透明調(diào)色劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于平版膠印(或膠印)中的透明調(diào)色劑組合物。這樣的透明調(diào)色劑組合物展現(xiàn)出期望的性質(zhì)，包括例如具有低霧度水平。
【專利說明】
透明調(diào)色劑組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及透明調(diào)色劑組合物。更特別地，這些實(shí)施例涉及用于平版膠?。ɑ蚰z ?。┲械耐该髡{(diào)色劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 在膠印過程中，圖像可通過中間體轉(zhuǎn)印或橡皮布滾筒間接施加到介質(zhì)如紙或其它 材料，由此首先將來自印版的圖像施加到橡皮布滾筒，其然后自橡皮布滾筒膠印或轉(zhuǎn)印到 介質(zhì)。
[0003] 為了有效地與膠版印刷競(jìng)爭(zhēng)，或?yàn)榱烁咂焚|(zhì)的色彩應(yīng)用或?yàn)榱颂厥獾男Ч?，平?印刷機(jī)常常增加第五靜電印刷站來經(jīng)由第五色的添加實(shí)現(xiàn)色域擴(kuò)展。在任何給定的時(shí)間， 平版印刷機(jī)在第五站中運(yùn)行CMYK調(diào)色劑外加第五色，具體取決于其中期望色域擴(kuò)展的色空 間。第五色為除四色CMYK混合物(青色、品紅、黃色和黑色)外使用的任何專色或透明油墨。
[0004] 為提高系統(tǒng)的能力，需要開發(fā)透明調(diào)色劑以在第五靜電印刷站中運(yùn)行，其用來增 強(qiáng)印記的光澤或突出顯示印刷物上的特定區(qū)域(也稱局部上光）。在針對(duì)平面藝術(shù)市場(chǎng)的體 系中，提供這將是極具吸引力的。通過在第五站中裝載透明調(diào)色劑，最終用戶將有根據(jù)需要 使用此特征來提高所需的輸出的能力。
[0005] 因此，需要展現(xiàn)出高光澤和低霧度的透明調(diào)色劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種調(diào)色劑組合物，其包含調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒包含聚酯 樹脂、高度交聯(lián)的樹脂、施加到調(diào)色劑顆粒的表面的表面添加劑；其中所述調(diào)色劑具有約 1%至約15%的％霧度。
[0007]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種調(diào)色劑組合物，其包含調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色 劑顆粒包含聚酯樹脂、交聯(lián)的樹脂、施加到調(diào)色劑顆粒的表面的表面添加劑，其中所述聚酯 樹脂對(duì)所述高度交聯(lián)的樹脂的重量比為約90%:10%至約80%:20%，其中所述表面添加劑 包含荷負(fù)電二氧化硅、荷正電二氧化硅和金屬氧化物，此外其中所述調(diào)色劑具有約1%至約 15%的％霧度。
[0008] 在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種調(diào)色劑組合物，其包含調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色 劑顆粒包含聚酯樹脂、交聯(lián)的樹脂、施加到調(diào)色劑顆粒的表面的表面添加劑，其中所述聚酯 樹脂對(duì)所述交聯(lián)的樹脂的重量比為約90% : 10%至約80% :20%，其中所述表面添加劑包含 荷負(fù)電二氧化硅、荷正電二氧化硅和二氧化鈦;其中所述調(diào)色劑具有約1 %至約15 %的％霧 度，此外其中所述調(diào)色劑展現(xiàn)出約1680達(dá)因/cm2至約2300達(dá)因/cm2的彈性模量和約250達(dá) 因/cm 2至約385達(dá)因/cm2的粘性模量。
【附圖說明】
[0009] 以下將結(jié)合附圖來描述本發(fā)明的各種實(shí)施例，其中：
[0010] 圖1為曲線圖，針對(duì)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的透明調(diào)色劑和兩種對(duì)照用彩色調(diào) 色劑示出了測(cè)得的J-區(qū)摩擦電荷。
[0011] 圖2為示出原色：品紅、黃色、青色、黑色、紅色和綠色及根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的 兩種不同單位面積總質(zhì)量(TMA)水平的透明調(diào)色劑的光澤測(cè)量的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明的實(shí)施例提供了具有不超過15%的低百分霧度水平的透明調(diào)色劑。如本文 所用，霧度通常指光通過材料的膜或片材時(shí)的散射所致的混濁外觀。光可被膜內(nèi)所含的顆 粒如顏料或污染物、表面缺陷或精細(xì)紋理所散射。在透明調(diào)色劑的情況下，成分之間導(dǎo)致相 疇形成的不相容性也可導(dǎo)致混濁或霧狀外觀。通常，霧度由離開透明表面的光的散射量度。 百分霧度越高，則調(diào)色劑越不透明。膜的霧度可用分光光度計(jì)或霧度計(jì)使用ASTM方法 D1003-95測(cè)量。