用于制備平版印刷版前體的方法
【專利摘要】公開了一種制備平版印刷版的方法,其包括以下步驟:a)提供包含載體和在其上提供的涂層的平版印刷版前體,所述載體具有親水表面或其提供有親水層,所述涂層包括包含光可聚合組合物的光可聚合層,b)以成像方式曝光所述前體,c)任選加熱所述前體,d)通過用膠溶液處理所述前體而使所述前體顯影,藉此所述前體在一個(gè)單一步驟中顯影和涂膠,其特征在于所述光可聚合組合物包含由式(I)和/或式(II)表示的單體:其中*表示與化合物其余部分的連接位置。
【專利說明】用于制備平版印刷版前體的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備陰圖制版的平版印刷版前體的方法。
[0002] 發(fā)明背景 平版印刷機(jī)使用所謂的印刷底版,例如安裝在印刷機(jī)的滾筒上的印刷版。所述底版在 其表面上攜帶有平版圖像,和通過將油墨施用至所述圖像然后將油墨從底版轉(zhuǎn)移至接收材 料(通常為紙)上獲得印刷品。在常規(guī)的所謂"濕式"平版印刷中,油墨以及水性潤(rùn)版液(也稱 為潤(rùn)濕液)提供至平版圖像,其由親油(或疏水,即接受油墨,排斥水)區(qū)域以及親水(或疏 油,即接受水,排斥油墨)區(qū)域組成。在所謂的平版干膠印刷中,平版圖像由接受油墨和不粘 著油墨(排斥油墨)的區(qū)域組成,和在平版印刷期間,僅將油墨提供至底版。
[0003] 所謂"模擬"印刷版通常通過以下獲得:首先應(yīng)用所謂的計(jì)算機(jī)直接制片(CtF)方 法,其中不同的印刷前步驟例如字體選擇、掃描、分色、篩選、陷印、布局和整版為數(shù)字完成 的,且各個(gè)顏色選擇使用照排機(jī)轉(zhuǎn)移至印刷膠片上。處理之后,膠片可用作掩模用于稱為印 版前體的成像材料的曝光,和版處理之后,獲得可用作底版的印刷版。自從約1995年,所謂 的"計(jì)算機(jī)直接制版"(CtP)方法已獲得大量關(guān)注。該方法,也稱為"直接制版",避免產(chǎn)生膠 片,因?yàn)閿?shù)字文件通過印版照排機(jī)直接轉(zhuǎn)移至印刷版前體。用于CtP的印刷版前體通常稱為 數(shù)字版。
[0004] 平版印刷版的載體通常為鋁載體,其具有親水表面或在其上提供有親水層。該親 水表面和/或?qū)討?yīng)改善平版印刷版的非印刷區(qū)域的水接受性和這些區(qū)域內(nèi)的印刷油墨的排 斥性。在顯影期間,涂層的可溶性部分應(yīng)易于移除,由此載體的表面保持無殘留物,使得在 印刷期間獲得清潔的背景區(qū)域。
[0005] 數(shù)字版可大致分為三類: (i)銀版,根據(jù)銀鹽擴(kuò)散轉(zhuǎn)移機(jī)理工作;(ii)光聚合物版,包含在曝光后硬化的光可聚 合組合物,和(i i i)熱版,其成像機(jī)理通過熱或光熱轉(zhuǎn)化觸發(fā)。
[0006] 光聚合物印刷版依賴于工作機(jī)理,由此通常包括自由基可聚合化合物的涂層在曝 光后硬化。"硬化"是指涂層在顯影液中變得不可溶或不可分散和可通過曝光后感光涂層的 聚合和/或交聯(lián)實(shí)現(xiàn)。光聚合物版前體可對(duì)以下光敏感:藍(lán)光、綠光或紅光,即波長(zhǎng)為450-750nm;紫光,即波長(zhǎng)為350-450nm;或紅外線,即波長(zhǎng)為750-1500腦。任選地,曝光步驟后面 有加熱步驟,以增強(qiáng)或加速聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)。光聚合物版的印刷壽命與聚合光敏層內(nèi)的 粘結(jié)強(qiáng)度有關(guān)。粘結(jié)強(qiáng)度越高,印刷壽命越長(zhǎng)。粘結(jié)強(qiáng)度可優(yōu)選通過增加交聯(lián)度和/或通過 超分子非共價(jià)相互作用(例如Η鍵合、范德華相互作用和偶極-偶極相互作用)提高。
[0007]通常,需要在可成像層上的頂層或保護(hù)性外涂層以作為氧屏障,為版提供期望的 感光度。頂層通常包括水溶性或水溶脹性聚合物,例如聚乙烯醇。除作為氧屏障以外,頂層 應(yīng)最好在處理期間容易移除且足夠透明用于光化輻射,例如300-450nm或450-750nm或750-1500nm〇
[0008]光聚合物版的經(jīng)典作業(yè)流程包括首先在紫光或紅外線印版照排機(jī)中光聚合物印 刷版前體的曝光步驟,后接任選的預(yù)熱步驟、保護(hù)性外涂層的洗滌步驟、堿性顯影步驟與漂 洗和涂膠步驟。
[0009] JP 2007-269886公開了一種堿溶性光敏組合物,其包括含巰基的聚合物用于改善 組合物的感光度。JP 2005-091618公開了一種堿溶性可聚合組合物,其包含含雙鍵和選自-SH、-ArOH和-C(=X)CHZC(=Y)-R的堿溶性基團(tuán)的化合物。JP 2001-075277公開了一種堿溶性 光敏組合物,其由具有雜環(huán)基和巰基取代基的聚合物和光致產(chǎn)酸劑組成。JP 2006-259117 公開了一種堿溶性光敏組合物,其包含具有不飽和雙鍵的化合物和含巰基化合物。
[0010]在過去的數(shù)年,在簡(jiǎn)化作業(yè)流程的方向上有明顯的改進(jìn),其中消除了預(yù)熱步驟和/ 或洗滌步驟和其中處理及涂膠步驟以一個(gè)單步實(shí)施。然而,用所謂的顯影/涂膠溶液(其通 常具有比常規(guī)堿性顯影劑溶液更低的pH)使光聚合物版顯影變得關(guān)鍵得多。的確,光聚合物 版通常包括相當(dāng)疏水的單體和/或聚合粘合劑以便在印刷機(jī)上獲得足夠的平版印刷范圍。 在印刷機(jī)上足夠的平版印刷范圍是指該版在印刷時(shí)在圖像和非圖像區(qū)域之間在油墨接受 性上保持明顯的區(qū)別。然而,由于膠溶液中這些疏水組分的有限溶解度所致,需要相當(dāng)大量 的表面活性劑以將這些疏水化合物分散在膠溶液中。這通常導(dǎo)致膠溶液粘度的不可接受的 增加,導(dǎo)致版偏差和在版上形成厚的膠層。減少表面活性劑的量導(dǎo)致在分批處理機(jī)中不可 接受的淤漿形成、版上的斑點(diǎn)和清理單元中的沉積物,且這已經(jīng)在低消耗水平。雖然在光聚 合物版涂層中更多親水單體或聚合粘合劑的使用改善了版的膠可加工性和消耗行為,其還 導(dǎo)致印刷機(jī)上不可接受的著墨不良,即在印刷期間圖像區(qū)域中油墨接受性減小。此外,更多 的攜帶酸性基團(tuán)的親水單體或聚合粘合劑可由于與鋁載體的相互作用而導(dǎo)致非圖像區(qū)域 的染色(即在非圖像區(qū)域中的油墨接受)和/或不充足的清理,甚至在印刷大量紙張后???之,在陰圖制版的光敏平版印刷版中存在對(duì)聚合粘合劑的迫切需要,所述聚合粘合劑提供 在印刷機(jī)上良好的平版印刷范圍和在非侵蝕性條件例如不存在強(qiáng)堿(即pH多12)溶液時(shí) 的處理下加強(qiáng)的可加工性,并且使在處理期間在顯影液中淤漿和沉淀物和/或沉積材料的 形成最小化或甚至避免形成。
[0011] 發(fā)明概述 本發(fā)明的一個(gè)目的為提供用于制備陰圖制版的平版印刷版的方法,所述平版印刷版包 括光可聚合層,其提供在印刷機(jī)上優(yōu)異的平版印刷范圍以及改善的膠可加工性,藉此在膠 處理步驟期間在顯影液中有機(jī)淤漿和沉淀物和/或沉積材料的形成最小化或甚至避免。
[0012] 該目的由權(quán)利要求1實(shí)現(xiàn),權(quán)利要求1具有下列特定特征:光可聚合層包含式(I) 和/或式(Π )的化合物:
其中*表示與化合物其余部分的連接位置。
[0013] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了在其涂層中包含式(I)或式(II)化合物的印刷版特征在于改善 的印刷行為和在膠顯影劑溶液中改善的涂層溶解性。在印刷機(jī)上的印刷行為或平版印刷范 圍根據(jù)著墨不良和非圖像區(qū)域中的染色的出現(xiàn)而確定。著墨不良被定義為在印刷期間圖像 區(qū)域中油墨接受的減少或甚至丟失,染色被定義為在非圖像區(qū)域中不需要的油墨接受的出 現(xiàn)。
[0014] 本發(fā)明的其它特征、要素、步驟、特性和優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的以下詳 述而變得更顯而易見。本發(fā)明的具體實(shí)施方案還在從屬權(quán)利要求中限定。
[0015] 發(fā)明詳述 本發(fā)明所用的平版印刷版前體是陰圖制版的并包括式(I)和/或式II的化合物:
其中*表示與化合物其余部分的連接位置。
[0016] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案,本發(fā)明所用的平版印刷版前體包括式(III)的單體一也 另稱為"包含巰基四唑基的單體": 式(III)
其中: L表示二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)或六價(jià)連接基團(tuán); A表不稀屬不飽和基團(tuán);和 η表示分別用于二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)或六價(jià)連接基團(tuán)L的1、2、3、4或5。
