專利名稱：陰圖制版平版印版前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的保存期穩(wěn)定性的陰圖制版型可成像元件，如平版印版前體。本發(fā)明還涉及提供成像且顯影(processed)的平版印版而在成像與顯影之間不存在烘烤(baking)步驟的方法。
背景技術(shù)：
在制備包括平版印版前體在內(nèi)的可成像材料時(shí)，常規(guī)使用對(duì)輻射敏感的組合物。 此類(lèi)組合物一般包含對(duì)輻射敏感的組分、引發(fā)劑體系和粘合劑(binder)，其中的每一種都已是研究焦點(diǎn)，以便在物理性質(zhì)、成像性能和成像特性方面提供各種改進(jìn)。印版前體領(lǐng)域中的最近發(fā)展涉及可通過(guò)激光器或激光二極管成像的對(duì)輻射敏感的組合物(更尤其可在機(jī)(on-press)成像和/或顯影的對(duì)輻射敏感的組合物)的使用。激光曝光不需要常規(guī)的鹵化銀制版軟片作為中間信息載體(或者“掩模”)，因?yàn)榭赏ㄟ^(guò)計(jì)算機(jī)直接控制激光器。市售圖文影排機(jī)中使用的高性能激光器或激光二極管一般發(fā)射波長(zhǎng)為至少700nm的輻射，因此要求對(duì)輻射敏感的組合物在電磁波譜的近紅外區(qū)或紅外區(qū)具有敏感性。但是，將其它有用的對(duì)輻射敏感的組合物設(shè)計(jì)為采用紫外輻射或可見(jiàn)光輻射成像。存在兩種使用對(duì)輻射敏感的組合物來(lái)制備印版的可能方式。對(duì)于陰圖制版型印版 (negative-working printing plates),使對(duì)福射敏感的組合物中的曝光區(qū)域硬化,并在顯影期間洗去未曝光區(qū)域。對(duì)于陽(yáng)圖制版型印版(positive-working printing plates), 將曝光區(qū)域溶解在顯影劑中，且未曝光區(qū)域變成為圖像。在描述包含多元羧酸的陰圖制版型元件的許多公開(kāi)出版物(如美國(guó)專利第 6309792號(hào)(Hauck等))中，描述了可用來(lái)一經(jīng)熱成像產(chǎn)生自由基的各種對(duì)輻射敏感的組合物和包含所述組合物的可成像元件。美國(guó)專利申請(qǐng)第2009/0111051號(hào)(Tao等)和WO 2004/041544(Munnelly等)描述了其它的對(duì)紅外敏感的陰圖制版型元件。在許多情況下，此類(lèi)陰圖制版型可成像元件需要有在可成像層上之上的起氧屏障作用的防護(hù)層(topcoat)，以提供所需的保存期和敏感性，但由于材料成本以及對(duì)額外的涂覆設(shè)備的需求原因，人們希望消除此額外層。防護(hù)層的存在通常在將成像層在合適的顯影劑中顯影之前需要額外的洗滌步驟，或者它將在自動(dòng)顯影機(jī)的顯影周期(processing cycle)內(nèi)縮短顯影劑壽命。然而，消除防護(hù)層對(duì)印版前體的敏感性和保存期(隨時(shí)間的穩(wěn)定性)產(chǎn)生不利影響。消除此氧屏障防護(hù)層而不損失任何敏感性和保存期穩(wěn)定性是合意的。此外，其它可成像元件在成像與顯影(development (processing))之間需要烘烤步驟， 以便提高圖像的耐磨性，但為用戶(消費(fèi)者)消除此額外步驟，而不對(duì)成像速度(成像敏感性)造成任何損失同樣是合意的。發(fā)明概述本發(fā)明提供陰圖制版平版印版前體，其包含底材，且在底材上具有作為最外層的陰圖制版型可成像層(negative-working imageable layer),所述可成像層包含a)聚合物粘合劑，b)可自由基聚合的組分，
c) 一經(jīng)暴露于成像輻射提供自由基的引發(fā)劑組合物，以及d)由以下結(jié)構(gòu)⑴或結(jié)構(gòu)(II)表示的氧清除劑和保存期穩(wěn)定劑HOOC-Ar-N(R1) (R2)(I)HOOC-R5-N(R6) (R7)(II)其中Ar為亞苯基或亞萘基，R1和R2獨(dú)立地為烷基、烯基、炔基、苯基、苯氧基、-R50H、-CH2-C ( = O)-R3或-CH2-C ( = O) O-R4基團(tuán)，R3為氫或烷基或苯基，R4為烷基或苯基，R5為亞烷基，R6和R7獨(dú)立地為氫或烷基、-R50H、-R5C ( = O) -R8或-R5C ( = O) OR9基團(tuán)， R8為氫或烷基，R9為烷基，條件是氧清除劑具有僅僅(no more than) 一個(gè)羧基。此外，本發(fā)明提供制備平版印版的方法，其包括A)將本發(fā)明的平版印版前體成像曝光，以提供曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域；以及B)不存在烘烤步驟的情況下，使成像曝光的前體顯影，以除去未曝光區(qū)域。