專利名稱：乙烯醇聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及乙烯醇聚合物。更準確地說，本發(fā)明涉及可用于有效生產具有在其表面上不開裂，具有高光澤，能夠充分吸收油墨和高度透明的油墨接受層的噴墨記錄材料的乙烯醇聚合物。本發(fā)明還涉及生產該乙烯醇聚合物的方法，含有該乙烯醇聚合物的涂層劑，以及通過將該涂層劑施涂于基材上所生產的涂層制品，如噴墨記錄材料。
背景技術：
一般被稱為乙烯醇聚合物(下文乙烯醇聚合物可以縮寫為PVA)的乙烯醇類聚合物已知為水溶性合成聚合物，并且根據(jù)其強度性能用作合成纖維維尼綸的原料。另外，根據(jù)其優(yōu)異的成膜能力，表面活性和氫鍵形成能力，它用于紙加工助劑，紡織品施膠劑，分散劑，粘合劑，薄膜等。尤其在紙加工應用領域中，利用乙烯醇聚合物來改進印刷品的質量，例如作為印刷紙和書寫紙的表面施膠劑；人造紙和銅版紙的under-sizing agent；熒光染料分散劑；以及噴墨記錄材料的填料粘結劑。
最近，噴墨打印機已經(jīng)變得非常普及，使用噴墨記錄材料用于商業(yè)印刷中的彩色校樣(color proofs)，用于在設計領域中的設計圖像輸出和用于高架投影儀的投影薄片。用于這些應用的噴墨記錄材料的需求特性是其油墨接受層的表面具有高光澤，其油墨接受層是高度透明的，在它們之上的影像密度是高的，它們的色彩重現(xiàn)性是良好的，它們的油墨吸附性是良好的，它們的點重現(xiàn)性是良好的。
關于這些噴墨記錄材料的上述特性，已知一種記錄材料，它具有包括無機細粒和親水粘結劑的微孔層作為油墨接受層(專利參考文獻1)。由于其以毛細管現(xiàn)象為基礎的油墨吸收機理，該記錄材料達到了良好的油墨吸附性和良好的防水性。然而，為了在油墨接受層中形成毛細管，一般，該層相對于其中的粘結劑必須含有大量的細粒。在這種情況下，油墨接受層中的粘結劑與細粒的比率是低的，因此該層是極其僵硬的。因此，當將包括無機細粒和親水粘結劑的涂布液施涂于基材上以形成油墨接受層時，在涂層干燥時可以發(fā)生內應力，或細粒雜質可以進入該層，結果，發(fā)生了油墨接受層容易龜裂的問題。
為了解決與容易發(fā)生龜裂的涂層有關的問題，可以使用在其干燥之前將涂層增厚的方法，以便防止其龜裂。為此，例如，有人已提出了一種方法，包括使用通過將硼酸作為固化劑加入到具有高聚合度的聚乙烯醇中制備的涂布液，以及將由該液體形成的涂層冷卻到≤20℃(專利參考文獻2)。據(jù)說，當在該方法中將涂層冷卻到≤20℃時，由于在聚乙烯醇和硼酸之間的相互作用，可以形成堅硬的三維結構，結果，該層可以防止龜裂。然而，在該方法中，涂層必須在其形成之后一次冷卻，因此在該方法中能量損失是大的。因此，該方法有問題，在于涂膜形成花費了許多時間，并且生產速度不能增加。另外，在該方法中，涂布液的粘度高，因為其中使用了具有高聚合度的聚乙烯醇，以及考慮到其處理能力，涂布液的濃度必須保持低。因此，該方法具有另一問題，在于膜干燥操作花費了許多時間，因此生產速度不能增加。
為了控制包括乙烯醇聚合物的涂布液的粘度，除了將反應性添加劑加入到聚乙烯醇中的上述方法以外，可以考慮使用改性聚乙烯醇的另一種方法。沒有許多用于針對其溫度變化來控制聚乙烯醇的溶液粘度特性的改性聚乙烯醇的試驗。對于其水溶液形式的對熱響應的聚乙烯醇，已知有包括聚乙烯醇組分和聚鏈烯基醚組分的嵌段共聚物和接枝共聚物，其中，該聚鏈烯基醚組分的水溶液顯示濁化點。描述了包括聚乙烯醇和聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)的嵌段共聚物。在40-90℃的溫度范圍內，嵌段共聚物的水溶液的粘度的溫度依賴性低于聚乙烯醇的(專利參考文獻3)。描述了包括聚乙烯醇作為干組分和聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)作為分支組分的接枝共聚物。在接枝共聚物的干組分和分支組分的各聚合物的水溶液的濁化點附近的溫度下，接枝共聚物的水溶液的粘度增加，該水溶液變混濁(專利參考文獻4)。
具有聚醚組分并且在本領域中已知的乙烯醇聚合物的一個典型實例是通過具有聚氧化亞烷基的單體和乙烯基酯單體共聚所獲得的無規(guī)共聚物的皂化產物，其中聚氧化亞烷基主要是聚氧化亞乙基或聚氧化亞丙基。根據(jù)聚氧化亞丙基的疏水性能，具有聚氧化亞丙基的乙烯醇聚合物可以用作適于懸浮聚合、乳液聚合或后乳化的分散穩(wěn)定劑(專利參考文獻5)；用作所要加入的油的量可以變少的紡織品施膠劑(專利參考文獻6)；用作在膠印中有效防止紙張附著于橡皮布的組合物(專利參考文獻7)；和用作熱敏染料的分散劑，以獲得具有高白度的熱記錄材料(專利參考文獻8)。根據(jù)具有聚氧化亞丙基的聚乙烯醇的柔性，已經(jīng)開發(fā)了不加入增塑劑的聚乙烯醇的熔融成型方法(專利參考文獻9)；以及生產聚乙烯醇模制品的方法，包括讓具有聚氧化亞丙基的聚乙烯醇與硼化合物接觸，隨后將其熔融成型(專利參考文獻10)。
然而，這些現(xiàn)有技術參考文獻沒有公開關于具有聚氧化亞丙基的乙烯醇聚合物水溶液的熱響應性的任何內容，并且迄今為止沒有人進行過針對其溫度變化，通過控制聚合物中的聚氧化亞丙基的量和控制聚氧化亞丙基中的氧化亞丙基重復單元的數(shù)目來控制具有聚氧化亞丙基的乙烯醇聚合物的水溶液的粘度特性的試驗。JP-A 7-137434[專利參考文獻2] JP-A 2001-150805[專利參考文獻3] JP-A 6-136036[專利參考文獻4] JP-A 11-322866[專利參考文獻5] JP-A 11-1505(US 6107426)[專利參考文獻6] JP-A 61-47878[專利參考文獻7] JP-A 2001-342320[專利參考文獻8] JP-A 4-182189[專利參考文獻9] JP-A 3-203932(US 5190712)[專利參考文獻10] JP-A 6-25653
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供用于有效生產具有在其表面上不開裂，具有高光澤，能夠充分吸收油墨和高度透明的油墨接受層的噴墨記錄材料的乙烯醇聚合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供生產該乙烯醇聚合物的方法，含有該乙烯醇聚合物的涂層劑，以及通過將該涂層劑施涂于基材上所生產的涂層制品，如噴墨記錄材料。