[0017] 巰基四唑基優(yōu)選具有低于7、更優(yōu)選低于4的pKa,最優(yōu)選其具有約3.5的pKa,因此 在膠顯影液中呈陰離子形式,其制備與膠顯影液相容的式(I)或(II)的化合物或式(III)的 單體。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了在印刷版的涂層中式(I)或(II)的化合物或式(III)的單體導(dǎo)致在 印刷機(jī)上具有良好膠可加工性(定義為膠溶液分散分離的非圖像區(qū)域而不形成斑點(diǎn)的能 力)以及良好平版印刷范圍(即無著墨不良和無染色)的版。不存在染色表明巰基四唑基具 有對(duì)載體的氧化鋁表面的有限反應(yīng)性。此外,據(jù)認(rèn)為通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)自由基具有高反應(yīng) 性的酸性疏基四唑基將在以成像方式(image-wise)曝光步驟期間通過轉(zhuǎn)移-再引發(fā)機(jī)理構(gòu) 建成為光敏層的聚合網(wǎng)絡(luò)。更多的細(xì)節(jié)可發(fā)現(xiàn)于例如J. Pol. Sci. A Pol. Chem. 45, 2494-2502,2007和Polymer Handbook第4版。因此,在曝露區(qū)域中,巰基四唑單體的酸性-S-H基團(tuán)可與非酸性基團(tuán)反應(yīng),藉此其極性從親水轉(zhuǎn)變?yōu)楦杷?。在非曝光區(qū)域中,-S-Η基 團(tuán)保持未反應(yīng)的,并有助于膠顯影劑溶液中改善的溶解性。在光固化和/或轉(zhuǎn)移-再引發(fā)機(jī) 理期間的氫轉(zhuǎn)移可例如由下列流程圖例示: 包含巰基四唑基的單體包括至少1、2、3、4或5個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)。存在于用于本發(fā)明的 單體中的烯屬不飽和基團(tuán)可為相同或不同基團(tuán);優(yōu)選它們是相同的基團(tuán)。優(yōu)選包含巰基四 P坐基的單體包括1個(gè)稀屬不飽和基團(tuán)。所述稀屬不飽和基團(tuán)優(yōu)選表示任選取代的丙稀酸酯、 甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、馬來酸酯、富馬酸酯、衣康酸酯、乙烯基 醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯基團(tuán)。更優(yōu)選,所述烯屬不飽和基團(tuán)表示任選取代的丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或乙烯基醚基團(tuán)。在一個(gè)高度優(yōu)選的實(shí) 施方案中,所述烯屬不飽和基團(tuán)表示丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基酯基團(tuán)。任選的取代 基可表示鹵素例如氟、氯、溴或碘原子,或烷基例如甲基、乙基、丙基或異丙基。
[0018]連接基團(tuán)L可為二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)或六價(jià)的并包含至少一個(gè)碳原子。連接基團(tuán) 優(yōu)選選自任選取代的亞烷基、亞芳基或亞雜芳基、-W-、-C〇-〇-、-C〇-NH-、-C〈、>C〈、-NH-C0-0-、-NH-C0-NH-、-NH-CS-NH-、-C0-NR' -、- (CH2-CH2-O) e_、-NH-CS-NH-、-SO-、-S〇2-、-SO2-NH-、-CH=N-、-NH-NH-、-N+ (CH3) 2-、-S-、-S-S-和/或其組合,其中 e表示大于 1 的整數(shù),優(yōu) 選范圍為2-100的整數(shù),更優(yōu)選范圍為4-40的整數(shù),并且其中R'表示任選取代的亞烷基、亞 芳基或亞雜芳基。所述任選取代基可由包括例如以下的取代基表示:氧或硫;烷基例如甲 基、乙基、丙基或異丙基;鹵素例如氯、溴或碘基;羥基;氨基;(二)烷基氨基或烷氧基。
[0019] 優(yōu)選連接基團(tuán)表示任選取代的二價(jià)脂族基團(tuán),包括直鏈或支鏈碳鏈或脂環(huán)族非芳 環(huán)、任選取代的芳環(huán)和/或-C0-0-或-C0NH-基團(tuán)。所述任選取代基可包括包括例如以下的取 代基:氧或硫;烷基例如甲基、乙基、丙基或異丙基;和鹵素例如氣、氣、漠或鵬原子。
[0020] 包含巰基四唑基的單體更優(yōu)選由下式(IV)表示: 式(IV)
其中 L表示如上對(duì)式(III)所定義的二價(jià)連接基團(tuán)和; A如上對(duì)式(III)所定義。
[0021 ]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,式(III)和(IV)中的A表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。 [0022]不限于此,本發(fā)明所用化合物的典型實(shí)例如下給出。
[0023] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,本發(fā)明所用的印刷版前體包含包括來源于式(I)或(II)的 單體的單體單元的聚合物,且還被進(jìn)一步稱為"巰基四唑粘合劑"。單體單元也稱為重復(fù)單 元,是聚合物的結(jié)構(gòu)單元并含有與其所來源于的單體相同的種類和數(shù)量的原子。
[0024] 巰基四唑粘合劑還可包括一個(gè)或多個(gè)其它單體單元,優(yōu)選選自丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯例如烷基或芳基(甲基)丙烯酸酯例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、 丁基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基(甲基) 丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯或N-(4_甲基吡啶基)(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸;(甲 基)丙烯酰胺例如(甲基)丙烯酰胺或N-烷基或N-芳基(甲基)丙烯酰胺例如N-甲基(甲基)丙 烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-芐基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲 基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羥基苯基)(甲基)丙烯酰胺;(甲基)丙烯腈;苯乙烯;取代的苯乙 烯例如2-、3_或4-羥基-苯乙烯、4-苯甲酸-苯乙烯;乙烯基吡啶例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯 基吡啶、4-乙烯基吡啶;取代的乙烯基吡啶例如4-甲基-2-乙烯基吡啶;乙酸乙烯酯,任選共 聚的乙酸乙烯酯單體單元為至少部分水解的,形成醇基,和/或通過醛化合物例如甲醛或丁 醛而至少部分反應(yīng)的,形成乙縮醛或丁縮醛基團(tuán);乙烯醇;乙烯醇縮醛;乙烯醇縮丁醛;乙烯 醚例如甲基乙烯基醚;乙烯基酰胺;N-烷基乙烯基酰胺例如N-甲基乙烯基酰胺、己內(nèi)酰胺、 乙烯基吡咯烷酮;馬來酸酐、馬來酰亞胺例如馬來酰亞胺或N-烷基或N-芳基馬來酰亞胺例 如N-芐基馬來酰亞胺。
[0025]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,巰基四唑粘合劑還包括選自以下的單體單元:乙酸乙 稀酯、乙稀醇和乙稀醇縮醛(vinyl acetale)。乙稀醇縮醛優(yōu)選由下式(V)表示:
式(V) 其中R1表示脂族碳鏈例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基、任選取代的芳基例如苯基、芐 基、萘基、甲苯基、鄰-、間-或?qū)?二甲苯基、蒽基或菲基、或任選取代的雜芳基例如吡啶基、 嘧啶基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、異嘯唑基、噻唑基和咔唑基(carbazoyl group)。最優(yōu)選乙烯醇縮醛選自乙烯基甲縮醛、乙烯基乙縮醛、乙烯基丙縮醛和/或乙烯基 丁縮醛。
[0026]巰基四唑粘合劑優(yōu)選由下式(VI)表示:
式(VI) 其中R1如上所定乂,R2和R3獨(dú)立表不烷基;優(yōu)選R1表不甲基、乙基、丙基、丁基或戊基; η在10-55 mol%范圍內(nèi), m在10-55 mol%范圍內(nèi), q在1CK60 mol%范圍內(nèi), r在0.5-60 mol%范圍內(nèi),和 p在CK10 mol%范圍內(nèi)。
[0027] 式(VI)的單體單元的摩爾百分比r更優(yōu)選為5-40 mol%,最優(yōu)選10-20 mol%。本發(fā) 明所用的巰基四唑粘合劑的分子量范圍優(yōu)選對(duì)于1即數(shù)均分子量為10000-500000,更優(yōu)選 15000-250000,最優(yōu)選20000-200000,并且對(duì)于MJP重均分子量為10000-1000000,更優(yōu)選 50000-800000,最優(yōu)選60000-600000。數(shù)均分子量(Μη)和重均分子量(Mw)各自通過大小排 阻層析法測(cè)定。