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，平版印版前體包含存在量為1-7重量％的氧清除劑，所述氧清除劑為4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸、4-(N，N-二乙基氨基)苯甲酸、4-[N， N-二(2-羥基乙基)氨基]苯甲酸、N，N-二羥基乙基甘氨酸、N，N-二羥基甲基甘氨酸或其混合物，其中吸收紅外輻射的化合物是吸收紅外輻射的染料，所述引發(fā)劑組合物還包含形成相同的鹽的四芳基硼酸鹽和鎗鹽。因此，本方法可用來(lái)提供平版印版。本發(fā)明的陰圖制版平版印版前體提供了許多優(yōu)點(diǎn)，包括消除防護(hù)層。因此，可成像層是所述前體的最外層，且保存期穩(wěn)定性仍然沒(méi)有減小。此外，可消除成像與顯影之間使用的“預(yù)熱”或烘烤步驟，從而簡(jiǎn)化了使用所述前體形成平版印版的工藝，而成像速度沒(méi)有任何明顯的損失。通過(guò)將某些氧清除劑(見(jiàn)結(jié)構(gòu)I和II)并入所述前體的可成像層中而意想不到地發(fā)現(xiàn)這些優(yōu)點(diǎn)。發(fā)明詳述定義除非上下文另有說(shuō)明，本文所用的術(shù)語(yǔ)“可成像元件”、“平版印版前體”、“印版前體”和“前體”表示對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的指稱。此外，除非上下文另有說(shuō)明，本文所描述的各種組分，例如“氧清除劑”、“聚合物粘合劑”、“產(chǎn)生自由基的化合物”、“吸收紅外輻射的化合物”及類(lèi)似術(shù)語(yǔ)也指此類(lèi)組分的混合物。因此，冠詞“一個(gè)”、“一種”和“該”的使用不必定意味著僅指單一組分。此外，除非另有說(shuō)明，百分比指干重百分比，例如基于總固體或干層組合物的重量％。為了澄清涉及聚合物的任何術(shù)語(yǔ)的定義，應(yīng)參考國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) (International Union of Pure and Applied Chemistry) ( “IUPAC”)出版的 “Glossary of Basic Terms in Polymer Science”，Pure Appl. Chem. 68, 2287-2311 (1996)。但是，本文明確闡述的任何定義應(yīng)視為是支配性的。“接枝”聚合物或共聚物指分子量為至少200的具有側(cè)鏈的聚合物。術(shù)語(yǔ)“聚合物”指包括低聚物在內(nèi)的高分子量和低分子量聚合物，包括均聚物和共聚物。術(shù)語(yǔ)“共聚物”指衍生自兩種或更多種不同單體的聚合物。術(shù)語(yǔ)“主鏈”指聚合物中的原子(碳或雜原子)鏈，其與多個(gè)側(cè)基連接。此類(lèi)主鏈的一個(gè)例子是從一種或更多種烯鍵式不飽和可聚合單體的聚合獲得的“全碳”主鏈。但是， 其它主鏈可包含雜原子，其中通過(guò)縮合反應(yīng)或一些其它方式來(lái)形成聚合物?？沙上駥颖景l(fā)明中使用的對(duì)輻射敏感的組合物和可成像層包含一種或更多種下面所定義的“氧穩(wěn)定劑”或“保存期穩(wěn)定劑”。此類(lèi)化合物看上去穩(wěn)定所述組合物，以改善隨時(shí)間的保存期，因此也可視為“老化抑制劑”、“老化遲滯劑”或“氧化抑制劑”。它們也可用作顯影性促進(jìn)化合物。此類(lèi)氧清除劑可由以下結(jié)構(gòu)⑴或結(jié)構(gòu)(II)表示HOOC-Ar-N(R1) (R2)(I)HOOC-R5-N(R6) (R7)(II)其中Ar為亞苯基或亞萘基，其中的任意一種可進(jìn)一步被一種或更多種不妨礙所述化合物的目標(biāo)效果的基團(tuán)取代。R1和R2獨(dú)立地為含有1-10個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、含有 2-10個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烯基、含有2-10個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈炔基、取代或未取代的苯基(如烷基苯基)、取代或未取代的苯氧基(如烷基苯氧基，其中烷基含有1-4個(gè)碳原子)、-R5OH(如羥基甲基或2-羥基乙基)、-CH2-C ( = O)-R3 或-CH2-C ( = O) O-R4基團(tuán)。R3為氫或者取代或未取代的烷基或苯基(如上定義)。R4為取代或未取代的烷基或苯基(如上定義)。R5為含有1-10個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈亞烷基。R6和R7獨(dú)立地為氫或者取代或未取代的烷基(如上定義)、-R50H、-R5C(= O)-R8或-R5C ( = O) OR9基團(tuán)。R8為氫或者取代或未取代的烷基(如上定義)，R9為取代或未取代的烷基(如上定義)。氧清除劑在每個(gè)分子中具有僅僅一個(gè)羧基。