專利名稱：具有窄帶的標(biāo)記物的制作方法
具有窄帶的標(biāo)記物本發(fā)明涉及標(biāo)記物品的方法以及通過這些方法標(biāo)記的物品。本發(fā)明進(jìn)一步涉及檢測物品上標(biāo)記的方法。本發(fā)明進(jìn)一步提供鑒定物品的方法。本發(fā)明的其他實(shí)施方案可以由權(quán)利要求書、說明書和實(shí)施例導(dǎo)出。不言而喻的是本發(fā)明主題的上述特征和仍待在下文提到的特征不僅可以用于在每種情況下描述的組合中，而且可以用于其他組合中，而不背離本發(fā)明范圍。本發(fā)明優(yōu)選和非常優(yōu)選的實(shí)施方案為其中所有特征具有優(yōu)選和非常優(yōu)選含義的那些。US 6，303，213B1描述了通過施加可視信息而防止未經(jīng)授權(quán)的復(fù)制的底物?？梢曅畔⒔柚玖匣蝾伭鲜┘樱湓谧铋L波帶的反射光譜中具有小于150nm，優(yōu)選小于IOOnm的半高寬。對于可溶性熒光染料，在溶液中的吸收值可用于半高寬。US 5，238，903描述了用于在乙酸乙酯溶液中以60-80nm最大吸收的半高寬熱感印刷的偶氮甲堿染料(實(shí)施例1)。所述染料的最大吸收為430-620nm。EP 0340898A2描述了一種標(biāo)記物品的方法。安全標(biāo)記借助包含在頂中吸收的無色或淺色染料的識(shí)別標(biāo)記而實(shí)現(xiàn)。所述頂染料包括亞硝基、花青、亞胺.每t (iminium)、二亞胺饋、二硫綸(dithiolene)化合物，酞菁或偶氮化合物。WO 2004/029163A1描述了用于標(biāo)記和鑒定物品的印刷油墨。在該情況下，WO 2004/029163A1的染料或顏料的選擇應(yīng)使所選染料的色空間借助人眼的感知不完全。WO 2004/029163A1中描述的印刷油墨包含在電磁譜的可見區(qū)具有至少一個(gè)最大吸收的至少一種染料或顏料，其中所述最大吸收顯著不同于CIEXYZ系統(tǒng)的基色的最大吸收和/或具有在電磁譜的可見區(qū)中的半高寬為更優(yōu)選小于1500cm—1的吸收譜帶。染料和顏料選自花青、醌、 卟啉、酞菁和雜取代多環(huán)烴的化合物類別。盡管已描述用于標(biāo)記和鑒定物品的方法，但仍需要其他方法，尤其是容易使用且得到較高防偽安全程度的那些方法。因此，本發(fā)明目的在于提供容易使用且具有較高防偽安全的該類方法。該目的通過標(biāo)記物品的方法實(shí)現(xiàn)，其包括使待標(biāo)記物品與至少一種標(biāo)記物接觸， 其中與所述物品接觸的所述至少一種標(biāo)記物的吸收光譜具有半高寬為< 1500CHT1的至少一個(gè)窄帶并且所述至少一個(gè)窄帶位于電磁譜的UV和/或可見和/或頂波長范圍內(nèi)。在本發(fā)明上下文中，Ca-Cb形式的術(shù)語表示具有特定碳原子數(shù)的化合物或取代基。 碳原子數(shù)可以選自a-b的整個(gè)范圍，包括a和b ;a至少為1且b總是大于a?；衔锘蛉〈M(jìn)一步由Ca-Cb-V形式的術(shù)語描述。V在這里表示化合物類別或取代基類別，例如烷基化合物或烷基取代基。鹵素表示氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟、氯或溴，更優(yōu)選氟或氯。對不同取代基所述的各集合性術(shù)語各自定義如下C「C2(1烷基具有至多20個(gè)碳原子的直鏈或支化烴基，例如C「C1(1烷基或Cn-C2tl 烷基，優(yōu)選C1-Cltl烷基，例如C1-C3烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基，或C4-C6烷基，正丁基、仲丁基、叔丁基、1，1- 二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1- 二甲基丙基、1，2- 二甲基丙基、2， 2- 二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1- 二甲基丁基、1，2_ 二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基， 或C7-Cltl烷基如庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基或癸基，以及它們的異構(gòu)體。C2-C20鏈烯基具有2-20個(gè)碳原子和在任意位置的雙鍵的不飽和直鏈或支化烴基，例如C2-Cltl鏈烯基或C11-C2tl鏈烯基，優(yōu)選C2-Cltl鏈烯基如C2-Cji烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基，或C5-C6鏈烯基，例如1-戊烯基、 2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1- 丁烯基、2-甲基-1- 丁烯基、3-甲基-1- 丁烯基、1-甲基-2- 丁烯基、2-甲基-2- 丁烯基、3-甲基-2- 丁烯基、1-甲基-3- 丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、 4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、