我們，即本發(fā)明人為了解決上述問題進行了刻苦的研究，結果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的能夠用含有具有特定聚氧化亞烷基的單體單元的乙烯醇聚合物來達到，因此完成了本發(fā)明。具體地說，本發(fā)明是乙烯醇聚合物，它含有以下通式(I)的具有聚氧化亞烷基的單體單元，并且特征在于當用BL型粘度計在60rpm的轉子速度下測量乙烯醇聚合物的8wt％水溶液的粘度時，其在60℃下的粘度η1與其在40℃下的粘度η2的比率η1/η2至少為0.8；當R2是氫原子時，乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度P與基于所有單體單元的乙烯醇聚合物的具有聚氧化亞烷基的單體單元含量S(mol％)的乘積P×S，以及在具有聚氧化亞烷基的單體單元中的氧化亞烷基重復單元的數(shù)目n滿足以下數(shù)學式(1)-(4)n＞-0.047P×S+25 (1)，n＜-0.044P×S+58 (2)，P×S＞5 (3)，15＜n≤50(4)；當R2是具有1-4個碳原子的烷基時，則在具有聚氧化亞烷基的單體單元中的氧化亞烷基重復單元的數(shù)目n滿足以下數(shù)學式(5)1≤n≤100(5)。
另外，本發(fā)明包括生產該乙烯醇聚合物的方法，含有該乙烯醇聚合物的涂層劑，以及通過將該涂層劑施涂于基材上所生產的涂層制品，如噴墨記錄材料。
其中R1表示具有1或2個碳原子的烷基；R2表示氫原子，或具有1-4個碳原子的烷基。
本發(fā)明的乙烯醇聚合物特征在于，當將其水溶液加熱到不低于室溫的溫度時，其粘度高于普通聚乙烯醇的粘度。因此，當將含有本發(fā)明的乙烯醇聚合物的涂層劑施涂于基材上并且當加熱和干燥該涂層時，涂層的粘度在該涂層干燥之前增高，因此防止了該涂層的龜裂。另外，當在涂層劑中使用本發(fā)明的乙烯醇聚合物時，能夠有效地生產具有油墨接受層的噴墨記錄材料，其中油墨接受層具有光澤，并且透明，可以充分吸收油墨。
具體實施例方式
本發(fā)明的乙烯醇聚合物含有通式(I)的具有聚氧化亞烷基的單體單元，并且特征在于，當用BL型粘度計在60rpm的轉子速度下測量乙烯醇聚合物的8wt％水溶液的粘度時，其在60℃下的粘度η1與其在40℃下的粘度η2的比率η1/η2至少為0.8。當在涂層劑中使用該乙烯醇聚合物時，它獲得了具有良好物理性能的涂層制品，其中該涂層不龜裂。為此，粘度比η1/η2優(yōu)選至少為1，更優(yōu)選至少1.5，進一步優(yōu)選至少1.8，最優(yōu)選至少2。
表示用于形成本發(fā)明的乙烯醇聚合物的聚氧化亞烷基的通式(I)中的R1優(yōu)選是甲基。表示聚氧化亞烷基的通式(I)中的R2優(yōu)選是氫原子，甲基或丁基，更優(yōu)選氫原子或甲基。進一步優(yōu)選的是，在表示聚氧化亞烷基的通式(I)中，R1是甲基和R2是氫原子或甲基。
當在表示用于形成本發(fā)明的乙烯醇聚合物的聚氧化亞烷基的通式(I)中的R2是氫原子時，乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度P與基于所有單體單元的乙烯醇聚合物的具有聚氧化亞烷基的單體單元含量S(mol％)的乘積P×S，以及在具有聚氧化亞烷基的單體單元中的氧化亞烷基重復單元的數(shù)目n必須滿足以下數(shù)學式(1)-(4)n＞-0.047P×S+25 (1)，n＜-0.044P×S+58 (2)，P×S＞5 (3)，15＜n≤50 (4)。
如果不滿足數(shù)學式(1)或數(shù)學式(3)，那么60℃下的粘度η1與40℃下的粘度η2的比率η1/η2將小于0.8。如果不滿足數(shù)學式(2)，那么乙烯醇聚合物水溶液可能具有濁化點，或可能易于經(jīng)歷相分離，或乙烯醇聚合物可能不溶于水，結果，乙烯醇聚合物水溶液難以處理或生產。
在具有聚氧化亞烷基的單體單元中的氧化亞烷基重復單元的數(shù)目n優(yōu)選滿足20＜n＜40。如果n≤15，那么在60℃下的粘度η1與在40℃下的粘度η2的比率η1/η2將小于0.8。如果n大于50，那么乙烯醇聚合物水溶液可能具有濁化點或易于經(jīng)歷相分離，因此乙烯醇聚合物水溶液將難以處理或生產。
當在表示用于形成本發(fā)明的乙烯醇聚合物的聚氧化亞烷基的通式(I)中的R2是具有1-4個碳原子的烷基時，在具有聚氧化亞烷基的單體單元中的氧化亞烷基重復單元的數(shù)目n必須滿足以下數(shù)學式(5)1≤n≤100(5)。
此外，希望乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度P與基于所有單體單元的乙烯醇聚合物的具有聚氧化亞烷基的單體單元含量S(mol％)的乘積P×S，以及在具有聚氧化亞烷基的單體單元中的氧化亞烷基重復單元的數(shù)目n滿足以下數(shù)學式(6)-(8)n＞-0.047P×S+15 (6)，n＜-0.044P×S+58 (7)，P×S＞5 (8)。
如果不滿足數(shù)學式(6)或數(shù)學式(8)，那么在60℃下的粘度η1與在40℃下的粘度η2的比率η1/η2將小于0.8。如果不滿足數(shù)學式(7)，那么乙烯醇聚合物水溶液可能具有濁化點或易于經(jīng)歷相分離，或乙烯醇聚合物可能不溶于水，結果，乙烯醇聚合物水溶液難以處理或生產。
優(yōu)選地，在具有聚氧化亞烷基的單體單元中的氧化亞烷基重復單元的數(shù)目n滿足5＜n＜50，更優(yōu)選10＜n＜40。
還優(yōu)選的是，在本發(fā)明的乙烯醇聚合物中，基于乙烯醇聚合物的所有單體單元，具有通式(I)的聚氧化亞烷基單元的單體單元的含量是0.01-10mol％，更優(yōu)選0.03-5mol％，進一步優(yōu)選0.05-3mol％。鑒于溶液穩(wěn)定性和水溶液的生產成本，該含量優(yōu)選是0.05-2mol％，更優(yōu)選0.05-1mol％，進一步優(yōu)選0.05-0.5mol％。如果具有通式(I)的聚氧化亞烷基單元的單體單元的含量少于0.01mol％，那么用BL型粘度計在60rpm的轉子速度下于60℃測定的含有具有通式(I)的聚氧化亞烷基單元的單體單元的乙烯醇聚合物的8wt％水溶液的粘度η1與其在40℃下的粘度η2的比率，即η1/η2將小于0.8。如果具有通式(I)的聚氧化亞烷基單元的單體單元的含量大于10mol％，那么含有具有通式(I)的聚氧化亞烷基單元的單體單元的乙烯醇聚合物在水中的溶解性低，并且聚合物的生產成本會增高。