在一些實(shí)施方式中，Ar為取代或未取代的亞苯基,R1和R2獨(dú)立地為含有1_4個(gè)碳原子的未取代的烷基或羥基烷基，R5為含有1-4個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基，R6和 R7獨(dú)立地為氫或者含有1-4個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或者-R5OH基團(tuán)，其中R5為含有1-4個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基。在大部分實(shí)施方式中，這些基團(tuán)沒(méi)有被進(jìn)一步取代。在其它的實(shí)施方式中，R1和R2獨(dú)立地為含有1-3個(gè)碳原子的未取代的烷基，R5為含有I個(gè)或2個(gè)碳原子的未取代的亞烷基，R6和R7獨(dú)立地為-R5OH基團(tuán)，其中R5為含有I 個(gè)或2個(gè)碳原子的未取代的亞烷基。代表性氧清除劑包括但不限于4_(N，N- 二甲基氨基)苯甲酸、4_(N，N- 二乙基氨基)苯甲酸、4-[N，N-二(2-羥基乙基)氨基]苯甲酸、N，N-二羥基乙基甘氨酸、N，N-二羥基甲基甘氨酸以及這些化合物中兩種或更多種的混合物。氧清除劑的存在量一般為O. 1-20重量％，或者通常為1-7重量％。有用于本發(fā)明的氧清除劑可從下面實(shí)施例中記述的多種商業(yè)來(lái)源獲得?？沙上裨ㄔO(shè)置在合適的底材上以形成對(duì)輻射敏感(尤其IR敏感)的可成像層的對(duì)輻射敏感的成像組合物。每當(dāng)對(duì)使用合適的輻射下可交聯(lián)的施加涂層存在需要時(shí)，尤其在需要除去涂層的未曝光區(qū)域而不是曝光區(qū)域時(shí)，所述可成像元件可具有任何效用。對(duì)福射敏感的組合物可用來(lái)制備印版(printed form),例如平版印版前體,這將在下文更詳細(xì)地加以限定。對(duì)輻射敏感的組合物(可成像層)可包含一種或更多種一般用于脫機(jī) (off-press)顯影的聚合物粘合劑，如酸值為20-400 (通常為30-200)、可溶(或可分散) 于堿性溶液的任何聚合物。下述聚合物粘合劑可以該方式使用，但這不是窮舉I.由以下物質(zhì)的組合或混合物聚合形成的聚合物(a)(甲基)丙烯腈，(b)(甲基)丙烯酸的聚醚酯，以及任選的(C)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物、和(甲基)丙烯酰胺，如例如美國(guó)專利第7326521號(hào)(Tao等)中所描述。一些特別有用的此類(lèi)聚合物粘合劑衍生自一種或更多種(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物、乙烯基咔唑和(甲基)丙烯酸聚醚酯。II.如美國(guó)專利第7332253號(hào)(Tao等)中所述的具有烯丙酯側(cè)基的聚合物。此類(lèi)聚合物還可包含氰基側(cè)基，或者具有衍生自各種其它單體的重復(fù)單元，如上述專利第8欄第31行至第10欄第3行所述。III.具有全碳主鏈的聚合物,其中形成全碳主鏈的碳原子中的至少40mol %且至多IOOmol1^ (通常40 5011101%)是叔碳原子,且全碳主鏈中的其余碳原子是非叔碳原子。 就“叔碳原子”而言，我們指全碳主鏈中的碳原子，其有三個(gè)化合價(jià)被不同于氫原子的基團(tuán)或原子填充(filled)(氫原子填充第四個(gè)化合價(jià))。就“非叔碳原子”而言，我們指全碳主鏈中的碳原子，其為仲碳(有兩個(gè)化合價(jià)被氫原子填充)或季碳(沒(méi)有氫原子與之連接)。 通常，大多數(shù)非叔碳原子是仲碳原子。包含叔碳原子的代表性重復(fù)單元可衍生自一種或更多種烯鍵式不飽和可聚合單體，所述單體選自乙烯基咔唑、苯乙烯及其衍生物(提供可聚合碳-碳側(cè)基的二乙烯基苯及類(lèi)似單體除外)、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基乙烯基酮。如上所述，可使用兩種或更多種不同的重復(fù)單元。類(lèi)似地，具有仲碳原子或季碳原子的代表性重復(fù)單元可衍生自一種或更多種烯鍵式不飽和可聚合單體，所述單體選自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和α-甲基苯乙烯。IV.具有與聚合物主鏈連接的一個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽和側(cè)基(反應(yīng)性乙烯基) 的聚合物粘合劑。此類(lèi)反應(yīng)性基團(tuán)在自由基的存在下能夠發(fā)生聚合或交聯(lián)。側(cè)基可通過(guò)碳-碳直接鍵直接與聚合物主鏈連接，或者通過(guò)不受特別限制的連接基(“X”)與聚合物主鏈連接。反應(yīng)性乙烯基可被至少一個(gè)鹵素原子、羧基、硝基、氰基、酰胺基或者烷基、芳基、烷氧基或者芳氧基取代，尤其被一個(gè)或更多個(gè)烷基取代。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)性乙烯基通過(guò)亞苯基與聚合物主鏈連接，如例如美國(guó)專利第6569603號(hào)(Furukawa等)中所述。其它有用的聚合物粘合劑在側(cè)基中具有乙烯基，如例如本文所引用的EP 1182033Α1 (Fujimaki等)和美國(guó)專利第 4874686 號(hào)(Urabe 等)、第 7729255 號(hào)(Tao 等)、第 6916595 號(hào)(Fujimaki 等)和第7041416號(hào)(Wakata等)中所述，尤其如EP 1182033A1就其中所提出的通式