1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1_二甲基-2- 丁烯基、1，1- 二甲基-3- 丁烯基、1，2- 二甲基-1- 丁烯基、1，2- 二甲基-2- 丁烯基、1，
2-二甲基-3- 丁烯基、1，3- 二甲基-1- 丁烯基、1，3- 二甲基-2- 丁烯基、1，3- 二甲基-3- 丁烯基、2，2- 二甲基-3- 丁烯基、2，3- 二甲基-1- 丁烯基、2，3- 二甲基-2- 丁烯基、2，3- 二甲基-3- 丁烯基、3，3- 二甲基-1- 丁烯基、3，3- 二甲基-2- 丁烯基、1-乙基-1- 丁烯基、1_乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基_3_ 丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，以及C7-Cltl鏈烯基，例如庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基的異構(gòu)體。C2-C20炔基具有2-20個(gè)碳原子和在任意位置的叁鍵的直鏈或支化烴基，例如 C2-C10炔基或C11-C2tl炔基，優(yōu)選C2-Cltl炔基如C2-C4炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、
1-丁炔基、2- 丁炔基、3- 丁炔基、1-甲基-2-丙炔基，或C5-C7炔基，例如1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、
3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、 3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1- 二甲基-2- 丁炔基、1，1- 二甲基-3- 丁炔基、1，
2-二甲基-3- 丁炔基、2，2- 二甲基-3- 丁炔基、3，3- 二甲基-1- 丁炔基、1_乙基_2_ 丁炔基、1-乙基-3- 丁炔基、2-乙基-3- 丁炔基或1-乙基-1-甲基-2-丙炔基，以及C7-Cltl炔基，例如庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基的異構(gòu)體。C3-C15環(huán)烷基具有3-15個(gè)碳環(huán)成員的單環(huán)飽和烴基，優(yōu)選C3-C8環(huán)烷基如環(huán)丙基、 環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，或者飽和或不飽和環(huán)狀體系，例如降冰片基或降冰片烯基(norbenyl)。芳基包含6-14個(gè)碳環(huán)成員的單環(huán)至三環(huán)芳族環(huán)體系，例如苯基、萘基或蒽基，優(yōu)選單環(huán)至雙環(huán)芳族環(huán)體系，更優(yōu)選單環(huán)芳族環(huán)體系。C1-C20烷氧基為經(jīng)由氧原子(-0-)連接的具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基 (如上所述)，例如C1-Cltl烷氧基或C11-C2tl烷氧基，優(yōu)選C1-Cltl烷氧基，尤其優(yōu)選C1-C3烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。芳氧基是經(jīng)由氧原子(-0-)連接的單環(huán)至三環(huán)芳族環(huán)體系(如上所述)，優(yōu)選單環(huán)至二環(huán)芳族環(huán)體系，更優(yōu)選單環(huán)芳族環(huán)體系。芳烷基是經(jīng)由C1-C2tl亞烷基連接的單環(huán)至三環(huán)芳族環(huán)體系(如上所述)，優(yōu)選單環(huán)至二環(huán)芳族環(huán)體系，更優(yōu)選單環(huán)芳族環(huán)體系。雜芳基通過一個(gè)或多個(gè)次甲基(-C =)和/或亞乙烯基(-CH = CH-)被三價(jià)或二價(jià)雜原子替代而在形式上衍生自芳基的雜環(huán)取代基。所述雜原子優(yōu)選為氧、氮和/或硫， 更優(yōu)選氮和/或氧。雜原子為磷、氧、氮或硫，優(yōu)選氧、氮或硫，其任何自由價(jià)被氫原子飽和。本發(fā)明相關(guān)的電磁譜的UV波長范圍為180-380nm。相應(yīng)地，電磁譜的可見和頂波長范圍為 380-780nm 和 780_1800nm。根據(jù)本發(fā)明，窄帶具有的半高寬為< (小于USOOcnr1。窄帶的半高寬優(yōu)選為< (小于)1200CHT1，更優(yōu)選< (小于)lOOOcnT1，甚至更優(yōu)選為20-lOOOcnT1，尤其是20-800CHT1。一旦標(biāo)記物與待標(biāo)記物品接觸，則優(yōu)選與該物品保持持久結(jié)合。