本發(fā)明的乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度(下文這可以縮寫為“聚合度”)沒有特別限定，但通?？梢允?0-10000，優(yōu)選100-8000，更優(yōu)選300-5000。如果乙烯醇聚合物的聚合度小于50，那么因為以下原因而是不利的當該類乙烯醇聚合物在噴墨記錄材料的油墨接受層中用作填料粘結劑時，那么它不能起填料的粘結劑的作用，因此所形成的油墨接受層變脆，不能獲得良好的噴墨記錄材料。另一方面，如果乙烯醇聚合物的聚合度大于10000，那么該聚合物的水溶液或分散體的固體濃度不能增加，或者該聚合物的水溶液或分散體的粘度太高，結果，該聚合物的水溶液或分散體將難以處理，當將它施涂于基材上時，它不能形成均勻的涂層。
本發(fā)明的乙烯醇聚合物的皂化度沒有特別限定，但優(yōu)選是70-99.99mol％，更優(yōu)選75-99.5mol％，進一步優(yōu)選80-99.5mol％。如果乙烯醇聚合物的皂化度小于70mol％，那么該聚合物在水中的溶解性差，結果，乙烯醇聚合物水溶液可能具有濁化點或易于遭受相分離，乙烯醇聚合物水溶液將難以處理。另一方面，如果乙烯醇聚合物的皂化度大于99.99mol％，那么乙烯醇聚合物水溶液的粘度穩(wěn)定性可能劣化。
如果不降低本發(fā)明的效果，本發(fā)明的乙烯醇聚合物可以具有由能夠與乙烯基酯單體共聚的烯屬不飽和單體衍生的單體單元。能夠與乙烯基酯單體共聚的烯屬不飽和單體例如包括α-烯烴，如乙烯，丙烯，1-丁烯，異丁烯，1-己烯；不飽和酸或它們的鹽，如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，富馬酸(酸酐)，馬來酸(酸酐)，衣康酸(酸酐)；這些不飽和酸的C1-18單或二烷基酯；丙烯酰胺類，如丙烯酰胺，C1-18 N-烷基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基丙磺酸或其鹽，丙烯酰胺基丙基二甲基胺或其酸鹽或季鹽；甲基丙烯酰胺類，如甲基丙烯酰胺，C1-18 N-烷基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，2-甲基丙烯酰胺基丙磺酸或其鹽，甲基丙烯酰胺基丙基二甲基胺或其酸鹽或季鹽；N-乙烯基酰胺類，如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺；乙烯基氰類，如丙烯腈，甲基丙烯腈；乙烯基醚類，如C1-18烷基乙烯基醚類，羥烷基乙烯基醚類，烷氧基烷基乙烯基醚類；乙烯基鹵化物，如氯乙烯，偏二氯乙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯，溴乙烯；乙酸烯丙酯，烯丙基氯，烯丙基醇，二甲基烯丙基醇，氯化三甲基-(3-丙烯酰胺基-3-二甲基丙基)銨，丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的鹽，具有C1-20羥烷基的α-烯烴；具有甲硅烷基的不飽和單體，如乙烯基三甲氧基硅烷。然而，它們不是限制性的?；谄渌袉误w單元，本發(fā)明的乙烯醇聚合物的烯屬不飽和單體單元含量優(yōu)選至多為20mol％。
用于生產含有通式(I)的具有聚氧化亞烷基的單體單元的乙烯醇聚合物的方法沒有特別限定。為此，例如，可以將含有通式(I)的具有聚氧化亞烷基的單體單元的聚乙烯基酯皂化。為了生產含有具有聚氧化亞烷基的單體單元的聚乙烯基酯，例如，可以提及將具有聚氧化亞烷基的不飽和單體和乙烯基酯單體共聚的方法，以及在聚氧化亞烷基的存在下聚合乙烯基酯單體的方法。鑒于所生產的聚合物的質量，優(yōu)選的是將具有聚氧化亞烷基的不飽和單體和乙烯基酯單體共聚的方法。當具有聚氧化亞烷基的不飽和單體與乙烯基酯單體共聚時，如果不減損本發(fā)明的效果，它們可以進一步與能夠與乙烯基酯單體共聚的上述烯屬不飽和單體的任何一種共聚。
具有通式(I)的聚氧化亞烷基的不飽和單體可以是以下通式(II)的不飽和單體 其中R1表示具有1或2個碳原子的烷基，R2表示氫原子，或具有1-4個碳原子的烷基；R3表示氫原子或甲基；A表示二價連接基團，如羰氧基，羰基亞氨基，氧基或亞烷基氧基。
在通式(II)的不飽和單體中的R1優(yōu)選是甲基。在通式(II)的不飽和單體中的R2優(yōu)選是氫原子，甲基或丁基，更優(yōu)選氫原子或甲基。進一步優(yōu)選的是，在通式(II)的不飽和單體中的R1是甲基，以及R2是氫原子或甲基。
例如，當通式(II)中的R2是氫原子時，那么通式(II)的不飽和單體的具體例子是聚氧化亞丙基單丙烯酸酯，聚氧化亞丙基單甲基丙烯酸酯，聚氧化亞丙基單丙烯酰胺，聚氧化亞丙基單甲基丙烯酰胺，聚氧化亞丙基單烯丙基醚，聚氧化亞丙基單甲基烯丙基醚，聚氧化亞丙基單乙烯基醚，聚氧化亞丁基單丙烯酸酯，聚氧化亞丁基單甲基丙烯酸酯，聚氧化亞丁基單丙烯酰胺，聚氧化亞丁基單甲基丙烯酰胺，聚氧化亞丁基單烯丙基醚，聚氧化亞丁基單甲基烯丙基醚，聚氧化亞丁基單乙烯基醚。在這些當中，優(yōu)選的是聚氧化亞丙基單烯丙基醚和聚氧化亞丁基單烯丙基醚；更優(yōu)選的是聚氧化亞丙基單烯丙基醚。
當通式(II)中的R2是具有1-4個碳原子的烷基時，那么通式(II)的不飽和單體的具體例子是上述通式(II)的R2為氫原子時例舉的單體的末端OH基團被具有1-4個碳原子的烷氧基取代的物質。其中，優(yōu)選的是聚氧化亞丙基單烯丙基醚或聚氧化亞丁基單烯丙基醚的不飽和單體，其中末端OH被甲氧基取代；更優(yōu)選的是其中末端OH被甲氧基取代的聚氧化亞丙基單烯丙基醚的不飽和單體。
乙烯基酯單體例如包括甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，帶有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯。一般使用乙酸乙烯酯。
為了將通式(II)的具有聚氧化亞烷基的不飽和單體與乙烯基酯單體共聚，可以使用任何已知方法，例如本體聚合，溶液聚合，懸浮液聚合或乳液聚合。在這些方法當中，通常使用的是在沒有溶劑的情況下的本體聚合方法或在溶劑如醇中的溶液聚合方法。為了生產具有高聚合度的聚合物，可以使用乳液聚合方法。在溶液聚合方法中用作溶劑的醇可以是低級醇如甲醇，乙醇或丙醇。在這些當中，優(yōu)選的是甲醇。用于聚合的引發(fā)劑可以是任何已知的引發(fā)劑，例如包括偶氮類引發(fā)劑，如2，2’-偶氮雙異丁腈，2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；和過氧化物引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰，過碳酸正丙酯。聚合溫度沒有特別限制，但適合為-30℃到150℃。