霧度計(jì)采用具有單一準(zhǔn)直光束的旋轉(zhuǎn)光源。光通過樣品，進(jìn)入積分球的一 偵I并被引導(dǎo)向球的相反側(cè)上的出射端口。當(dāng)光源處于第一位置時(shí)，光將離開出射端口并被 光阱所吸收。當(dāng)光源旋轉(zhuǎn)時(shí)，光束將被引導(dǎo)向球壁并擴(kuò)散。球中檢測(cè)器經(jīng)過濾為C光源并計(jì) 算在2度角度下散射的光的％。％霧度使用表達(dá)式"％霧度=100%*(1<^)/(!>)"計(jì)算，其中 T dlf為在2度或更高角度下散射的漫射光的百分?jǐn)?shù)，而Tt為透射通過樣品的總光百分?jǐn)?shù)。在 一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，膜的霧度值低于25%。在其它實(shí)施例中，霧度為約1 %至約15%、約 6.5%至約15%、約4.5%至約10%、約4.5%至約6.5%。調(diào)色劑的透明度也可通過將具有透 明調(diào)色劑層的透明承印物放置在黑色背景上來視覺評(píng)估。
[0013] 本發(fā)明的實(shí)施例的調(diào)色劑具有約70至約90ggu、約72至約88ggu或約75至約85ggu 的光澤值。
[0014] 承印物上調(diào)色劑的光澤為調(diào)色劑顆粒的粘彈性的函數(shù)。影響最終產(chǎn)品光澤的粘彈 性性質(zhì)通常由性質(zhì)比率tanS描述。tanS為儲(chǔ)能模量G'（彈性模量)與損耗模量G"（粘性模量） 的比率。彈性模量與調(diào)色劑的彈性有關(guān)，而粘性模量與調(diào)色劑的塑性有關(guān)。為使固定圖像保 持足夠的光澤，重要的是在保持所需彈性的同時(shí)調(diào)節(jié)彈性對(duì)塑性的比率。本發(fā)明的實(shí)施例 的調(diào)色劑展現(xiàn)出約1680達(dá)因/cm 2至約2520達(dá)因/cm2、約1890達(dá)因/cm2至約2300達(dá)因/cm 2、或 約2100達(dá)因/cm2的彈性模量。本發(fā)明的實(shí)施例的調(diào)色劑展現(xiàn)出約250達(dá)因/cm 2至約385達(dá)因/ cm2、約290達(dá)因/cm2至約350達(dá)因/cm 2、或約320達(dá)因/cm2的粘性模量。粘性模量和彈性模量 二者均在140°C下于40rad/sec的頻率下測(cè)量。
[0015] 本發(fā)明的實(shí)施例的透明調(diào)色劑組合物包含聚酯樹脂和高度交聯(lián)的聚酯樹脂。例 如，高度交聯(lián)的聚酯具有約19%至約49%、約25%至約40%或約30%至約35%的交聯(lián)度。聚 酯樹脂可以是結(jié)晶的、非晶的或它們的組合。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，聚酯樹脂對(duì)高度交聯(lián)的樹脂的 重量比不僅對(duì)調(diào)色劑的光澤水平而且對(duì)霧度都起著重要的作用。為獲得高光澤性和低霧 度，聚酯樹脂對(duì)高度交聯(lián)的樹脂的重量比應(yīng)保持在約90%: 10%至約80%: 20%、約80%: 20%至約85% : 15%、約88% : 12%至約92% :8%的范圍內(nèi)。
[0016] g||
[0017]合適的聚酯樹脂包括例如結(jié)晶的、非晶的、它們的組合等。聚酯樹脂可以是直鏈 的、支鏈的、它們的組合等。在實(shí)施例中，聚酯樹脂可包括美國專利號(hào)6，593，049和6，756， 176中描述的那些樹脂。合適的樹脂包括如美國專利號(hào)6,830,860中所述的非晶聚酯樹脂和 結(jié)晶聚酯樹脂的混合物。
[0018] 結(jié)晶樹脂
[0019] 在實(shí)施例中，結(jié)晶樹脂可為通過使二醇與二酸在任選的催化劑的存在下反應(yīng)所形 成的聚酯樹脂。為形成結(jié)晶聚酯，合適的有機(jī)二醇包括具有約2至約36個(gè)碳原子的脂族二 醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛 二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等;堿金屬磺基-脂族二醇如2-磺基-1， 2-乙二醇鈉、2-磺基-1，2-乙二醇鋰、2-磺基-1，2-乙二醇鉀、2-磺基-1，3-丙二醇鈉、2-磺 基-1，3-丙二醇鋰、2-磺基-1，3-丙二醇鉀、它們的混合物等。脂族二醇可例如以約40摩爾％ 至約60摩爾％的量選擇(但可使用這些范圍之外的量）。
[0020] 選擇用于制備結(jié)晶樹脂的包含乙烯基二酸或乙烯基二酯的有機(jī)二酸或二酯的例 子包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、富馬酸二甲酯、衣康 酸二甲酯、順-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、鄰苯二甲酸、間苯二 甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘_2,6_二羧酸、萘_2,7_二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、丙二酸、中康酸以及它 們的二酯或酸酐。有機(jī)二酸可以例如在實(shí)施例中約40摩爾％至約60摩爾％的量選擇。
