專利名稱：顯色劑以及顯色紙的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種顯色劑以及顯色紙。更詳細地講涉及一種由適合于壓敏記錄紙顯色劑的水楊酸衍生物的多價金屬鹽組成的顯色劑以及使用它的顯色紙。
背景技術(shù)：
目前作為壓敏記錄紙用的有機類顯色劑，已知的是環(huán)取代的水楊酸多價金屬鹽，特別是其鋅鹽。已知的是例如在水楊酸的3位以及5位上被α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基、環(huán)己基等二取代的水楊酸衍生物的多價金屬鹽(特公昭51-25174號公報)。
特開昭62-84045號公報中公開了[(α-甲基芐基)-α’-甲基芐基]水楊酸多價金屬鹽和3，5-二(α-甲基芐基)水楊酸多價金屬鹽的混合物，這些鹽中均含有2個苯乙烯單元，并且其混合比為50∶50(重量比)。另外，特開平2-91043號公報公開了含有混合比為72∶28或者85∶15比例的含2個苯乙烯單元的水楊酸衍生物和含3個苯乙烯單元的水楊酸衍生物的混合物。
另外，隨著近年來多張同時復(fù)制的現(xiàn)象的增多，要求提供可以用小的外力發(fā)現(xiàn)比目前還快的發(fā)色速度以及高的發(fā)色濃度的顯色紙。為了響應(yīng)于此，提出了在該水楊酸衍生物的多價金屬鹽的有機溶劑溶液中混合表面活性劑而成的物質(zhì)(特開昭63-98483號公報)。
然而，由上述水楊酸衍生物的多價金屬鹽組成的顯色劑，具有所謂由于氧化氮氣體(以下縮寫為NOx)導(dǎo)致黃變的缺點，而且在具有快的發(fā)色速度以及高飽和發(fā)色濃度的方面也不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題進行了專心研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即本發(fā)明提供選自下述的(A1)、(A2)、(A3)的顯色劑(A)；由該顯色劑(A)和聚氧化鏈烯或其衍生物(B)組成的顯色劑組合物；該顯色劑(A)或顯色劑組合物的水性分散體；含有該顯色劑(A)或顯色劑組合物的層形成在片材上而成的壓敏記錄用顯色紙；以及用幕式淋涂機將由該顯色劑(A)或顯色劑組合物組成的涂布液涂布在片材上為特征的壓敏記錄用顯色紙的制造方法。
(A1)由下述水楊酸衍生物(a)～(c)的多價金屬鹽的混合物組成且相對于(a)～(c)總量的(a)/(b)/(c)重量％為(5～60)/(15～70)/(10～40)，并且苯乙烯含量在0.5重量％以下的顯色劑；(A2)由下述水楊酸衍生物(a)～(c)的多價金屬鹽的混合物組成且相對于(a)～(c)總量的(a)/(b)/(c)重量％為(5～60)/(15～70)/(10～40)，并且苯乙烯化苯酚含量在10重量％以下的顯色劑；(A3)由下述水楊酸衍生物(a)～(d)的多價金屬鹽的混合物組成且相對于(a)～(d)總量的(a)/(b)/(c)/(d)重量％為(5～60)/(15～70)/(10～40)/(5～30)的顯色劑；其中(a)苯乙烯化合物加成于水楊酸化合物上而生成的含有1個甲基芐基單元的水楊酸衍生物，(b)苯乙烯化合物加成于水楊酸化合物上而生成的含有2個甲基芐基單元的水楊酸衍生物，(c)苯乙烯化合物加成于水楊酸化合物上而生成的含有3個甲基芐基單元的水楊酸衍生物，(d)苯乙烯化合物加成于水楊酸化合物上而生成的含有4個甲基芐基單元的水楊酸衍生物。
具體實施例方式
作為本發(fā)明中的水楊酸衍生物(a)，可列舉的是碳原子數(shù)(以下縮寫為C)為15～30的物質(zhì)例如3-(α-甲基芐基)水楊酸、5-(α-甲基芐基)水楊酸、3-(α，α-二甲基芐基)水楊酸、5-(α，α-二甲基芐基)水楊酸、3-(4’-甲基-α-甲基芐基)水楊酸、5-(4’-甲基-α-甲基芐基)水楊酸、3-(3’-甲基-α-甲基芐基)水楊酸、5-(3’-甲基-α-甲基芐基)水楊酸、3-(4’-羥基-α-甲基芐基)水楊酸、5-(4’-羥基-α-甲基芐基)水楊酸、3-(4’-氯-α-甲基芐基)水楊酸、5-(4’-溴-α-甲基芐基)水楊酸。
作為水楊酸衍生物(b)，可列舉的是C23～45的物質(zhì)例如3，5-二(α-甲基芐基)水楊酸、3，5-二(α，α-二甲基芐基)水楊酸、3，5-二(4’-甲基-α-甲基芐基)水楊酸、3，5-二(3’-甲基-α-甲基芐基)水楊酸、3-(α-甲基芐基)-5-(α，α-二甲基芐基)水楊酸、5-[4’-(α’-甲基芐基)-α-甲基芐基]水楊酸、3-[4’-(α’-甲基芐基)-α-甲基芐基]水楊酸、3-(1’，3’-二苯基丁基)水楊酸、5-(1’，3’-二苯基丁基)水楊酸。
作為水楊酸衍生物(c)，可列舉的是例如C31～55的物質(zhì)例如3-(α-甲基芐基)-5-[4’-(α’-甲基芐基)-α-甲基芐基]水楊酸、3-[4’-(α’-甲基芐基)-α-甲基芐基]-5-(α-甲基芐基)水楊酸、3-(4’-甲基-α-甲基芐基)-5-[4’-(α’-甲基芐基)-α-甲基芐基]水楊酸、3-(α，α-二甲基芐基)-5-[4’-(α’-甲基芐基)-α-甲基芐基]水楊酸、3-[4’-(α’-甲基芐基)-α-甲基芐基]-5-(α-甲基芐基)水楊酸、3-(α-甲基芐基)-5-(1’，3’-二苯基丁基)水楊酸、3-(1’，3’-二苯基丁基)-5-(α-甲基芐基)水楊酸。