(1)-(3)所述。V.聚合物粘合劑可以如美國(guó)申請(qǐng)公開(kāi)第2009/0142695號(hào)(如上所述)所述具有 IH-四唑側(cè)基。VI.其它有用的聚合物粘合劑可以是均勻的，即，溶解在涂布溶劑中，或者可作為離散顆粒存在，包括但不限于(甲基)丙烯酸和酸性酯樹(shù)脂[如(甲基)丙烯酸酯]; 聚乙烯醇縮醛；酚醛樹(shù)脂；衍生自苯乙烯、N-取代的環(huán)亞酰胺或馬來(lái)酸酐的聚合物，如EP 1182033(如上所述)和美國(guó)專利第6309792號(hào)(Hauck等)、第6352812號(hào)(Shimazu等)、 第6569603號(hào)(如上所述)和第6893797號(hào)(Munnelly等)中所述的那些聚合物粘合劑。 美國(guó)專利第7175949號(hào)(Tao等)中所述的乙烯基咔唑聚合物也是有用的。以下物質(zhì)是有用的顆粒形式的聚甲基丙烯酸乙二醇酯/丙烯腈/苯乙烯的共聚物、衍生自羧苯基甲基丙烯酰胺/丙烯腈/_甲基丙烯酰胺/N-苯基馬來(lái)酰亞胺的溶解共聚物、衍生自聚甲基丙烯酸乙二醇酯/丙烯腈/乙烯基咔唑/苯乙烯/甲基丙烯酸的共聚物、衍生自N-苯基馬來(lái)酰亞胺/甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸的共聚物、衍生自氨基甲酸酯-丙烯酸類(lèi)中間體A(對(duì)甲苯磺酰基異氰酸酯和甲基丙烯酸羥基乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物)/丙烯腈/N-苯基馬來(lái)酰亞胺的共聚物、和衍生自N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/丙烯腈/n-苯基馬來(lái)酰亞胺的共聚物。其它有用的聚合物粘合劑是分散(通常是均勻分散)遍布于可成像層中的粒狀聚 (氨基甲酸酯-丙烯酸(酯)類(lèi))雜化物(poly (urethane-acrylic) hybrid)。一些聚(氨基甲酸酯-丙烯酸(酯)類(lèi))雜化物可以分散體形式購(gòu)自Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, PA),例如聚(氨基甲酸酯-丙烯酸(酯)類(lèi))雜化物顆粒的Hybridur 540、560、570、580、870、878、880 聚合物分散體。一些聚合物粘合劑作為平均直徑為50nm-l μ m,或者通常為50_500nm的離散顆粒存在。其它聚合物粘合劑用于促進(jìn)在機(jī)顯影性，包括但不限于一般不可交聯(lián)且通常作為離散顆粒(未附聚)存在的那些聚合物粘合劑。此類(lèi)聚合物可作為平均粒度為 10-500nm(通常為100_450nm)的離散顆粒存在，并且一般均勻分布在該層內(nèi)。粒狀聚合物粘合劑在室溫下作為離散顆粒存在，例如存在于水性分散體中。但是，在例如用來(lái)干燥涂覆的可成像層制劑的溫度下，也可使顆粒部分聚結(jié)或變形。即使在這種環(huán)境下，顆粒結(jié)構(gòu)也不被破壞。通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定，此類(lèi)聚合物粘合劑的分子量(Mn) —般為至少5000，通常為至少20000且至多100000，或者為30000-80000。有用的粒狀聚合物粘合劑一般包括聚合物的聚合物乳液或分散體，所述聚合物具有疏水性主鏈，聚環(huán)氧烷側(cè)鏈、氰基側(cè)鏈或二者(如例如美國(guó)專利第6582882號(hào)(Pappas 等)、第 6899994 號(hào)(Huang 等)、第 7005234 號(hào)(Hoshi 等)和第 7368215 號(hào)(Munnelly 等) 以及美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2005/0003285號(hào)(Hayashi等)中所述)與主鏈側(cè)掛連接。更具體地，此類(lèi)聚合物粘合劑包括但不限于具有疏水性鏈段和親水性鏈段兩者的接枝共聚物、 具有聚環(huán)氧乙烷(PEO)鏈段的嵌段和接枝共聚物、具有側(cè)掛聚環(huán)氧烷鏈段和氰基兩者的聚合物以及可具有各種親水性基團(tuán)(如羥基、羧基、羥基乙基、羥基丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、羧甲基、sulfono或?qū)τ诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的其它基團(tuán))的各種親水性聚合物粘合劑?