[0021]結(jié)晶樹脂的例子包括聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚烯烴、聚乙烯、聚丁烯、聚異丁酸 酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、它們的混合物等。具體的結(jié)晶樹脂 可以是基于聚酯的，如聚（乙烯-己二酸酯）、聚（丙烯-己二酸酯）、聚（丁烯-己二酸酯）、聚 (戊烯-己二酸酯）、聚（己烯-己二酸酯）、聚（辛烯-己二酸酯）、聚（乙烯-琥珀酸酯）、聚（丙 烯-琥珀酸酯）、聚(丁烯-琥珀酸酯）、聚(戊烯-琥珀酸酯）、聚（己烯-琥珀酸酯）、聚(辛烯-琥 珀酸酯）、聚（乙烯-癸二酸酯）、聚（丙烯-癸二酸酯）、聚（丁烯-癸二酸酯）、聚(戊烯-癸二酸 酯）、聚（己烯-癸二酸酯）、聚（辛烯-癸二酸酯）、聚(癸烯-癸二酸酯）、聚(癸烯-癸酸酯）、聚 (乙烯-癸酸酯）、聚（乙烯-十二烷酸酯）、聚（壬烯-癸二酸酯）、聚（壬烯-癸酸酯）、（乙烯-富 馬酸酯）共聚物-(乙烯-癸二酸酯）共聚物、（乙烯-富馬酸酯）共聚物-(乙烯-癸酸酯）共聚 物、（乙烯-富馬酸酯)共聚物-(乙烯-十二烷酸酯)共聚物等。聚酰胺的例子包括聚（乙烯-己 二酰二胺）、聚（丙烯-己二酰二胺）、聚（丁烯-己二酰二胺）、聚（戊烯-己二酰二胺）、聚（己 烯-己二酰二胺）、聚（辛烯-己二酰二胺）、聚（乙烯-琥珀酰亞胺）和聚（丙烯-癸二酰胺）。聚 酰亞胺的例子包括聚（乙烯-己二酰亞胺）、聚（丙烯-己二酰亞胺）、聚（丁烯-己二酰亞胺）、 聚(戊烯-己二酰亞胺）、聚（己烯-己二酰亞胺）、聚（辛烯-己二酰亞胺）、聚（乙烯-琥珀酰亞 胺）、聚(丙烯-琥珀酰亞胺)和聚(丁烯-琥珀酰亞胺）。
[0022] 合適的結(jié)晶樹脂包括美國公開號(hào)2006/0222991中公開的那些。在實(shí)施例中，合適 的結(jié)晶樹脂可由乙二醇與十二烷二酸和富馬酸共聚單體的混合物構(gòu)成。
[0023] 結(jié)晶樹脂可具有例如約30°C至約120°C、在實(shí)施例中約50°C至約90°C的各種熔點(diǎn)。 結(jié)晶樹脂可具有如通過凝膠滲透色譜法(GPC)所測(cè)得例如約1，000至約50,000、在實(shí)施例中 約2,000至約25,000的數(shù)均分子量(]?11)和如通過6?(：所測(cè)得例如約2,000至約100,000、在實(shí) 施例中約3,000至約80,000的重均分子量(Mw)。結(jié)晶樹脂的分子量分布(Mw/Mn)可為例如約 2至約6、在實(shí)施例中約3至約4。結(jié)晶聚酯樹脂可具有低于約ImeqKOH/g、約0.5至約0.65meq KOH/g、在實(shí)施例中約0 ? 65至約0 ? 75meqK0H/g、約0 ? 75至約0 ? 8meq KOH/g的酸值。
[0024] 非晶樹脂
[0025] 為非晶聚酯的制備選擇的二酸或二酯的例子包括選自以下的二羧酸或二酯:對(duì)苯 二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥 珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、 對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲 酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富馬酸二甲酯、馬來酸二甲 酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯以及它們的混合物。有機(jī)二酸或 二酯例如選自樹脂的約45至約52摩爾％。
[0026] 在非晶聚酯的生成中采用的二醇的例子包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二 醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、庚 二醇、十二烷二醇、雙(羥乙基)_雙酸A、雙(2-羥丙基)-雙酚A、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己 烷二甲醇、二甲苯二甲醇、環(huán)己二醇、二乙二醇、雙(2-羥乙基)氧化物、二丙二醇、二丁二醇、 1，2-乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二 醇、1，12-十二燒二醇等;喊金屬橫基-脂族二醇如2_橫基_1，2_乙二醇納、2_橫基_1，2_乙二 醇鋰、2-磺基-1，2-乙二醇鉀、2-磺基-1，3-丙二醇鈉、2-磺基-1，3-丙二醇鋰、2-磺基-1，3-丙二醇鉀、它們的混合物等；以及它們的混合物。選擇的有機(jī)二醇的量可異，更具體地，例如 為樹脂的約45至約52摩爾％。
[0027] 堿金屬磺化二官能單體例子(其中堿金屬為鋰、鈉或鉀)包括5-磺基-間苯二甲酸 二甲酯、5-磺基-間苯二甲酸二烷基酯、4-磺基-1，8-萘二酸酐、4-磺基-鄰苯二甲酸、4-磺基 苯基-3，5-二甲氧羰基苯、6-磺基-2-萘基-3，5-二甲氧羰基苯、磺基-對(duì)苯二甲酸、磺基-對(duì) 苯二甲酸二甲酯、磺基_對(duì)苯二甲酸二烷基酯、磺基-乙二醇、2-磺基-丙二醇、2-磺基-丁二 醇、3-磺基-戊二醇、2-磺基-己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、N，N-雙(2-羥乙基)-2_氨基乙 烷磺酸酯、2-磺基-3，3-二甲基戊二醇、磺基-對(duì)-羥基苯甲酸、它們的混合物等?？蛇x擇例如 樹脂的約0.1至約2重量％的有效二官能單體量。