作為水楊酸衍生物(d)，可列舉的是C39～71的物質(zhì)例如3，5-二[4’-(α’-甲基芐基)-α-甲基芐基]水楊酸、3，5-二(1’，3’-二苯基丁基)水楊酸。
本發(fā)明中的水楊酸衍生物，在(A1)和(A2)中，由相對于(a)、(b)和(c)的總重量為5～60％(優(yōu)選10～45％)的(a)、15～70％(優(yōu)選30～60％)的(b)、10～40％(優(yōu)選12～30％)的(c)組成；在(A3)中，由相對于(a)、(b)、(c)和(d)的總重量為5～60％(優(yōu)選10～45％)的(a)、15～70％(優(yōu)選30～60％)的(b)、10～40％(優(yōu)選12～30％)的(c)以及5～30％(優(yōu)選10～25％)的(d)組成。
在(A1)、(A2)及(A3)中，如果(a)不足5％，則飽和發(fā)色濃度會變低，由NOx導(dǎo)致的黃變變大，如果超過60％則發(fā)色速度會降低并且飽和發(fā)色濃度也會變低；(b)如果不足15％，則根據(jù)(a)、(c)的比率或者(a)、(c)、(d)的比率而不同，會出現(xiàn)發(fā)色速度下降、飽和發(fā)色濃度變低或者由NOx導(dǎo)致的黃變變大的現(xiàn)象，如果超過70％則由NOx導(dǎo)致的黃變將變大；(c)如果不足10％則由NOx導(dǎo)致的黃變會變大，發(fā)色速度將下降，如果超過40％則飽和發(fā)色濃度會變低；在(A3)中，(d)如果不足5％，則發(fā)色速度癬下降，如果超過30％則飽和發(fā)色濃度會變低。這里的發(fā)色速度以及飽和發(fā)色濃度可按照下述方法測定。
作為構(gòu)成(A)的多價金屬，可列舉的是2～5價的金屬，例如IIA族(鎂、鈣、鋇等)、IIB族(鋅等)、IIIA族(鋁等)、IVA族(鉛、錫等)、IVB族(鋯等)以及VB族(釩等)。其中從飽和發(fā)色濃度的觀點來看，優(yōu)選的是鋁、錫，更優(yōu)選的是鋅。
作為本發(fā)明中的水楊酸化合物，可列舉的是C7～13的化合物，例如水楊酸、烷基(C1～4)取代的水楊酸(3-乙基水楊酸、5-乙基水楊酸、3-叔丁基水楊酸等)、含有脂環(huán)基的水楊酸(5-環(huán)己基水楊酸等)、含有鹵素的水楊酸(3-氯代水楊酸、5-氯代水楊酸等)以及它們的混合物。其中從發(fā)色速度以及飽和發(fā)色濃度的觀點來看，優(yōu)選的是水楊酸。
作為本發(fā)明中的苯乙烯化合物，可列舉的是C8～16的化合物，例如苯乙烯、α-烷基(C1～4，例如甲基、乙基)苯乙烯、環(huán)取代的苯乙烯[鄰-、間-以及對烷基(C1～4，例如甲基、乙基)取代的苯乙烯、二烷基(C1～4，例如甲基、乙基)取代的苯乙烯(例如2，4-二甲基苯乙烯)，鄰-、間-以及對-鹵素(例如Cl、Br)取代的苯乙烯等]、對乙烯基苯酚、乙烯基萘以及這些化合物的2種以上的混合物。其中從反應(yīng)性的觀點來看，優(yōu)選的是苯乙烯。
水楊酸衍生物通?？梢愿鶕?jù)(1)將(a)、(b)、(c)或者(a)、(b)、(c)、(d)各單品按照所需的比率混合的方法，或者(2)在特定的催化劑存在下使得水楊酸化合物和苯乙烯化合物按照所需的比率反應(yīng)的方法來制造。這些方法中優(yōu)選的是制造上不太復(fù)雜的(2)方法。
在(1)的方法中，該水楊酸衍生物(a)、(b)、(c)或者(a)、(b)、(c)、(d)的各單品可以通過用公知的方法使上述水楊酸化合物和苯乙烯化合物反應(yīng)并經(jīng)減壓蒸餾分別取出各自的前軀體后加壓下使之與CO2反應(yīng)的特公昭51-21174號公報中記載的方法等獲得。
另外，也可以通過在酸性催化劑(例如甲磺酸、對甲苯磺酸)存在下使上述水楊酸化合物與苯乙烯化合物反應(yīng)，通過分取柱色譜法分離反應(yīng)產(chǎn)物也可以得到水楊酸衍生物的上述各單品。
在(2)的方法中，作為使得水楊酸化合物與苯乙烯化合物反應(yīng)的催化劑，從即使使用SUS制的反應(yīng)槽也可以制造不著色的水楊酸衍生物(a)、(b)、(c)或者(a)、(b)、(c)、(d)的混合物，并且可以消除采用過濾或者化學(xué)方法進行的脫色等的繁雜化的觀點來看，優(yōu)選的是羧酸的多價金屬鹽。
作為構(gòu)成羧酸多價金屬鹽的羧酸，可列舉的是脂肪族羧酸(C1～20，例如甲酸、醋酸、丙酸、棕櫚酸、硬脂酸、草酸)以及芳香族羧酸[C7～11，例如苯甲酸、3-芐基水楊酸、5-芐基水楊酸、3，5-二芐基水楊酸、3-芐基-5-(α，α-二甲基芐基)水楊酸、3-芐基-5-(α-甲基芐基)水楊酸、3，5-二(叔丁基)水楊酸、3，5-二環(huán)己基水楊酸以及作為上述水楊酸衍生物例示的化合物]。其中從制造時原料的相溶性和發(fā)色性的觀點來看，優(yōu)選的是芳香族羧酸，更優(yōu)選的是水楊酸衍生物。
作為構(gòu)成羧酸多價金屬鹽的金屬，可以與構(gòu)成上述(A)的金屬相同，從發(fā)色性的觀點來看，優(yōu)選的是鋁、錫，更優(yōu)選的是鋅。羧酸多價金屬鹽的用量，相對于水楊酸化合物的重量為1～100％，優(yōu)選為5～60％。