為了皂化聚乙烯基酯，可利用任何已知方法。然而，一般應用的是用堿性或酸性催化劑來皂化作為醇溶液的聚乙烯基酯的方法。對于作為皂化溶劑的醇，甲醇是優(yōu)選的。皂化溶劑不限于單獨的脫水物，可以根據(jù)其目的含有少量的水。另外，它可以含有任何其它有機溶劑，如乙酸甲酯或乙酸乙酯。皂化溫度可以在10-70℃的范圍內選擇。皂化催化劑優(yōu)選是堿性催化劑，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，甲醇鈉，甲醇鉀。皂化催化劑的用量可以根據(jù)目的皂化度和反應體系的水含量適當決定。優(yōu)選地，按與聚合物中的乙烯基酯單元的摩爾比計，它至少為0.001，更優(yōu)選至少0.002。
根據(jù)聚合物的水溶液的溫度依賴粘度特性，本發(fā)明的乙烯醇聚合物適于在涂層劑中使用。含有本發(fā)明的乙烯醇聚合物的涂層劑適用于生產噴墨記錄材料。當將含有本發(fā)明的乙烯醇聚合物的涂層劑施涂于基材來制造噴墨記錄材料時，乙烯醇聚合物適于在所制造的噴墨記錄材料的油墨接受層中用作填料粘結劑。具有特別高的表面光澤度的油墨接受層可以被稱為光澤層。
當本發(fā)明的乙烯醇聚合物在油墨接受層或光澤層中用作粘結劑時，它可以單獨使用，或可以與任何其它水溶性或水分散性樹脂結合使用?？梢耘c本發(fā)明的乙烯醇聚合物結合使用的水溶性樹脂例如包括纖維素衍生物，如甲基纖維素，羥乙基纖維素，羧甲基纖維素(CMC)；和白蛋白，明膠，酪蛋白，淀粉，陽離子淀粉，阿拉伯膠，聚(甲基)丙烯酰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，聚(甲基)丙烯酸鈉，陰離子改性PVA，海藻酸鈉，水溶性聚酯樹脂，水溶性聚酰胺樹脂，水溶性蜜胺樹脂。可以與本發(fā)明的乙烯醇聚合物結合使用的水分散性樹脂例如包括SBR膠乳，NBR膠乳，乙酸乙烯酯乳液，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物乳液，(甲基)丙烯酸酯乳液，聚氯乙烯乳液。
當本發(fā)明的乙烯醇聚合物在噴墨記錄材料的油墨接受層中用作粘結劑時，在油墨接受層中的填料可以是沉淀二氧化硅，硅膠，用汽相方法生產的二氧化硅(下文稱為熱解法二氧化硅)，膠體二氧化硅，膠體氧化鋁，氫氧化鋁，假勃姆石，粘土，滑石，硅藻土，沸石，碳酸鈣，氧化鋁，氧化鋅，緞光白，有機顏料中的任何一種。
當本發(fā)明的乙烯醇聚合物在噴墨記錄材料的光澤層中用作粘結劑時，在光澤層中的填料的粒度沒有特別限定。優(yōu)選該粒度是30-400nm，更優(yōu)選80-400nm。當填料的平均粒度小于30nm時，那么在光澤層中很難形成毛細管，因此，噴墨記錄材料的油墨吸收能力差。然而，如果平均粒度大于400nm，這是不利的，因為光澤層表面的光澤度降低。光澤層中的填料可以是無機細粒或有機細粒的任何一種。無機細粒包括膠體二氧化硅，熱解法二氧化硅，氧化鋁溶膠，氧化鋁細粒，氧化鈦細粒，氧化鋅細粒。在這些當中，優(yōu)選的是膠體二氧化硅，熱解法二氧化硅，氧化鋁溶膠，和氧化鋁細粒。另一方面，有機細粒包括聚苯乙烯樹脂，聚丙烯酸系樹脂，苯乙烯/丙烯酸系共聚物樹脂的微粒。
膠體二氧化硅是指當分散在水中時呈膠態(tài)的無定形二氧化硅顆粒。一般使用在表面上帶負電荷的膠體二氧化硅顆粒。然而，它們可以用硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理，使得它們帶正電荷，或者它們可以聚集。這種帶正電荷的顆?；蚓奂w在本文中也是優(yōu)選使用的。
熱解法二氧化硅是通過在氫氧焰中水解揮發(fā)性硅烷化合物獲得的二氧化硅。熱解法二氧化硅由具有數(shù)十nm平均粒度的球形初級粒子形成，最終顆粒是這些初級粒子的聚集體。該次生聚集體可以通過使用研磨機如砂磨機，均質器，超聲均質器或高壓均質器研磨，以獲得具有30-400nm的粒度的細粒，它們在這里是優(yōu)選使用的。一般，熱解法二氧化硅顆粒在其表面上帶負電荷，它們可以原樣使用。然而，如果需要，它們可以通過表面處理在表面上帶正電荷，該帶正電荷的顆粒也是優(yōu)選使用的。
作為氧化鋁細粒，一般使用具有γ-類晶體形態(tài)的那些。γ-晶狀氧化鋁的初級粒子的平均粒度可以減小到大約10nm。然而，在粉狀條件下，初級粒子形成了次生聚集體，它們的粒度為幾μm的等級。這種次生聚集體通過使用研磨機如砂磨機，均質器，超聲均質器或高壓均質器研磨，以獲得具有30-400nm的粒度的細粒，它們在這里是優(yōu)選使用的。
當本發(fā)明的乙烯醇聚合物在噴墨記錄材料的光澤層中用作細粒的粘結劑時，乙烯醇聚合物/細粒的重量比沒有特別限制。然而，優(yōu)選地，乙烯醇聚合物/細粒的重量比為3/97-50/50，更優(yōu)選5/95-40/60，進一步優(yōu)選8/92-30/70。如果乙烯醇聚合物/細粒的重量比少于3/97，那么粘結劑量是不夠的，光澤層不能具有令人滿意的強度。如果乙烯醇聚合物/細粒的重量比大于50/50，那么油墨吸收所必須的毛細管難以形成，該層的油墨吸收能力差。
當本發(fā)明的乙烯醇聚合物用于噴墨記錄材料的油墨接受層或光澤層時，在該層中可以有用作油墨固定劑的陽離子樹脂。用于該目的的陽離子樹脂包括具有當溶解在水中時能夠離解為陽離子的伯胺到叔胺或季銨鹽的單體，低聚物或聚合物。在這些當中，優(yōu)選的是低聚物或聚合物。陽離子樹脂的具體例子是二甲胺/表氯醇縮聚物，丙烯酰胺/二烯丙基胺共聚物，聚乙烯基胺共聚物，聚烯丙基胺共聚物，氯化二烯丙基二甲基銨共聚物，和聚乙烯亞胺，但這些不是限制性的。
噴墨記錄材料的基材可以是任何已知透明的或不透明的基材。透明基材例如包括聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚酰亞胺、玻璃紙或賽璐珞的薄膜或片材，以及高透明紙。不透明基材例如包括印刷紙和書寫紙，顏料涂層紙(人造紙，鑄涂紙)，樹脂涂層紙(聚乙烯層壓紙)，布，木材，金屬板，合成紙，以及不透明的合成樹脂薄膜和片材。
為了通過將含有本發(fā)明的乙烯醇聚合物的涂層劑施涂于基材上來生產噴墨記錄材料，例如，可以使用下述方法，其包括將乙烯醇聚合物以及任選的填料和油墨固定劑溶解或分散在水性介質中以制備涂層劑，再使用已知的施膠壓機(size press)，氣刀涂布機，輥涂機，刮棒涂布機，刮刀涂布機，幕涂機或流延涂布機將所得涂層劑施涂于基材上。涂布溫度沒有特別限定，但優(yōu)選是10-60℃，更優(yōu)選20-60℃，進一步優(yōu)選30-50℃。當使用紙作為基材時，可以將該水溶液或分散體加入到生產紙的造紙體系中。