[0028] 除包含巰基四唑基的單體和/或巰基四唑粘合劑外,光可聚合層可包含另外的粘 合劑。所述粘合劑可選自寬范圍的有機(jī)聚合物。也可使用不同粘合劑的組合物。有用的粘合 劑描述于W02005/111727第17頁第21行至第19頁第30行、EP 1 043 627的第[0013]段和 W02005/029187第16頁第26行至第18頁第11行。
[0029] 用作粘合劑的有機(jī)聚合物具有1000-700 000的典型平均分子量Mw,優(yōu)選1500-350 000。優(yōu)選,粘合劑具有0-750的羥基數(shù),更優(yōu)選10-500。甚至更優(yōu)選,羥基數(shù)在10以下,最優(yōu) 選羥基數(shù)為0。相對(duì)于組合物的非揮發(fā)性組分的總重量,粘合劑的量通常為1-60重量%,優(yōu)選 5-50重量%,更優(yōu)選10-35重量%和最優(yōu)選15-25重量%。
[0030] 在另一個(gè)實(shí)施方案中,聚合粘合劑包含骨架(包括聚(環(huán)氧烷)、尿烷部分和/或脲 鍵);和側(cè)基(包括親水性聚(環(huán)氧烷)片段和/或烯屬不飽和可聚合基團(tuán))。聚合粘合劑還可 包括連接于骨架的側(cè)氰基。還可使用這類粘合劑的組合。通常,聚合粘合劑在室溫下是固 體,和通常為非彈性的熱塑性塑料。通常,聚合粘合劑的特征在于約500-250000的數(shù)均分子 量(Μη),更通常約1000-240000或1500-200000??删酆辖M合物可包含聚合粘合劑的離散顆 粒。優(yōu)選,離散顆粒為懸浮在可聚合組合物中的聚合粘合劑的顆粒。離散顆粒的存在趨向于 促進(jìn)未曝光區(qū)域的顯影能力。該實(shí)施方案的聚合粘合劑的具體實(shí)例在US 6,899,994 ;US 2004/0260050、US 2005/0003285、US 2005/0170286和US 2005/0123853中描述。描述于EP 2 471 655、EP 2 492 748和EP 2 660 068的其它合適的粘合劑包括具有作為核(中心骨 架)的6-10個(gè)官能團(tuán)的多官能硫醇,和通過硫鍵與核連接的聚合物鏈。除該實(shí)施方案的聚合 粘合劑之外,可成像層可任選地包含一種或多種共粘合劑。典型的共粘合劑為水溶性或水 可分散的聚合物,例如纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷 酮、聚交酯、聚乙烯膦酸,合成共聚物,例如烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物。共粘 合劑的具體實(shí)例在US 2004/0260050、US 2005/0003285和US 2005/0123853中描述。印刷版 前體,其可成像層包括根據(jù)本實(shí)施方案和在US 2004/0260050、US 2005/0003285和US 2005/0123853中更詳細(xì)地描述的粘合劑和任選共粘合劑,任選地包含頂涂層和夾層。
[0031] 在本發(fā)明中,適合的烷基包括1個(gè)或多個(gè)碳原子,例如&-(:22烷基,更優(yōu)選(^-(:12烷 基和最優(yōu)選Cl-C6烷基。烷基可為直鏈或支鏈的,例如甲基、乙基、丙基(正丙基、異丙基)、丁 基(正丁基、異丁基、叔丁基)、戊基、1,1_二甲基-丙基、2,2_二甲基丙基和2-甲基-丁基或己 基。烷基可為環(huán)狀的;適合的環(huán)烷基為包含碳原子的非芳族的同素環(huán)基團(tuán),且可為單環(huán)或多 環(huán)的。實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基或金剛烷基。亞烷基或亞環(huán)烷基來源于烷基或環(huán)烷基,其中 氫原子自2個(gè)碳原子中除去。
[0032] 在本發(fā)明中,亞芳基來源于其中氫原子自2個(gè)環(huán)碳原子中除去的芳基。適合的芳基 包括例如苯基、萘基、芐基、甲苯基、鄰_、間-或?qū)?二甲苯基、蒽基或菲基。
[0033] 在本發(fā)明中,亞雜芳基來源于其中氫原子自2個(gè)環(huán)碳原子中除去的雜芳基。適合的 雜芳基優(yōu)選為在環(huán)結(jié)構(gòu)中包含碳原子和一個(gè)或多個(gè)雜原子的單環(huán)或多環(huán)的芳環(huán)。優(yōu)選,1-4 個(gè)雜原子獨(dú)立地選自氮、氧、硒和硫和/或它們的組合。實(shí)例包括吡啶基、嘧啶基、吡唑基、三 嗪基、咪唑基、(1,2,3)_和(1,2,4)_三唑基、四唑基、呋喃基、噻吩基、異攀|唑基、噻唑基和 咔唑基。
[0034] 任選地存在于上述基團(tuán)上的取代基優(yōu)選選自烷基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、羥 基、巰基、氰化物、硝基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、亞砜、砜、磺酸酯或磺酰胺基、鹵素(例 如氟、氯、溴或碘原子),和/或它們的組合。更優(yōu)選,任選的取代基由以下代表:鹵素例如氟、 氯、溴或碘原子,羥基,氨基,(二)烷基氨基或烷氧基。
[0035] 本發(fā)明的平版印刷版前體為陰圖制版的,即在曝光和顯影之后,涂層的非曝光區(qū) 域從載體上去除并限定親水(非印刷)區(qū)域,而曝光的涂層不從載體上去除并限定親油(印 刷)區(qū)域。親水區(qū)域由載體限定,所述載體具有親水表面或提供有親水層。疏水區(qū)域由涂層 限定,在曝光后硬化,任選后接加熱步驟。具有親水性質(zhì)的區(qū)域是指與親油油墨相比對(duì)水性 溶液有更高親和力的區(qū)域;具有疏水性質(zhì)的區(qū)域是指與水性溶液相比對(duì)親油油墨有更高親 和力的區(qū)域。
[0036] "硬化"是指涂層對(duì)于顯影液變得不可溶或不可分散,和可通過如下實(shí)現(xiàn):感光涂 層的聚合和/或交聯(lián),任選地后接加熱步驟以提高或加速聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)。在該任選的 加熱步驟中,在下文中還稱為"預(yù)熱",印版前體經(jīng)加熱,優(yōu)選在約80°C-15(TC溫度下和優(yōu)選 在約5秒-1分鐘的停留時(shí)間期間。
[0037]涂層具有包括光可聚合組合物的至少一個(gè)層,所述層還稱為"光可聚合層"。涂層 可包括中間層,位于載體和光可聚合層之間。
[0038] 相對(duì)于光可聚合層中所有成分的總重量,在光可聚合層中包含巰基四唑基的單體 和/或巰基四唑粘合劑的量?jī)?yōu)選在1重量%以上,更優(yōu)選在2重量%以上和最優(yōu)選在5重量%以 上?;蛘?,包含巰基四唑基的單體和/或巰基四唑粘合劑優(yōu)選在涂層中以相對(duì)于涂層中所有 成分的總重量的5-50重量%,更優(yōu)選8-30重量%,和最優(yōu)選10-15重量%的濃度存在。
[0039] 除包含巰基四唑基的單體和/或巰基四唑粘合劑以外,光可聚合層還包括可聚合 化合物、任選粘合劑、在曝光區(qū)域能硬化所述其它可聚合化合物的聚合引發(fā)劑和能吸收在 以成像方式曝光的步驟中使用的光的任選感光劑。光可聚合層具有優(yōu)選0.2-5.Og/m 2,更優(yōu) 選0 · 4-3 · Og/m2,最優(yōu)選0 · 6-2 · 2g/m2的涂層厚度。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案,可聚合化合物為包括至少一個(gè)末端烯基的可 聚合單體或低聚物,在下文中還稱為"自由基可聚合單體",且聚合引發(fā)劑為在曝光時(shí)能產(chǎn) 生自由基的化合物(任選地在感光劑存在下),在下文中所述引發(fā)劑稱為"自由基引發(fā)劑"。 聚合包括自由基可聚合單體連接在一起。
[0041] 適合的自由基可聚合單體包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯單體(例如乙二醇、三 羥甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化乙二醇和乙氧基化三羥甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯、多官 能氨酯化的(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧基化(甲基)丙烯酸酯),和低聚的胺二丙烯酸酯。(甲基) 丙烯酸類單體除(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)之外還可具有其它的雙鍵或環(huán)氧基。(甲基)丙烯酸酯 單體還可包含酸性(例如羧酸)或堿性(例如胺)官能團(tuán)。
[0042] 能在曝光時(shí)直接或在感光劑存在下產(chǎn)生自由基的任何自由基引發(fā)劑根據(jù)本發(fā)明 是適合的引發(fā)劑。適合的自由基引發(fā)劑在W0 2005/111727中15頁17行-16頁11行中描述。
