn)印體5上形成四色重色顯色像。未轉(zhuǎn)印在感光體轉(zhuǎn)筒1上的剩余的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑通過(guò)清掃部件8回收到殘留調(diào)色劑容器9內(nèi)。
中間轉(zhuǎn)印體5，如圖1所示，由作為支撐體的芯棒5b與其上面層合的彈性層5a構(gòu)成。本實(shí)施例中，使用在管狀芯棒5b上涂覆以炭黑為導(dǎo)電材料、在丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)中充分分散炭黑的彈性層5a的中間轉(zhuǎn)印體5。按[JlSK-6301]測(cè)定的彈性層5a的硬度是30度，體積電阻值是109Ω·cm。從感光體轉(zhuǎn)筒1轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印體5上所需的轉(zhuǎn)印電流大約是5μA，這通過(guò)由電源對(duì)芯棒5b施加+500V得到。
在中間轉(zhuǎn)印體5上形成的四色的調(diào)色劑的重色顯色像，通過(guò)轉(zhuǎn)印輥7轉(zhuǎn)印在紙等被轉(zhuǎn)印材料上，然后用加熱定影裝置H定影、固定。轉(zhuǎn)印輥7，在其外徑的直徑10mm的芯棒7b上形成涂覆以炭黑為導(dǎo)電材料、在乙烯-丙烯-二烯系三元共聚物(EPDM)發(fā)泡體中充分分散該炭黑的彈性層7a。其體積固有電阻值是106Ω·cm。按[JlSK-6301]測(cè)定的硬度用35度的值表示。又，對(duì)該轉(zhuǎn)印輥7施加電壓，通過(guò)15μA的轉(zhuǎn)印電流。
圖1所示的裝置，加熱定影裝置H使用如圖5及圖6所示沒(méi)有油涂機(jī)構(gòu)的熱輥方式的定影裝置。此時(shí)，上部輥、下部輥均使用有氟系樹(shù)脂表面層的輥。輥的直徑是60mm。定影時(shí)的定影溫度為160℃。輥距設(shè)定7mm。再者，經(jīng)清掃回收的感光體轉(zhuǎn)筒1上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑由再利用機(jī)構(gòu)送到顯像器重新利用。<評(píng)價(jià)>
用以上的條件，在常溫常濕(25℃、60％RH)及高溫高濕(30℃、80％RH)環(huán)境下，按8張(A4號(hào)紙)/分的打印速度，分別使用用實(shí)施例3～14的調(diào)色劑制作的2成分系顯像劑和用比較例1～6的調(diào)色劑制作的2成分系顯像劑，用單色的間歇模式(即，每打印1張使顯像器停10秒，用再起動(dòng)時(shí)的預(yù)備動(dòng)作促進(jìn)調(diào)色劑的劣化的模式)一邊逐次補(bǔ)給顯影劑，一邊進(jìn)行打印試驗(yàn)，按以下項(xiàng)目評(píng)價(jià)打印的圖像。將評(píng)價(jià)結(jié)果歸納于表8。[打印圖像評(píng)價(jià)]1.圖像濃度在通常的復(fù)印機(jī)用普通紙(75g/m2)上，打印設(shè)定的張數(shù)，用印刷結(jié)束時(shí)圖像相對(duì)于初期圖像的圖像濃度維持的程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。再者，用麥克貝思濃度計(jì)(麥克貝思公司制)測(cè)定圖像濃度相對(duì)于原稿濃度0.00的白地部分的打印圖像的相對(duì)濃度，進(jìn)行評(píng)價(jià)。◎優(yōu)(結(jié)束時(shí)的圖像濃度1.40以上)○良(結(jié)束時(shí)的圖像濃度1.35以上，不足1.40)△可(結(jié)束時(shí)的圖像濃度1.00以上，不足1.35)×不可(結(jié)束時(shí)的圖像濃度不足1.00)2.圖像霧化在通常的復(fù)印機(jī)用普通紙(75g/m2)上，打印設(shè)定的張數(shù)，用印刷結(jié)束時(shí)的全白圖像(solid white image)進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體地用下述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。把用反射式濃度計(jì)(Tokyo DENSHOKU Co.，LTD公司制REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)測(cè)定的印刷后的白地部分反射濃度的最差值作為Ds，把印刷前用紙的反射濃度平均值作為Dr，由這些的值求出(Ds-Dr)，將此值作為霧化量。按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)?！蚍浅：?霧化量0％以上，小于1.5％)○良好(霧化量1.5％以上，小于3.0％)△可實(shí)用(霧化量3.0％以上，小于5.0％)×不可實(shí)用(霧化量5.0％以上)3.轉(zhuǎn)印性在通常的復(fù)印機(jī)用普通紙(75g/m2)上，打印設(shè)定張數(shù)全黑圖像，目視觀察印刷結(jié)束時(shí)圖像的圖像缺損量，用下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)?！蚍浅：?幾乎不發(fā)生缺損)○良好(輕微缺損)△可實(shí)用×不可實(shí)用另外，目視評(píng)價(jià)用實(shí)施例15～實(shí)施例26與比較例7～比較例12進(jìn)行5000張圖像輸出時(shí)的感光轉(zhuǎn)筒及中間轉(zhuǎn)印體表面的傷痕或殘留調(diào)色劑的粘合發(fā)生狀況和對(duì)印出圖像的影響(與圖像形成裝置的匹配)，結(jié)果使用實(shí)施例15～實(shí)施例26的2成分系顯像劑的體系，確認(rèn)完全沒(méi)有感光轉(zhuǎn)筒及中間轉(zhuǎn)印體表面的傷痕或殘留調(diào)色劑的粘合，與圖像形成裝置的匹配非常好。而，使用比較例7～12的2成分系顯像劑的體系，確認(rèn)在感光轉(zhuǎn)筒表面均有調(diào)色劑的粘合。另外，使用比較例7～12的2成分系顯像劑的體系，可確認(rèn)中間轉(zhuǎn)印體表面上有調(diào)色劑的粘合和表面?zhèn)?，圖像上也產(chǎn)生縱條紋狀的圖像缺陷，在與圖像形成裝置的匹配方面產(chǎn)生問(wèn)題。表8打印圖像的評(píng)價(jià)結(jié)果

(表中，將品紅色稱為紅色)(實(shí)施例27～實(shí)施例29、比較例13～比較例15)
實(shí)施實(shí)施例27～實(shí)施例29、比較例13～比較例15的圖像形成方法時(shí)，作為顯像劑分別用實(shí)施例3、5、7與比較例1～3制得的調(diào)色劑。另外，作為形成圖像手段，如圖3所示，使用在市售的激光束打印機(jī)LBP-EX(佳能公司制)上安裝再利用機(jī)構(gòu)進(jìn)行改造、再設(shè)置的圖像形成裝置。即，圖3表示的圖像形成裝置利用下述系統(tǒng)利用與感光體轉(zhuǎn)筒20接觸的清掃器21的彈性板22掃落轉(zhuǎn)印后感光體轉(zhuǎn)筒20上殘留的未轉(zhuǎn)印調(diào)色劑后，通過(guò)清掃輥送往清掃器21內(nèi)部，再經(jīng)清掃器再利用器2，通過(guò)設(shè)有輸送螺桿的供給用管24經(jīng)料斗25返回顯像器26，再次利用回收的調(diào)色劑。
圖3表示的圖像形成裝置，利用一次帶電輥27使感光體轉(zhuǎn)筒20的表面帶電。一次帶電輥27使用用尼龍樹(shù)脂被覆的、充散有導(dǎo)電性炭的橡膠輥(直徑12mm，接觸壓50g/cm)，通過(guò)激光曝光(600dpi，沒(méi)圖示)，在靜電潛像載體(感光體轉(zhuǎn)筒20)上形成暗部電位VD-700V、明部電位VL-200V的靜電潛像。作為調(diào)色劑載體使用其表面涂布分散有炭黑的樹(shù)脂的表面粗糙度Ra呈1.1的顯像套筒28。
圖4示出實(shí)施例27～實(shí)施例29、比較例13～比較例15用的單成分顯像劑用的顯像裝置的主要部件的放大截面圖。作為將靜電潛像顯像的條件，設(shè)定該顯像套筒28的速度，使之相對(duì)于對(duì)置的感光轉(zhuǎn)筒20面的移動(dòng)速度為1.1倍的速度，并使感光轉(zhuǎn)筒20與顯像套筒28的間隔α(S-D間)為270μm。作為調(diào)色劑層厚的限制部件，使用聚氨酯橡膠制板29使之接觸。此外，使調(diào)色劑圖像定影的加熱定影裝置的設(shè)定溫度為160℃。再者，定影裝置使用圖5及圖6所示的定影裝置。