另外作為催化劑，除了上述羧酸的多價金屬鹽以外，根據(jù)需要也可以同時使用公知的酸性催化劑。作為酸性催化劑，可列舉的是磺酸[烷基磺酸(C1～6，例如甲基、乙基以及丙基磺酸)、含有乙烯基的磺酸(C2～6，例如乙烯基磺酸以及丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、芳香族磺酸(C6～14，例如苯磺酸、對甲苯磺酸以及二甲苯磺酸)等]；無機酸(鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等)；以及弗瑞德-克來福特催化劑(碳酸鋅、氯化鋅、氯化鋁、三氟化硼、活性白土等)等。酸性催化劑的用量相對于羧酸多價金屬鹽的重量，通常在10％以下，優(yōu)選在5％以下。
水楊酸化合物與苯乙烯化合物的反應(yīng)，通常是在80～180℃、優(yōu)選100～150℃下，在上述羧酸多價金屬鹽的存在下混合兩者而進行。
苯乙烯化合物的用量相對于1摩爾水楊酸化合物，通常至少在1.0摩爾以上，優(yōu)選為1.2～4.0摩爾，更優(yōu)選為1.5～3.0摩爾。在此范圍外使用顯色劑時，發(fā)色濃度會降低。反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度會有所改變，但是通常為30分鐘～10小時，優(yōu)選為1～5小時。
作為使得水楊酸化合物與苯乙烯化合物反應(yīng)的方法，可列舉的是(i)混合水楊酸化合物和羧酸多價金屬鹽，加熱熔融后添加苯乙烯化合物的方法，(ii)混合一部分苯乙烯化合物以及水楊酸化合物和羧酸的多價金屬鹽，加熱熔融后添加剩余的苯乙烯化合物的方法，以及(iii)一次混合水楊酸化合物、苯乙烯化合物，在羧酸多價金屬鹽的存在下，向反應(yīng)槽中加入其混合物同時加熱的方法。從抑制苯乙烯均聚以及苯乙烯二聚物等低聚物形成的觀點來看，優(yōu)選的是(i)和(ii)的方法。
另外，上述反應(yīng)中根據(jù)需要可以使用適當?shù)挠袡C溶劑。作為有機溶劑，可列舉的是脂肪族烴(C5～10，例如戊烷、己烷和辛烷)、脂環(huán)族烴(C5～10，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)辛烷)、芳香族烴(C6～15，例如苯、甲苯和二甲苯)、氯代烴(C1～10，例如二氯甲烷、二氯乙烷以及四氯乙烷)、酮(C3～10，例如丙酮和甲乙酮)、酯(C3～12，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯)以及這些化合物的混合物等。其中從生產(chǎn)率的觀點來看，優(yōu)選的是芳香族烴，更優(yōu)選的是甲苯。
有機溶劑的用量相對于水楊酸化合物和苯乙烯化合物的總重量，通常在80％以下，從生產(chǎn)率的觀點來看，優(yōu)選在70％以下，更優(yōu)選在50％以下。
在水楊酸衍生物的制造方法中，針對上述(i)或者(ii)，下面具體說明。在攪拌下將水楊酸化合物和作為上述催化劑的羧酸多價金屬鹽的混合物加熱至100～150℃，成為可以流動的液體。如果需要，添加一部分苯乙烯化合物和/或上述有機溶劑。再用30分鐘～5小時一點一點添加苯乙烯化合物。添加后，保持在120～150℃，直至苯乙烯化合物消失，使得反應(yīng)結(jié)束，由此得到水楊酸衍生物。通?？稍?.5～2小時后結(jié)束。
本發(fā)明中水楊酸衍生物的多價金屬鹽可以通過以下方法獲得通常在50～180℃的溫度下，將上述水楊酸衍生物，必要時在有機溶劑或水存在下，與多價金屬化合物混合反應(yīng)而得到。該反應(yīng)也可以在混合水楊酸衍生物和后述的聚氧化鏈烯或其衍生物(B)后進行。
另外，該水楊酸衍生物的多價金屬鹽也可以在得到水楊酸衍生物的堿金屬(鈉、鉀等)鹽或者銨鹽之后，使之與無機酸(碳酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等)多價金屬鹽在水或者水性溶劑[醇(C1～3，例如甲醇、乙醇以及異丙醇)等]中進行反應(yīng)來制造。
作為上述多價金屬化合物，可列舉的是上述多價金屬的氧化物、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽以及氫氧化物等，例如鋅化合物(氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、堿性碳酸鋅、氫氧化鋅等)、錫化合物(氯化錫等)、鋁化合物(硫酸鋁等)、鎳化合物(硫酸鎳等)以及鋯化合物(氯氧化鋯等)。
其中從飽和發(fā)色濃度的觀點來看，優(yōu)選的是鋅化合物，更優(yōu)選的是堿性碳酸鋅。
多價金屬化合物的用量相對于1當量水楊酸衍生物，從發(fā)色性的觀點來看優(yōu)選為0.5～2當量，更優(yōu)選為0.8～1.2當量。
作為根據(jù)需要使用的有機溶劑，可列舉的是上述水楊酸化合物和苯乙烯化合物的反應(yīng)中所例示的溶劑，和醇(C1～8，例如甲醇、乙醇和異丙醇)以及這些溶劑的混合物。
其中優(yōu)選的是芳香族烴、酮、酯以及醇，更優(yōu)選的是甲苯、甲乙酮、丙酮、醋酸乙酯、甲醇以及乙醇。添加量相對于水楊酸衍生物而言，通常在80重量％以下，優(yōu)選為0～70重量％，更優(yōu)選為0～60重量％。