[0043] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,光可聚合組合物包含六芳基-二咪唑化合物 (HABI;三芳基-咪唑的二聚體)作為聚合引發(fā)劑,任選地與其它的聚合引發(fā)劑組合。
[0044] 六芳基二咪唑的制備程序在DE 1470 154中描述,且它們?cè)诠饪删酆辖M合物中的 用途在EP 24 629、EP 107 792、US 4,410,621、EP 215 453和DE 3 211 312中記錄。優(yōu)選的 衍生物為例如2,4,5,2',4',5'_六苯基二咪唑、2,2'_二(2-氯苯基)-4,5,4',5'_四苯基二 咪唑、2,2'_二(2-氯苯基)-4,5,4',5'_四(3-甲氧基苯基)二咪唑和2,2'_二(2-硝基苯基)-4,5,4',5'_四苯基二咪唑。HABI聚合引發(fā)劑的量相對(duì)于光可聚合組合物的非揮發(fā)性組分的 總重量通常為0.01-30重量%,優(yōu)選0.5-20重量%。
[0045] 在本發(fā)明的情況下,可通過熒光增白劑作為感光劑和六芳基二咪唑化合物作為聚 合引發(fā)劑的組合獲得很高的感光度。
[0046] 適合的聚合引發(fā)劑種類除了六芳基二咪唑化合物以外,還包括芳族酮、芳族:播:鹽、 有機(jī)過氧化物、含硫化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、叮嗪播化合物、茂金屬化合物、 活性酯化合物和具有碳-鹵鍵的化合物,但優(yōu)選,組合物包含不含硼的聚合引發(fā)劑和特別優(yōu) 選該聚合引發(fā)劑不包含硼化合物。適用于本發(fā)明的引發(fā)劑的許多具體實(shí)例可發(fā)現(xiàn)于EP-A 1 091 247。其它優(yōu)選的聚合引發(fā)劑為三鹵代甲基砜。
[0047]優(yōu)選六芳基二咪唑化合物和/或茂金屬化合物單獨(dú)或與其它適合的光引發(fā)劑組合 使用,特別是與芳族酮、芳族議鹽、有機(jī)過氧化物、含硫化合物、酮肟酯化合物、叮嗪謙化合 物、活性酯化合物或具有碳-鹵鍵的化合物組合使用。
[0048] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,六芳基二咪唑化合物構(gòu)成用于本發(fā)明的光可聚 合組合物的全部光引發(fā)劑的大于50摩爾%,優(yōu)選至少80摩爾%和特別優(yōu)選至少90摩爾%。
[0049] 光可聚合層還可包含多官能單體。該單體含有選自烯屬不飽和基團(tuán)和/或環(huán)氧基 或乙烯基醚基團(tuán)的至少兩個(gè)官能團(tuán)。用于光聚合物涂層的具體的多官能單體在以下中公 開:US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720和包括引用參考文獻(xiàn)的參考書: Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings, inks & paints(用于涂 料、油墨和油漆的化學(xué)工藝UV和EB制劑)一卷2,Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations(用于UV和EB可固化制劑的預(yù)聚物和反應(yīng)性稀釋劑), N.S.Allen,M.A.Johnson,P.K.T.01dring,M.S.Salim,P.K.T.01dring編輯,1991年,ISBN 0947798102。特別優(yōu)選的是尿烷(甲基)丙烯酸酯多官能單體,其可單獨(dú)或與其它(甲基)丙 烯酸酯多官能單體組合使用。
[0050] 光可聚合層還可包含共引發(fā)劑。通常,共引發(fā)劑與自由基引發(fā)劑組合使用。用于光 聚合物涂層的適合的共引發(fā)劑在以下公開:US 6,410,205;US 5,049,479;EP 1079276、EP 1369232、EP 1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002、EP 1288720和包括引用 參考文南犬的參考書:Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings , inks & paints(用于涂料、油墨和油漆的化學(xué)工藝UV和EB制劑)卷3,Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation(用于自由基和陽離子聚合的光引發(fā)劑), K.K.Dietliker,P.K.T.01dring編輯,1991 年,ISBN 0947798161。具體的共引發(fā)劑,如EP 107792所述,可存在于光可聚合層中以進(jìn)一步提高感光度。優(yōu)選的共引發(fā)劑為硫化合物,尤 其是硫醇,像例如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并驅(qū)唑、2-巰基-苯并咪唑、4-甲基-3-丙基-1, 2,4-三唑啉-5-硫酮、4-甲基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3,5-二巰基-1,2,4-三唑、4-正癸基-3,5-二巰基-1,2,4-三唑、5-苯基-2-巰基-1,3,4-麵二唑、5-甲基硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、5-己基硫基-1,3,4-噻 二唑啉-2-硫酮、巰基苯基四唑、季戊四醇巰基丙酸酯、丁酸-3-巰基-新戊四醇酯、季戊四醇 四(巰基乙酸酯)。其它優(yōu)選的共引發(fā)劑為如公開在W0 2006/048443和W0 2006/048445中的 聚硫醇。這些聚硫醇可與上述硫醇,例如2-巰基苯并噻唑組合使用。
[0051] 光可聚合層還可包含增加涂層對(duì)人工或機(jī)械損傷的抗性的顆粒。顆??蔀闊o機(jī)顆 粒,例如二氧化硅、氧化鋁、鐵氧化物、碳酸鎂、氧化鈦和碳酸鈣。顆??蔀橛袡C(jī)顆粒或填料, 例如聚合物顆粒、蠟、炭黑和硅酮樹脂。顆粒優(yōu)選具有約〇.〇1_2μπι的粒徑。適合的顆粒的更 多信息在例如US 7,108,956中描述。
[0052] 光可聚合層還可包含增加涂層對(duì)人工或機(jī)械損傷的抗性的有機(jī)或無機(jī)間隔物顆 粒。間隔物顆粒優(yōu)選具有大于〇. 5μπι的粒徑,更優(yōu)選大于0.8μπι的粒徑,最優(yōu)選等于或大于 1 · Ομπι。粒徑優(yōu)選在0 · 5μηι-15μηι之間,更優(yōu)選0 · 5μηι-7μηι,最優(yōu)選1μηι-5μηι。粒徑是指平均粒徑 和可通過激光衍射顆粒分析器測(cè)量,例如Coulter LS粒徑分析器,例如Coulter LS-230,由 Beckman Coulter Inc.市售可得。平均粒徑定義為粒徑體積分布的平均值或中值。
[0053] 為了獲得提高涂層對(duì)人工或機(jī)械損傷的抗性的顯著效果,間隔物顆粒應(yīng)在涂層表 面延伸。涂層優(yōu)選具有大于0.5g/m2的層厚度,更優(yōu)選層厚度在0.6g/m 2-2.8g/m2之間。間隔 物顆粒的粒徑優(yōu)選在涂層厚度的一倍至兩倍之間。
[0054] 無機(jī)間隔物顆粒的實(shí)例包括含硅、鈦、鋁、鋅、鐵、鉻或鋯的顆粒,它們的金屬氧化 物或氫氧化物,鋁硅酸鹽,和金屬鹽,例如碳酸鈣、硫酸鋇、鈦酸鋇和鈦酸鍶。
[0055] 有機(jī)間隔物顆粒的實(shí)例包括:任選交聯(lián)的聚烷基(甲基)丙烯酸酯例如聚甲基丙烯 酸甲酯、聚苯乙烯、三聚氰胺、聚烯烴例如聚乙烯或聚丙烯、鹵化聚烯烴例如氟化聚烯烴例 如聚四氟乙烯、硅酮例如交聯(lián)的聚硅氧烷顆粒,或它們的共聚物。聚硅氧烷顆粒的實(shí)例包括 交聯(lián)的聚烷基硅氧烷例如聚甲基硅氧烷。市售可得的交聯(lián)的聚硅氧烷顆粒為例如得自 Toshiba Silicone Co.Ltd.的Tospearl。
[0056] 光可聚合層還可包含抑制劑。用于光聚合物涂層的具體的抑制劑在US 6,410, 205、EP 1288720 和 EP 1749240 中公開。
[0057] 光可聚合層還可包含促進(jìn)粘合的化合物。促進(jìn)粘合的化合物為能夠與載體相互作 用的化合物,優(yōu)選具有可加成聚合的烯屬不飽和鍵和能夠與載體相互作用的官能團(tuán)的化合 物。至于〃相互作用〃應(yīng)理解為各種類型的物理和/或化學(xué)反應(yīng)或過程,藉此在官能團(tuán)和載體 之間形成鍵,所述鍵可為共價(jià)鍵、離子鍵、絡(luò)合鍵、配位鍵或氫橋鍵,并且其可通過吸附過 程、化學(xué)反應(yīng)、酸堿反應(yīng)、形成絡(luò)合物的反應(yīng)或螯合基團(tuán)或配體的反應(yīng)而形成。促進(jìn)粘合的 化合物可選自如以下所述的低分子量化合物或聚合物中的至少一種:EP-A 851 299自第3 頁第22行至第4頁第1行、EP-A 1 500498自第7頁第[0023]段至第20頁第[0052]段、EP-A 1 495866第5頁第[0030]段至第11頁第[0049]段、EP-A 1 091 251自第3頁第[0014]段至第20 頁第[0018]段以及EP-A 1 520 694自第6頁第[0023]段至第19頁第[0060]段。優(yōu)選的化合 物為包含磷酸酯或膦酸酯基團(tuán)作為能夠吸附在鋁載體上的官能團(tuán)和包含可加成聚合的烯 雙鍵反應(yīng)基團(tuán)的那些化合物,尤其是EP- 25 A 851 299自第3頁第22行至第4頁第1行和EP-A 1 500498自第7頁第[0023]段至第20頁第[0052]段所述的那些。還優(yōu)選那些化合物,其包 含三-烷基氧基硅烷基團(tuán)作為能夠吸附在載體上的官能團(tuán),其中所述烷基優(yōu)選甲基或乙基, 或其中所述三烷基氧基硅烷基團(tuán)至少部分水解成硅烷醇基團(tuán);尤其是具有可加成聚合的烯 雙鍵反應(yīng)基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑,如描述于EP-A 1 557262第49頁第[0279]段和EP-A 1 495 866第5頁第[0030]段至第11頁第[0049]段。促進(jìn)粘合的化合物可以下列量存在于光可聚合 層中:組合物的非揮發(fā)性組分的1-50 wt%、優(yōu)選3-30 wt%、更優(yōu)選5-20 wt%。關(guān)于促進(jìn)粘合 的化合物的更多細(xì)節(jié)可發(fā)現(xiàn)于W02013/182328。