如以上所述，在常溫常濕(25℃、60％RH)環(huán)境下，用8張(A4規(guī)格)/分的打印速度，用連續(xù)模式(即，不停顯像器而促進(jìn)調(diào)色劑消耗的模式)邊逐次補(bǔ)給調(diào)色劑邊打印3萬(wàn)張。對(duì)所得的打印圖像測(cè)定圖像濃度，對(duì)其耐久性按下述的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。并，觀察第10,000張的圖像，對(duì)圖像霧化按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，同時(shí)觀察耐久試驗(yàn)后構(gòu)成圖像形成裝置的各裝置的樣子，對(duì)各裝置與上述的各調(diào)色劑的匹配也進(jìn)行評(píng)價(jià)。將以上的結(jié)果歸納于表9。[耐久時(shí)的圖像濃度變化]在通常的復(fù)印機(jī)用普通紙(75g/m2)上，打印設(shè)定的張數(shù)，用印刷結(jié)束時(shí)圖像相對(duì)于初期圖像的圖像濃度維持的程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。再者，用麥克貝思濃度計(jì)(麥克貝思公司制)測(cè)定圖像濃度相對(duì)于原稿濃度0.00的白地部分的打印圖像的相對(duì)濃度，進(jìn)行評(píng)價(jià)?！騼?yōu)(結(jié)束時(shí)的圖像濃度1.40以上)○良(結(jié)束時(shí)的圖像濃度1.35以上，不足1.40)△可(結(jié)束時(shí)的圖像濃度1.00以上，不足1.35)×不可(結(jié)束時(shí)的圖像濃度不足1.00)[圖像霧化]在通常的復(fù)印機(jī)用普通紙(75g/m2)上，打印設(shè)定的張數(shù)，用印刷結(jié)束時(shí)的全白圖像進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體地用下述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。把用反射式濃度計(jì)(Tokyo DENSHOKU Co.，LTD公司制REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)測(cè)定的印刷后的白地部分反射濃度的最差值作為Ds，把印刷前用紙的反射濃度平均值作為Dr，由這些的值求出(Ds-Dr)，將此值作為霧化量。按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)?！蚍浅：?霧化量0％以上，不足1.5％)○良好(霧化量1.5％以上，不足3.0％)△可實(shí)用(霧化量3.0％以上，不足5.0％)×不可實(shí)用(霧化量5.0％以上)[圖像形成裝置匹配性評(píng)價(jià)]1.與顯像套筒的匹配打印試驗(yàn)結(jié)束后，目視殘留調(diào)色劑在顯像套筒表面粘合的狀況和對(duì)打印圖像的影響進(jìn)行評(píng)價(jià)?！蚍浅：?未發(fā)生)○良好(基本上未發(fā)生)△可實(shí)用(有粘合，但對(duì)圖像的影響少)×不可實(shí)用(粘合多，產(chǎn)生圖像深淺不均)2.與感光轉(zhuǎn)筒的匹配目視感光體轉(zhuǎn)筒表面的傷痕或殘留調(diào)色劑的粘合發(fā)生狀況及對(duì)打印圖像的影響進(jìn)行評(píng)價(jià)?！蚍浅：?未發(fā)生)○良好(稍有傷痕發(fā)生，但對(duì)圖像沒(méi)影響)△可實(shí)用(有粘合或傷痕，但對(duì)圖像的影響少)×不可實(shí)用(粘合多，產(chǎn)生縱條紋狀的圖像缺陷)3.與定影裝置的匹配觀察定影膜表面的狀況，綜合平均表面性及殘留調(diào)色劑粘合狀況的結(jié)果，評(píng)價(jià)其耐久性。(1)表面性目視觀察打印試驗(yàn)結(jié)束后的定影膜表面的傷痕或刮削發(fā)生的樣子，進(jìn)行評(píng)價(jià)?！蚍浅：?未發(fā)生)○良好(幾乎不發(fā)生)△可實(shí)用×不可實(shí)用(2)殘留調(diào)色劑的粘合狀況目視觀察打印試驗(yàn)結(jié)束后的定影膜表面的殘留調(diào)色劑的粘合狀況，進(jìn)行評(píng)價(jià)。◎非常好(未發(fā)生)○良好(幾乎不發(fā)生)△可實(shí)用×不可實(shí)用表9打印圖像評(píng)價(jià)結(jié)果及與圖像形成裝置的匹配

(實(shí)施例30)拆掉圖3的圖像形成裝置的調(diào)色劑再利用機(jī)構(gòu)，除了印出速度為16張(A4規(guī)格)/分以外，其他與實(shí)施例27同樣地用連續(xù)模式(即，不停止顯像器而促進(jìn)調(diào)色劑的消耗)邊逐次補(bǔ)給實(shí)施例3的藍(lán)色調(diào)色劑(1)邊進(jìn)行印出試驗(yàn)。按與實(shí)施例27～實(shí)施例29、比較例13～比較例15同樣的項(xiàng)目，對(duì)所得印出圖像評(píng)價(jià)及與所用圖像評(píng)價(jià)裝置的匹配性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果，各項(xiàng)均得到良好的結(jié)果。(實(shí)施例31)把有下述式(46)的單元組成式所示單元組成的聚酯(A∶B∶C＝1∶81∶18、數(shù)均分子量50000)500mg溶解于5mL的氯仿中，滴加2mL的氯仿中溶有間氯過(guò)苯甲酸172mg的溶液，在5℃攪拌12小時(shí)，20℃攪拌12小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)溶液加到100mL的冷甲醇中，回收不溶部分，再溶解在5mL氯仿中，加到100mL的冷甲醇中，回收不溶部分，把該操作再重復(fù)2次，回收不溶部分進(jìn)行減壓干燥。所得聚合物的收率是470mg。
用凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定所得聚合物的平均分子量(東曹HLC8220 GPC，柱東曹TSK-GEL SuPerHM-H溶劑氯仿，聚苯乙烯換算)。其結(jié)果，所得聚合物數(shù)均分子量Mn＝48000，重均分子量Mw＝99000。
用1H-NMR(FT-NMRBruker DPX400；共振頻率400MHz；測(cè)定核種1H使用溶劑CDCl3；參考毛細(xì)管封入TMS/CDCl3；測(cè)定溫度室溫)進(jìn)行所得聚合物的結(jié)構(gòu)確定。圖8示出了1H-NMR譜圖。由該結(jié)果看出是原料聚合物的C單元完全環(huán)氧化的聚合物，即，是有下述化學(xué)式(47)所示單元組成的、即有上述單元A-C的聚酯(A∶B∶C＝1∶81∶18)。式(46)的單元組成式 化學(xué)式(47) (實(shí)施例32)把有下述化學(xué)式(48)所示單元組成的聚酯(A∶B＝30∶70，數(shù)均分子量9900)100mg溶解于0.8mL的氯仿中，滴加對(duì)氟苯硫酚200mg與過(guò)氧化苯甲酰30mg在3mL的氯仿中于20℃反應(yīng)1小時(shí)的溶液，在70℃邊回流邊反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后把反應(yīng)液冷卻到室溫后，加30mL的去離子水進(jìn)行分液，氯仿層用無(wú)水硫酸鎂脫水后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，在冷甲醇中再沉淀。把氯仿再溶解-甲醇再沉淀操作再重復(fù)3次，回收得到的不溶物，進(jìn)行減壓干燥。所得聚合物的收率是103mg。
把得到的聚合物與實(shí)施例31同樣地用GPC進(jìn)行分子量的測(cè)定。結(jié)果所得聚合物數(shù)均分子量Mn＝13000，重均分子量Mw＝29000。
再與實(shí)施例31同樣地用1H-NMR對(duì)所得聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。圖9示出了1H-NMR譜圖。由該結(jié)果看出，是原料聚合物的B的單元上加成有對(duì)氟苯硫酚的聚合物，即，是有下述化學(xué)式(49)的單元組成式所示單元組成的聚酯(A∶B＝30∶70)。
化學(xué)式(48)
化學(xué)式(49) (實(shí)施例33)將與實(shí)施例32所用的一樣的、具有前述式(48)所示組成的聚酯83mg溶解于0.8mL的氯仿中，滴加五氟苯硫酚300mg與過(guò)氧化苯甲酰30mg在3mL的氯仿中于20℃反應(yīng)1小時(shí)的溶液，在70℃邊回流邊反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)液冷卻到室溫后，加30ml的去離子水進(jìn)行分液，氯仿層用無(wú)水硫酸鎂脫水后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，在冷甲醇中再沉淀。把氯仿再溶解-甲醇再沉淀操作再重復(fù)3次，回收得到的不溶物，進(jìn)行減壓干燥。所得聚合物的收率是107mg。
與實(shí)施例1同樣地用GPC對(duì)得到的聚合物進(jìn)行分子量的測(cè)定。其結(jié)果，所得聚合物的數(shù)均分子量Mn＝17000，重均分子量Mw＝35000。
再與實(shí)施例31同樣地用1H-NMR對(duì)得到的聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。
圖10示出了1H-NMR譜圖。又，在相同條件(測(cè)定核種13C)用13C-NMR進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。圖11示出了13C-NMR譜圖。由該結(jié)果看出，是原料聚合物的B的單元上加成有五氟苯硫酚的聚合物，即，是有下述化學(xué)式(50)所示單元組成的聚酯(A∶B＝30∶70)化學(xué)式(50) (實(shí)施例34)把實(shí)施例31用的具有化學(xué)式(46)所示單元組成的聚酯(A∶B∶C＝1∶81∶18、數(shù)均分子量50000)100mg溶解于1mL的氯仿中，滴加對(duì)氟苯硫酚20mg與過(guò)氧化苯甲酰17mg在2mL的氯仿中于20℃反應(yīng)1小時(shí)的溶液，在70℃邊回流邊反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)液冷卻到室溫后，加10ml的去離子水進(jìn)行分液，氯仿層用無(wú)水硫酸鎂脫水后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮、在冷甲醇中再沉淀。把氯仿再溶解-甲醇再沉淀操作再重復(fù)3次，回收得到的不溶物，進(jìn)行減壓干燥。所得聚合物的收率是54mg。