當將含有本發(fā)明的乙烯醇聚合物的涂層劑施涂于基材上以生產噴墨記錄材料時，希望用以上方式在基材上形成的涂層在比涂布溫度高至少20℃的溫度下干燥，而不降低涂層的溫度。如果滿足該干燥條件，那么所生產的噴墨記錄材料的油墨接受層或光澤層可以更高地防止龜裂。
當含有本發(fā)明的乙烯醇聚合物的涂布液用于形成噴墨記錄材料的油墨接受層或光澤層時，那么防止了所形成的涂層龜裂，只要它在高于涂布溫度的溫度下干燥，不用在形成后冷卻涂層。因此，極度改進了生產速度，或噴墨記錄材料的生產能力，另外，可以大大減少其它公用成本如電力消耗。此外，即使在沒有冷卻區(qū)公用設備的涂層生產線上，也可以生產高光澤噴墨記錄材料。
盡管不清楚，但防龜裂機理可以推測如下在將含有本發(fā)明的乙烯醇聚合物的涂布液施涂于基材上的低溫下，聚合物中的聚氧化亞烷基位點與具有簇結構的水水合，在該條件下從而阻止了聚氧化亞烷基位點的疏水相互作用。另一方面，在干燥涂層的高溫下，聚氧化亞烷基位點脫水，由于其疏水相互作用而結合。作為該現(xiàn)象的結果，由于聚合物中的聚氧化亞烷基位點的疏水相互作用，高溫下的乙烯醇聚合物分子間交聯(lián)。因而，當將它施涂于基材上并加熱時，含有本發(fā)明的乙烯醇聚合物的涂布液的粘度增高，此外由于在干燥過程中的水蒸發(fā)和液體濃度增加，所得涂層膠化。通過該方法這樣形成的涂層可以具有堅固的三維結構，認為該涂層很少開裂。
參照以下實施例更詳細地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實施例。除非另有規(guī)定，在實施例中的“％”和“份”全部按重量計，“聚合度”按粘度平均聚合度計。
I.PVA的生產和評價根據(jù)下述方法生產PVA，測定其聚合度和皂化度，具有聚氧化亞烷基的單體單元含量，以及其水溶液的粘度比η1/η2。
根據(jù)JIS-K6726中所述的方法測定PVA的聚合度和皂化度。
研磨通過聚乙烯酯皂化獲得的凝膠，然后用甲醇進行Soxhlet洗滌3天。接下來，所得物在減壓下于80℃干燥3天，獲得純PVA。將該純PVA溶解在重水溶劑中，以制備所要分析的樣品。使用500MHz質子NMR設備(JEOL’s GX-500)，通過NMR譜法分析，以測定聚合物的具有聚氧化亞烷基的單體單元含量。
制備PVA的8％水溶液，用在60rpm的轉子速度下驅動的BL型粘度計測定其在60℃下的粘度η1。接下來，用在60rpm的轉子速度下驅動的BL型粘度計在40℃下測定該溶液的粘度η2。計算PVA水溶液的粘度比η1/η2。
PVA-1將2282g的乙酸乙烯酯，198g的甲醇，和100g的具有其中R1和R2是甲基，R3是氫原子，A是亞甲基氧基和氧化亞烷基重復單元的平均值n是24的通式(II)的聚氧化亞丙基的不飽和單體(聚氧化亞丙基單烯丙基醚(下文縮寫為POPMA)，其中末端OH被甲氧基取代)供給裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計、氮進氣管、用于后來添加液體的進口以及泵的6L反應器。在攪拌的同時，該聚合體系用氮氣吹掃。加熱聚合體系，當它達到恒定溫度60℃時，將1.3g的2，2’-偶氮雙異丁腈(下文縮寫為AIBN)加入到其中，體系開始聚合。在聚合開始之后，從體系中取樣，分析其固體濃度，這樣繼續(xù)聚合。在1.8小時之后，冷卻反應器，停止聚合。在停止聚合的時候，轉化率是30％。將這樣獲得的聚合物膏狀物滴到正己烷中，以沉淀該聚合物。收集沉淀的聚合物，溶解在丙酮中，再次在正己烷中沉淀。該再沉淀/純化操作重復三次。然后，將聚合物溶解在丙酮中，滴入到蒸餾水中，再煮沸以便純化。在60℃下干燥，獲得了純聚乙酸乙烯酯(下文縮寫為PVAc)。
接下來，制備純PVAc的17.5％的甲醇溶液。在將純PVAc的甲醇溶液在40℃下攪拌的同時，以使得氫氧化鈉與在PVAc中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比是0.02的受控方式，將氫氧化鈉的10％甲醇溶液加入到其中，聚合物這樣皂化60分鐘。研磨所得凝膠，然后用甲醇進行Soxhlet洗滌3天，并且在減壓下于80℃干燥3天，以獲得純PVA。根據(jù)JIS K6726的常規(guī)方法，測定該PVA的聚合度和皂化度。該聚合物的聚合度是2400；其皂化度是98.5mol％。通過質子NMR譜法，測定純PVA的甲氧基末端的POPMA單元含量，它基于該聚合物的所有單體單元是0.1mol％，。這樣獲得的PVA被稱為PVA-1。PVA-1的基礎結構和其水溶液的粘度在表2中給出。
PVA-2-PVA-9，PVA-11，PVA-13和PVA-14按照與PVA-1相同的方式制備各種PVA，只是如表1所示改變聚合條件(供給反應器的乙酸乙烯酯的量和甲醇量，具有聚氧化亞烷基的單體的類型和量，聚合引發(fā)劑的量，聚合時間)和皂化條件。這樣獲得的各PVA的基礎結構和其水溶液的粘度在表2中給出。
PVA-10將2350份的乙酸乙烯酯單體，和2.2份的具有其中R1和R2是甲基，R3是氫原子，A是羰基亞氨基并且氧化亞烷基重復單元的平均值n是38的通式(II)的聚氧化亞丙基的不飽和單體(聚氧化亞丙基-單丙烯酰胺(下文縮寫為POPAA)，其中末端OH被甲氧基取代)供給裝有攪拌器、回流冷凝器、氮進氣管和溫度計的反應器，通過鼓入氮氣達30分鐘來用氮氣吹洗。除此之外，通過將0.8份AIBN溶解在50份乙酸乙烯酯中來制備引發(fā)劑溶液，再通過鼓入氮氣來用氮氣吹洗。另外，甲氧基末端的POPAA的甲醇溶液通過鼓入氮氣來用氮氣吹洗。加熱反應器，當其內部溫度達到60℃時，將如上單獨制備的引發(fā)劑溶液加入到其中，開始聚合。將甲氧基末端的POPAA的甲醇溶液滴加到其中，使得聚合體系中的單體組成保持恒定，與之同時，聚合在60℃下持續(xù)5小時。然后，將該體系冷卻，以停止聚合。在停止聚合的時候，轉化率是15％。將這樣獲得的聚合物膏狀物滴入到正己烷中，以沉淀該聚合物。收集沉淀的聚合物，溶解在丙酮中，再次在正己烷中沉淀。該再沉淀/純化操作重復三次。然后，將聚合物溶解在丙酮中，滴入到蒸餾水中，再煮沸以便純化。在60℃下干燥，獲得純PVAc。
接下來，制備純PVAc的13％的甲醇溶液。在將純PVAc的甲醇溶液在40℃下攪拌的同時，以使得氫氧化鈉與在PVAc中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比是0.009的控制方式，將氫氧化鈉的10％甲醇溶液加入到其中，聚合物這樣皂化60分鐘。研磨所得凝膠，然后用甲醇進行Soxhlet洗滌3天，并且在減壓下于80℃干燥3天，以獲得純PVA。根據(jù)JIS K6726的常規(guī)方法測定該PVA的聚合度和皂化度。該聚合物的聚合度是4500；其皂化度是88.5mol％。通過質子NMR譜法，測定純PVA的甲氧基末端的POPAA單元含量，它基于該聚合物的所有單體單元是0.04mol％。這樣獲得的PVA被稱為PVA-10。PVA-10的基礎結構和其水溶液的粘度在表2中給出。