[0028] 示例性的非晶聚酯樹脂包括但不限于丙氧基化雙酸A富馬酸酯樹脂、（丙氧基化雙 酚-富馬酸酯)共聚物、（乙氧基化雙酚-富馬酸酯)共聚物、（丁氧基化雙酚-富馬酸酯)共聚 物、（丙氧基化雙酚-乙氧基化雙酚-富馬酸酯)共聚物、聚（1，2_丙二醇富馬酸酯）、（丙氧基 化雙酚-馬來酸酯)共聚物、（乙氧基化雙酚-馬來酸酯)共聚物、（丁氧基化雙酚-馬來酸酯） 共聚物、（丙氧基化雙酚-乙氧基化雙酚-馬來酸酯)共聚物、聚（1，2_丙二醇馬來酸酯）、（丙 氧基化雙酚-衣康酸酯)共聚物、（乙氧基化雙酚-衣康酸酯)共聚物、（丁氧基化雙酚-衣康酸 酯)共聚物、（丙氧基化雙酚-乙氧基化雙酚-衣康酸酯)共聚物、聚（1，2-丙二醇衣康酸酯）、 (丙氧基化雙酚A-富馬酸酯)共聚物_(丙氧基化雙酚A-對(duì)苯二甲酸酯)共聚物、（丙氧基化雙 酸A-富馬酸酯)-(丙氧基化雙酸A-對(duì)苯二甲酸酯)-(丙氧基化雙酚A-十二烷基琥珀酸酯)三 元共聚物以及它們的組合。
[0029] 在實(shí)施例中，合適的非晶聚酯樹脂可為（丙氧基化雙酚A-富馬酸酯)共聚物樹脂。 此類樹脂的例子及它們的制備方法包括美國專利號(hào)6，063，827中公開的那些。
[0030] 可用作乳膠樹脂的線形丙氧基化雙酸A富馬酸酯樹脂的例子可以商品名SPARII得 自巴西圣保羅的Resana S/A Industrias Quimicas?？刹捎貌⒖缮藤彨@得的其它基于丙氧 基化雙酚A聚酯的樹脂包括來自日本Kao Corporation的XP767、FXC-42和FXC-56及來自 Reichhold,Research Triangle Park，N.C?的XP777等。
[0031] 在實(shí)施例中，用于本發(fā)明的調(diào)色劑中的合適的非晶樹脂可為具有約500道爾頓至 約10，000道爾頓、在實(shí)施例中約1000道爾頓至約5000道爾頓、在實(shí)施例中約1500道爾頓至 約4000道爾頓的Mw的低分子量非晶樹脂，在實(shí)施例中有時(shí)稱為低聚物。非晶樹脂可具有約 58.5°C至約66°C、在實(shí)施例中約60°C至約62°C的Tg。低分子量非晶樹脂可具有約105°C至約 118°C、在實(shí)施例中約107°C至約109°C的軟化點(diǎn)。非晶聚酯樹脂可具有約8至約20meq KOH/ g、在實(shí)施例中約10至約16meq KOH/g、在實(shí)施例中約11至約15meq KOH/g的酸值。
[0032]在其它實(shí)施例中，在本發(fā)明的調(diào)色劑的形成中采用的非晶樹脂可為高分子量非晶 樹脂。如本文所用，高分子量非晶聚酯樹脂可例如具有如通過GPC所測(cè)得例如約1，000至約 10，000、在實(shí)施例中約2,000至約9,000、在實(shí)施例中約3，000至約8,000、在實(shí)施例中約6， 000至約7,000的Mn。如通過GPC所測(cè)得，樹脂的Mw可高于45,000,例如約45,000至約150， 000、在實(shí)施例中約50,000至約100,000、在實(shí)施例中約63,000至約94,000、在實(shí)施例中約 68,000至約85,000。等價(jià)于分子量分布的多分散性指數(shù)(？0)在約4以上，例如如通過6?(：所 測(cè)得，在實(shí)施例中約4至約20、在實(shí)施例中約5至約10、在實(shí)施例中約6至約8。高分子量非晶 聚酯樹脂可自眾多來源得到，可具有例如約30 °C至約140 °C、在實(shí)施例中約75°C至約130 °C、 在實(shí)施例中約1 〇〇 °C至約125 °C、在實(shí)施例中約115 °C至約124 °C的各種熔點(diǎn)。高分子量非晶 樹脂可具有約53 °C至約58 °C、在實(shí)施例中約54.5 °C至約57 °C的Tg。
[0033] 在其它實(shí)施例中，組合的非晶樹脂可具有約130°C下約10至約1，000,000?3咕、在 實(shí)施例中約50至約100，000Pa*S的熔體粘度。
[0034] 催化劑
[0035] 可用在結(jié)晶或非晶聚酯的形成中的縮聚催化劑包括四烷基鈦酸酯、二烷基氧化錫 如二丁基氧化錫、四烷基錫如二丁基二月桂酸錫、和二烷基氧化錫氫氧化物如丁基氧化錫 氫氧化物、鋁醇鹽、烷基鋅、二烷基鋅、氧化鋅、氧化亞錫或它們的組合?；谟脕砩删埘?樹脂的起始二酸或二酯計(jì)，此類催化劑可以例如約〇. 01摩爾％至約5摩爾％的量采用。
[0036] 交聯(lián)樹脂
[0037] 線形或支化不飽和聚酯可通過反應(yīng)擠出而轉(zhuǎn)化為高度交聯(lián)的聚酯。線形或支化不 飽和聚酯可包括飽和和不飽和的二酸(或酸酐)及二元醇(二醇(glycol)或二醇(diol))。所 得不飽和聚酯可以是兩方面上反應(yīng)性的（例如，可交聯(lián)的）：（i)沿聚酯鏈的不飽和位點(diǎn)（雙 鍵），和（ii)適合于酸-堿反應(yīng)的官能團(tuán)，如羧基、羥基和類似基團(tuán)。不飽和聚酯樹脂可使用 二酸和/或酸酐與二醇通過熔體縮聚或其它聚合方法制備。不飽和聚酯的示意性例子可包 括各種聚酯中任何種，如 SPAR?(Dixie Chemicals)、BECK0S0L?(Reichhold Inc)、 ARAKOTE?(Ciba-Geigy Corporation)、HETRON?(Ashland Chemical )、PARAPLEX?(Rohm& Hass)、P0LYLITE?(Reichhold Inc)、PLASTHALL?(Rohm&Hass)、CYGAL?(American Cyanamide)、ARMC0 TM(Armco Composites)、ARP0L?(Ashland Chemical)、CELANEX? (Celanese Eng)、RYNITE?(DuPont)、STYPOL?(Freeman Chemical Corporation)、線形不 飽和(丙氧基化雙酚A-富馬酸酯)共聚酯、XP777(Reichh〇ld Inc.)、它們的混合物等。所述 樹脂也可被官能化，如羧化、磺化等，如鈉磺化。