與實(shí)施例31同樣地用GPC對(duì)得到的聚合物進(jìn)行分子量的測(cè)定。其結(jié)果，所得聚合物的數(shù)均分子量Mn＝12000，重均分子量Mw＝28500。
再與實(shí)施例31同樣地用1H-NMR對(duì)得到的聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，與圖9同樣地看出，是原料聚合物的C的單元上加成有對(duì)氟苯硫酚的聚合物，即，是有下述化學(xué)式(41)表示的、對(duì)氟苯硫酚結(jié)構(gòu)加成的3-羥基-5-苯基戊酸單元的PHA。(實(shí)施例35)除了用五氟硫酚代替實(shí)施例34用的對(duì)氟苯硫酚以外，其他與實(shí)施例34同樣地制得聚合物57mg。
與實(shí)施例31同樣地用GPC對(duì)得到的聚合物進(jìn)行分子量的測(cè)定，所得聚合物的數(shù)均分子量Mn＝11500，重均分子量Mw＝28300。
再與實(shí)施例31同樣地用1H-NMR對(duì)得到的聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，結(jié)果與圖10同樣地看出，是原料聚合物的C單元上加成有五氟苯硫酚的聚合物，即，是有下述化學(xué)式(40)表示的加成有五氟苯硫酚結(jié)構(gòu)的3-羥基-5-苯基戊酸單元的PHA。
以下說(shuō)明的實(shí)施例36-62，是把以上的實(shí)施例34、35制得的PHA作為如表10所示的例示化合物(4)、(5)，用作荷電控制劑制備各種調(diào)色劑進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果。表10

(實(shí)施例36、37)除了使用例示化合物(4)、(5)2.0質(zhì)量份代替例示化合物(1)以外，其他用與實(shí)施例3同樣的方法制得實(shí)施例36、37的藍(lán)色調(diào)色劑(4)、(5)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定這些調(diào)色劑的特性，把其結(jié)果示于表11。另外，用該調(diào)色劑與實(shí)施例3同樣地制得2成分系藍(lán)色顯像劑(4)、(5)。
評(píng)價(jià)與實(shí)施例3、4同樣地進(jìn)行。表11藍(lán)色調(diào)色劑(4)、(5)的帶電特性

(實(shí)施例38、39)除了用例示化合物(4)、(5)2.0質(zhì)量份代替例示化合物(1)、使用黃色著色劑(漢撒黃G)代替花青著色劑以外，其他采用與實(shí)施例3同樣的方法，分別制得實(shí)施例38、39的黃色調(diào)色劑(4)、(5)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定這些調(diào)色劑的特性，把其結(jié)果示于表12。另外，用該調(diào)色劑與實(shí)施例3同樣地制得2成分系黃色顯像劑(4)、(5)。
評(píng)價(jià)與實(shí)施例5、6同樣地進(jìn)行。表12黃色調(diào)色劑(4)、(5)的帶電性

(實(shí)施例40、41)除了用例示化合物(4)、(5)2.0質(zhì)量份代替例示化合物(1)、使用炭黑(DBP吸油量110mL/100g)代替花青著色劑以外，其他用與實(shí)施例3同樣的方法，分別制得實(shí)施例40、41的黑色調(diào)色劑(4)、(5)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定這些調(diào)色劑的特性，把其結(jié)果示于表13。另外，與實(shí)施例3同樣，用該調(diào)色劑制得2成分系黑色顯像劑(4)、(5)。
評(píng)價(jià)與實(shí)施例7、8同樣地進(jìn)行。表13黑色調(diào)色劑(4)、(5)的帶電特性

(實(shí)施例42、43)除了用例示化合物(4)、(5)2.0質(zhì)量份代替例示化合物(1)以外，其他用與實(shí)施例9同樣的方法，制得實(shí)施例42、43的品紅調(diào)色劑(4)、(5)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定這些調(diào)色劑的特性，把其結(jié)果示于表14。用該調(diào)色劑與實(shí)施例9同樣地分別制得2成分系品紅色顯像劑(4)、(5)。
評(píng)價(jià)與實(shí)施例9、10同樣地進(jìn)行。表14品紅色調(diào)色劑(4)、(5)的帶電特性

(表中把品紅色調(diào)色劑稱為紅色)(實(shí)施例44、45)除了使用例示化合物(4)、(5)2.0質(zhì)量份，使用炭黑(DBP吸油量110mL/100g)代替品紅顏料以外，其他用與實(shí)施例9、10同樣的方法，分別制得實(shí)施例44、45的黑色調(diào)色劑(7)、(8)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定這些調(diào)色劑的特性，把其結(jié)果示于表15。另外，用該調(diào)色劑與實(shí)施例9同樣地制得2成分系黑色顯像劑(7)、(8)。<評(píng)價(jià)>與實(shí)施例11、12同樣地進(jìn)行。把其結(jié)果歸納于表15。表15黑色調(diào)色劑(4)、(5)的帶電特性

(實(shí)施例46、47)除了用例示化合物(3)、(4)2.0質(zhì)量份代替例示化合物(1)以外，其他用與實(shí)施例13同樣的方法，制得實(shí)施例46、47的黑色調(diào)色劑(10)、(11)。與實(shí)施例3同樣地測(cè)定這些調(diào)色劑的特性，把其結(jié)果示于表16。另外，用該調(diào)色劑與實(shí)施例13同樣地制得2成分系黑色顯像劑(10)、(11)。<評(píng)價(jià)>與實(shí)施例13、14同樣地進(jìn)行。把其結(jié)果歸納于表16。表16黑色調(diào)色劑(10)、(11)的帶電性

(實(shí)施例48～實(shí)施例59)使用與實(shí)施例15～實(shí)施例26同樣的圖像形成方法中用的圖像形成裝置。<評(píng)價(jià)>
用與實(shí)施例15～實(shí)施例26相同的條件，在相同環(huán)境下，按相同印出速度，分別使用用實(shí)施例36～47的調(diào)色劑制的2成分系顯像劑相同地進(jìn)行印出試驗(yàn)，與實(shí)施例15～實(shí)施例26同樣地，把所得的印出圖像與比較例7-12比較進(jìn)行評(píng)價(jià)。把評(píng)價(jià)結(jié)果歸納于表17。
另外，目視評(píng)價(jià)用實(shí)施例48～59、進(jìn)行5000張圖像輸出時(shí)的感光轉(zhuǎn)筒及中間轉(zhuǎn)印體表面的傷痕或殘留調(diào)色劑的粘合發(fā)生狀況和對(duì)印出圖像的影響(與圖像形成裝置的匹配)，結(jié)果使用實(shí)施例48～實(shí)施例59的2成分系顯像劑體系，確認(rèn)完全沒(méi)有感光轉(zhuǎn)筒及中間轉(zhuǎn)印體表面的傷痕，或殘留調(diào)色劑的粘合，與圖像形成裝置的匹配非常好。而，使用比較例7～12的2成分系顯像劑的體系，確認(rèn)在感光轉(zhuǎn)筒表面均有調(diào)色劑的粘合。另外，使用比較例7～12的2成分系顯像劑的體系，可確認(rèn)在中間轉(zhuǎn)印體表面上有調(diào)色劑的粘合和表面?zhèn)?，在圖像上也產(chǎn)生縱條紋狀的圖像缺陷，與圖像形成裝置的匹配產(chǎn)生問(wèn)題。表17印出圖像的評(píng)價(jià)結(jié)果

(表中把品紅色稱為紅色)(實(shí)施例60～實(shí)施例62)實(shí)施實(shí)施例60～實(shí)施例62的圖像形成方法時(shí)，作為顯像劑，分別使用實(shí)施例36、38、40制得的調(diào)色劑。另外，作為形成圖像的手段，與實(shí)施例27～實(shí)施例29同樣地，用圖3所示的裝置進(jìn)行顯像。用圖4～圖6表示的裝置進(jìn)行定影。
另外，與實(shí)施例27～實(shí)施例29同樣地，耐久試驗(yàn)后的評(píng)價(jià)，各裝置與上述的各調(diào)色劑的匹配按下述項(xiàng)目，與比較例1 3～比較例15比較進(jìn)行評(píng)價(jià)。把以上的結(jié)果歸納于表18。[耐久時(shí)的圖像濃度變化][圖像霧化][圖像形成裝置匹配性評(píng)價(jià)]1.與顯像套筒的匹配2.與感光轉(zhuǎn)筒的匹配3.與定影裝置的匹配(1)表面性(2)殘留調(diào)色劑的粘合狀況表18印出圖像評(píng)價(jià)結(jié)果及與圖像形成裝置的匹配