PVA-12將3825g的乙酸乙烯酯，650g的甲醇，173g的具有其中R1和R2是甲基，R3是氫原子，A是亞甲基氧基并且氧化亞烷基重復單元的平均值n是24的通式(II)的聚氧化亞丙基的不飽和單體(POPMA，其中末端OH被甲氧基取代)和5.7g的乙烯基三甲氧基硅烷供給裝有攪拌器、溫度傳感器、滴液漏斗和回流冷凝器的6L可拆式燒瓶。在攪拌的同時，所得溶液用氮氣吹掃，然后將可拆式燒瓶的內部溫度升高到60℃。將含有2.2g AIBN的25g甲醇加入到該體系中，開始聚合。從聚合開始起，將含有0.3wt％的乙烯基三甲氧基硅烷的330g甲醇加入到該體系中，聚合繼續(xù)3.3小時，然后停止。在停止聚合的時候，轉化率是45％。將這樣獲得的聚合物膏狀物滴入到正己烷中，以沉淀該聚合物。收集沉淀的聚合物，溶解在丙酮中，再次在正己烷中沉淀。該再沉淀/純化操作重復三次。然后，將聚合物溶解在丙酮中，滴入到蒸餾水中，再煮沸以便純化。在60℃下干燥，獲得了純PVAc。
接下來，制備純PVAc的17.5％濃度的甲醇溶液。在將純PVAc的甲醇溶液在40℃下攪拌的同時，以使得氫氧化鈉與在PVAc中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比是0.02的受控方式，將氫氧化鈉的10％濃度的甲醇溶液加入到其中，聚合物這樣皂化60分鐘。研磨所得凝膠，然后用甲醇進行Soxhlet洗滌3天，在減壓下于80℃干燥3天，以獲得純PVA。根據(jù)JIS K6726的常規(guī)方法測定該PVA的聚合度和皂化度。該聚合物的聚合度是1760；其皂化度是98.5mol％。通過質子NMR譜法，測定純PVA的甲氧基末端的POPMA單元含量，它基于該聚合物的所有單體單元是0.1mol％。該聚合物用乙烯基三甲氧基硅烷的改性度是0.1mol％。這樣獲得的PVA被稱為PVA-12。PVA-12的基礎結構和其水溶液的粘度在表2中給出。
PVA-15-PVA-37按照與PVA-1相同的方式制備各種PVA，只是如表4那樣改變聚合條件和皂化條件。這樣獲得的各PVA的基礎結構和其水溶液的粘度在表5中給出。
II.噴墨記錄材料的制造和評價根據(jù)下述方法制造噴墨記錄紙，并檢查其油墨接受層中的裂紋，就其表面光澤和透光率進行評價。另外，使用噴墨打印機在記錄紙上進行印刷，根據(jù)其油墨吸收能力評價記錄紙。
(1)裂紋用光學顯微鏡(具有100的放大率)觀測油墨接受層的表面，并根據(jù)以下標準進行評價A在表面上沒有發(fā)現(xiàn)裂紋。
B在部分表面上發(fā)現(xiàn)了裂紋。
C在整個表面上發(fā)現(xiàn)了裂紋。
(2)光澤根據(jù)JIS-Z8714(在60度的入射角下的鏡面光澤度)用光澤計(Nippon Dens hoku Kogyo)測定油墨接受層的表面光澤度。各樣品測量5次，數(shù)據(jù)取平均值，獲得樣品的表面光澤度。
(3)透光率在聚對苯二甲酸乙二醇酯(下文縮寫為PET)基材上形成油墨接受層，以制備記錄材料。使用分光光度計(Shimadzu的UV2100)，測定樣品在500nm波長下的透光率。
(4)油墨吸收速度使用噴墨打印機(Seiko Epson的PM2000C)，用黑色油墨在噴墨記錄材料上打印立體圖像。在規(guī)定的時間間隔下，用手指摩擦打印表面，根據(jù)其是否被弄模糊來觀測其狀況。計算用手指摩擦的打印圖像完全沒有被弄模糊之后的時間，根據(jù)以下標準評價測試樣品A短于5秒鐘。
B5秒鐘到短于10秒鐘。
C10秒鐘到短于30秒鐘。
D30秒鐘或30秒鐘以上。
實施例1(熱解法二氧化硅細粒分散體的制備)將600g的熱解法二氧化硅粉Aerosil A300(Nippon Aerosil-其初級粒子具有大約12nm的平均粒度)加入到溶解有12g乙酸的2400g離子交換水中，再通過用單向攪拌器攪拌來分散，以制備具有20wt％的固體濃度的分散體。所得分散體用均質器(IKA的ULTRA-TURRAX T25型)在9500rpm下研磨5分鐘，以獲得乳白色淤漿狀粘性分散體(固體濃度，20％)。用激光衍射/散射型粒度分級器(Horiba Seisakusho的LA-910)測量分散在該分散體中的無機細粒的平均粒度，它是230nm。
(噴墨記錄材料的制造)制備400g的具有10％的固體濃度的PVA-1的水溶液，將其加入到1000g的以上制備的具有20％固體濃度的熱解法二氧化硅分散體中，再充分混合和攪拌，以制備分散體。然后，將蒸餾水加入到其中，以制備具有17wt％的固體濃度的涂布液。在60rpm的轉子速度和30℃的溫度下用BL型粘度計測量涂布液的溶液粘度，它是63mPa·s。
使用Mayer棒，在30℃下將該涂布液施涂于已經(jīng)進行電暈放電處理的PET薄膜的表面上，使得涂布量(在干燥之后)為15g/m2，然后用熱空氣干燥器在110℃下干燥5分鐘，從而制造出噴墨記錄片材。該片材的評價結果在表3中給出。
實施例2(汽相法氧化鋁細粒分散體的制備)將600g的汽相法氧化鋁粉Aluminium Oxide C(Nippon Aerosil-其初級粒子具有大約13nm的平均粒度)加入到溶解有12g乙酸的2400g離子交換水中，再通過用單向攪拌器攪拌來分散，以制備具有20wt％的固體濃度的分散體。所得分散體用均質器(IKA的ULTRA-TURRAX T25型)在9500rpm下研磨3分鐘，以獲得乳白色淤漿狀粘性分散體(固體濃度，20％)。用激光衍射/散射型粒度分級器(Horiba Seisakusho的LA-910)測量分散在該分散體中的無機細粒的平均粒度，它是350nm。
(噴墨記錄材料的制造)制備400g的具有10％的固體濃度的PVA-2的水溶液，將其加入到1000g的以上制備的具有20％固體濃度的汽相法氧化鋁分散體中，再充分混合和攪拌，以制備分散體。然后，將蒸餾水加入到其中，以制備具有17wt％的固體濃度的涂布液。在60rpm的轉子速度和30℃的溫度下用BL型粘度計測量涂布液的溶液粘度，它是60mPa·s。
使用Mayer棒，在50℃下將該涂布液施涂于已經(jīng)進行電暈放電處理的聚乙烯層壓紙的表面上，使得涂布量(在干燥之后)為15g/m2，然后用熱空氣干燥器在90℃下干燥5分鐘，從而制造出噴墨記錄片材。該片材的評價結果在表3中給出。