[0058]各種表面活性劑可添加至光可聚合層中,以允許或提高前體的顯影能力;尤其是 用膠溶液顯影。聚合物和小分子表面活性劑兩者都可使用。優(yōu)選非離子型表面活性劑。優(yōu)選 的非離子型表面活性劑為包含一個(gè)或多個(gè)聚醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇以及乙二醇和丙 二醇的共聚物)片段的聚合物和低聚物。優(yōu)選的非離子型表面活性劑的實(shí)例為丙二醇和乙 二醇的嵌段共聚物(還稱為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物);乙氧基化或丙氧基化丙烯 酸酯低聚物;和聚乙氧基化烷基酚和聚乙氧基化脂肪醇。非離子型表面活性劑優(yōu)選添加的 量為涂層的0.01-20重量%,更優(yōu)選為涂層的0.1-10重量%,和最優(yōu)選為涂層的0.5-5重量%。 [0059]作為感光劑的熒光增白劑的適合的實(shí)例在W0 2005/109103,24頁20行-39頁中描 述??晒夤袒M合物還可包含其它的感光劑。高度優(yōu)選的感光劑為紫光吸收感光劑,具有 350nm_450nm的吸收光譜,優(yōu)選370nm-420nm,更優(yōu)選390nm_415nm。特別優(yōu)選的感光劑在EP 1349006的第[0007]-[0009]段、EP 1668417和W0 2004/047930 (包括這些專利申請(qǐng)中的引 用參考文獻(xiàn))中公開。其它高度優(yōu)選的感光劑為紅外線吸收染料,具有750nm-1300nm的吸收 光譜,優(yōu)選780nm-1200nm,更優(yōu)選800nm-l 100nm。特別優(yōu)選的感光劑為七甲川菁染料,尤其 是在EP 1359008的第[0030]-[0032]段中公開的染料。其它優(yōu)選的感光劑是藍(lán)、綠或紅光吸 收感光劑,具有450nm-750nm的吸收光譜。有用的感光劑可選自以下公開的感光染料:US 6, 410,205;US 5,049,479;EP 1079276、EP 1369232、EP 1369231、EP 1341040、US 2003/ 0124460、EP 1241002和EP 1288720。
[0060]涂層的光可聚合層或任選的其它層還可包含著色劑。處理之后,至少部分著色劑 保留在硬化涂層區(qū)域上,且通過去除非曝光區(qū)域處的涂層(包括著色劑),在載體上可產(chǎn)生 可見圖像。著色劑可為染料或顏料??墒褂酶鞣N類型的顏料,例如有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、炭 黑、金屬粉末顏料和熒光顏料。優(yōu)選有機(jī)顏料。
[0061 ]有機(jī)顏料的具體實(shí)例包括喹吖酮顏料、喹吖啶酮醌顏料、二?嗪顏料、酞花青顏 料、蒽嘧啶顏料、蒽嵌蒽醌顏料、靛蒽醌顏料、黃烷士林顏料、茈顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、 芘酮顏料、喹啉酞酮顏料、蒽醌顏料、硫靛顏料、苯并咪唑酮顏料、異吲哚啉酮顏料、甲亞胺 顏料和偶氮顏料。
[0062]在本發(fā)明中適合作為著色劑的顏料的具體實(shí)例和更詳細(xì)的信息在ΕΡ 2278404的 第[0064]-[0068]段中描述。
[0063] 通常,在涂層中顏料的量可為約0.005g/m2-2g/m2,優(yōu)選約0.007g/m 2-0.5g/m2,更 優(yōu)選約 Ο · 01 g/m2-〇 · 2g/m2,最優(yōu)選約Ο · 01 g/m2-〇 · 1 g/m2。
[0064]著色劑也可為染料。對(duì)于人眼而言有顏色的任何已知的染料例如市售可得的染料 或例如在"Dye Handbook(染料手冊(cè))"(the Organic Synthetic Chemistry Association 編輯,1970年出版)中所述的染料,可用作光可聚合涂層中的著色劑。它們的具體實(shí)例在EP 2278404的第[0070]段中描述。
[0065] 通常,在涂層中染料的量可為約0.005g/m2-2g/m2,優(yōu)選約0.007g/m 2-0.5g/m2,更 優(yōu)選約 0 · 01 g/m2-〇 · 2g/m2,最優(yōu)選約0 · 01 g/m2-〇 · 1 g/m2。
[0066] 涂層的光可聚合層或任選的其它層可包括印出劑(printing-out agent),即在曝 光時(shí)能夠改變涂層顏色的化合物。在前體的以成像方式曝光之后,可產(chǎn)生可見圖像,在下文 中也稱為"印出圖像"。印出劑可為如下描述的化合物:EP-A-1491356的第[0116]-[0119] 段,19頁-20頁,和US 2005/8971的[0168]-[0172]段,17頁。優(yōu)選的印出劑為在EP 1765592, 第9頁第1行-第20頁第27行描述的化合物。更優(yōu)選的為IR-染料,如EP 1736312,5頁32行-32 頁9行描述。在以成像方式曝光和處理之后形成的圖像對(duì)比度定義為在曝光區(qū)域的光學(xué)密 度與非曝光區(qū)域的光學(xué)密度之差,該對(duì)比度優(yōu)選盡可能高。這使終端用戶能夠立即確定前 體是否已經(jīng)曝光和處理,以區(qū)分不同的色彩選擇和檢查在印版前體上圖像的品質(zhì)。所述對(duì) 比度隨曝光區(qū)域中光學(xué)密度的增加和/或隨非曝光區(qū)域中光學(xué)密度的減少而增加。在曝光 區(qū)域中的光學(xué)密度可隨曝光區(qū)域中剩余的著色劑的量和消光系數(shù)及印出劑形成的顏色強(qiáng) 度增加。在非曝光區(qū)域中,優(yōu)選著色劑的量盡可能低且印出劑的顏色強(qiáng)度盡可能低。光學(xué)密 度可使用裝備有幾個(gè)濾光器(例如青色、品紅色、黃色)的光學(xué)密度計(jì)按反射率測(cè)量。曝光區(qū) 域和非曝光區(qū)域中光學(xué)密度之差優(yōu)選為至少0.3的值,更優(yōu)選至少0.4,最優(yōu)選至少0.5。對(duì) 比度值沒有具體的上限,但通常對(duì)比度不高于3.0,或甚至不高于2.0。為了獲得對(duì)于人類觀 察者良好的視覺對(duì)比度,著色劑顏色類型也可以是重要的。著色劑的優(yōu)選顏色為青色或藍(lán) 色,即,在藍(lán)色的情況下,理解為是對(duì)于人眼顯現(xiàn)藍(lán)色的顏色。
[0067] 在光可聚合層上,涂層可包括作為氧阻擋層的包括水溶性或水溶脹性粘合劑的頂 層或保護(hù)性外涂層。不包含頂層或保護(hù)性外涂層的印刷版前體也稱為無外涂層印刷版前 體。在本領(lǐng)域中,熟知的是存在于空氣中的低分子量物質(zhì)可劣化或甚至抑制圖像形成,因此 通常將頂層涂敷到涂層。頂層應(yīng)在顯影期間易于移除,對(duì)涂層的光可聚合層或任選的其它 層有足夠粘性優(yōu)選在曝光期間不應(yīng)抑制光的透射。可用于頂層的優(yōu)選粘合劑為聚乙烯醇和 在W0 2005/029190;US 6,410,205和EP 1288720(包括在這些專利和專利申請(qǐng)中引用的參 考文獻(xiàn))中公開的聚合物。用于頂層的最優(yōu)選的粘合劑為聚乙烯醇。聚乙烯醇優(yōu)選具有74摩 爾%-99摩爾%的水解度,更優(yōu)選88-98%。聚乙烯醇的重均分子量可通過如DIN 53015中所限 定的在20 °C下4重量%的水性溶液的粘度測(cè)量,該粘度值優(yōu)選為3-26,更優(yōu)選3-15,最優(yōu)選β?ο。
[0068] 外涂層可任選包含其它成分例如無機(jī)酸例如!1(^、冊(cè)^!11、冊(cè)、硫酸、硝酸或磷酸; 有機(jī)酸例如具有一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的脂族或芳族烴;消光劑;包含3-10個(gè)自中心骨架分支 的鏈的聚合物;如上所述的間隔物顆粒;潤(rùn)濕劑例如烷二醇、二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷 和雙甘油;陰離子表面活性劑例如烷基硫酸鈉或烷基磺酸鈉;兩性表面活性劑例如烷基氨 基羧酸鹽和烷基氨基-二羧酸鹽;非離子表面活性劑例如全氟表面活性劑、聚氧乙烯烷基苯 基釀;烷氧基化燒^?胺;烷氧基化燒醇、憐酸烷基酯、勝酸烷基酯;甘油;纖維素;無機(jī)顆粒例 如二氧化硅或二氧化鈦顆粒、天然或合成云母和顏料;防腐劑和消泡劑例如硅酮消泡劑和 吸墨劑。
