專利名稱：含有兩個(gè)手性中心的鐵電聚丙烯酸酯類液晶及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有兩個(gè)手性中心的鐵電聚丙烯酸酯類液晶及其合成方法。
通過前人的研究發(fā)現(xiàn)如果在液晶分子中引入兩個(gè)手性中心，將有利于提聚合物的自極化強(qiáng)度，達(dá)到提高響應(yīng)速度的目的。但是目前所有利用該原理設(shè)計(jì)的合成方法或是路線復(fù)雜，或是原料昂貴，從而制約其在以后的應(yīng)用。
本發(fā)明含有兩個(gè)手性中心的鐵電聚丙烯酸酯類液晶的結(jié)構(gòu)式為 式中R為烷基、環(huán)烷基以及芳基，n值為4-15，x為聚合度，聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為8000-30000。合成方法如下所述(1)將含兩個(gè)手性碳原子的氨基酸、亞硝酸鹽與鹽酸溶液混合，于冰鹽浴冷卻下進(jìn)行重氮化反應(yīng)，摩爾比＝1∶1.5-5.0∶8-20，得到化合物1；(2)化合物1與SOCl2或PCl3混合，控溫60℃進(jìn)行酰氯化反應(yīng)3-12小時(shí)，得到化合物2，摩爾比＝1∶3.0-6.0；(3)將聯(lián)苯二酚與二溴代正烴烷混合，以無水乙醇為溶劑，在KOH作用下制備化合物3，摩爾比＝1∶0.5-1.5∶0.5-1.5；(4)化合物3與丙烯酸鉀混合溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，以四丁基溴化銨(TBAB)為催化劑，對(duì)苯二酚為阻聚劑，40℃反應(yīng)24-72小時(shí)獲得化合物4，化合物3與丙烯酸鉀的摩爾比為1∶1.0-2.5；(5)化合物4與化合物2混合，以三乙胺(TEA)為催化劑，在冰鹽浴下反應(yīng)12-48小時(shí)制備聚合單體化合物5，摩爾比為1∶1.0-3.0；(6)將聚合單體化合物5溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，水浴控溫于65℃反應(yīng)12-48小時(shí)，制備有兩個(gè)手性中心的鐵電聚丙烯酸酯類液晶聚合物，引發(fā)劑的用量為單體的0.05-1.0％摩爾。 本發(fā)明將一種具有兩個(gè)手性中心的化合物接到液晶單體上，合成了一種新型的手性丙烯酸酯類液晶聚合物，所述的聚丙烯酸酯類液晶具有手性近晶C相。由于聚合物分子中手性碳上連有電負(fù)性較大的Cl，產(chǎn)生較大的偶極距，且連有較大基團(tuán)的手性碳原子與C＝O直接相連，有效地抑制了液晶分子圍繞長軸自由旋轉(zhuǎn)，增強(qiáng)了分子的自發(fā)極化作用，可有效的提高聚合物的自發(fā)極化強(qiáng)度，達(dá)到提高鐵電液晶響應(yīng)速度的目的，進(jìn)而增加了鐵電液晶的實(shí)用價(jià)值。本發(fā)明采用示差掃描量熱法(DSC)，X-射線衍射(WAXD)和偏光顯微鏡(POM)對(duì)所合成的鐵電聚丙烯酸酯類液晶聚合物的相轉(zhuǎn)變行為及液晶態(tài)織構(gòu)進(jìn)行了表征。
圖2液晶聚合物從各向同性液體降溫至96.4℃并退火處理10min所呈現(xiàn)的手性近晶C相特有的螺旋狀線條的焦錐狀扇型液晶態(tài)織構(gòu)。
圖3液晶聚合物的X-射線衍射圖。
(2S，3S)-3-甲基-2-氯戊酰氯(化合物2)的合成250ml圓底燒瓶中加入40ml二氯亞砜、80ml三氯甲烷和20g(2S，3S)-3-甲基-2-氯戊酸，加熱回流，用氫氧化鈉飽和溶液接收尾氣(HCl，SO2)，控溫于60℃反應(yīng)6h，然后常壓蒸出三氯甲烷和過量的二氯亞砜，最后水泵減壓蒸出(2S，3S)-3-甲基-2-氯戊酰氯，收集80-82℃餾分，得無色透明液體20g，產(chǎn)率89.1％。
