專利名稱：手性液晶聚合物標(biāo)記的制作方法
手性液晶聚合物標(biāo)記相關(guān)申請案的交叉引用本申請根據(jù)35U. S. C. § 119(e)主張2009年12月8日申請的美國臨時(shí)申請第61/267，668號(hào)的權(quán)益，該案的全部掲示內(nèi)容以引用的方式明確并入本文中。
背景技術(shù)：
發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明關(guān)于ー種以手性向列型(亦稱為膽固醇型)液晶聚合物為基礎(chǔ)的標(biāo)記。本發(fā)明亦關(guān)于ー種用于手性向列型液晶膜改性的方法，其中手性向列型液晶層通過改性劑而局部或選擇性地(一或多個(gè)區(qū)域)被改性。先前技術(shù)
若產(chǎn)品以大批基礎(chǔ)而非以個(gè)別品項(xiàng)基礎(chǔ)處理時(shí)，將促進(jìn)大量生產(chǎn)商品的偽造與市場轉(zhuǎn)移。在這種情形下，偽造或轉(zhuǎn)移的產(chǎn)品很容易被引進(jìn)供應(yīng)鏈中。制造商和零售商都希望處于在所販賣個(gè)別單位水平上區(qū)分其原始產(chǎn)品與這類偽造或轉(zhuǎn)移(平行輸入或走私)產(chǎn)品的立場。在試圖防止偽造方面，目前廣泛地使用標(biāo)記，例如展現(xiàn)視角依賴性顏色的“光學(xué)可變”特征已經(jīng)在此技術(shù)中被提出作為認(rèn)證手段。當(dāng)中有全像圖(參見Rudolf L. vanRenesse, “Optical Document Security” 2nd ed.，1998,其全部揭不內(nèi)容以引用方式納入本文，第10章)及光學(xué)薄膜安全裝置(同上，第13章)。另ー種試圖防止偽造的標(biāo)記是膽固醇型液晶，其展現(xiàn)視角依賴性顏色。當(dāng)以白光照射吋，膽固醇液晶結(jié)構(gòu)反射預(yù)定顏色(預(yù)定波長)的光，其為所采用材料的函數(shù)且通常隨觀察角度和裝置溫度改變。它本身的前體材料是無色的，所觀察到的顔色(預(yù)定波長范圍)只是因?yàn)樵诩榷囟认略谝壕Р牧纤傻哪懝檀悸菪谓Y(jié)構(gòu)的物理反射作用所致(參見J. L. Fergason, Molecular Crystals, Vol. I, pp. 293-307 (1966)，其全部揭不內(nèi)容以引用方式納入本文)。詳言之，在液晶材料(膽固醇型液晶聚合物(CLCP))中，膽固醇螺旋形結(jié)構(gòu)通過聚合作用被“冷凍”在預(yù)定狀態(tài)，因而使其與溫度無關(guān)。手性向列型液晶相通常由向列型介晶分子所構(gòu)成，該介晶分子包含手性摻雜物，其產(chǎn)生利于分子間以些微角度對彼此配向的分子間作用力。其結(jié)果是形成一種可被看成極薄2D似向列型層堆棧的結(jié)構(gòu)，其中各層的準(zhǔn)面相關(guān)于上下者扭曲。該手性向列型液晶相的ー個(gè)重要特征為間距P(見圖I)。該間距P定義為該準(zhǔn)面在該螺旋中旋轉(zhuǎn)一整圈所行的(垂直)距離。手性向列相的螺旋結(jié)構(gòu)的特征性質(zhì)為其選擇性地反射波長落于特定范圍的光的能力。當(dāng)此范圍與一部份可見光譜重迭時(shí)，觀察者將察覺到彩色的反射。該范圍的中心大約等于該間距乘以該材料的平均折射率。對于該間距有影響的ー個(gè)參數(shù)是溫度，由于在連續(xù)層之間準(zhǔn)面方位中逐漸變化(其修改間距長度)對溫度的依賴性，造成所反射光波長的改變?yōu)闇囟鹊暮瘮?shù)?？赏ㄟ^升高分子溫度，由此提供它們更多熱能而使準(zhǔn)面變化的角度較大，從而使間距變紫。類似地，降低分子溫度増加手性向列型液晶的間距長度。液晶聚合物與液晶相的其它定義可見于 M.Bar0n，Pure Appl. Chem.，2001, Vol. 73, No. 5, pp. 845-895，其全部掲示內(nèi)容以引用方式納入本文。為了增進(jìn)手性液晶聚合物膜的安全性水平，可能浮現(xiàn)的第一個(gè)想法是將呈圖案、記號(hào)或條形碼形式的代碼重迭在液晶聚合物膜上。然而，總是有偽造者篡改該代碼并將其以人工方式施加至液晶聚合物膜上的風(fēng)險(xiǎn)?？朔藛栴}的第二個(gè)可能性是將代碼直接插入液晶聚合物膜內(nèi)。舉例而言，美國專利第6，207，240號(hào)(其全部掲示內(nèi)容以引用方式納入本文)敘述ー種具有視角依賴性反射顔色的膽固醇型液晶聚合物(CLCP)的作用涂層，其進(jìn)ー步包含展現(xiàn)特定吸收顏色的吸收型顔料。標(biāo)記，諸如符號(hào)或文字，通過雷射照射在CLCP涂層中產(chǎn)生。雷射輻射使受照射區(qū)域中的CLCP材料碳化，因此，上面涂布有CLCP的基材的顏色，或被摻混至該CLCP內(nèi)的吸收顏料的顔色，在受照射區(qū)域中變成可見的。