為了促進水楊酸衍生物和多價金屬化合物的反應(yīng)，可以添加無機酸銨鹽(碳酸銨、碳酸氫銨等)、有機銨鹽(醋酸銨、甲酸銨、苯甲酸銨等)以及氨。
銨鹽或者氨的用量，相對于水楊酸衍生物和多價金屬化合物的總重量為0.1～10％，優(yōu)選為0.5～5％。
水楊酸衍生物和多價金屬化合物的反應(yīng)時間與熔融溫度、多價金屬化合物的種類、用量、有機溶劑的有無以及種類有關(guān)，但是通常為1～5小時。
本發(fā)明的顯色劑(A)由上述水楊酸衍生物的多價金屬鹽的混合物組成。從飽和發(fā)色濃度的觀點來看，(A)的酸值(單位是mgKOH/g，以下僅顯示數(shù)值)優(yōu)選在25以下，更優(yōu)選在20以下，特別優(yōu)選在15以下。
(A)中的苯乙烯含量相對于(A)的重量，從發(fā)色性的觀點來看優(yōu)選在0.4％以下，更優(yōu)選為0～0.3％，特別是在顯色劑(A1)中為0.5％以下，從發(fā)色性的觀點來看優(yōu)選在0.4％以下，更優(yōu)選為0～0.3％。
(A)中苯乙烯化的苯酚含量相對于(A)的重量，從NOx耐黃變性的觀點來看優(yōu)選在15％以下，更優(yōu)選為0～10％，特別是在顯色劑(A2)中為20％以下，從NOx耐黃變性的觀點來看優(yōu)選在15％以下，更優(yōu)選為0～10％。該苯乙烯化苯酚，可以認為是在(A)的制造工序中在100℃以上經(jīng)過長時間熱過程時由水楊酸的脫碳酸反應(yīng)而產(chǎn)生的，可列舉的是作為上述(a)～(d)所例示的化合物脫碳酸后的物質(zhì)。
上述酸值、苯乙烯含量以及苯乙烯化苯酚含量可以通過后述方法測定。
本發(fā)明的顯色劑(A)在向紙等支撐體上涂布時，可以單獨使用(A)，但是從后述的初期發(fā)色濃度的觀點來看，也可以以(A)與聚氧化鏈烯或其衍生物(B)[以下有時稱為增感劑(B)]組成的顯色劑組合物的形式使用。(A)以及顯色劑組合物的使用方法中，也包括通過后述的方法將其作為水性分散體使用的方法。
作為(B)中的聚亞烷基(C2～4的亞烷基，例如亞乙基、1，2-以及1，3-亞丙基、1，2-、2，3-、1，3-以及1，4-亞丁基)氧化物(B1)，可列舉的是聚環(huán)氧乙烷(以下縮寫為PEG)、聚1，2-以及1，3-環(huán)氧丙烷(以下縮寫為PPG)、聚1，2-、2，3-以及1，3-環(huán)氧丁烷(以下縮寫為PBG)、聚丁撐氧化物(以下縮寫為PTMG)，以及分子骨架中含有2種以上這些的嵌段和/或無規(guī)共聚物。
另外作為它們的衍生物(B2)，可列舉的是選自該聚氧化鏈烯的單個末端或者兩個末端的羥基被C1～6的烷氧基或者酰氧基取代的化合物中的至少1種。
其中從顯色劑的發(fā)色速度和飽和發(fā)色濃度的觀點來看，優(yōu)選的是(B1)為PTMG、含有PTMG骨架的嵌段和/或無規(guī)共聚物，(B2)為酰氧基取代的聚氧化鏈烯，更優(yōu)選的是PTMG、聚氧化鏈烯的脂肪酸酯，特別優(yōu)選的是PTMG以及PEG的月桂酸二酯(以下縮寫為PEGDL)、PEG的油酸二酯。
(B)中(B1)的數(shù)均分子量[以下縮寫為Mn。測定通過凝膠滲透色譜法(GPC)進行]，從(A)發(fā)色濃度的觀點來看優(yōu)選的下限為500，更優(yōu)選為600，特別優(yōu)選為700，從(A)和(B1)相溶性的觀點來看，優(yōu)選的上限為30000，更優(yōu)選為10000，特別優(yōu)選為4000；從(A)發(fā)色濃度的觀點來看，(B2)的Mn的優(yōu)選的下限為100，更優(yōu)選為300，特別優(yōu)選為500，從(A)和(B2)相溶性的觀點來看，優(yōu)選的上限為30000，更優(yōu)選為10000，特別優(yōu)選為4000。
從發(fā)色速度的觀點來看，(B)的用量相對于(A)的重量，優(yōu)選的下限為1％，更優(yōu)選為2％，從發(fā)色濃度的觀點來看，優(yōu)選的上限為30％，更優(yōu)選為20％。
作為制造本發(fā)明顯色劑組合物的方法，可以使用通常公知的方法，可列舉的是例如(1)將(A)和(B)加熱熔融混合而形成顯色劑組合物的方法，(2)在適量的甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯、二氯甲烷等有機溶劑中混合溶解(A)和(B)而形成顯色劑組合物溶液的方法，以及(3)將把(A)和(B)加熱熔融混合而成的混合物在水中分散以形成水性分散體的后述方法。其中從涂布性的觀點來看，優(yōu)選的是(2)和(3)，從環(huán)境保護的觀點來看，更優(yōu)選的是(3)方法。
上述(3)的作成水性分散體的方法不僅可適用于顯色劑組合物，也可適用于顯色劑(A)。對于該分散方法沒有特別限定，可列舉的是例如(i)在水溶性高分子和/或表面活性劑等后述分散劑的存在下，在水中用球磨機(ball mill)、立式球磨機(attritor)或者砂磨機等粉碎機將(A)或顯色劑組合物粉碎為體積平均粒徑在2μm以下、優(yōu)選1.5μm以下的微粒子并使之分散的方法，(ii)將(A)或顯色劑組合物溶解在甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯、二氯甲烷等有機溶劑中，根據(jù)需要向上述溶液中加入甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷等水溶性溶劑，在后述分散劑存在下，用均質(zhì)混合器、高壓均化器等強制攪拌，使之分散為體積平均粒徑為0.1～2μm左右的微粒子后，餾去有機溶劑的方法。