[0069] 任選的頂層的涂層厚度優(yōu)選為0.25-1.75g/m2,更優(yōu)選0.25-1.3g/m2,最優(yōu)選0.25-1. Og/m2。在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案中,任選的頂層具有0.25-1.75g/m2的涂層厚度, 且包含具有74摩爾%-99摩爾%水解度的聚乙烯醇和如上限定的3-26的粘度值。
[0070] 載體優(yōu)選為在本領(lǐng)域眾所周知的?;完枠O化鋁載體。適合的載體如EP 1843203 (第[0066]-[0075]段)中公開。在?;襟E之后獲得的表面粗糙度通常表示為算術(shù)平均中 心線粗糙度Ra (ISO 4287/1或DIN 4762)和可在0.05-1.5μπι之間變化。本發(fā)明的鋁基底優(yōu) 選具有低于〇 · 45μηι的Ra值,更優(yōu)選低于0 · 40μηι和最優(yōu)選低于0 · 30μηι。!^值的下限優(yōu)選為約 0. Ιμπι。關(guān)于?;完枠O化鋁載體的表面的優(yōu)選Ra值的更多細(xì)節(jié)在ΕΡ 1356926中描述。通過 陽極化鋁載體,形成Al2〇3層,陽極重量(在鋁表面形成的AL2〇 3,g/m2)在l-8g/m2之間變化。陽 極重量?jī)?yōu)選彡3g/m 2,更優(yōu)選彡3.5g/m2和最優(yōu)選彡4. Og/m2。
[0071] ?;完枠O化鋁載體可經(jīng)受所謂的后陽極處理,例如用聚乙烯膦酸或它的衍生物 處理,用聚丙烯酸處理,用氟鋯酸鉀或磷酸鉀處理,用堿金屬硅酸鹽處理,或它們的組合。或 者,載體可用促進(jìn)粘合的化合物處理,例如在EP 1788434的[0010]中和在W0 2013/182328 中描述的那些。然而,對(duì)于經(jīng)優(yōu)化以不經(jīng)預(yù)熱步驟而使用的前體,優(yōu)選使用顆?;完枠O化 鋁載體,不經(jīng)任何后陽極處理。
[0072]除鋁載體以外,還可使用塑料載體,例如聚酯載體,如例如EP 1025992中所公開, 該塑料載體提供有一個(gè)或多個(gè)親水層。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明,提供了制造陰圖制版平版印刷版的方法,其包含以下步驟:以成像方 式曝光印刷版前體,然后顯影所述以成像方式曝光的前體,使得非曝光區(qū)域溶于顯影劑溶 液。任選地,在成像步驟之后,實(shí)施加熱步驟以增強(qiáng)或加速聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明 的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案,所述方法在成像后不包括加熱步驟。在此實(shí)施方案中,優(yōu)選載體是粒 化和陽極化的,而不后處理。平版印刷版前體可通過如下制備:(i)將如上所述的涂層施加 于如上所述的載體上和(i i)干燥前體。
[0074] 以成像方式曝光的步驟可通過激光實(shí)施。優(yōu)選,以成像方式曝光的步驟在印版照 排機(jī)中在印刷機(jī)外實(shí)施,印版照排機(jī)即適用于用激光(例如激光二極管,在約830nm發(fā)射;Nd YAG激光器,在約1060nm發(fā)射;紫外激光,在約400nm發(fā)射;或氣體激光例如氬激光),或用數(shù) 字調(diào)制的UV-曝光裝置(使用例如數(shù)字鏡像裝置),或通過與掩模接觸的常規(guī)曝光以成像方 式曝光前體的曝光設(shè)備。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,前體通過發(fā)射激光的IR-光或紫 光進(jìn)行以成像方式曝光。
[0075]在任選的加熱步驟期間,加熱印版前體,優(yōu)選在約80 °C_150 °C的溫度,和優(yōu)選在約 5秒-1分鐘的停留時(shí)間期間。預(yù)熱步驟優(yōu)選在預(yù)熱單元中實(shí)施,所述預(yù)熱單元優(yōu)選提供有加 熱元件,例如IR-燈、UV-燈、熱風(fēng)、熱金屬輥等。
[0076] 在曝光步驟之后,或當(dāng)存在預(yù)熱步驟時(shí)在預(yù)熱步驟之后,前體可在預(yù)洗滌站洗滌, 由此至少部分頂層(如果存在的話)可通過供應(yīng)洗滌液(即水或水性溶液)至前體的涂層來 去除。洗滌液優(yōu)選為水,更優(yōu)選為自來水。關(guān)于洗滌步驟的更多細(xì)節(jié)在EP 1788434的[0026 ] 中描述。
[0077] 在曝光步驟、任選的加熱步驟和任選的預(yù)洗滌步驟之后,前體用顯影劑溶液或處 理液顯影。在顯影步驟期間,至少部分地去除圖像記錄層的非曝光區(qū)域,基本上不去除曝光 區(qū)域。處理液可施用在版上,例如通過用浸漬的墊摩擦、通過浸漬、浸入、涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、噴 霧、灌注,通過手動(dòng)或自動(dòng)化處理設(shè)備。使用處理液處理可與機(jī)械摩擦結(jié)合,例如通過旋轉(zhuǎn) 刷。在顯影步驟期間,存在的任何水溶性保護(hù)層優(yōu)選也被去除。顯影優(yōu)選在20-40°C溫度下 在自動(dòng)化處理單元中實(shí)施。
[0078]處理液是膠溶液,藉此在顯影步驟期間,光可聚合層的非曝光區(qū)域自載體去除,并 將版在單一步驟中涂膠。優(yōu)選,涂膠單元與印版照排機(jī)通過運(yùn)送工具機(jī)械耦合,其中前體避 開了環(huán)境光。在包含至少一個(gè)涂膠單元的涂膠站中的顯影例如描述于W0 2007/057348,40 頁34行-44頁14行。膠溶液通常為水性液體,其包含一種或多種表面保護(hù)化合物,所述化合 物能保護(hù)印刷版的平版圖像免受污染,例如由氧化、指紋、脂肪、油或灰塵所致污染,或免受 損傷,例如在版處理期間受到刮擦。此類表面保護(hù)化合物的適合實(shí)例為成膜親水聚合物或 表面活性劑。在用膠溶液處理之后的版上保留的層優(yōu)選包含0.005-20g/m 2表面保護(hù)化合 物,更優(yōu)選〇.〇l〇-l〇g/m2,最優(yōu)選0.020-5g/m 2。關(guān)于膠溶液中表面保護(hù)化合物的更多細(xì)節(jié)可 見于W0 2007/057348,9頁3行-11頁6行。由于顯影的版前體在一步中顯影和涂膠,因此不需 要對(duì)經(jīng)處理的版進(jìn)行后處理。
[0079]膠溶液優(yōu)選具有3-11的pH值,更優(yōu)選4-10,甚至更優(yōu)選5-9,和最優(yōu)選6-8。適合的 膠溶液例如描述于EP 1342568的[0008]-[0022]。膠溶液的粘度可調(diào)節(jié)至例如1.7-5mPa-s 的值,通過添加粘度增加化合物,例如聚(環(huán)氧乙烷)或聚乙烯醇,其例如具有1〇4-1〇7的分子 量。這類化合物可以0.01 -1 〇g/1的濃度存在。
[0080]膠溶液還可包含無機(jī)鹽、陰離子表面活性劑、潤(rùn)濕劑、螯合化合物、殺菌化合物、消 泡化合物和/或吸墨劑和/或它們的組合。關(guān)于這些附加成分的更多細(xì)節(jié)描述在W0 2007/ 057348,11頁22 行-14 頁19 行。
[0081 ]在處理步驟之后,版可在干燥單元中干燥。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,通過在干燥單 元中將版加熱來干燥版,所述干燥單元可包含選自IR-燈、UV-燈、熱金屬輥或熱風(fēng)的至少一 個(gè)加熱元件。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,如在經(jīng)典的顯影機(jī)的干燥部分中已知的那 樣,將版用熱風(fēng)干燥。
[0082] 在干燥版之后,版可任選地在烘干單元中加熱。關(guān)于烘干單元中加熱的更多細(xì)節(jié) 可見于W0 2007/057348,44頁26行-45頁20行。
[0083] 因此獲得的印刷版可用于常規(guī)的所謂濕式平版印刷,其中油墨和水性潤(rùn)濕液提供 至版。另一個(gè)適合的印刷方法使用所謂的單一流體油墨,沒有潤(rùn)濕液。適合的單一流體油墨 已經(jīng)在1^ 4,045,232;1^4,981,517和1^6,140,392中描述。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中,單一 流體油墨包含油墨相(還稱為疏水或親油相),和多元醇相,如W0 00/32705所述。 實(shí)施例
[0084] 合成 1.包含巰基四唑基的本發(fā)明聚合物的合成 反應(yīng)流程: 一般程序:
在容器A中,將6.28 g (0.0345 mol)的5-巰基-1-四唑乙酸的一鈉鹽加至40 g的二甲 基乙酰胺中。將3.18 g (0.0331 mol)甲磺酸滴加至混合物中,并將混合物在室溫下攪拌1 小時(shí)。將8.08 g (0.0499 mol) 1,1'_羰基二咪唑加入并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小 時(shí)。