(實(shí)施例63)拆掉圖3的圖像形成裝置的調(diào)色劑再利用機(jī)構(gòu)，除了印出速度為16張(A4規(guī)格)/分以外，其他與實(shí)施例60同樣地，用連續(xù)模式(即，不停止顯像器、促進(jìn)調(diào)色劑消耗的模式)邊逐次補(bǔ)給實(shí)施例36的藍(lán)色調(diào)色劑(4)邊進(jìn)行印出試驗(yàn)。按與實(shí)施例27～實(shí)施例29同樣的項(xiàng)目對(duì)所得印出圖像評(píng)價(jià)及對(duì)與所用圖像形成裝置的匹配性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果，各項(xiàng)均得到良好的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，分子中含1個(gè)以上的由化學(xué)式(1)、(2)、(3)與(4)中選出的單元?；瘜W(xué)式(1) (式中，R1是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5，A1表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)，而，m是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)，多個(gè)單元存在時(shí)，R1、A1、m在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)?；瘜W(xué)式(2) (式中，R6是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5，J6表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)，n是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)，而，r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)，R6、J6、n、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。化學(xué)式(3) (n表示0-7的整數(shù)，該單元有2個(gè)以上時(shí)，至少在2個(gè)單元間n可以是不同的整數(shù))?；瘜W(xué)式(4) (m表示0-7的整數(shù)，R’1-R’5分別獨(dú)立地表示氫原子或鹵原子，多個(gè)單元存在時(shí)，m與R’1-R’5在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
2.權(quán)利要求1所述的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，前述化學(xué)式(1)表示的單元是化學(xué)式(9)表示的單元?；瘜W(xué)式(9) (式中，R2a是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R2b是H原子或CH3。E2、G2表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。而，m是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R2a、R2b、E2、G2、m在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
3.權(quán)利要求2所述的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，前述化學(xué)式(9)表示的單元是化學(xué)式(10)表示的單元?；瘜W(xué)式(10) (式中，R3a是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R3b是H原子或CH3。E3、G3表示C1-C8的直鏈或支鏈亞烷基。而，m是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R3a、R3b、E3、G3、m在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
4.權(quán)利要求3所述的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，前述化學(xué)式(10)表示的單元是化學(xué)式(11)表示的單元?；瘜W(xué)式(11) (式中，R4是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。而m是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R4、m在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
5.權(quán)利要求4所述的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，前述化學(xué)式(11)表示的單元是化學(xué)式(12)表示的單元?；瘜W(xué)式(12) (式中，R5是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。多個(gè)單元存在時(shí)，R5在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
6.權(quán)利要求1所述的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于前述化學(xué)式(2)表示的單元是化學(xué)式(13)表示的單元?；瘜W(xué)式(13) (式中，R7a是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R6b是H原子或CH3。L7表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。n是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。而，r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R7a、R7b、L7、n、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
7.權(quán)利要求6所述的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于前述化學(xué)式(13)表示的單元是化學(xué)式(14)表示的單元。化學(xué)式(14) (式中，R8a是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R8b是H原子或CH3。L8表示C1-C8的直鏈或支鏈亞烷基。而，n是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R8a、R8b、L8、n、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
8.權(quán)利要求7所述的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，前述化學(xué)式(14)表示的單元是化學(xué)式(15)表示的單元。化學(xué)式(15) (式中，R9是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。n是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。而，r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R9、n、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
9.權(quán)利要求8所述的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于前述化學(xué)式(15)表示的單元是化學(xué)式(16)表示的單元?；瘜W(xué)式(16) (式中，R10是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。而，r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R10、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
10.權(quán)利要求1所述的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，前述化學(xué)式(3)中，n是1。
11.權(quán)利要求1所述的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，在前述化學(xué)式(4)中，鹵原子是氟原子。
12.權(quán)利要求1所述的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，在前述化學(xué)式(4)中，m是1。
13.權(quán)利要求1所述的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，在前述化學(xué)式(4)中，R’1～R’5全是氟原子。
14.權(quán)利要求1所述的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，在前述化學(xué)式(4)中，R1’、R2’、R4’及R5’是H原子，R3’是氟原子。