然而，該方法需要高功率雷射來碳化材料而使得該標(biāo)記為可見的。另ー個(gè)可能性敘述于US 2006/0257633A I中，其全部掲示內(nèi)容以引用方式納入本文，其不僅適用于液晶聚合物，亦適用于一般聚合物。該方法由下列步驟所組成將滲透 性物質(zhì)涂覆于聚合物基材表面上的預(yù)定區(qū)域，并使超臨界流體與已經(jīng)涂覆該滲透性物質(zhì)的聚合物基材表面接觸，以使該滲透性物質(zhì)滲透至該聚合物基材內(nèi)。該方法使得有可能將該基材表面一部分選擇性(部分地)改性。然而，對于其中就大量物品需要高標(biāo)記速度的エ業(yè)制程而言，該方法實(shí)施起來很復(fù)雜且昂貴。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供ー種液晶聚合物標(biāo)記。該標(biāo)記可通過包括依下列順序的步驟的方法獲得(i)將第一手性液晶前體組合物涂覆于(固體)基材的至少ー個(gè)表面上；(ii)加熱該涂覆的第一組合物以使其成為第一手性液晶態(tài)；(iii)向該涂覆的第一組合物的一或多個(gè)區(qū)域涂覆(至少ー種)第二手性液晶前體組合物；(iv)加熱該ー或多個(gè)區(qū)域中的至少ー個(gè)以使其成為第二手性液晶態(tài)；(V)對該第一和第二組合物進(jìn)行固化及聚合中的至少ー種。在一方面，該第一和第二手性液晶前體組合物之一或二者(較佳為二者)(且尤其是至少該第一組合物)可包含(i) 一或多種(例如ニ、三、四、五或更多種，且尤其是至少ニ種)不同的向列型化合物A及(ii) 一或多種(例如ニ、三、四、五或更多種)不同的手性摻雜劑化合物B，其在加熱時(shí)能夠產(chǎn)生手性液晶前體組合物的膽固醇型液晶態(tài)。此外，該ー或多種向列型化合物A與該ー或多種手性摻雜劑化合物B兩者皆可包含至少ー種包含至少ー個(gè)可聚合基團(tuán)的化合物。舉例而言，所有該ー或多種向列型化合物A及所有該ー或多種手性摻雜劑化合物B均可包含至少ー個(gè)可聚合基團(tuán)。舉例而言，該至少一個(gè)可聚合基團(tuán)可包含能夠參與自由基聚合的基團(tuán)，尤其是(較佳經(jīng)活化)不飽和碳-碳鍵，諸如式H2C=CH-C(O)-的基團(tuán)。在本發(fā)明標(biāo)記的另一方面，該第一和第二手性液晶前體組合物中的至少ー種(較佳為二者)(且尤其是第一組合物)可包含至少ー種式(I)的手性摻雜劑化合物B
權(quán)利要求
1.一種液晶聚合物標(biāo)記,該標(biāo)記可通過包括下列步驟的方法獲得 (i)將第一手性液晶前體組合物涂覆于基材上； (ii)加熱該涂覆的第一組合物以使其成為第一手性液晶態(tài)； (iii)向該涂覆的第一組合物的一或多個(gè)區(qū)域涂覆第二手性液晶前體組合物； (iv)加熱該一或多個(gè)區(qū)域中的至少一個(gè)以使其成為第二手性液晶態(tài)；及 (v)對該涂覆的第一和第二組合物進(jìn)行固化及聚合中的至少一種。
2.如權(quán)利要求I所述的標(biāo)記，其中，該第一和第二手性液晶前體組合物中的至少一種包含⑴一或多種向列型化合物A及(ii) 一或多種手性摻雜劑化合物B，其能夠產(chǎn)生該手性液晶前體組合物的膽固醇型液晶態(tài)。
3.如權(quán)利要求I或2所述的標(biāo)記，其中，所述第一和第二手性液晶前體組合物中的至少一種包含至少兩種化合物A。
4.如權(quán)利要求2或3所述的標(biāo)記，其中，所述一或多種向列型化合物A以及一或多種手性摻雜劑化合物B包含含至少一種可聚合的基團(tuán)的化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的標(biāo)記，其中，所述至少一種可聚合的基團(tuán)包含不飽和碳-碳雙鍵。
6.如權(quán)利要求4或5所述的標(biāo)記，其中，所述至少一種可聚合的基團(tuán)包含通式H2C=CH-C (O)-。
7.如權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記，其中，所述一或多種向列型化合物A以及一或多種手性摻雜劑化合物B全部包含至少一種可聚合的基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記，其中，所述第一和第二手性液晶前體組合物中的至少一種包含至少一種通式(I)的手性摻雜劑化合物B
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記，其中，該第一手性液晶前體組合物與該第二手性液晶前體組合物相同。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記，其中，該第二手性液晶前體組合物不同于該第一手性液晶前體組合物。