4-(6-溴代己氧基)-4，-羥基聯(lián)苯(化合物3)的合成在500ml三口瓶上裝置機(jī)械攪拌、回流冷凝管和100ml恒壓滴液漏斗。3.4g(0.06mol)氫氧化鉀溶于10ml蒸餾水中，再加入30ml無水乙醇，所得溶液倒入100ml恒壓滴液漏斗中。22g(0.12mol)4，4′-二羥基聯(lián)苯溶于300ml無水乙醇后倒入500ml三口瓶中，水浴加熱攪拌回流。待全溶后，在攪拌下滴加入40ml氫氧化鉀的乙醇水溶液，反應(yīng)液逐漸變?yōu)榫G色。滴加完后，再攪拌10min。然后將28g(0.12mol)1，6-二溴己烷溶于60ml無水乙醇中，加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢地滴加到反應(yīng)液中(控制滴加速度為1滴/3秒)，溶液顯棕黃色，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液顏色逐漸消失，反應(yīng)液中出現(xiàn)白色沉淀?；亓?h后，蒸出乙醇，得白色固體，冷卻后加入到200ml己烷中，除去未反應(yīng)的1，6-二溴己烷，過濾，用40ml己烷洗。所得固體加入到300ml 5％NaOH熱溶液中，30min后過濾，用熱水洗至中性。所得固體加入到300ml 6mol/L鹽酸中酸化30min，過濾，固體用蒸餾水洗至中性，然后干燥，得16g粗產(chǎn)物。用無水乙醇重結(jié)晶，得白色細(xì)針狀晶體，真空烘箱60℃干燥24h，產(chǎn)品重15.2g，產(chǎn)率72％，由DSC測得熔點(diǎn)為130.3℃。
4-(6-丙烯酰己氧基)-4′-羥基聯(lián)苯(化合物4)的合成250ml三口瓶中加入0.1mol丙烯酸鉀，17.5g(0.05mol)化合物3，0.2g四丁基溴化銨(TBAB)和150ml DMF，氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌至全溶，升溫至40℃，再加入0.3g對(duì)苯二酚，再通氮?dú)?0min，然后密封體系，反應(yīng)48h。其間溶液逐漸變?yōu)槿饧t色。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過濾，除去生成的鹽(KBr)，水泵減壓蒸餾，除去大部分溶劑(DMF)，余下約20ml，倒入300ml水中沉淀，過濾，100ml水洗一次，抽干，乙醇重結(jié)晶，真空烘箱中40℃干燥24h，得白色固體。真空烘箱中40℃干燥24h，產(chǎn)量14.1g，產(chǎn)率83％。DSC測得熔點(diǎn)為83℃。
4-(6-丙烯酰己氧基)-4′-[(2S，3S)-3-甲基-2-氯戊酰]聯(lián)苯(化合物5)的合成稱取2.0g 4-(6-丙烯酰己氧基)-4′-羥基聯(lián)苯、適量三乙胺溶于二氯甲烷中，加入恒壓滴液漏斗中，用移液管移取適量(2S，3S)-3-甲基-2-氯戊酰氯(化合物2)溶于二氯甲烷中，加入到100ml圓底燒瓶中，電磁攪拌，冰鹽浴。逐滴滴加4-(6-丙烯酰己氧基)-4′-羥基聯(lián)苯和三乙胺的混合溶液。有白煙生成，溶液由無色變?yōu)榈S色。反應(yīng)24h。用水洗除去三乙胺的鹽酸鹽，無水硫酸鎂干燥4h，過濾后柱色譜分離得白色粉末，產(chǎn)量2.6g，產(chǎn)率93.5％。由DSC測得其熔點(diǎn)為39.3℃。
聚合反應(yīng)稱取4-(6-丙烯酰己氧基)-4′-[(2S，3S)-3-甲基-2-氯戊酰]聯(lián)苯2.0g溶于適量干燥重蒸二甲基甲酰胺中，加入適量AIBN，電磁攪拌至全溶后，減壓抽真空30min，水浴控溫于65℃反應(yīng)24h。然后將反應(yīng)液倒入無水甲醇中沉淀，過濾，得到白色固體，干燥后，將所得固體溶于二氯甲烷中，再倒入甲醇中沉淀，過濾，真空干燥，得白色粉末狀固體，產(chǎn)量1.76g，產(chǎn)率88％。由凝膠色譜法測得聚合物相對(duì)于PMMA的數(shù)均分子量、重均分子量和分子量分布寬度分別為Mn＝12,000，Mw＝15,690，d＝1.31。所得液晶聚合物的差熱分析(DSC)，偏光顯微鏡(POM)和X-射線衍射(WAXD)結(jié)果分別見