[0038] 交聯(lián)的樹脂可通過以下步驟制備：（1)在熔體混合設(shè)備中熔化線形或支化不飽和 聚酯；（2)優(yōu)選地使用化學(xué)交聯(lián)引發(fā)劑引發(fā)聚合物熔體的交聯(lián)并提高反應(yīng)溫度；（3)使聚合 物熔體在熔體混合設(shè)備中保持足夠的停留時(shí)間以便可獲得線形或支化樹脂的部分交聯(lián)； (4)在交聯(lián)反應(yīng)過程中提供足夠高的剪切以在剪切和混合過程中使凝膠顆粒形成和分解并 良好地分配在聚合物熔體中；（5)任選地對(duì)聚合物熔體脫揮發(fā)分以移除任何流出的揮發(fā)物； 和(6)在交聯(lián)后任選地添加另外的線形或支化樹脂以在最終樹脂中獲得所需水平的凝膠含 量。如本文所用，術(shù)語"凝膠"指聚合物內(nèi)的交聯(lián)相疇。可使用化學(xué)引發(fā)劑如有機(jī)過氧化物或 偶氮化合物來制備本發(fā)明的交聯(lián)樹脂。在一個(gè)實(shí)施例中，引發(fā)劑為1，1-二(叔丁基過氧)-3， 3,5_三甲基環(huán)己烷。
[0039] 在一個(gè)實(shí)施例中，高度交聯(lián)的樹脂自不飽和的（丙氧基化雙酚A-富馬酸酯)共聚酯 樹脂制備。
[0040] 表面添加劑
[0041] 本發(fā)明的實(shí)施例的調(diào)色劑組合物可包含一種或多種表面添加劑。表面添加劑被涂 覆到調(diào)色劑顆粒的表面上，其可提供調(diào)色劑顆粒的約50 %至約99 %、約60 %至約90 %或約 70%至約80%的總表面積覆蓋率?；谡{(diào)色劑的總重量計(jì)，本發(fā)明的實(shí)施例的調(diào)色劑組合 物可包含約2.7%至約4.0%、約3.0%至約3.7%或約3.1 %至約3.5%的表面添加劑。
[0042] 表面添加劑可包括二氧化硅、二氧化鈦和硬脂酸酯。調(diào)色劑的荷電和流動(dòng)特性受 表面添加劑的選擇及調(diào)色劑中表面添加劑的濃度的影響。表面添加劑的濃度及其尺寸和形 狀將控制表面添加劑在調(diào)色劑顆粒表面上的排列。在實(shí)施例中，二氧化硅包括兩種涂覆二 氧化娃。更具體而言，兩種二氧化娃中之一可為荷負(fù)電二氧化娃，而另一二氧化娃可為荷正 電二氧化硅(相對(duì)于載體）。荷負(fù)電指通過測(cè)定含和不含添加劑時(shí)的調(diào)色劑摩擦電荷測(cè)得添 加劑相對(duì)于調(diào)色劑表面荷負(fù)電。類似地，荷正電指通過測(cè)定含和不含添加劑時(shí)的調(diào)色劑摩 擦電荷測(cè)得添加劑相對(duì)于調(diào)色劑表面荷正電。
[0043] 荷負(fù)電二氧化娃的例子包括自DeGussa/Nippon Aerosil Corporation獲得的 NA50HS，其為涂覆了六甲基二硅氮烷與氨基丙基三乙氧基硅烷的混合物的氣相二氧化硅 (具有大約30納米的一次粒度和約350納米的聚集體尺寸）。
[0044]相對(duì)荷正電二氧化硅的例子包括具有聚二甲基硅氧烷單元或鏈段并具有化學(xué)鍵 合到高度疏水氣相二氧化硅的表面上的氨基/銨官能的H2050二氧化硅，并且該涂覆二氧化 娃具有約110至約±20m2/g的BET表面積(得自Wacker Chemie)。
[0045] 荷負(fù)電二氧化硅可以表面添加劑的重量的約1.6至約2.4%、約1.8%至約2.2%、 約1.9%至約2.1%的量存在。
[0046] 荷正電二氧化硅可以表面添加劑的重量的約0.08%至約0.12%、約0.09 %至約 0.11 %、約0.09%至約0.1 %的量存在。
[0047] 基于重量計(jì)，荷負(fù)電二氧化硅對(duì)荷正電二氧化硅的比率在例如約13:1至約30:1或 約15:1至約25:1的范圍內(nèi)。
[0048]表面添加劑可還包括二氧化鈦。二氧化鈦可以表面添加劑的重量的約0.53%至約 0.9 %、約0.68 %至約0.83 %、約0.7 %至約0.8 %的量存在。用于本文中的合適的二氧化鈦 為例如可得自Tayca Corp.的SMT5103,一種尺寸為約25至約55nm、經(jīng)用癸基硅烷處理的二 氧化鈦。
[0049] 荷負(fù)電二氧化硅對(duì)二氧化鈦的重量比為約1.8:1至約4.5:1、約2.2:1至約3.2:1或 約 2.5:1至約 3.0:1。
[0050] 表面添加劑可還包括潤滑劑和導(dǎo)電助劑，例如脂肪酸的金屬鹽如硬脂酸鋅、硬脂 酸?丐。合適的例子包括來自Ferro Corp.的硬脂酸鋅L或來自Ferro Corp.的硬脂酸|丐。此類 導(dǎo)電助劑可以調(diào)色劑的重量的約0.10 %至約1.00 %的量存在。
[0051]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，調(diào)色劑和/或表面添加劑還包括導(dǎo)電助劑，例如脂肪酸 的金屬鹽如硬脂酸鋅。合適的例子包括來自Ferro Corp.的硬脂酸鋅L。此類導(dǎo)電助劑可以 調(diào)色劑的重量的約0.10 %至約1.00 %的量存在。