；蛘?，粒狀聚合物粘合劑也可具有包含多個(gè)(至少兩個(gè))氨基甲酸酯部分的主鏈。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定，此類(lèi)聚合物粘合劑的分子量(Mn) —般為至少2000，通常至少為 100000-500000，或者 100000-300000?；诮M合物和層中的總固體計(jì)，聚合物粘合劑在對(duì)輻射敏感的組合物(及可成像層)中的存在量一般為至少5重量％且至多70重量％，通常為10-50重量％。因此，對(duì)輻射敏感的組合物(及可成像層)包含一種或更多種可自由基聚合的組分，其中的每一種含有一個(gè)或更多個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)，可利用自由基引發(fā)使所述基團(tuán)聚合。例如，此類(lèi)可自由基聚合的組分可含有一種或更多種可自由基聚合的單體或低聚物， 所述單體或低聚物具有一種或更多種可加成聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)、可交聯(lián)的烯鍵式不飽和基團(tuán)、可開(kāi)環(huán)聚合的基團(tuán)、疊氮基、芳基重氮鹽基團(tuán)、芳基重氮磺酸酯/鹽基團(tuán)或其組合。類(lèi)似地，也可使用具有此類(lèi)可自由基聚合的基團(tuán)的可交聯(lián)聚合物。可使用低聚物或預(yù)聚物，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、環(huán)氧化物丙烯酸酯和環(huán)氧化物甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚醚甲基丙烯酸酯、 以及不飽和聚酯樹(shù)脂。在一些實(shí)施方式中，可自由基聚合的組分包含羧基?？勺杂苫酆系幕衔锇ㄑ苌噪?氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urea urethane (meth) acrylate)或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的那些化合物，它們具有多個(gè)可聚合基團(tuán)。例如，可通過(guò)使基于六亞甲基二異氰酸酯的DESM0DUR N100脂族聚異氰酸酯樹(shù)脂(Bayer Corp. ,Milford,Conn.)與丙烯酸輕基乙酯和三丙烯酸季戍四醇酯反應(yīng)來(lái)制備可自由基聚合的組分。有用的可自由基聚合的化合物包括可購(gòu)自Kowa America的NK Ester A-DPH(六丙烯酸二季戍四醇酯)和可購(gòu)自Sartomer Company, Inc.的Sartomer 399 (五丙烯酸二季戍四醇酯)、Sartomer 355 ( 二(三輕甲基丙燒)四丙烯酸酯)、Sartomer 295 (四丙烯酸季戊四醇酯)以及Sartomer 415[乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯]。許多其它可自由基聚合的組分為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知，并且描述于相當(dāng)多的文獻(xiàn)中 j 包括 Photoreactive Polymers The Science and TechnoloRY of Resists, A Reiser, Wiley, New York,1989, pp. 102-177, B. M. Monroe 的 Radiation CurinR Science and TechnoloRY, S.P. Pappas 編，Plenum, New York,1992, pp.399-440,以及 “Polymer Imaging”，A. B. Cohen 和 P. Walker,載于 ImaRinR Processes and Material, J. M. Sturge 等(編)，Van Nostrand Reinhold, New York, 1989, pp. 226-262。例如，在 EP 1182033Al(Fujimaki等)中(從第