這些方法中，從水性分散體穩(wěn)定性的觀點來看優(yōu)選的是(ii)方法。
作為上述分散劑，可列舉的是例如高分子型分散劑[磺化聚苯乙烯的堿金屬(鈉、鉀等)鹽、苯乙烯磺酸鹽(共)聚合物[重均分子量(以下縮寫為Mw。測定通過GPC進行。)5000～50萬]、聚乙烯醇(Mw 2萬～10萬)、萘磺酸鹽/甲醛縮合物(Mw 400～4000)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的皂化物、苯乙烯-丙烯酸共聚物或者苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的磺化物的鹽、聚丙烯酸鹽(Mw 1萬～50萬)、丙烯酰胺共聚物、羥烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物、羥乙基(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、氧化淀粉、褐藻酸鈉等]、表面活性劑[含有磺酸基的陰離子表面活性劑[十二烷基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鹽、壬基苯酚環(huán)氧乙烷(環(huán)氧乙烷以下縮寫為EO)加成物的硫酸酯鹽等]、非離子表面活性劑[壬基苯酚、辛基苯酚、高級醇、脂肪酸EO加成物等]等]以及聚磷酸鹽(Mw 200～2000)。
其中從分散時起泡少、微粒子化容易的觀點來看，優(yōu)選的是選自聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合物的磺化物的鹽，更優(yōu)選的是磺化度為40～70摩爾％的磺化聚苯乙烯的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽或者銨鹽。
分散劑的用量相對于(A)或(A)和(B)的總重量而言，通常為0.05～15％，優(yōu)選0.5～10％。
在本發(fā)明的(A)或顯色劑組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以根據(jù)需要混合粘合劑、顏料、消泡劑、增稠劑等助劑形成涂布液，然后涂布在紙等基材上。另外，根據(jù)需要可以同時使用已知的顯色劑[無機固體酸(活性白土、膨潤土等)、酚類縮合物(取代的苯酚-甲醛樹脂、雙酚A-甲醛樹脂等)、本發(fā)明顯色劑以外的水楊酸類顯色劑(3，5-二叔丁基水楊酸鋅、3，5-二叔環(huán)己基水楊酸鋅、3-苯基-5-叔丁基水楊酸鋅、3-羥基-5-環(huán)己基-2-萘甲酸鋅、由水楊酸和α，α-二烷氧基對二甲苯縮合而生成的樹脂的鋅鹽等)等]。
同時使用已知的顯色劑時的用量，相對于(A)的重量通常在50％以下，優(yōu)選為0～30％。
作為粘合劑，可列舉的是淀粉及其衍生物(Mw 2萬～40萬)、纖維素衍生物[Mw 50萬～150萬，例如甲基纖維素、乙基纖維素和羧甲基纖維素]、含有羧基的(共)聚合物[Mw 1萬～50萬，例如聚丙烯酸鈉、苯乙烯/馬來酸酐共聚物的皂化物以及異丁烯/馬來酸酐共聚物的皂化物]、丙烯酰胺/(共)聚合物[Mw 1萬～100萬，例如聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸酯[C4～8，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯]共聚物以及丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸酯(同上)/(甲基)丙烯酸3元共聚物]、其他水溶性高分子[Mw 1萬～40萬，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、褐藻酸鈉、明膠以及酪蛋白]、苯乙烯類(共)聚合物[Mw 5萬～20萬，例如苯乙烯/丁二烯共聚物以及苯乙烯/丁二烯/丙烯酸3元共聚物]；醋酸乙烯酯類(共)聚合物[Mw 1萬～40萬，例如聚醋酸乙烯酯、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物]，以及膠乳[Mw 1萬～40萬，例如聚氨酯、聚丙烯酸酯以及聚甲基丙烯酸丁酯]等。
粘合劑的用量相對于(A)的重量，通常在150％以下，優(yōu)選為50～100％。
作為顏料，可列舉的是無機顏料(高嶺土、粘土、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、二氧化硅、氧化鋅、氫氧化鋁、硫酸鋇等)、有機微粉體(尿素-甲醛樹脂、聚苯乙烯等)等。
顏料的用量相對于(A)的重量，通常在200％以下，優(yōu)選為50～150％。