[0052] 本發(fā)明的實(shí)施例的透明調(diào)色劑組合物可通過在調(diào)色劑擠出設(shè)備如可得自Werner Pfleiderer的ZSK25中混合例如熔體混合并加熱樹脂顆粒并且自設(shè)備移出所形成的調(diào)色劑 組合物來制備。繼冷卻后，采用例如Sturtevant微粉磨機(jī)使調(diào)色劑組合物經(jīng)受碾磨(參考美 國專利號(hào)5,716,751)。隨后，可采用例如Donaldson B型分級(jí)器對(duì)調(diào)色劑組合物分級(jí)以移除 細(xì)粒，即，使顆粒伴隨非常低的含量的相同材料細(xì)顆粒。例如，細(xì)顆粒的含量在調(diào)色劑的重 量的約0.1%至約3%的范圍內(nèi)。在移除過量的細(xì)粒內(nèi)容物后，透明調(diào)色劑可具有約6微米至 約8微米、約6.5微米至約7.5微米、或約7.0微米的平均粒度。GSD指對(duì)于(D84/D50)的按體積 (粗粒級(jí))幾何標(biāo)準(zhǔn)上偏差(GSD)并可為約1.10至約1.30、或約1.15至約1.25、或約1.18至約 1.21。對(duì)于（D50/D16)的按數(shù)量（細(xì)粒級(jí)）幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(GSD)可為約1.10至約1.30、或約 1.15至約1.25、或約1.22至約1.24。在其下累計(jì)百分?jǐn)?shù)達(dá)到總調(diào)色劑顆粒的50%的顆粒直 徑被定義為體積D50,在其下累計(jì)百分?jǐn)?shù)達(dá)到84%的顆粒直徑被定義為體積D84。那些前述 體積平均粒度分布指數(shù)GSDv可使用D50和D84以累計(jì)分布表示，其中體積平均粒度分布指數(shù) GSDv表示為(體積D84/體積D50)。那些前述數(shù)均粒度分布指數(shù)GDSn可使用D50和D16以累計(jì) 分布表示，其中數(shù)均粒度分布指數(shù)GDSn表示為(數(shù)量D50/數(shù)量D16) ASD值越接近1.0，則顆 粒間的尺寸分散越小。調(diào)色劑顆粒的前述GSD值指示調(diào)色劑顆粒被制為具有窄的粒度分布。 顆粒直徑通過Multisizer III測(cè)定。
[0053] 其后，通過共混表面添加劑混合物和其它添加劑與所得調(diào)色劑來添加表面添加劑 混合物和其它添加劑。如本文所用術(shù)語"粒度"或如本文中結(jié)合術(shù)語"顆粒"采用的術(shù)語"尺 寸"指如通過常規(guī)的直徑測(cè)量設(shè)備如Coulter，Inc.所出售的Multisizer III測(cè)得的體積加 權(quán)直徑。平均體積加權(quán)直徑為每一顆粒的質(zhì)量乘相等質(zhì)量和密度的球形顆粒的直徑之總和 除以總顆粒質(zhì)量。
[0054] 調(diào)色劑的尺寸分布和添加劑配方為使得其允許調(diào)色劑在以非常低的質(zhì)量目標(biāo)提 供平版膠印同時(shí)仍提供足夠的承印物覆蓋率的系統(tǒng)中運(yùn)行。在此上下文中，質(zhì)量目標(biāo)指對(duì) 于每單位面積承印物而言承印物（即，紙或其它)上顯影或鋪設(shè)的調(diào)色劑顆粒的濃度。調(diào)色 劑的尺寸分布和添加劑配方為使得其允許系統(tǒng)在〇. 3至0.4mg調(diào)色劑每平方厘米承印物的 質(zhì)量目標(biāo)下運(yùn)行。還將本發(fā)明的實(shí)施例的調(diào)色劑的流變性設(shè)計(jì)為使光澤最大化并降低調(diào)色 劑偏移至系統(tǒng)中使用的熔凝器與熔凝器輥的風(fēng)險(xiǎn)。
[0055] 提供以下實(shí)例以示意本發(fā)明的實(shí)施例。這些實(shí)例僅意在示意而非意在限制本發(fā)明 的范圍。另外，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)基于重量計(jì)，另有指出除外。如本文所用，"室溫"指約20°C至約 25 °C的溫度。
[0056] 實(shí)例 1
[0057]根據(jù)本文的實(shí)施例的透明調(diào)色劑顆粒的制備 [0058] 實(shí)例1A-母粒的制備
[0059] 在ZSK-25擠出機(jī)中熔體混合并擠出約90%的聚酯樹脂XP777(丙氧基化雙酸A富馬 酸酯樹脂Re sapo 1，來自Re i cho 1 d)和約10 %的交聯(lián)樹脂A (其自線形不飽和（丙氧基化雙酸 A-富馬酸酯)共聚酯樹脂XP777制備）。該交聯(lián)樹脂根據(jù)美國專利號(hào)6,359，105中陳述的方法 制備。
[0060]將所得的線形和交聯(lián)樹脂的擠出物在200AFG流化床氣流粉碎機(jī)中粉碎。在粉碎工 藝過程中，加入約0.3 %的TS530二氧化硅作為助流劑。在移除過量的細(xì)粒內(nèi)容物即如通過 Multisizer III測(cè)得小于5wii的細(xì)粒按數(shù)量的百分?jǐn)?shù)不超過15%后，母粒具有約6.4微米的 中值粒度、約7. Own的平均粒度。
[0061]所得透明調(diào)色劑顆粒的尺寸分布參數(shù)為如下：
[0062] 體積中值直徑-7.1微米
[0063] 體積 D84/D50-1.19