段開(kāi)始)以及在美國(guó)專利第6309792 (Hauck等)、 第6569603號(hào)(Furukawa)和第6893797號(hào)(Munnelly等)中也描述了有用的可自由基聚合的組分。其它有用的可自由基聚合的組分包括描述于美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2009/0142695 號(hào)(Bauman等)中的包含IH-四唑基團(tuán)的那些組分。除了上述可自由基聚合的組分之外，或者代替上述可自由基聚合的組分，對(duì)輻射敏感的組合物可包含包括與主鏈連接的側(cè)鏈的聚合物材料，所述側(cè)鏈包括一種或更多種可自由基聚合的基團(tuán)(如烯鍵式不飽和基團(tuán))，所述基團(tuán)可響應(yīng)通過(guò)引發(fā)劑組合物(如下文所述)產(chǎn)生的自由基而發(fā)生聚合(交聯(lián))。每個(gè)分子可存在這些側(cè)鏈中的至少兩種?？勺杂苫酆系幕鶊F(tuán)(或烯鍵式不飽和基團(tuán))可以是與聚合物主鏈連接的脂族或芳族丙烯酸酯側(cè)鏈的一部分。一般地，每個(gè)分子存在至少2個(gè)且至多20個(gè)此類(lèi)基團(tuán)。此類(lèi)可自由基聚合的聚合物還可包含親水性基團(tuán)，包括但不限于羧基、磺基或二氧磷基，它們或者與主鏈直接連接，或者作為側(cè)鏈(不同于可自由基聚合的側(cè)鏈)的一部分與主鏈連接?；诳沙上駥拥目偢芍赜?jì)，所述一種或更多種可自由基聚合的組分(單體、低聚物或聚合物)在可成像層中的存在量可為至少10重量％且至多80重量％，通常為20-50重量％?？勺杂苫酆系慕M分與總聚合物粘合劑(如下文所述)的重量比一般為5 95至 95 5，通常為10 90至90 10，或者甚至為30 70至70 30。所述對(duì)輻射敏感的組合物還包括包含一種或更多種引發(fā)劑的引發(fā)劑組合物，所述引發(fā)劑能產(chǎn)生一經(jīng)將所述組合物暴露于成像輻射，足以引發(fā)所有各種可自由基聚合的組分發(fā)生聚合的自由基。對(duì)輻射敏感的組合物包含引發(fā)劑組合物，所述引發(fā)劑組合物能夠產(chǎn)生一經(jīng)將可自由基聚合的組分暴露于適當(dāng)?shù)目沙上褫椛?，足以引發(fā)可自由基聚合的組分發(fā)生聚合的自由基。引發(fā)劑組合物可響應(yīng)例如紅外光譜區(qū)中的電磁輻射，紅外波譜區(qū)對(duì)應(yīng)于 700-1400nm (通常是700_1250nm)的寬光譜范圍?；蛘撸璉發(fā)劑組合物可響應(yīng)150_475nm (通常是250-450nm)的紫外或紫光區(qū)中的曝光輻射?！愕?用于對(duì)IR福射和紫光福射(violet-radiation)敏感的組合物的合適引發(fā)劑組合物包含這樣的引發(fā)劑其包括但不限于芳族磺酰鹵；三鹵代甲基砜；酰亞胺(如 N-苯甲酰氧基鄰苯二甲酰亞胺)；重氮磺酸鹽/酯；9，10- 二氫蒽衍生物；具有至少2個(gè)羧基且其中至少一個(gè)羧基與芳基部分的氮、氧或硫原子鍵合的N-芳基、S-芳基或O-芳基多羧酸(如苯胺二乙酸及其衍生物，以及West等的美國(guó)專利第5629354號(hào)中所述的其它“共引發(fā)劑”)；廂醚及肟酯(如衍生自苯偶姻的那些)羥基或α-氨基乙酰苯；三鹵代甲基-芳基砜；苯偶姻醚及酯；過(guò)氧化物(如過(guò)氧化苯甲酰)；氫過(guò)氧化物(如枯基氫過(guò)氧化物)；偶氮化合物(如偶氮二異丁腈)；如例如美國(guó)專利第4565769號(hào)(Dueber等)中所述的2，4，5_三芳基咪唑基二聚體(也稱六芳基聯(lián)咪唑或“HABI’ s”)；三鹵代甲基取代的三嗪；含硼化合物(如四芳基硼酸酯/鹽和烷基三芳基硼酸酯/鹽)和有機(jī)硼酸鹽，例如美國(guó)專利第6562543號(hào)(Ogata等)中所述的那些；以及鎗鹽(如銨鹽、二芳基碘鎗鹽、三芳基锍鹽、芳基重氮鹽和N-烷氧基吡啶鎗鹽)。對(duì)于對(duì)“紫光”敏感的組合物，引發(fā)劑包括但不限于六芳基聯(lián)咪唑、肟酯或三鹵代甲基取代的三嗪。用于對(duì)IR輻射敏感的組合物的有用引發(fā)劑組合物包括鎗類(lèi)化合物，包括銨、锍、 碘鎗和鱗化合物。有用的碘鎗陽(yáng)離子是本領(lǐng)域眾所周知的，包括但不限于美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第 2002/0068241 號(hào)(Oohashi 等)、TO 2004/101280 (Munnelly 等)以及美國(guó)專利第 5086086 號(hào)(Brown-ffensley 等)、第 5965319 號(hào)(Kobayashi)和第 6051366 號(hào)(Baumann 等)。例如，有用的碘鎗陽(yáng)離子包含帶正電荷的碘鎗、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-部分和合適的帶負(fù)電的抗衡離子。此類(lèi)碘鎗鹽的代表性例子可作為IrgacUre 250 購(gòu)自 Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY),它是(4_ 甲基苯基)[4_(2_ 甲基丙基) 苯基]碘鎗六氟磷酸鹽，以75%的碳酸丙二醇酯溶液供應(yīng)。因此，碘鎗陽(yáng)離子可作為一種或更多種碘鎗鹽的一部分供應(yīng)，并且碘鎗陽(yáng)離子可作為還含有合適的含硼陰離子的碘鎗硼酸鹽供應(yīng)。