15.權(quán)利要求1所述的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，除了含從前述化學(xué)式(1)、(2)、(3)與(4)中選出的單元以外，還含化學(xué)式(17)表示的3-羥基-ω-取代鏈烷酸單元或化學(xué)式(18)表示的3-羥基-ω-環(huán)己基鏈烷酸單元的至少一種?；瘜W(xué)式(17) (k是從1-8的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。R11含帶有苯基結(jié)構(gòu)或噻吩基結(jié)構(gòu)的任一種環(huán)結(jié)構(gòu)的殘基。多個(gè)單元存在時(shí)，k與R11在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。化學(xué)式(18) (式中，R12表示環(huán)己基中的取代基，R12是H原子、CN基、NO2基、鹵原子、CH3基、C2H5基、C3H7基、CF3基、C2F5基或C3F7基。p是從0-8的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R12和p在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
16.權(quán)利要求15所述的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于，前述化學(xué)式(17)中的R11是下述化學(xué)式(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)與(29)中的任一種，多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思?；瘜W(xué)式(19) (式中，R13表示芳香環(huán)上的取代基，R13是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、CH＝CH2基、COOR13a(R13a表示H原子、Na原子、K原子的任一種)、CF3基、C2F5基或C3F7基。多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代苯基?；瘜W(xué)式(20) (式中，R14表示芳香環(huán)上的取代基，R14是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、SCH3基、CF3基，C2F5基或C3F7基。多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)所表示的未取代或取代的苯氧基?；瘜W(xué)式(21) (式中，R15表示芳香環(huán)上的取代基，R15是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、CF3基、C2F5基或C3F7基。多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代的苯甲?；?。化學(xué)式(22) (式中，R16表示芳香環(huán)上的取代基，R16是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、COOR16a、SO2R16b(R16a表示H、Na、K、CH3、C2H5的任一種，R16b表示OH、ONa、OK、鹵原子、OCH3、OC2H5的任一種)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基。多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代苯硫基?；瘜W(xué)式(23) (式中，R17表示芳香環(huán)上的取代基，R17是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、COOR17a、SO2R17b(R17a表示H、Na、K、CH3、C2H5的任一種，R17b表示OH、ONa、OK、鹵原子、OCH3、OC2H5的任一種)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基。多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代(苯基甲基)硫基?；瘜W(xué)式(24) 表示的2-噻吩基?；瘜W(xué)式(25) 表示的2-噻吩硫基?；瘜W(xué)式(26) 表示的2-噻吩羰基?；瘜W(xué)式(27) (式中，R21表示芳香環(huán)上的取代基，R21是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、COOR21a、SO2R21b(R21a表示H、Na、K、CH3、C2H5的任一種，R21b表示OH、ONa、OK、鹵原子、OCH3、OC2H5的任一種)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基。多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代苯亞磺?；?，及化學(xué)式(28) (式中，R22表示芳香環(huán)上的取代基，R22是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、COOR22a、SO2R22b(R22a表示H、Na、K、CH3、C2H5的任一種，R22b表示OH、ONa、OK、鹵原子、OCH3、OC2H5的任一種)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基。多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代苯磺酰基?；瘜W(xué)式(29) 表示的(苯基甲基)氧基。
17.權(quán)利要求1所述的聚羥基鏈烷酸酯，其特征在于數(shù)均分子量是1000～1000000。
18.含有化學(xué)式(1)表示的單元的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于，通過(guò)使含化學(xué)式(5)表示單元的聚羥基鏈烷酸酯與化學(xué)式(6)表示的化合物的至少1種反應(yīng)?；瘜W(xué)式(5) (q是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)；多個(gè)單元存在時(shí)，q在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)?；瘜W(xué)式(6)HS-A25-SO2R25(6)(式中，R25是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。另外，A25表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。多種化合物存在時(shí)，R25、A25在每種化合物中獨(dú)立地表示上述的意思)化學(xué)式(1) (式中，R1是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。A1表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。另外，m是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R1、A1、m在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)
19.權(quán)利要求18所述的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于，在前述反應(yīng)中，前述化學(xué)式(6)表示的化合物是化學(xué)式(33)表示的化合物，前述化學(xué)式(1)表示的單元是化學(xué)式(9)表示的單元?；瘜W(xué)式(33) (式中，R26a是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R26b是H原子或CH3。E26、G26表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。多種化合物存在時(shí)，R26a、R26b、E26、G26在每種化合物中獨(dú)立地表示上述的意思)?；瘜W(xué)式(9) (式中，R2a是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R2b是H原子或CH3。E2、G2表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。而，m是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R2a、R2b、E2、G2、m在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
20.權(quán)利要求18所述的制備方法，其特征在于，該反應(yīng)在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