作為消泡劑可列舉的是公知的物質(zhì)，例如C1～36的醇、油脂類(油脂、蠟等)、礦物油、疏水性聚醚(Mw 100～500，例如聚丙二醇)以及硅油(Mw 500～5萬，例如二甲基聚硅氧烷)。消泡劑的用量相對于(A)的重量，通常在5％以下，優(yōu)選為0.1～3％。
作為增稠劑，可列舉的是PEG(Mw 10萬～600萬)、聚丙烯酰胺(Mw 1萬～300萬)、羧甲基纖維素[鹽(鈉鹽、鉀鹽等)](Mw 50萬～150萬)、感溫膠凝劑[烷基(C1～18)萘-甲醛縮合物的亞烷基(C2～4)氧化物(以下縮寫為A0)1～20摩爾加成物、AO改性聚有機硅氧烷(Mw 500～5萬)、聚乙烯基烷基(C1～18)醚(Mw 5000～10萬)等]等。
增稠劑的用量相對于(A)的重量，通常在150％以下，優(yōu)選為50～100％。
在紙上形成含有上述(A)或顯色劑組合物的層而成的本發(fā)明壓敏記錄用的顯色紙，可以通過在片狀的支撐體上涂布由(A)或顯色劑組合物組成的涂布液并干燥而獲得。
作為上述支撐體，可列舉的是紙、合成紙、合成樹脂薄膜等，從實用性觀點來看特別優(yōu)選的是紙。
對于上述顯色劑涂布液在片材上形成涂布層的方法，沒有特別地限定，可以使用目前公知的技術(shù)。例如通過氣刀式涂布、刀片式涂布、輥涂、幕式淋涂等在支撐體上涂布上述涂布液，之后通常在20～130℃、優(yōu)選60～120℃下經(jīng)干燥形成涂布層。其中從生產(chǎn)性、發(fā)色濃度均勻性來看，特別優(yōu)選的是幕式淋涂。支撐體上的涂布量沒有特別地限定，通常為0.5～20g/m2，從涂布性的觀點來看優(yōu)選為2～10g/m2。另外，干燥后的涂布層中(A)的濃度，從飽和發(fā)色濃度的觀點來看優(yōu)選為3～30重量％，更優(yōu)選為5～15重量％。
幕式淋涂是通過形成自由落下的垂直簾幕，涂布在以橫切該自由落下的垂直簾幕的方式連續(xù)移動的帶子(web)上的涂布方法。涂布液通過重力由0.2～0.6mm的狹縫均勻地流在帶子上，形成自由落下的垂直簾幕。該自由落下的垂直簾幕與連續(xù)移動的帶子接觸，均勻地涂布在帶子上。帶子的移動速度通常為350～2000m/分鐘，自由落下的垂直簾幕的液流量通常為1～3g/秒·cm。
本發(fā)明的顯色劑(A)以及顯色劑組合物可用于壓敏以及熱敏記錄用的顯色紙中。
以下通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于此。還有，份以及％分別表示重量份以及重量％。另外，實施例中的試驗方法如下所示。
(試驗法)(1)水楊酸衍生物組成水楊酸衍生物組成的重量％可通過高速液相色譜[LC-6AD(株)島津制作所制造]測定。
檢測條件 柱 shim-pack PREP-ODS(H)KITUV 240nm(2)顯色劑(A)的分析(2-1)酸值酸值通過電位差滴定裝置[AT-410、京都電子(株)制造]測定。
滴定溶液0.1N氫氧化鈉水溶液試樣前處理用丙酮萃取顯色劑的水性分散體，過濾沉淀物，使用過濾后的液體。
(2-2)苯乙烯含量通過氣相色譜[GC-2010、(株)島津制作所制造]測定。
檢測條件毛細柱 DB-5(0.53mm×30m、1.5nm厚)檢測器FID試樣前處理與上述(2-1)相同。
(2-3)苯乙烯化苯酚含量使用與上述(1)相同的裝置、檢測條件測定。
(3)含有顯色劑的分散物的體積平均粒徑含有顯色劑的分散物的體積平均粒徑，可使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置[LA-700型、(株)堀場制作所制造]測定。通常粒徑越小，在用于壓敏或者熱敏記錄用顯色紙中時顯示越良好的發(fā)色濃度。
(4)NOx黃變按照JIS L0855，將涂布涂布液的顯色紙暴露在NOx中，用亨特白度表示涂布表面的黃變程度。數(shù)值越大，表示表面的黃變越少。
(5)初期發(fā)色濃度以及飽和發(fā)色濃度在20℃、65％RH的恒溫恒濕室內(nèi)測定。將以龍膽紫內(nèi)酯作為發(fā)色染料的市售發(fā)藍色的上用紙，和涂布含有顯色劑的涂布液使得干燥后的涂布量達到3～5g/m2的顯色紙(下用紙)的兩個涂布面相對重疊。經(jīng)過滾筒軋光機后，使用麥克貝思濃度計[RD-914，Macbeth(株)制造]測定15秒后(初期發(fā)色濃度)、60秒后以及1小時后的發(fā)色濃度。1小時后的發(fā)色濃度由于24小時后也幾乎不變，因此作為飽和發(fā)色濃度。數(shù)值越大，表示發(fā)色濃度越高，初期發(fā)色濃度越高，則表示發(fā)色速度大。
實施例1在備有攪拌裝置的SUS制造的反應(yīng)容器中加入138份水楊酸、5.5份醋酸鋅、52份苯乙烯，一邊攪拌混合一邊加熱至145℃。接著在145℃下用2小時滴入156份苯乙烯，在攪拌轉(zhuǎn)速為50rpm、溫度為145℃的條件下維持1小時，得到淡黃褐色的均勻透明液狀物。用高速液相色譜分析該液狀物，為含有相當于本發(fā)明中(a)成分的5-(α-甲基芐基)水楊酸、3-(α-甲基芐基)水楊酸，相當于本發(fā)明中(b)成分的3，5-二(α-甲基芐基)水楊酸，相當于本發(fā)明中(c)成分的3-(α-甲基芐基)-5-[4’-(α’-甲基芐基)-α-甲基芐基]水楊酸、3-[4’-(α’-甲基芐基)-α-甲基芐基]-5-α-甲基芐基水楊酸的水楊酸衍生物混合物[S1]，(a)/(b)/(c)的重量比為5∶55∶40。