實施例3向1000g的在其表面上用硅烷偶聯(lián)劑處理并且具有84nm的粒度的膠態(tài)二氧化硅聚集體的分散體(固體濃度，40％)(Grace的Sylojet4000C)添加400g的具有10％的固體濃度的PVA-1的水溶液，和20g的陽離子樹脂的水溶液(SenKa的Paviogen P-105，具有60％的固體濃度)，再充分混合和攪拌，以制備分散體。接下來，將蒸餾水加入到其中，以制備具有31％的固體濃度的涂布液。在60rpm的轉子速度和30℃的溫度下，用BL型粘度計測量涂布液的溶液粘度，它是270mPa·s。
使用Mayer棒，在40℃下將該涂布液施涂于已經(jīng)進行電暈放電處理的PET薄膜的表面上，使得涂布量(在干燥之后)為15g/m2，然后用熱空氣干燥器在100℃下干燥5分鐘，從而制造出噴墨記錄片材。該片材的評價結果在表3中給出。
實施例4濕法研磨硅膠，其表面進行陽離子處理，以制備具有253nm的粒度的亞微硅膠(Grace的Sylojet 733C)。向1000g的具有30％固體濃度的硅膠分散體添加400g的具有10％的固體濃度的PVA-2的水溶液，再充分混合和攪拌，以制備分散體。接下來，將蒸餾水加入到其中，以制備具有21wt％的固體濃度的涂布液。在60rpm的轉子速度和30℃的溫度下，用BL型粘度計測量涂布液的溶液粘度，它是310mPa·s。
使用Mayer棒，在40℃下將該涂布液施涂于市售的流延涂層紙的表面上，使得涂布量(在干燥之后)為15g/m2，然后用熱空氣干燥器在110℃下干燥5分鐘，從而制造出噴墨記錄片材。該片材的評價結果在表3中給出。
實施例5-16按照與實施例1相同的方式制造噴墨記錄材料，只是如表3那樣改變PVA的類型和量，無機細粒的類型和量，涂布液的濃度，涂布溫度和干燥溫度。這樣獲得的噴墨記錄材料的評價結果在表3中給出。
對比實施例1-5按照與實施例1相同的方式制造噴墨記錄材料，只是如表3那樣改變PVA的類型和量，無機細粒的類型和量，涂布液的濃度，涂布溫度和干燥溫度。這樣獲得的噴墨記錄材料的評價結果在表3中給出。


1)POPMA聚氧化亞丙基單烯丙基醚，POPAA聚氧化亞丙基-丙烯酰胺；
POEMA聚氧化亞乙基單烯丙基醚，POPVE聚氧化亞丙基乙烯基醚，POBMA聚氧化亞丁基單烯丙基醚。
2)堿摩爾比NaOH/PVAc中的VAc單元(mol)。
3)0.1mol％用乙烯基三甲氧基硅烷改性。


1)在8％的濃度下的水溶液粘度(105mPa·s的測量極限)。
2)用BL型粘度計在60℃和60rpm下測定的8％水溶液的η1與其在40℃和60rpm下的η2的比率。
3)0.1mol％用乙烯基三甲氧基硅烷改性。
4)″改性度″是指基于全部單體單元，乙烯醇聚合物的具有聚氧化亞烷基的單體單元的含量(mol％)。


1)PVA117(Kuraray，皂化度98.5mol％，聚合度1750)。
2)PVA224(Kuraray，皂化度88mol％，聚合度2400)。
3)A-300AerosiL A-300(Nippon Aerosil)。
Aluminium Oxide C氧化鋁C(Nippon Aerosil)。
SN20L膠體二氧化硅(Nissan Chemical)。ST-O膠體二氧化硅(Nissan Chemical)。
MOX170Aerosil MOX 170(Nippon A erosil)。4000CSylojet 4000C(Grace)。
733CSylojet 733C(Grace)。


在表1和表2中，PVA-1到PVA-12是含有通式(I)的具有聚氧化亞烷基的單體單元的乙烯醇聚合物，其中R1是具有1或2個碳原子的烷基，R2是具有1-4個碳原子的烷基；當用BL型粘度計在60rpm的轉子速度下測量乙烯醇聚合物的8wt％水溶液的粘度時，其在60℃下的粘度η1與其在40℃下的粘度η2的比率η1/η2至少為0.8；在聚合物的具有聚氧化亞烷基的單體單元中的氧化亞烷基重復單元的數(shù)目n滿足1≤n≤100。因此，它們在本發(fā)明的乙烯醇聚合物的范圍內。
另一方面，PVA-13和PVA-14是含有通式(I)的具有聚氧化亞烷基的單體單元的乙烯醇聚合物，其中R1是氫原子；但該聚合物的8wt％水溶液的粘度比η1/η2小于0.8。另外，關于非改性PVA，PVA117(Kuraray，具有98.5mol％的皂化度和1750的聚合度)和PVA224(Kuraray，具有88mol％的皂化度和2400的聚合度)，聚合物的8wt％水溶液的粘度比η1/η2小于0.8。
從表3的結果可知，當本發(fā)明的乙烯醇聚合物用作噴墨記錄材料的油墨接受層中的填料粘結劑時，油墨接受層不會龜裂，是有光澤的和透明的，并且充分地吸收油墨(實施例1-16)。
另一方面，含有其中R1是氫的通式(I)的具有聚氧化亞乙基的單體單元的乙烯醇聚合物，以及非改性PVA不能滿足抗表面龜裂性、光澤度、油墨吸收能力和透明性的必要物理性能(對比實施例1-5)。
實施例17、19和21-33以與實施例1相同的方式制造噴墨記錄材料，只是如表6那樣改變PVA的類型和量，無機細粒的類型和量，涂布液的濃度，涂布溫度和干燥溫度。這樣獲得的噴墨記錄材料的評價結果在表6中給出。
實施例18以與實施例2相同的方式制造噴墨記錄材料，只是如表6那樣改變PVA的類型和量，無機細粒的類型和量，涂布液的濃度，涂布溫度和干燥溫度。這樣獲得的噴墨記錄材料的評價結果在表6中給出。
實施例20以與實施例4相同的方式制造噴墨記錄材料，只是如表6那樣改變PVA的類型和量，無機細粒的類型和量，涂布液的濃度，涂布溫度和干燥溫度。這樣獲得的噴墨記錄材料的評價結果在表6中給出。
對比實施例6-14
以與實施例1相同的方式制造噴墨記錄材料，只是如表7那樣改變PVA的類型和量，無機細粒的類型和量，涂布液的濃度，涂布溫度和干燥溫度。這樣獲得的噴墨記錄材料的評價結果在表7中給出。


1)POPMA聚氧化亞丙基單烯丙基醚，POEMA聚氧化亞乙基單烯丙基醚，POPVE聚氧化亞丙基乙烯基醚，POBMA聚氧化亞丁基單烯丙基醚。
2)堿摩爾比NaOH/PVAc中的VAc單元(mol)。


1)在8％的濃度下的水溶液粘度(105mPa·s的測量極限)。
2)用BL型粘度計在60℃和60rpm下測定的8％水溶液的η1與其在40℃和60rpm下的η2的比率。
3)″改性度″是指基于全部單體單元，乙烯醇聚合物的具有聚氧化亞烷基的單體單元的含量(mol％)。


1)A-300Aerosil A-300(Nippon Aerosil)。
Aluminium Oxide C氧化鋁C(Nippon Aerosil)。
SN20L膠體二氧化硅(Nissan Chemical)。
MOX170Aerosil MOX170(Nippon Aerosil)。