圖1，圖1是液晶聚合物在不同升降溫速率下的DSC譜圖a、第一次升溫，10℃/min；b、第一次降溫，-10℃/min；c、第二次升溫，5℃/min；d、第二次降溫-5℃/min；e、第三次升溫，2℃/min；f、第三次降溫，-2℃/min；g、從160℃經(jīng)液氮淬火樣品的升溫曲線，10℃/min；h、淬火樣品降溫曲線，-10℃/min；圖2，圖2液晶聚合物從各向同性液體降溫至96.4℃并退火處理10min所呈現(xiàn)的手性近晶C相特有的螺旋狀線條的焦錐狀扇型液晶態(tài)織構(gòu)；以及圖3，圖3液晶聚合物的X-射線衍射圖，A、粉末樣品于21℃；B、由各向同性液態(tài)降溫到94℃，并退火處理3小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種含有兩個(gè)手性中心的鐵電聚丙烯酸酯類液晶，其特征在于它的結(jié)構(gòu)式如下 式中R為烷基、環(huán)烷基或芳基，n值為4-15，聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為8000-30000。
2.權(quán)利要求1所述的含有兩個(gè)手性中心的聚丙烯酸酯類液晶的合成方法，其特征在于包括下述步驟(1)利用含兩個(gè)手性碳原子的氨基酸與亞硝酸鹽于冰鹽浴冷卻下進(jìn)行重氮化反應(yīng)，摩爾比＝1∶1.5-5.0，加入HCl，得到化合物1；(2)化合物1與SOCl2或PCl3進(jìn)行酰氯化反應(yīng)得到化合物2，摩爾比＝1∶3.0-6.0；(3)將聯(lián)苯二酚與二溴代正烴烷混合在KOH作用下制備化合物3，摩爾比＝1∶0.5-1.5∶0.5-1.5；(4)化合物3與丙烯酸鉀混合溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，以四丁基溴化銨(TBAB)為催化劑，對(duì)苯二酚為阻聚劑，40℃反應(yīng)24-72小時(shí)獲得化合物4，化合物3與丙烯酸鉀的摩爾比為1∶1.0-2.5；(5)化合物4與化合物2混合，以三乙胺(TEA)為催化劑，在冰鹽浴下反應(yīng)12-48小時(shí)制備聚合單體化合物5，摩爾比為1∶1.0-3.0；(6)將聚合單體化合物5溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，水浴控溫于65℃反應(yīng)12-48小時(shí)，制備有兩個(gè)手性中心的鐵電聚丙烯酸酯類液晶聚合物，引發(fā)劑的用量為單體的0.05-1.0％摩爾。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有兩個(gè)手性中心的鐵電聚丙烯酸酯類液晶及其合成方法。其結(jié)構(gòu)式為上式，式中R為烷基、環(huán)烷基以及芳基，n值為4－15，x為聚合度，聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為8000－30000。本發(fā)明可以克服已有技術(shù)的缺點(diǎn)，其合成方法路線簡單，原料容易獲得，可以降低最終產(chǎn)品的成本，對(duì)獲得具有真正有應(yīng)用價(jià)值的鐵電液晶聚合物具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
文檔編號(hào)C08F120/00GK1415635SQ0214641
公開日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2002年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月5日
發(fā)明者張保龍, 何尚錦, 石可瑜, 黃海平, 杜宗杰, 吳利平 申請(qǐng)人:南開大學(xué)