接著，將在250份水中溶解10份聚乙烯醇[商品名ポバ-ルPVA-205、クラレ(株)制造]和2份含有磺基的改性聚乙烯醇[商品名ゴ-セランL3266、日本合成化學(xué)(株)制造]而成的水溶液加熱至80℃，一邊用轉(zhuǎn)速為10000rpm的均質(zhì)混合器[特殊機化工業(yè)(株)制造]攪拌一邊緩慢加入200份[S1]，得到體積平均粒徑為O.5μm的水性分散體。
再向該水性分散體中加入50份堿性碳酸鋅[鋅含量58％、正同化學(xué)(株)制造、以下相同]，攪拌2小時，得到固體成分含量為45％的顯色劑[A1]的水性分散體[E1]。[A1]的酸值為15，苯乙烯含量為0.1％，苯乙烯化苯酚含量為0％。
實施例2～6采用與實施例1同樣的方法，得到固體成分含量為45％的顯色劑[A2]～[A6]的水性分散體[E2]～[E6]。實施例1～6的結(jié)果示于表1中。
表1實施例7除了用50份[S1]代替實施例1中的5.5份醋酸鋅以外，按照與實施例1同樣的方法得到淡黃褐色的均勻透明液狀物。用高速液相色譜分析該液狀物，為含有相當于本發(fā)明中(a)成分的5-(α-甲基芐基)水楊酸、3-(α-甲基芐基)水楊酸，相當于本發(fā)明中(b)成分的3，5-二(α-甲基芐基)水楊酸，相當于本發(fā)明中(c)成分的3-(α-甲基芐基)-5-(1’，3’-二苯基丁基)水楊酸、3-(1’，3’-二苯基丁基)-5-(α-甲基芐基)水楊酸、3-(α-甲基芐基)-5-[4’-(α’-甲基芐基)-α-甲基芐基]水楊酸、3-[4’-(α’-甲基芐基)-5-α-甲基芐基]水楊酸，相當于本發(fā)明中(d)成分的3，5-二[4’-(α’-甲基芐基)-α-甲基芐基]水楊酸的水楊酸衍生物混合物[S7]，(a)/(b)/(c)/(d)的重量比為5∶25∶40∶30。
然后，除了用200份[S7]代替實施例1中的200份[S1]以外，按照與實施例1同樣的方法得到體積平均粒徑為0.5μm的水性分散體。再向該水性分散體中加入50份堿性碳酸鋅，攪拌2小時，得到固體成分含量為45％的顯色劑[A7]的水性分散體[E7]。[A7]的酸值為15，苯乙烯含量為0.1％，苯乙烯化苯酚含量為0％。
實施例8～12采用與實施例7同樣的方法，得到固體成分含量為45％的顯色劑[A8]～[A12]的水性分散體[E8]～[E12]。實施例7～12的結(jié)果示在表2中。
表2實施例13在200份[S1]中混合2份PTMG(Mn 500)，得到均勻透明的軟固狀物。然后除了用200份該透明的軟固狀物代替實施例1中200份[S1]以外，按照與實施例1同樣的方法得到體積平均粒徑為0.5μm的水性分散體。再向該水性分散體中加入50份堿性碳酸鋅，攪拌2小時，得到固體成分含量為45％的顯色劑組合物[P1]的水性分散體[E13]。[P1]的酸值為15，苯乙烯含量為0.1％，苯乙烯化苯酚含量為0％。
實施例14～17除了改變PTMG的Mn和用量以外，采用與實施例13同樣的方法，得到固體成分含量為45％的顯色劑組合物[P2]～[P5]的水性分散體[E14]～[E17]。
實施例18～22除了將PTMG改變?yōu)镻EG的月桂酸二酯以外，采用與實施例13同樣的方法，得到固體成分含量為45％的顯色劑組合物[P6]～[P10]的水性分散體[E18]～[E22]。實施例13～22的結(jié)果示在表3中。
表3實施例23～27除了將[S1]改變?yōu)閇S7]以外，采用與實施例13～17同樣的方法，得到固體成分含量為45％的顯色劑組合物[P11]～[P15]的水性分散體[E23]～[E27]。
實施例28～32除了將[S1]改變?yōu)閇S7]以外，采用與實施例18～22同樣的方法，得到固體成分含量為45％的顯色劑組合物[P16]～[P20]的水性分散體[E28]～[E32]。實施例23～32的結(jié)果示在表4中。
表4制造例1除了將苯乙烯的滴入時間改變?yōu)?小時，并將175℃下的攪拌持續(xù)時間改變?yōu)?.5小時以外，采用與實施例1同樣的方法得到水楊酸衍生物混合物[CS1]。
制造例2除了將滴入的苯乙烯量改變?yōu)?36份以外，采用與實施例1同樣的方法得到水楊酸衍生物混合物[CS2]。
制造例3除了將滴入的苯乙烯量改變?yōu)?76份以外，采用與實施例7同樣的方法得到水楊酸衍生物混合物[CS3]。
制造例4在200份[CS1]中加入15份PTMG(Mn 2000)，得到均勻透明的軟固狀物[CS4]。
制造例5在200份[CS1]中加入15份PEG的月桂酸二酯(Mn 3000)，得到均勻透明的軟固狀物[CS5]。
制造例6在200份[CS3]中加入15份PTMG(Mn 2000)，得到均勻透明的軟固狀物[CS6]。
制造例7在200份[CS3]中加入15份PEG的月桂酸二酯(Mn 3000)，得到均勻透明的軟固狀物[CS7]。
比較例1～7使用由制造例1～7制造的[CS1]～[CS7]，采用與實施例1同樣的方法，得到水性分散體[CE1]～[CE7]。比較例1～7的結(jié)果示在表5中。
表5發(fā)色性試驗對于水性分散體[E1]～[E32]和[CE1]～[CE7]，得到下述組成的涂布液。