例如，標(biāo)記物可以通過化學(xué)鍵合或物理力如通過吸附而附著或結(jié)合至待標(biāo)記物品。持久結(jié)合借助由強(qiáng)相互作用而結(jié)合至待標(biāo)記物品的標(biāo)記物實(shí)現(xiàn)。該強(qiáng)相互作用確保標(biāo)記物與物品保持持久結(jié)合，即至少幾分鐘至幾年，優(yōu)選幾天至25年，更優(yōu)選1-20年，尤其是1-10年。因此，本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于標(biāo)記物不僅單獨(dú)地如在溶液中具有窄帶而且在與待標(biāo)記物品接觸之后如在印刷操作之后也具有窄帶。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，標(biāo)記物與物品如標(biāo)簽接觸，其中該物品本身用于通過暫時(shí)或持久結(jié)合至其他物品(如經(jīng)由粘合劑)而標(biāo)記其他物品。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種標(biāo)記物具有半高寬為< 1500CHT1 的至少兩個(gè)窄帶并且這些窄帶位于電磁譜的UV和/或可見和/或頂波長范圍內(nèi)。就本發(fā)明方法而言，至少一個(gè)窄帶的最大吸收優(yōu)選位于180-1100nm，更優(yōu)選 350-900nm,甚至更優(yōu)選350_750nm，尤其是400_750nm的波長范圍內(nèi)。在本發(fā)明方法中，通常使用選自有機(jī)染料和顏料的標(biāo)記物，它們具有窄帶，與待標(biāo)記物品接觸。此外，然而，無機(jī)生色團(tuán)也為可能的標(biāo)記物，例如稀土或過渡金屬化合物。本文尤其應(yīng)提及具有通常非常窄的窄帶發(fā)射譜線的稀土金屬離子，其例如用于熒光燈和陰極射線管中。實(shí)例包括 Y2O3 = Eu 配合物、Mg4GeO5. 5F 或(Ce，Tb)MgAl11O19(參見 hdustrial Inorganic Pigments =Gunter Buxbaum 和 Gerhard Pfaff 編輯，WILEY-VCH，第 274-275 頁， 第三版，完整修訂增補(bǔ)版)。還應(yīng)提及用于光譜校準(zhǔn)的氧化鈥Ho2O3的窄帶吸收譜線以及 LiYF4或Nd:YAG化合物中的Ho(3+)的窄帶吸收譜線。標(biāo)記物優(yōu)選選自含金屬或不含金屬的酞菁，優(yōu)選酞菁銅、酞菁硅、酞菁鋁、酞菁鋅， 更優(yōu)選在硅原子上或在酞菁生色團(tuán)上提供空間要求取代基的酞菁硅；花青染料，優(yōu)選帶電花青染料，更優(yōu)選若丹明、巧惡’嗪或假異花青(pseudoisocyanine)染料；部花青，優(yōu)選電中性部花青，更優(yōu)選青色范圍的部花青；茈染料；紫蒽酮、異紫蒽酮；方形酸染料；醌、香豆素、 若丹明或卟啉。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，所用標(biāo)記物為以下化合物
權(quán)利要求
1.一種標(biāo)記物品的方法，其包括使待標(biāo)記物品與至少一種標(biāo)記物接觸，其中與所述物品接觸的所述至少一種標(biāo)記物的吸收光譜具有半高寬為< ΙδΟΟοπΓ1的至少一個(gè)窄帶并且所述至少一個(gè)窄帶位于電磁譜的UV和/或可見和/或頂波長范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一種標(biāo)記物具有半高寬為<1500cm-1的至少兩個(gè)窄帶并且這些窄帶位于電磁譜的UV和/或可見和/或頂波長范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中至少一個(gè)窄帶的最大吸收位于ISO-IlOOnm的波長范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中至少兩個(gè)窄帶的最大吸收位于ISO-IlOOnm 的波長范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述標(biāo)記物選自有機(jī)染料、無機(jī)生色團(tuán)和顏料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述標(biāo)記物選自含金屬或不含金屬的酞菁；花青染料；部花青；茈染料；紫蒽酮、異紫蒽酮；方形酸染料；醌、香豆素、若丹明、嚇啉和稀土或過渡金屬化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述待標(biāo)記物品在其表面上至少一個(gè)位置與至少一種標(biāo)記物接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述待標(biāo)記物品包含紙、金屬、玻璃、陶瓷或塑料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述待標(biāo)記物品包含紙并且為鈔票、證券、門票、證書、 包裝紙、標(biāo)簽或文件。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述待標(biāo)記物品包含塑料并且為校驗(yàn)卡、膜或包裝紙。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述待標(biāo)記物品為消費(fèi)品或工業(yè)品的包裝紙。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述接觸通過將所述標(biāo)記物或包含所述標(biāo)記物的混合物印刷施加至所述物品而進(jìn)行。