11.如權(quán)利要求2-10中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記，其中，該第二手性液晶前體組合物不同于第一手性液晶前體組合物之處至少在于其包含該一或多種手性摻雜劑化合物B中的至少一種，其濃度不同于在第一手性液晶前體組合物中的相同手性摻雜劑化合物的濃度。
12.如權(quán)利要求2-11中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記，其中，該第二手性液晶前體組合物不同于第一手性液晶前體組合物之處至少在于其包含至少一種不同于存在于該第一組合物中的一或多種手性摻雜劑化合物B中的任一種的手性摻雜劑化合物B。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記，其中，所述第二手性液晶前體組合物進(jìn)一步包含在電磁波譜的可見或不可見區(qū)域中吸收的顏料和染料中的至少一種。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記，其中，所述第二手性液晶前體組合物進(jìn)一步包含發(fā)光顏料和染料中的至少一種。
15.如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記，其中，(ii)包括將該涂覆的組合物加熱至約55°C至約150°C的溫度。
16.如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記，其中，(iv)包括將該一或多個(gè)區(qū)域中的至少一個(gè)加熱至約55°C至約150°C的溫度。
17.如權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記，其中，(i)包含通過連續(xù)噴墨印刷、按需滴墨噴墨印刷、噴涂和閥式噴墨印刷中的至少一種涂覆該第一手性液晶前體組合物。
18.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記，其中，(iii)包含通過連續(xù)噴墨印刷、按需滴墨噴墨印刷、噴涂和閥式噴墨印刷中的至少一種涂覆該第二手性液晶前體組合物。
19.如權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記，其中，緊接在(iii)之后立即使空氣流通過該一或多個(gè)區(qū)域。
20.如權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記，其中，該標(biāo)記是呈下列至少一種的形式影像、圖片、標(biāo)識(shí)、記號(hào)及呈現(xiàn)選自I維條形碼、堆棧I維條形碼、2維條形碼、3維條形碼及資料矩陣中的一種或多種的代碼的圖案。
21.—種基材，其包含如權(quán)利要求I至20中任一項(xiàng)的標(biāo)記。
22.如權(quán)利要求21所述的基材，其中，所述標(biāo)記用作安全性組件、真實(shí)性組件、識(shí)別組件及追蹤與示蹤組件中的至少一種。
23.如權(quán)利要求20或21所述的基材,其中,所述基材為或包含身分證件、標(biāo)簽、包裝、紙幣、安全文件、護(hù)照、郵票、傳墨膜及反射膜中的至少一種。
24.一種提供具有液晶聚合物標(biāo)記的基材的方法，該方法包括 (i)將第一手性液晶前體組合物涂覆于基材上； (ii)加熱該涂覆的第一組合物以使其成為第一手性液晶態(tài)； (iii)向該涂覆的第一組合物的一或多個(gè)區(qū)域涂覆第二手性液晶前體組合物； (iv)加熱該一或多個(gè)區(qū)域中的至少一個(gè)以使其成為第二手性液晶態(tài)；及 (v)對該涂覆的第一和第二組合物進(jìn)行固化及聚合中的至少一種。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，該方法具有權(quán)利要求2-18中任一項(xiàng)限定的特征。
26.—種上面有標(biāo)記的基材，其中，該標(biāo)記包含具有第一光學(xué)特性的第一手性液晶聚合物的層或膜，該層或膜在其至少一個(gè)區(qū)域中包含第二液晶聚合物，該第二液晶聚合物具有至少一種不同于該第一光學(xué)特性的第二光學(xué)特性。
全文摘要
一種液晶聚合物標(biāo)記，其可通過包括下列步驟的方法獲得將第一手性液晶前體組合物涂覆于基材上，加熱該組合物以使其成為第一手性液晶態(tài)，向該第一組合物的至少一個(gè)區(qū)域涂覆第二手性液晶前體組合物，加熱該至少一個(gè)區(qū)域以使其成為第二手性液晶態(tài)，以及接著固化和/或聚合該所得產(chǎn)物。
文檔編號(hào)B41M5/28GK102712201SQ201080054964
公開日2012年10月3日 申請日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日
發(fā)明者A·卡利加里, F·格里莫德, T·蒂勒 申請人:錫克拜控股有限公司