涂布液組成水性分散體4份碳酸鈣[Brilliant1500(株)白石鈣制造] 20份六偏磷酸鈉0.1份クラレポバ-ル PVA-117(*注)20份水55.9份[*注聚乙烯醇10％水溶液，クラレ(株)制造]
在絕對干重為50g/m2的優(yōu)質(zhì)紙上，用涂布棒涂布上述涂布液，使得干燥固體成分含量達到5g/m2，在60℃下使之干燥，制作顯色紙。對于得到的顯色紙的涂布面進行發(fā)色性試驗。結(jié)果顯示在表1～5中。
工業(yè)上的可利用性使用本發(fā)明顯色劑(A)以及顯色劑組合物的壓敏記錄用的顯色紙，對于氧化氮氣體的耐黃變性優(yōu)良，而且具有快的發(fā)色速度和高的飽和發(fā)色濃度。由于可發(fā)揮該效果，本發(fā)明的顯色劑以及顯色劑組合物在無碳復(fù)寫紙、點墨等壓敏記錄或者熱敏記錄用途方面極其有用。
表1

表2

表3

表4

表5

權(quán)利要求
1.一種顯色劑(A)，是選自下述的(A1)、(A2)、(A3)的顯色劑，(A1)由下述水楊酸衍生物(a)～(c)的多價金屬鹽的混合物組成且相對于(a)～(c)總量的(a)/(b)/(c)重量％為(5～60)/(15～70)/(10～40)，并且苯乙烯含量在0.5重量％以下的顯色劑；(A2)由下述水楊酸衍生物(a)～(c)的多價金屬鹽的混合物組成且相對于(a)～(c)總量的(a)/(b)/(c)重量％為(5～60)/(15～70)/(10～40)，并且苯乙烯化苯酚含量在10重量％以下的顯色劑；(A3)由下述水楊酸衍生物(a)～(d)的多價金屬鹽的混合物組成且相對于(a)～(d)總量的(a)/(b)/(c)/(d)重量％為(5～60)/(15～70)/(10～40)/(5～30)的顯色劑；其中(a)苯乙烯化合物加成于水楊酸化合物上而生成的含有1個甲基芐基單元的水楊酸衍生物，(b)苯乙烯化合物加成于水楊酸化合物上而生成的含有2個甲基芐基單元的水楊酸衍生物，(c)苯乙烯化合物加成于水楊酸化合物上而生成的含有3個甲基芐基單元的水楊酸衍生物，(d)苯乙烯化合物加成于水楊酸化合物上而生成的含有4個甲基芐基單元的水楊酸衍生物。
2.如權(quán)利要求1所述的顯色劑(A)，其中，多價金屬鹽為鋅鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的顯色劑(A)，其中，水楊酸衍生物是在羧酸和/或羧酸的多價金屬鹽的存在下，將苯乙烯化合物加成在水楊酸化合物上而得到的。
4.如權(quán)利要求3所述的顯色劑(A)，其中，羧酸是環(huán)取代的水楊酸。
5.如權(quán)利要求3所述的顯色劑(A)，其中，多價金屬鹽是鋅鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的顯色劑(A)，其中，酸值在25以下。
7.如權(quán)利要求1所述的顯色劑(A)，其中，苯乙烯含量在0.5重量％以下。
8.如權(quán)利要求1所述的顯色劑(A)，其中苯乙烯化苯酚含量在10重量％以下。
9.一種顯色劑組合物，由權(quán)利要求1所述的顯色劑(A)和聚氧化鏈烯或其衍生物(B)組成。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中，(B)為聚丁撐二醇或者聚氧化鏈烯的脂肪酸酯。
11.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中，(B)的數(shù)均分子量為100～30000。
12.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中，相對于(A)的重量，(B)的比例為1～30％。
13.權(quán)利要求1至12中的任一項所述的顯色劑(A)或顯色劑組合物的水性分散體。
14.一種壓敏記錄用顯色紙，是在片材上形成含有權(quán)利要求1至12中的任一項所述的顯色劑(A)或顯色劑組合物的層而成。
15.一種壓敏記錄用顯色紙的制造方法，其特征在于，使用幕式淋涂機在片材上涂布由權(quán)利要求1至12中的任一項所述的顯色劑(A)或顯色劑組合物組成的涂布液。
全文摘要
本發(fā)明涉及顯色劑及顯色紙，該顯色劑(A)由水楊酸衍生物的多價金屬鹽的混合物組成，本發(fā)明還涉及由該顯色劑(A)和聚氧化鏈烯或其衍生物(B)組成的顯色劑組合物；該顯色劑(A)或顯色劑組合物的水性分散體；含有該顯色劑(A)或顯色劑組合物的層形成在片材上而成的壓敏記錄用顯色紙；以及用幕式淋涂機將由該顯色劑(A)或顯色劑組合物組成的涂布液涂布在片材上為特征的壓敏記錄用顯色紙的制造方法。根據(jù)本發(fā)明可以提供一種發(fā)色速度快并且發(fā)色濃度高的顯現(xiàn)性優(yōu)良的顯色劑以及由該顯色劑組成的壓敏記錄用的顯色紙。
文檔編號B41M5/124GK1699070SQ2004100458
公開日2005年11月23日 申請日期2004年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月20日
發(fā)明者久田伸夫, 西垣內(nèi)靖, 石田裕貴 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社