[0085] 在容器Β中,將11.41 g S-Lec ΒΧ35Ζ (由Sekisui提供的聚乙烯醇縮醛,其具有14 mol%的游離醇基;11.41 g S-Lec BX35Z = 0.0287 mol游離醇基)加至60 ml二甲基乙酰 胺,并將混合物在80 °C下攪拌2小時(shí)。使混合物冷卻至室溫,并加至容器A。使反應(yīng)在室溫下 繼續(xù)48小時(shí)(粘合劑-01)或21小時(shí)(粘合劑-02),并通過加入200 ml 1-甲氧基-2-丙醇終 止。將混合物滴加至1.2 1水中,接著使用1摩爾濃度鹽酸溶液酸化至pH = 3.0。將沉淀的聚 合物過濾,用水洗滌,并在真空下干燥直至恒重。
[0086]表示為S-Lec BX35Z聚合物的游離醇基轉(zhuǎn)化成酯官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率的取代度通過各 聚合物的NMR結(jié)合FTIR確定。結(jié)果在表1中給出。
2.包含羧酸基團(tuán)的比較聚合物的合成 反應(yīng)流程:
一般程序: 將5 g S-Lec BX35Z (由Sekisui提供的聚乙烯醇縮醛,其具有14 mol%的游離醇基;5 g S-Lec BX35Z = 0.0126 mol游離醇基)加至30 ml二甲基乙酰胺,并將混合物在80°C下攪 拌2小時(shí)。使混合物冷卻至室溫,并加入等摩爾量(在下表2中指定)的琥珀酸酐和4-二甲基 氨基吡啶(DMAP)。使反應(yīng)在60°C下繼續(xù)過夜。通過加入100 ml 1-甲氧基-2-丙醇終止反應(yīng)。 將混合物滴加至500 ml水中,接著使用1摩爾濃度鹽酸溶液酸化至pH = 3.0。將沉淀的聚 合物過濾,用水洗滌,并在真空下干燥直至恒重。
[0088]表示為S-Lec BX35Z聚合物的游離醇基轉(zhuǎn)化成酯官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率的取代度通過各 聚合物的NMR結(jié)合FTIR確定。結(jié)果在表2中給出。
[0089]表2 3.包含磺酸基的比較聚合物的合成 反應(yīng)流程:
一般程序: 將20 g S-Lec BX35Z (由Sekisui提供的聚乙烯醇縮醛,其具有14 mol%的游離醇基; 20 g S-Lec BX35Z = 0.0503 mol游離醇基)加至150 ml甲基乙基酮(MEK),并將混合物在 80°C下攪拌2小時(shí)。使混合物冷卻至室溫。在室溫下加入等摩爾量(在下表3中指定)的2-磺 基苯甲酸酐和三乙胺(TEA)。使反應(yīng)在回流下繼續(xù)過夜。通過加入100 ml 1-甲氧基-2-丙醇 終止反應(yīng)。將混合物滴加至500 ml水中。通過用三乙基氯化銨鹽析而沉淀聚合物。將沉淀的 聚合物通過離心和傾析分離,用水洗滌并在真空下干燥直至恒重。
[0090] 表示為S-Lec BX35Z聚合物的游離醇基轉(zhuǎn)化成酯官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率的取代度通過各 聚合物的NMR結(jié)合FTIR確定。結(jié)果在表3中給出。
[0091] 表3
II.鋁載體S-01的制備 0.3mm厚的鋁箱如下脫脂:用包含26g/l NaOH的水溶液在65 °C下噴霧2秒和用脫礦質(zhì)水 漂洗1.5秒。然后,所述箱使用交流電在包含15g/l HCl、15g/l S〇42_離子和5g/l Al3+離子的 水溶液中,在37°C溫度下和約100A/dm2的電流密度下在10秒內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)?;V螅e(cuò)箱 然后如下除污:用包含5.5g/l NaOH的水溶液在36°C下腐蝕2秒和用脫礦質(zhì)水漂洗2秒。所述 箱隨后在包含145g/1硫酸的水溶液中在50 °C溫度和17A/dm2的電流密度下經(jīng)受陽極氧化15 秒,然后用脫礦質(zhì)水洗滌11秒和在120 °C下干燥5秒。
[0092]因此獲得的載體特征在于0.35-0.4μπι的表面粗糙度Ra(用干涉儀NT 1100測(cè)量)和 具有3. Og/m2的陽極重量。
[0093] 實(shí)施例1 1.印刷版PP-01至PP-07的制備 涂層 印刷版前體通過以下產(chǎn)生:將溶于35體積% MEK和65體積% Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇,由DOW CHEMICAL Company市售可得)的混合物中的表4中限定的組分,涂布在上述載 體S-01上。涂料溶液PL-01在30μπι的濕涂層厚度下涂敷,然后在120°C下在循環(huán)烘箱中干燥1 分鐘。
[0094] 表4:光可聚合層PL-01的干涂層重量
(1) Fluomix為由以下化合物組成的紫光感光劑混合物:
15 Wt.°/〇
47 wt.°/〇 (2) 見下表6; (3) FST 426R?為1摩爾2,2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯和2摩爾羥基乙基-甲基 丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物; (4) Tegoglide 410?為表面活性劑,由EVONIK Tego CHEMIE GmbH市售可得; (5) !^1為2,2'-雙(鄰-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑,由3通11'010市售可得; (6) Pig-disp以50/50比率包含由CLARIANT市售可得的Hostaperm Blue P-BFSTM和由 BYK CHEMIE GmbH市售可得的Disperbyk 182; (7) MBT為2-巰基苯并噻唑; (8) Sipomer PAM100為膦酸酯化甲基丙烯酸酯,由RH0DIA市售可得; (9) Albritect CP30為丙烯酸(70摩爾%)和乙烯基膦酸(30摩爾%)的乙烯基共聚物,由 RH0DIA市售可得。
[0095]頂層 0C-1 在光敏層PL-01頂上將具有表5中限定組成的水溶液涂布(40μπι)在印刷版前體上和在 110°C下干燥2分鐘。如此形成的保護(hù)性頂層0C-1具有1.25 g/m2的干厚度或干涂層重量。獲 得了印刷版前體和ΡΡΡ-01至PPP-07 (見表6)。
[0096] 表5:頂層溶液0C-01的組成
(1) Mowiol 4-88?和Mowiol 8-88?為部分水解的聚乙烯醇,由KURARAY市售可得; (2) Luviskol K30?為聚乙烯吡咯烷酮均聚物,由BASF市售可得; (3) Acticide LA1206?為生物殺滅劑,由Thor市售可得; (4) Lutensol A8?為表面活性劑,由BASF市售可得。
[0097] 表6:印刷版前體PPP-01至PPP-07
成像 印刷版前體隨后用Galileo VXT印版照排機(jī)在2400 dpi(200 lpi愛克發(fā)平衡網(wǎng)(Agfa Balanced Screening) (ABS))(由Agfa Graphics NV市售可得和裝備有405 nm的紫激光二 極管)下成像,且這在約50 yj/cm2的能量密度。
[0098] 處理 成像之后,印刷版前體在可得自Agfa Graphics NV的CRF45處理器(停留時(shí)間30s, 21°C)中,經(jīng)受VCF膠NP (pH在室溫下為7,由Agfa Graphics NV市售可得)處理,以從載體去 除非圖像區(qū)域中的涂層。這導(dǎo)致產(chǎn)生印刷版PP-01至PP-07 (參見表6)。
[0099] 結(jié)果 1.膠溶解度 膠溶解度定義為膠溶液均勻地分散分離的非圖像區(qū)域的能力。膠溶解度通過在非成像 版前體上,以環(huán)狀運(yùn)動(dòng)擦浸泡有膠-1(見上)的棉墊5秒來確定。棉墊根據(jù)棉墊的斑點(diǎn)的存在 情況(有/無)和/或均勻著色水平而目視檢查。均勻著色水平通過0-5分定義。
[0100] 0 =完全均勻著色的棉墊; 1 =大約80%均勻著色的棉墊; 2 =大約60%均勻著色的棉墊; 3 =大約40%均勻著色的棉墊; 4 =大約20%均勻著色的棉墊; 5 =完全不均勻著色的棉墊。
[0101] 膠溶解度評(píng)價(jià)的結(jié)果在下表7中給出。
[0102] 2.以著墨不良(blinding)表示的印刷行為 使用特定的測(cè)試程序評(píng)價(jià)著墨不良行為;即在印刷期間的油墨丟失。
[0103] 首先,將所得版PP-01至PP-07上的膠層用水洗去,并將版干燥。然后,將版用濃縮 的標(biāo)準(zhǔn)非稀釋的潤(rùn)版液FS404 AS (Agfa Graphics NV的商標(biāo))使用棉墊擦。
[0104] 其次,將版安裝在印刷機(jī)(Heidelberg GT0 46印刷機(jī),可獲自Heidelberg)上,開 啟版圓筒并將注墨輥落到版上,直至它們被油墨(K+E Novavit 800 Skinnex油墨,BASF Druckfarben GmbH的商標(biāo))完全覆蓋。使用可壓縮的外殼,并在未涂覆的膠版紙上進(jìn)行印 屆丨J,使用在水中的2 wt% Prima FS404(Agfa Graphics NV的商標(biāo))作為潤(rùn)版液。