[0064] 數(shù)量 D50/D16-1.23
[0065] 〈5微米的數(shù)量％-13 %
[0066] 將透明顆粒在B18Tandem Acucut系統(tǒng)中分級(jí)。透明顆粒具有約2100達(dá)因/cm2的彈 性模量和320達(dá)因/cm2的粘性模量。粘性模量和彈性模量在140 °C下于40rad/sec的頻率下 測(cè)量。
[0067]實(shí)例1B-表面添加劑到母粒的共混
[0068] 將上面獲得的母粒在75L Henschel立式混合器中于約96W/lb的比功率水平下共 混并遞送6.4Wh/lb的總比能。功率和能量水平用葉輪速度和共混時(shí)間設(shè)定。基于添加劑的 表面積覆蓋率(SAC)選擇的添加劑配方為如下：
[0070] 該配方產(chǎn)生表面添加劑對(duì)顆粒約82 %的總表面積覆蓋率和NA50HS二氧化硅對(duì) SMT5103二氧化鈦約5.8的表面積覆蓋率比。還加入0.5%的硬脂酸鈣作為潤滑劑。
[0071] 實(shí)例2
[0072]透明調(diào)色劑顆粒的性質(zhì) [0073] 霧度測(cè)量：
[0074] 將實(shí)例1中制備的透明調(diào)色劑顆粒的霧度跟乳液聚集透明調(diào)色劑(對(duì)照用透明調(diào) 色劑)加以比較。
[0075] 對(duì)照用透明調(diào)色劑通過用于制備化學(xué)調(diào)色劑的乳液/聚集方法制備。在乳液/聚集 方法中，通過使以水性分散體的形式裝入反應(yīng)器中的lOOnm至500nm的范圍內(nèi)的顆粒聚集來 形成顆粒。通過分散穩(wěn)定劑如但不限于烷基二苯醚二磺酸鹽和十二烷基苯磺酸鈉的幫助使 顆粒保持分散。顆粒的聚集通過加入合適的無機(jī)金屬鹽聚合物如聚氯化鋁、聚硫酸鋁或多 硫化鈣來實(shí)現(xiàn)。無機(jī)金屬鹽聚合物的加入、受控的熱輸入和反應(yīng)器中葉輪的旋轉(zhuǎn)引起的剪 切將允許調(diào)色劑顆粒以受控的速率生長。一般來說，透明調(diào)色劑顆粒通過以下步驟形成：1) 在反應(yīng)器中裝入聚酯樹脂分散體、脫模劑分散體和去離子水;2)混合反應(yīng)器中的分散體;3) 加入無機(jī)金屬鹽聚合物并對(duì)混合物均質(zhì)直至顆粒達(dá)到小于1.0微米的中值尺寸;4)在受控 的混合下提高反應(yīng)器中內(nèi)容物的溫度直至顆粒達(dá)到所需的尺寸;5)加入更多的聚酯樹脂分 散體以在分散體中形成包圍顆粒的樹脂殼;6)通過加入堿如氫氧化鈉凍結(jié)顆粒生長;7)加 熱顆粒到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上以使顆粒聚結(jié)并取得所需的形狀;和8)冷卻顆粒到玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度之下。在完成顆粒形成后，對(duì)顆粒淤漿過篩以移除太大的顆粒。然后用清水洗滌顆粒 以移除顆粒表面上任何過量的離子物種并然后干燥。然后以與常規(guī)或經(jīng)粉碎調(diào)色劑顆粒相 同的方式將干燥的顆粒與表面添加劑共混。
[0076] 結(jié)果匯總在下表1中：
[0077]表 1
[0079] 摩擦電荷
[0080] 測(cè)定透明調(diào)色劑的J-區(qū)摩擦電荷并跟Xeror iGen?150數(shù)字印刷機(jī)中使用的青色 和黑色調(diào)色劑如iGen 150/iGen4 Diamond Edition/iGen4 EXP Cyan Matte Dry Ink和 iGen 150/iGen4 Diamond Edition/iGen4 EXP Black Matte Dry Ink加以比較。
[0081] 對(duì)實(shí)例IB的透明調(diào)色劑、青色和黑色調(diào)色劑完成在J-區(qū)中的60分鐘漆料振搖時(shí)間 跡線，結(jié)果示于圖1中。J區(qū)為用來指示當(dāng)相對(duì)濕度為約10%且溫度為約70攝氏度時(shí)的環(huán)境 類型的術(shù)語。漆料振搖時(shí)間跡線通過向罐中投入預(yù)定的量的調(diào)色劑和載體、將具有調(diào)色劑 和載體的罐投入漆料振搖器中并測(cè)量60分鐘的時(shí)間段內(nèi)不同時(shí)間點(diǎn)調(diào)色劑對(duì)載體的摩擦 電荷來生成。與彩色調(diào)色劑相比，透明調(diào)色劑隨時(shí)間無電荷減少并具有優(yōu)異的電荷穩(wěn)定性。 還觀察到在J-區(qū)摩擦電荷方面與彩色調(diào)色劑相比無顯著差異。
[0082] 實(shí)例3 [0083]機(jī)器性能
[0084]在具有五個(gè)顯影站的數(shù)字印刷機(jī)中測(cè)試來自實(shí)例1B的透明調(diào)色劑以以兩遍模式 實(shí)現(xiàn)透明調(diào)色劑層在承印物上具有不同顏色的其它調(diào)色劑層之上顯影。在此模式下，首先 在紙張表面上沉積/印刷顏色(CMYK)，然后將紙放回進(jìn)給器中并再次送經(jīng)靜電印刷機(jī)以在 所印刷的顏色之上沉積/印刷透明層。因此，色域變化主要?dú)w因于透明調(diào)色劑的傳輸/吸收 性質(zhì)。用若干顏色在每單位面積不同的透明調(diào)色劑質(zhì)量目標(biāo)(TMA): 0.4和0.3mg/cm2下測(cè)試 透明調(diào)色劑。這允許歸因于圖像上圖像(101)效應(yīng)的最小色域損失。基于針對(duì)特定顏色計(jì)算 的有透明調(diào)色劑區(qū)域和無透明調(diào)色劑區(qū)域之間的AE，0.3mg/cm 2質(zhì)量目標(biāo)顯示出最好的結(jié) 果：