4000CSylojet 4000C(Grace)。
733CSylojet 733C(Grace)。



1)A-300Aerosil A-300(Nippon Aerosil)。
Aluminium Oxide C氧化鋁C(Nippon Aerosil)。
4000CSylojet 4000C(Grace)。
733CSylojet 773C(Grace)。


在表4和表5中，PVA-15-PVA-28是含有其中R1是具有1或2個碳原子的烷基，R2是氫原子的通式(I)的具有聚氧化亞烷基的單體單元的乙烯醇聚合物；當用BL型粘度計在60rpm的轉子速度下測量乙烯醇聚合物的8wt％水溶液的粘度時，其在60℃下的粘度η1與其在40℃下的粘度η2的比率η1/η2至少為0.8；乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度P與基于所有單體單元的乙烯醇聚合物的具有聚氧化亞烷基的單體單元含量S(mol％)的乘積P×S，以及在具有聚氧化亞烷基的單體單元中的氧化亞烷基重復單元的數(shù)目n滿足以下數(shù)學式(1)-(4)n＞-0.047P×S+25(1)，n＜-0.044P×S+58(2)，P×S＞5 (3)，15＜n≤50 (4)。
因此，它們在本發(fā)明乙烯醇聚合物的范圍內。
另一方面，PVA-29-PVA-32和PVA-36是含有其中R1是具有1或2個碳原子的烷基和R2是氫原子的通式(I)的具有聚氧化亞烷基的單體單元的乙烯醇聚合物；但它們不滿足上述數(shù)學式(1)或(3)，并且該聚合物的水溶液的粘度比η1/η2小于0.8。另外，不滿足數(shù)學式(2)的PVA-33到PVA-35不完全溶解于水中，不能形成均勻的水溶液。
從表6的結果可知，當本發(fā)明的乙烯醇聚合物用作噴墨記錄材料的油墨接受層中的填料粘結劑時，油墨接受層不開裂，是有光澤的和透明的，并且充分吸收油墨(實施例17-33)。
另一方面，不滿足數(shù)學式(1)或(3)的乙烯醇聚合物不能滿足表面抗龜裂性、光澤度、油墨吸收能力和透明性的必要物理性能(對比實施例6-9和13)。另外，不滿足數(shù)學式(2)的乙烯醇聚合物不完全溶解于水中，因此不能形成均勻的涂布液(對比實施例10-12)。
當含有本發(fā)明的乙烯醇聚合物的涂布液用于噴墨記錄材料的油墨接受層或光澤層時，即使當它在形成之后沒有一次冷卻，只要它在高于涂布溫度的溫度下干燥，該層就不會開裂，并且具有高光澤。因此，根據(jù)本發(fā)明，在即使沒有安裝任何附加冷卻區(qū)設備的普通涂層生產線上也能制造出高光澤噴墨記錄材料，并且根據(jù)本發(fā)明的這種噴墨記錄材料的生產速度，即生產能力是極高的，公用成本如電力消耗可以大大降低。
權利要求
1.乙烯醇聚合物，它含有以下通式(I)的具有聚氧化亞烷基的單體單元 其中R1表示具有1或2個碳原子的烷基；R2表示氫原子，或具有1-4個碳原子的烷基，其特征在于當用BL型粘度計在60rpm的轉子速度下測量乙烯醇聚合物的8wt％水溶液的粘度時，其在60℃下的粘度η1與其在40℃下的粘度η2的比率η1/η2至少為0.8；當R2是氫原子時，乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度P與基于所有單體單元的乙烯醇聚合物的具有聚氧化亞烷基的單體單元含量S(mol％)的乘積P×S，以及在具有聚氧化亞烷基的單體單元中的氧化亞烷基重復單元的數(shù)目n滿足以下數(shù)學式(1)-(4)n＞-0.047P×S+25 (1)，n＜-0.044P×S+58 (2)，P×S＞5 (3)，15＜n≤50(4)；當R2是具有1-4個碳原子的烷基時，在具有聚氧化亞烷基的單體單元中的氧化亞烷基重復單元的數(shù)目n滿足以下數(shù)學式(5)1≤n≤100(5)。
2.如權利要求1所要求的乙烯醇聚合物，其中，當用BL型粘度計在60rpm的轉子速度下測量乙烯醇聚合物的8wt％水溶液的粘度時，其在60℃下的粘度η1與其在40℃下的粘度η2的比率η1/η2至少為1.0。
3.如權利要求1或2所要求的乙烯醇聚合物，其中通式(I)的具有聚氧化亞烷基的單體單元是其中R1是甲基和R2是具有1-4個碳原子的烷基的具有聚氧化亞丙基的單體單元。
4.如權利要求1或2所要求的乙烯醇聚合物，其中通式(I)的具有聚氧化亞烷基的單體單元是其中R1是甲基或乙基并且R2是甲基或丁基的具有聚氧化亞烷基的單體單元。
5.如權利要求1或2所要求的乙烯醇聚合物，其中通式(I)的具有聚氧化亞烷基的單體單元是其中R1是甲基并且R2是氫原子的具有聚氧化亞丙基的單體單元。
6.如權利要求1或2所要求的乙烯醇聚合物，其中通式(I)的具有聚氧化亞烷基的單體單元是其中R1是甲基并且R2是甲基的具有聚氧化亞丙基的單體單元。
7.生產權利要求1或2的乙烯醇聚合物的方法，該方法包括將通過以下通式(II)的具有聚氧化亞烷基的單體和乙烯基酯單體的共聚所獲得的聚乙烯基酯皂化， 其中R1表示具有1或2個碳原子的烷基；R2表示氫原子，或具有1-4個碳原子的烷基；R3表示氫原子或甲基；A表示二價連接基團，如羰氧基，羰基亞氨基，氧基或亞烷基氧基。
8.權利要求7的生產乙烯醇聚合物的方法，該方法包括將通過其中R1是甲基，R2是氫原子和A是亞甲基氧基的通式(II)的具有聚氧化亞丙基的不飽和單體與乙烯基酯單體的共聚所獲得的聚乙烯基酯皂化。
9.權利要求7的生產乙烯醇聚合物的方法，該方法包括將通過其中R1是甲基，R2是甲基和A是亞甲基氧基的通式(II)的具有聚氧化亞丙基的不飽和單體與乙烯基酯單體的共聚所獲得的聚乙烯基酯皂化。
10.涂層劑，含有權利要求1-6的任一項的乙烯醇聚合物。
11.涂層制品，通過將權利要求10的涂層劑施涂于基材上而生產得到。
12.噴墨記錄材料，通過將權利要求10的涂層劑施涂于基材上而生產得到。
全文摘要
提供可用于有效生產具有油墨接受層的噴墨記錄材料的乙烯醇聚合物，其中該油墨接受層在其表面上不開裂，具有高光澤，能夠充分吸收油墨并且是高度透明的。提供了含有特定的具有聚氧化亞烷基的單體單元的乙烯醇聚合物。該乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度P與具有聚氧化亞烷基的單體單元含量S(mol％)的乘積P×S，以及在具有聚氧化亞烷基的單體單元中的氧化亞烷基重復單元的數(shù)目n滿足特定關系式。
文檔編號B41M5/52GK1576284SQ200410054
公開日2005年2月9日 申請日期2004年7月22日 優(yōu)先權日2003年7月22日
發(fā)明者直原敦, 藤原直樹 申請人:可樂麗股份有限公司