21.權(quán)利要求20所述的聚酯的制備方法，其特征在于，前述自由基引發(fā)劑是從2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、過(guò)氧化碳酸二正丙酯、過(guò)氧化二碳酸二(4-叔丁基己基)酯，過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰與乙酰基環(huán)己烷磺酰基過(guò)氧化物中選出的1種以上的化合物。
22.含有化學(xué)式(2)所示的單元的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于，使含化學(xué)式(5)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯與化學(xué)式(7)表示的化合物的至少1種反應(yīng)?；瘜W(xué)式(5) (q是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)；多個(gè)單元存在時(shí)，q在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)?；瘜W(xué)式(7) (式中，R27是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。而J27表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。多種化合物存在時(shí)，R27、J27在各化合物中獨(dú)立地表示上述的意思)?；瘜W(xué)式(2) (式中，R6是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。J6表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。n是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。而，r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R6、J6、n、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
23.權(quán)利要求22所述的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于，在前述反應(yīng)中，前述化學(xué)式(7)表示的化合物是化學(xué)式(34)表示的化合物，前述化學(xué)式(2)表示的單元是化學(xué)式(13)表示的單元。化學(xué)式(34) (式中，R28是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R28b是H原子或CH3基。L28表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。多種化合物存在時(shí)，R28a、R28b、L28在每種化合物中獨(dú)立地表示上述的意思)?；瘜W(xué)式(13) (式中，R7a是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R7b是H原子或CH3。L7表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。n是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。而，r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R7a、R7b、L7、n、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
24.權(quán)利要求22所述的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于，該反應(yīng)在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
25.權(quán)利要求24所述的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于，前述自由基引發(fā)劑，是從2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、過(guò)氧化碳酸二正丙酯、過(guò)氧化二碳酸二(4-叔丁基己基)酯，過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰及乙?；h(huán)己烷磺?；^(guò)氧化物中選出的1種以上的化合物。
26.聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，是分子中含1個(gè)以上化學(xué)式(3)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于，包括下述工序用氧化劑處理分子中含1個(gè)以上的化學(xué)式(5)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯，將化學(xué)式(5)表示的單元變換成化學(xué)式(3)所示單元?；瘜W(xué)式(3) (n表示0-7的整數(shù)。該單元有2個(gè)以上時(shí)，單元間n可以是不同的整數(shù))?；瘜W(xué)式(5) (q是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)；多個(gè)單元存在時(shí)，q在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
27.權(quán)利要求26所述的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于，前述化學(xué)式(3)的n與化學(xué)式(5)的q都是1。
28.權(quán)利要求26所述的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于，前述氧化劑是從過(guò)氧化氫、過(guò)碳酸鈉、間氯過(guò)苯甲酸、過(guò)甲酸及過(guò)乙酸中選出的一種以上。
29.聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，是分子中含1個(gè)以上的化學(xué)式(4)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于，包括下述工序使分子中含1個(gè)以上的化學(xué)式(5)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯與化學(xué)式(8)所示化合物的至少1種反應(yīng)，將化學(xué)式(5)表示的單元變換成化學(xué)式(4)所示單元?；瘜W(xué)式(4) (m表示0-7的整數(shù)。R1’-R5’分別獨(dú)立地表示H原子或鹵原子。多個(gè)單元存在時(shí)，m與R1’-R5’在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)?；瘜W(xué)式(5) (q是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)；多個(gè)單元存在時(shí)，q在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。(化學(xué)式8) (R1’～R5’分別獨(dú)立地表示H原子或鹵原子，多種化合物存在時(shí)，R1’～R5’在每種化合物中獨(dú)立地表示上述的意思。)
30.權(quán)利要求29所述的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于，在前述化學(xué)式(4)與(8)中，鹵原子是氟原子。
31.權(quán)利要求29所述的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于，在前述化學(xué)式(4)的m與化學(xué)式(5)的q都是1。
32.權(quán)利要求29所述的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于，在前述化學(xué)式(4)與(8)中，R1’～R5’全是氟原子。
33.權(quán)利要求29所述的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于，前述化學(xué)式(4)與(8)中，前述R1’、R2’、R4’及R5’是H原子，R3’是氟原予。
34.權(quán)利要求29所述的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于前述反應(yīng)過(guò)程在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
35.權(quán)利要求34所述的聚羥基鏈烷酸酯的制備方法，其特征在于前述自由基引發(fā)劑是從2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、過(guò)氧化碳酸二正丙酯、過(guò)氧化二碳酸二(4-叔丁基己基)酯，過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰及乙?；h(huán)己烷磺?；^(guò)氧化物中選出的1種以上的化合物。