[0085]表2:歸因于透明調(diào)色劑涂層的色域損失
[0087] 德爾塔E( A E)為計(jì)算和量化兩種顏色（一為參比調(diào)色劑，另一樣品為試圖與之匹 配的顏色)之間的差異的計(jì)量單位。一般來說，為2或更小的AE值很難被人眼感知。介于3和 5之間的AE值指示人視覺感知到的色差，但在印刷機(jī)上的商業(yè)復(fù)制中被認(rèn)為是可接受的匹 配。當(dāng)與標(biāo)準(zhǔn)相比時(shí)，較低的AE值指示較好的匹配或較好的顏色復(fù)制。AE可通過不同的公 式計(jì)算;本文報(bào)道的值系通過A E2000公式計(jì)算，其比較由X-RITE 939顏色分光光度計(jì)獲得 的L*、a*和b*值。針對(duì)每一樣品計(jì)算L*(亮度）、a*(黃/藍(lán)色空間）和b*(綠/紅色空間）。
[0088]結(jié)果顯示，雖然大多數(shù)顏色的色域損失在人眼的檢測(cè)極限處或略高于人眼的檢測(cè) 極限（AE 2 3)，但其非常接近于閾值，并且在認(rèn)為可接受的范圍內(nèi)。從光澤角度，光澤的增 益為大約15至20個(gè)單位并且如果透明調(diào)色劑質(zhì)量增至0.3mg/cm 2之上則將不顯著增加。結(jié) 果示于圖2中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種調(diào)色劑組合物，所述調(diào)色劑組合物包含： 調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒包含 聚酯樹脂； 尚度交聯(lián)的樹脂； 施加到所述調(diào)色劑顆粒的表面的表面添加劑； 其中所述調(diào)色劑具有約1 %至約15 %的％霧度。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑不為乳液聚集調(diào)色劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑基本上不含外加著色劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑展現(xiàn)出約1680達(dá)因/cm2至約2520達(dá) 因/cm 2的彈性模量。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑展現(xiàn)出約250達(dá)因/cm2至約385達(dá)因/ cm2的粘性模量。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述聚酯樹脂包含非晶樹脂。7. -種調(diào)色劑組合物，所述調(diào)色劑組合物包含： 調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒包含： 聚酯樹脂； 交聯(lián)的樹脂，其中所述聚酯樹脂對(duì)所述高度交聯(lián)的樹脂的重量比為約90% :10%至約 80% :20% ； 施加到所述調(diào)色劑顆粒的表面的表面添加劑，其中所述表面添加劑包含荷負(fù)電二氧化 硅、荷正電二氧化硅和金屬氧化物； 此外其中所述調(diào)色劑具有約1 %至約15 %的％霧度。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑展現(xiàn)出約1680達(dá)因/cm2至約2520達(dá) 因/cm 2的彈性模量和約250達(dá)因/cm2至約385達(dá)因/cm2的粘性模量。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒具有約6.0至約8.0的中值粒度。10. -種調(diào)色劑組合物，所述調(diào)色劑組合物包含： 調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒包含： 聚酯樹脂； 交聯(lián)的樹脂，其中所述聚酯樹脂對(duì)所述交聯(lián)的樹脂的重量比為約90% :10%至約80%: 20% ； 施加到所述調(diào)色劑顆粒的表面的表面添加劑，其中所述表面添加劑包含荷負(fù)電二氧化 娃、荷正電二氧化娃和二氧化鈦； 其中所述調(diào)色劑具有約1%至約15%的％霧度，此外其中所述調(diào)色劑展現(xiàn)出約1680達(dá) 因/cm2至約2300達(dá)因/cm2的彈性模量和約250達(dá)因/cm2至約385達(dá)因/cm 2的粘性模量。
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【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年3月24日 公開號(hào)201610172863.6, CN 106054544 A, CN 106054544A, CN 201610172863, CN-A-106054544, CN106054544 A, CN106054544A, CN201610172863, CN201610172863.6
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