13.一種檢測物品上標(biāo)記的方法，其包括以下步驟a.通過根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法標(biāo)記所述物品，b.用包括與所述至少一種標(biāo)記物的至少一個(gè)窄帶至少部分重疊的波長范圍的電磁輻射照射所述物品，c.任選地在步驟b.過程中通過溶劑化顯色、電致變色、光致變色或熱致變色作用而使所述至少一個(gè)窄帶的位置進(jìn)行改變，和d.測定包括與所述至少一種標(biāo)記物的至少一個(gè)窄帶至少部分重疊的波長范圍的所述物品吸收。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中進(jìn)行步驟c.。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中用電磁輻射借助窄帶輻射源照射所述物品。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述照射借助至少兩個(gè)輻射源進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的方法，其中測定吸收目測進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的方法，其中測定吸收通過借助光譜儀測量吸收光譜而進(jìn)行。
19.一種鑒定物品的方法，其包括以下步驟a.根據(jù)權(quán)利要求13-18中任一項(xiàng)的方法檢測標(biāo)記，b.對比吸收或吸收光譜與真實(shí)物品的相應(yīng)吸收或吸收光譜。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中使用由吸收或吸收光譜產(chǎn)生的參數(shù)。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的方法，其中所述對比借助計(jì)算機(jī)進(jìn)行，其可以使用由真實(shí)物品產(chǎn)生的吸收、吸收光譜或參數(shù)的存儲(chǔ)數(shù)據(jù)。
22.根據(jù)權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)的方法，其中鑒定借助移動(dòng)驗(yàn)票機(jī)、入口驗(yàn)票機(jī)或 ATM進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求19-22中任一項(xiàng)的方法，其中鑒定借助輕便設(shè)備進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求19-23中任一項(xiàng)的方法在鑒定消費(fèi)品或工業(yè)品中的用途。
25.借助根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法標(biāo)記的物品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種標(biāo)記物品的方法，其中使待標(biāo)記物品與至少一種標(biāo)記物接觸，并且與所述物品接觸的所述至少一種標(biāo)記物的吸收光譜具有半高寬值為＜1500cm-1且位于電磁譜的UV和/或可見和/或IR波長范圍內(nèi)的至少一個(gè)窄帶。所述標(biāo)記物選自有機(jī)染料、無機(jī)生色團(tuán)或顏料。所述待標(biāo)記物品包含紙、金屬、玻璃、陶瓷材料或塑料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種檢測物品上標(biāo)記的方法，其包括以下步驟標(biāo)記所述物品，用包括與所述至少一種標(biāo)記物的至少一個(gè)窄帶至少部分重疊的波長范圍的電磁輻射照射所述物品，任選地使所述至少一個(gè)窄帶的位置進(jìn)行改變，和測定包括與所述至少一種標(biāo)記物的至少一個(gè)窄帶至少部分重疊的波長范圍的所述物品吸收。
文檔編號(hào)B41M1/26GK102574405SQ201080046471
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者E·蒂爾, R·森斯, T·格斯納 申請人:巴斯夫歐洲公司