36.荷電控制劑，是控制粉粒體的荷電狀態(tài)的荷電控制劑，其特征在于含有分子中含1個(gè)以上的由化學(xué)式(1)、(2)與(4)中選出的單元的聚羥基鏈烷酸酯?；瘜W(xué)式(1) (式中，R1是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。A1表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。而，m是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R1、A1、m在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)?；瘜W(xué)式(2) (式中，R6是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。J6表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。n是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。而，r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R6、J6、n、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)?；瘜W(xué)式(4) (m表示0-7的整數(shù)。R1’～R5’分別獨(dú)立地表示H原子或鹵原子。多個(gè)單元存在時(shí)，m與R1’-R5’在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
37.權(quán)利要求36所述的荷電控制劑，其特征在于，含有前述化學(xué)式(1)表示的單元是化學(xué)式(9)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯?；瘜W(xué)式(9) (式中，R2a是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R2b是H原子或CH3。E2、G2表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。而，m是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R2a、R2b、E2、G2、m在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
38.權(quán)利要求37所述的荷電控制劑，其特征在于，含有前述化學(xué)式(9)表示的單元是化學(xué)式(10)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯。化學(xué)式(10) (式中，R3a是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R3b是H原子或CH3。E3、G3表示C1-C8的直鏈或支鏈亞烷基。而，m是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R3a、R3b、E3、G3、m在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
39.權(quán)利要求38所述的荷電控制劑，其特征在于，含有前述化學(xué)式(10)表示的單元是化學(xué)式(11)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯?；瘜W(xué)式(11) (式中，R4是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。而m是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R4、m在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
40.權(quán)利要求39所述的荷電控制劑，其特征在于，含有前述化學(xué)式(11)表示的單元是化學(xué)式(12)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯?；瘜W(xué)式(12) (式中，R5是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。多個(gè)單元存在時(shí)，R5在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
41.權(quán)利要求36所述的荷電控制劑，其特征在于，含有前述化學(xué)式(2)表示的單元是化學(xué)式(13)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯。化學(xué)式(13) (式中，R7a是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R7b是H原子或CH3。L7表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。n是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。而，r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R7a、R7b、L7、n、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
42.權(quán)利要求41所述的荷電控制劑，其特征在于，含有前述化學(xué)式(13)表示的單元是化學(xué)式(14)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯?；瘜W(xué)式(14) (式中，R8a是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。R8b是H原子或CH3。L8表示C1-C8的直鏈或支鏈亞烷基。n是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。而，r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R8a、R8b、L8、n、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
43.權(quán)利要求42所述的荷電控制劑，其特征在于，含有前述化學(xué)式(14)所示單元是化學(xué)式(15)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯。化學(xué)式(15) (式中，R9是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。n是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。而，r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R9、n、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
44.權(quán)利要求43所述的荷電控制劑，其特征在于，含有前述化學(xué)式(15)表示的單元是化學(xué)式(16)所示單元的聚羥基鏈烷酸酯?；瘜W(xué)式(16) (式中，R10是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。而，r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R10、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
45.權(quán)利要求36所述的荷電控制劑，其特征在于，前述化學(xué)式(4)中，鹵原子是氟原子。
46.權(quán)利要求36所述的荷電控制劑，其特征在于，前述化學(xué)式(4)中，m是1。
47.權(quán)利要求36所述的荷電控制劑，其特征在于，在前述化學(xué)式(4)中，R1’～R5’都是氟原子。
48.權(quán)利要求36所述的荷電控制劑，其特征在于，在前述化學(xué)式(4)中，R1’、R2’、R4’及R5’是H原子，R3’是氟原子。
49.權(quán)利要求36所述的荷電控制劑，其特征在于，所述荷電控制劑中含的聚羥基鏈烷酸酯除了含從前述化學(xué)式(1)、(2)與(4)中選出的單元以外，還含化學(xué)式(17)表示的3-羥基-ω-取代鏈烷酸單元或化學(xué)式(18)表示的3-羥基-ω-環(huán)己基鏈烷酸單元的至少一種?；瘜W(xué)式(17) (k是從1-8的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。R11含帶有苯基結(jié)構(gòu)或噻吩基結(jié)構(gòu)的任一種環(huán)結(jié)構(gòu)的殘基，多個(gè)單元存在時(shí)，k與R11在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。化學(xué)式(18) (式中，R12表示環(huán)己基上的取代基，R12是H原子、CN基、NO2基、鹵原子、CH3基、C2H5基、C3H7基、CF3基、C2F5基或C3F7基。p是從0-8的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