例如，碘鎗陽(yáng)離子和含硼陰離子可作為(III)其中X和Y獨(dú)立地為鹵素基團(tuán)(例如氟、氯或溴)、含1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、氯甲基、乙基、2-甲氧基乙基、正丙基、異丙基、異丁基、正丁基、叔丁基、所有的支鏈和直鏈戊基、I-乙基戊基、4-甲基戊基、所有的己基異構(gòu)體、所有的辛基異構(gòu)體、芐基、4-甲氧基芐基、對(duì)甲基芐基、所有的十二烷基異構(gòu)體、所有的二十烷基異構(gòu)體、 以及取代或未取代的支鏈及直鏈的單鹵代烷基和多鹵代烷基)、含1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基(例如取代或未取代的甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、(2-羥基十四燒基)氧基、以及各種其它的直鏈和支鏈亞燒基氧基燒氧基)、碳環(huán)芳香環(huán)中含6個(gè)或10個(gè)碳原子的取代或未取代芳基(如取代或未取代的苯基和萘基，包括單鹵代和多鹵代的苯基及萘基)、或者環(huán)結(jié)構(gòu)中含3-8個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基(例如取代或未取代的環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基和環(huán)辛基)。例如，X和Y獨(dú)立地為取代或未取代的含
1-8個(gè)碳原子的烷基、含1-8個(gè)碳原子的烷氧基或者環(huán)中含5個(gè)或6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，更優(yōu)選地，X和Y獨(dú)立地為取代或未取代的含3-6個(gè)碳原子的烷基(尤其含3-6個(gè)碳原子的支鏈烷基)。因此，X和Y可以是相同或不同的基團(tuán)，各種X基團(tuán)可以是相同或不同的基團(tuán)， 各種Y基團(tuán)可以是相同或不同的基團(tuán)。本發(fā)明考慮“對(duì)稱”和“不對(duì)稱”的二芳基碘鎗硼酸鹽化合物兩者，但“對(duì)稱”的化合物是有用的(即，它們?cè)趦蓚€(gè)苯環(huán)上具有相同的基團(tuán))。此外，兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的X或Y基團(tuán)可結(jié)合，與相應(yīng)的苯基形成稠合碳環(huán)或雜環(huán)。X和Y基團(tuán)可位于苯基環(huán)上的任意位置，但它們通常位于任意一個(gè)苯基環(huán)或兩個(gè)苯基環(huán)上的2位或4位，且/或尤其位于4位。無(wú)論什么類(lèi)型的X和Y基團(tuán)存在于碘鎗陽(yáng)離子中，X和Y取代基中的碳原子總和為 6(優(yōu)選8)至40。因此，在一些化合物中，一個(gè)或更多個(gè)X基團(tuán)可包含6個(gè)或更多個(gè)碳原子 (from 6 carbon atoms), Y不存在(q是O)?；蛘?一個(gè)或更多個(gè)Y基團(tuán)可包含6個(gè)或更多個(gè)碳原子，X不存在(P是O)。另外，一個(gè)或更多個(gè)X基團(tuán)可包含少于6個(gè)碳原子，且一個(gè)或更多個(gè)Y基團(tuán)可包含少于6個(gè)碳原子，只要X和Y兩者中的碳原子總和為6或更多。同樣， 兩個(gè)苯基環(huán)上可存在總共6個(gè)或更多個(gè)碳原子。在結(jié)構(gòu)I中，P和q獨(dú)立地為O或1-5的整數(shù)，條件是P或q中任意一個(gè)為I或更多(from I)。例如，P和q均可為I。因此，應(yīng)理解，苯基環(huán)中未被X或Y基團(tuán)取代的碳原子在這些環(huán)位置處具有氫原子。
取代或未取代的二芳基碘鎗鹽的一部分供應(yīng)，所述二芳基碘鎗鹽是美國(guó)專利第7524614號(hào) (Tao等)第6-8欄中所述的結(jié)構(gòu)⑴和(II)的組合。因此，引發(fā)劑組合物可包含四芳基硼酸鹽(如四苯基硼酸鹽)，并且在一些實(shí)施方式中，這種四芳基硼酸鹽和鎗鹽可以是相同的鹽(即，具有四芳基硼酸根陽(yáng)離子和鎗陰離子如碘鎗陰離子的鹽)。有用的對(duì)IR輻射敏感的引發(fā)劑組合物可包含一種或更多種二芳基碘鎗硼酸鹽化合物，其中的每一種由以下結(jié)構(gòu)(III)表示
Z-是由以下結(jié)構(gòu)(IV)表示的有機(jī)硼酸根陰離子
權(quán)利要求