[0105] 最后,注墨輥從版移除,并將潤(rùn)濕輥落到版上。在10次旋轉(zhuǎn)后,停止印刷機(jī),并將潤(rùn) 濕系統(tǒng)關(guān)閉。
[0106] 著墨不良的估值通過目視檢查版而給出;對(duì)于圖像區(qū)域被油墨覆蓋的程度,給出 CK5 分: 〇 =完全被油墨覆蓋的圖像; 1=被油墨覆蓋約80%的圖像; 2=被油墨覆蓋約60%的圖像; 3=被油墨覆蓋約40%的圖像; 4=被油墨覆蓋約20%的圖像; 5 =其中所有油墨被排斥的圖像。
[0107] 著墨不良測(cè)試的結(jié)果在下表7中給出。
[0108] 3.染色評(píng)價(jià) 染色水平在于80%濕度和20 °C的溫度下的5天期間老化前體后確定。背景染色水平在印 屆IJ250頁后通過目視檢查在印刷時(shí)評(píng)價(jià)。
[0109] 通過將版PP-01至PP-07安裝在Heidelberg GT0 46印刷機(jī)(可自Heidelberg獲得) 上進(jìn)行印刷。使用K+E Novavit 800 Skinnex油墨(BASF Druckfarben GmbH的商標(biāo))和作為 潤(rùn)版液的在水中的2 wt% Prima FS404(Agfa Graphics NV的商標(biāo)),開始各印刷工作。使用 可壓縮的外殼,并在未涂覆的膠版紙上進(jìn)行印刷。
[0110] 染色的結(jié)果在表7中給出。
[0111] 表7:膠溶解度、著墨不良測(cè)試和染色水平
*關(guān)于測(cè)試方法和值的解釋參見上文 結(jié)果顯示分別包括粘合劑-01和粘合劑-02的本發(fā)明印刷版PP-02和PP-03和分別包括 粘合劑-03和粘合劑-05的比較印刷版PP-04和PP-06的膠溶解度相對(duì)于參比印刷版PP-01得 到了顯著的改善。
[0112]在著墨不良方面,分別包括粘合劑-01和粘合劑-02的本發(fā)明印刷版PP-02和PP-03 意外地顯示優(yōu)異的印刷行為。分別包括粘合劑-03和粘合劑-05的比較印刷版PP-04和PP-06 在著墨不良方面顯示不可接受的印刷行為。
[0113]此外,包括粘合劑-03的印刷版PP-04顯示不可接受的高染色水平(黑頁)。
[0114] 實(shí)施例2 1.印刷版PP-08至PP-12的制備 印刷版前體通過以下制備:將溶于40體積% MEK和60體積% Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇,由DOW CHEMICAL Company市售可得)的混合物中的表8中限定的組分,涂布在上述載 體S-01上。涂料溶液PL-02在30μπι的濕涂層厚度下涂敷,然后在120°C下在循環(huán)烘箱中干燥1 分鐘。
[0115] 表8:光可聚合層PL-02的組成和干涂層重量
(1) IR染料為具有下列結(jié)構(gòu)的紅外線吸收染料:
(2) 見下表9; (3) 見上表4; (4) CN-UVE 151M為由Sartomer市售可得的環(huán)氧二丙稀酸酯單體; (5) 見上表4; (6) p-OH-TBMPS為4-羥基苯基-三溴甲基-砜 (7) 、(8)和(9)見上表4。
[0116]成像 印刷版前體隨后用Creo 3244T熱力印版照排機(jī)(200 lpi愛克發(fā)平衡網(wǎng)(Agfa Balanced Screening) (ABS))(由Kodak市售可得和裝備有830 nm IR激光二極管),在70-130 mj/cm2的能量密度下,在2400 dpi成像。
[0117] 處理 成像之后,兩個(gè)印刷版前體在可得自Agfa Graphics NV的CRF45處理器(停留時(shí)間 30s,21°C)中,經(jīng)受VCF膠NP (pH在室溫下為7,由Agfa Graphics NV市售可得)處理,以從載 體去除非圖像區(qū)域中的涂層。這導(dǎo)致產(chǎn)生印刷版PP-08至PP-12 (見表9)。
[0118]表9:印刷版和PP-08至PP-12。
[0119] 結(jié)果 1.膠溶解度 膠溶解度的評(píng)價(jià)如在實(shí)施例1中所給出地進(jìn)行。膠溶解度評(píng)價(jià)的結(jié)果在下表10中給出。
[0120] 2.以著墨不良表不的印刷彳丁為 如實(shí)施例1所述的測(cè)試程序用于評(píng)價(jià)以著墨不良表示的印刷行為。印刷行為的結(jié)果在 下表10中給出。
[0121] 3.染色評(píng)價(jià) 染色水平的評(píng)價(jià)根據(jù)實(shí)施例1所給出的程序確定。染色評(píng)價(jià)的結(jié)果在下表10中給出。
[0122] 表10:膠溶解度、著墨不良測(cè)試和染色水平 表10中的結(jié)果顯示分別包括粘合劑-01和粘合劑-02的本發(fā)明印刷版PP-09和PP-10意 外地具有與參比印刷版PP-08同樣好的以著墨不良表示的印刷行為。分別包括粘合劑-03和 粘合劑-05的比較印刷版PP-11和PP-12顯示不可接受的著墨不良,比較印刷版PP-11另外顯 示不可接受的染色。
[0123] 結(jié)果進(jìn)一步顯示比較印刷版PP-11和PP-12以及本發(fā)明印刷版PP-09和PP-10與參 比印刷版PP-08相比具有顯著改善的膠溶解度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備平版印刷版的方法,其包括以下步驟: a) 提供包含載體和在其上提供的涂層的平版印刷版前體,所述載體具有親水表面或其 提供有親水層,所述涂層包括包含光可聚合組合物的光可聚合層, b) 以成像方式曝光所述前體, c) 任選加熱所述前體, d) 通過用膠溶液處理所述前體而使所述前體顯影,其中所述前體在一個(gè)單一步驟中顯 影和涂膠, 其特征在于所述光可聚合組合物包含包括至少一個(gè)根據(jù)式(I)和/或式(II)的部分的 化合物:其中*表示與化合物其余部分的連接位置。2. 權(quán)利要求1的方法,其中所述化合物為由式(I II)表示的單體:式(III) 其中 L表示二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)或六價(jià)連接基團(tuán); A表不稀屬不飽和基團(tuán); η表示分別用于二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)或六價(jià)連接基團(tuán)L的1、2、3、4或5。3. 權(quán)利要求2的方法,其中所述單體由式(IV)表示:式(IV) 其中 L表示二價(jià)連接基團(tuán);和 A表示稀屬不飽和基團(tuán)。4. 權(quán)利要求1的方法,其中所述化合物為聚合物,該聚合物包括至少一個(gè)來源于根據(jù)式 (V)的單體的單體單元: 式(V)其中 L表示二價(jià)連接基團(tuán);和 A表示稀屬不飽和基團(tuán)。5. 權(quán)利要求4的方法,其中所述聚合物還包含至少一個(gè)根據(jù)式(V)的單體單元:式(V) 其中R1表不烷基。6. 前述權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的方法,其中所述烯屬不飽和基團(tuán)由丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、馬來酸酯、富馬酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基 酯、烯丙基醚和/或烯丙基酯基團(tuán)表示。7. 前述權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的方法,其中所述烯屬不飽和基團(tuán)由丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺或乙烯基酯基團(tuán)表示。8. 前述權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法,其中L表示任選取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳 基、或亞雜芳基、_0 _、_C0_、_C0_0_、 _CO_NH_、_C〈、>C〈、_NH _C0_0_、_NH_CO _NH_、_NH_CS_ NH-、_CO_NR _、_ (CH2_CH2_0) e_、_NH_CS_NH_、 _S0_、_S〇2_、_S〇2 _NH_、_CH=N_、_NH _NH_、_N+ (CH3)2-、-S-、-S-S-和/或它們的組合,其中e表示大于I的整數(shù),R'表示任選取代的亞烷基、 亞芳基或亞雜芳基。9. 前述權(quán)利要求2-8中任一項(xiàng)的方法,其中L表示任選取代的亞烷基。10. 權(quán)利要求4或5的方法,其中所述聚合物表示:其中R1、R2和R3獨(dú)立地表示烷基; η在10-55 mol%范圍內(nèi); m在10-55 mol%范圍內(nèi); q在10-60 mol%范圍內(nèi); r在0.5-60 mol%范圍內(nèi);和 P在O-IO mol%范圍內(nèi)D
【文檔編號(hào)】G03F7/095GK106030409SQ201580011588
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年2月24日
【發(fā)明人】M.斯蒂納克斯, J.洛庫(kù)菲爾, S.維布魯格赫
【申請(qǐng)人】愛克發(fā)印藝公司