50.權(quán)利要求49所述的荷電控制劑，其特征在于含有聚羥基鏈烷酸酯，在所述聚羥基鏈烷酸酯中，所述化學(xué)式(17)中的R11是化學(xué)式(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)與(29)的任一種，多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思?；瘜W(xué)式(19) (式中，R13表示芳香環(huán)上的取代基，R13是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、CH＝CH2基、COOR13a(R13a表示H原子、Na原子、K原子的任一種)、CF3基、C2F5基或C3F7基，多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代苯基，化學(xué)式(20) (式中，R14表示芳香環(huán)上的取代基，R14是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、SCH3基、CF3基、C2F5基或C3F7基，多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)所表示的未取代或取代的苯氧基，化學(xué)式(21) (式中，R15表示芳香環(huán)上的取代基，R15是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、CH3基、C2H5基、C3H7基、CF3基、C2F5基或C3F7基。多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代的苯甲?；?，化學(xué)式(22) (式中，R16表示芳香環(huán)上的取代基，R16是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、COOR16a、SO2R16b(R16a表示H、Na、K、CH3、C2H5的任一種，R16b表示OH、ONa、OK、鹵原子、OCH3、OC2H5的任一種)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代苯硫基，化學(xué)式(23) (式中，R17表示芳香環(huán)上的取代基，R17是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、COOR17a、SO2R17b(R17a表示H、Na、K、CH3、C2H5的任一種，R17b表示OH、ONa、OK、鹵原子、OCH3、OC2H5的任一種)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代(苯基甲基)硫基，化學(xué)式(24) 表示的2-噻吩基，化學(xué)式(25) 表示的2-噻吩硫基，化學(xué)式(26) 表示的2-噻吩羰基，化學(xué)式(27) (式中，R21表示芳香環(huán)上的取代基，R21是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、COOR21a、SO2R21b(R21a表示H、Na、K、CH3、C2H5的任一種，R21b表示OH、ONa、OK、鹵原子、OCH3、OC2H5的任一種)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代苯亞磺?；?，化學(xué)式(28) (式中，R22表示芳香環(huán)上的取代基，R22是H原子、鹵原子、CN基、NO2基、COOR22a、SO2R22b(R22a表示H、Na、K、CH3、C2H5的任一種，R22b表示OH、ONa、OK、鹵原子、OCH3、OC2H5的任一種)、CH3基、C2H5基、C3H7基、(CH3)2-CH基或(CH3)3-C基，多個(gè)單元存在時(shí)，在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)表示的未取代或取代苯磺?；c化學(xué)式(29) 表示的(苯基甲基)氧基。
51.權(quán)利要求36所述的荷電控制劑，其特征在于，前述粉粒體是靜電荷像顯像調(diào)色劑。
52.權(quán)利要求36所述的荷電控制劑，其特征在于前述聚羥基鏈烷酸酯的數(shù)均分子量是1000～500000。
53.調(diào)色劑粘結(jié)劑，是靜電荷像顯像調(diào)色劑用的調(diào)色劑粘結(jié)劑，其特征在于含有權(quán)利要求36所述的荷電控制劑。
54.靜電荷像顯像調(diào)色劑，其特征在于至少含有粘結(jié)劑樹(shù)脂、著色劑及權(quán)利要求36所述的荷電控制劑。
55.圖像形成方法，至少包括從外部對(duì)帶電部件施加電壓而使靜電潛像載體進(jìn)行帶電的工序、在帶電的靜電潛像載體上形成靜電荷像的工序、用靜電荷像顯像調(diào)色劑將該靜電荷像進(jìn)行顯像而在靜電潛像載體上形成調(diào)色劑像的顯像工序、把靜電潛像載體上的調(diào)色劑像向被記錄材料進(jìn)行轉(zhuǎn)印的轉(zhuǎn)印工序及把被記錄材料上的調(diào)色劑像進(jìn)行加熱定影的定影工序，其中，使用至少含有粘結(jié)劑樹(shù)脂、著色劑及權(quán)利要求36所述的荷電控制劑的靜電荷像顯像調(diào)色劑。
56.權(quán)利要求55所述的圖像形成方法，其特征在于，前述轉(zhuǎn)印工序至少包括把靜電潛像載體上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印體上的第1轉(zhuǎn)印工序和把該中間轉(zhuǎn)印體上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到被記錄材料上的第2轉(zhuǎn)印工序。
57.圖像形成裝置，至少具有從外部對(duì)帶電部件施加電壓而使靜電潛像載體帶電的手段、在帶電的靜電潛像載體上形成靜電荷像的手段、用靜電荷像顯像調(diào)色劑將該靜電荷像顯像而在靜電潛像載體上形成調(diào)色劑像的顯像手段、把靜電潛像載體上的調(diào)色劑像向被記錄材料進(jìn)行轉(zhuǎn)印的轉(zhuǎn)印手段及把被記錄材料上的調(diào)色劑像進(jìn)行加熱定影的定影手段，其中，使用至少含有粘結(jié)劑樹(shù)脂、著色劑及權(quán)利要求36所述的荷電控制劑的靜電荷像顯像調(diào)色劑。
58.權(quán)利要求57所述的圖像形成裝置，其特征在于，前述轉(zhuǎn)印手段至少包括把靜電潛像載體上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印體上的第1轉(zhuǎn)印手段、和把該中間轉(zhuǎn)印體上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到被記錄材料上的第2轉(zhuǎn)印手段。
59.粉粒體的荷電控制方法，其特征在于，使粉粒體含有分子中含1個(gè)單元以上的由化學(xué)式(1)、(2)與(4)中選出的單元的聚羥基鏈烷酸酯。化學(xué)式(1) (式中，R1是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。A1表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。而，m是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R1、A1、m在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。化學(xué)式(2) (式中，R6是OH、鹵原子、ONa、OK、OCH3或OC2H5。J6表示取代或未取代的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。n是從0-7的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。而，r是從1-500的范圍內(nèi)選出的整數(shù)。多個(gè)單元存在時(shí)，R6、J6、n、r在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)?；瘜W(xué)式(4) (m表示0-7的整數(shù)。R1’-R5’分別獨(dú)立地表示H原子或鹵原子。多個(gè)單元存在時(shí)，m與R1’-R5’在每個(gè)單元中獨(dú)立地表示上述的意思)。
60.權(quán)利要求59所述的荷電控制方法，其特征在于，粉粒體含粘結(jié)劑樹(shù)脂和著色劑，使前述聚羥基鏈烷酸酯內(nèi)添加在含粘結(jié)劑樹(shù)脂和著色劑的粉粒體中。
61.權(quán)利要求59所述的荷電控制方法，其特征在于，粉粒體含粘結(jié)劑樹(shù)脂和著色劑，使前述聚羥基鏈烷酸酯固著在含粘結(jié)劑樹(shù)脂和著色劑的粉粒體表面。
全文摘要
本發(fā)明提供分子中含1個(gè)以上的由下述化學(xué)式(1)、(2)、(3)與(4)中選出的單元的聚羥基鏈烷酸酯。(式中R
文檔編號(hào)G03G9/087GK1440991SQ0310677
公開(kāi)日2003年9月10日 申請(qǐng)日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月28日
發(fā)明者福井樹(shù), 須川悅子, 矢野哲哉, 三原知惠子, 今村剛士, 見(jiàn)目敬 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社