1.陰圖制版平版印版前體，其包含底材，且在底材上具有陰圖制版型可成像層作為最外層，所述可成像層包含a)聚合物粘合劑，b)可自由基聚合的組分，c)一經(jīng)暴露于成像輻射提供自由基的引發(fā)劑組合物，以及d)由以下結(jié)構(gòu)(I)或結(jié)構(gòu)(II)表示的氧清除劑和保存期穩(wěn)定劑HOOC-Ar-N(R1) (R2)(I)HOOC-R5-N(R6) (R7)(II)其中Ar為亞苯基或亞萘基，R1和R2獨(dú)立地為烷基、烯基、炔基、苯基、苯氧基、-R50H、-CH2-C ( = O)-R3或-CH2-C ( = O) O-R4基團(tuán)，R3為氫或烷基或苯基，R4為烷基或苯基，R5為亞烷基，R6和R7獨(dú)立地為氫或烷基、-R50H、-R5C ( = O) -R8或-R5C ( = O) OR9基團(tuán)， R8為氫或烷基，R9為烷基，條件是氧清除劑具有僅僅一個(gè)羧基。
2.如權(quán)利要求I所述的平版印版前體，其中Ar為亞苯基，R1和R2獨(dú)立地為含有1_4個(gè)碳原子的未取代烷基或羥基烷基，R5為含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基，R6和R7獨(dú)立地為氫或含有1-4個(gè)碳原子的烷基、或者-R5OH基團(tuán)，其中R5為含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基。
3.如權(quán)利要求I或2所述的平版印版前體，其中R1和R2獨(dú)立地為含有1-3個(gè)碳原子的烷基，R5為含有I個(gè)或2個(gè)碳原子的亞烷基，R6和R7獨(dú)立地為-R5OH基團(tuán)，其中R5為含有I 個(gè)或2個(gè)碳原子的亞烷基。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的平版印版前體，其中所述氧清除劑是4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸、4-(N，N-二乙基氨基)苯甲酸、4-[N，N-二(2-羥基乙基)氨基]苯甲酸、 N, N- 二羥基乙基甘氨酸、N, N- 二羥基甲基甘氨酸、或其混合物。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的平版印版前體，其中所述氧清除劑的存在量是O.1-20 重量％。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的平版印版前體，其中所述聚合物粘合劑以平均直徑為50nm-l μ m的離散顆粒存在。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的平版印版前體，其中所述引發(fā)劑組合物包含鎗鹽和吸收紅外輻射的化合物。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的平版印版前體，其中所述引發(fā)劑組合物還包含四芳基硼酸鹽。
9.如權(quán)利要求8所述的平版印版前體，其中所述四芳基硼酸鹽和鎗鹽形成相同的鹽。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的平版印版前體，其中所述支撐物是含鋁支撐物。
11.提供平版印版的方法，其包括A)將權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的平版印版前體成像曝光，以提供曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域；以及B)不存在烘烤步驟的情況下，使成像曝光的前體顯影，以除去未曝光區(qū)域。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中使用在750-1250nm處提供成像輻射的激光器將平版印版前體成像曝光。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其中使用pH為至少6且至多14的顯影液進(jìn)行顯影。
14.如權(quán)利要求11-13 進(jìn)行顯影。
15.從權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用PH為至少7且至多12的顯影液中任一項(xiàng)所述的方法獲得的平版印版。
全文摘要
陰圖制版平版印版前體具有最外可成像層，所述最外可成像層包含由以下結(jié)構(gòu)(I)或結(jié)構(gòu)(II)表示的氧清除劑和保存期穩(wěn)定劑其中Ar為亞苯基或亞萘基，R1和R2獨(dú)立地為烷基、烯基、炔基、苯基、苯氧基、-R5OH、-CH2-C(＝O)-R3或-CH2-C(＝O)O-R4基團(tuán)，R3為氫或烷基或苯基，R4為烷基或苯基，R5為亞烷基，R6和R7獨(dú)立地為氫或烷基、-R5OH、-R5C(＝O)-R8或-R5C(＝O)OR9基團(tuán)，R8為氫或烷基，R9為烷基，條件是氧清除劑具有僅僅一個(gè)羧基。HOOC-Ar-N(R1)(R2)(I)HOOC-R5-N(R6)(R7)(II)。
文檔編號(hào)B41C1/10GK102612435SQ201080051366
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日
發(fā)明者J·黃, L·梅梅蒂爾 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司