一種Sn/C復(fù)合纖維的制備方法
【專利摘要】一種Sn/C復(fù)合纖維的制備方法，涉及應(yīng)用于鋰離子電池的過渡金屬與碳纖維復(fù)合電極材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用水熱法制備SnO2/SiO2，將其作為Sn源與PAN、PVP混合進(jìn)行靜電紡絲，形成復(fù)合纖維。經(jīng)高溫煅燒碳化后，SnO2被C還原為Sn，經(jīng)NaOH溶液刻蝕除去SiO2，得到Sn/C復(fù)合纖維。本發(fā)明簡單、環(huán)保，制成的Sn/C復(fù)合纖維直徑在1.5mm，內(nèi)部是SiO2除去后的空心結(jié)構(gòu)，制備的Sn/C復(fù)合纖維不僅具有均一的形貌，而且作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有高比容量及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種Sn/C復(fù)合纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于鋰離子電池的過渡金屬與碳纖維復(fù)合電極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]錫負(fù)極材料，具有高比容量(理論比容量990mAh g—”、形貌易控、來源廣等特點(diǎn)，引起鋰離子電池研究者的廣泛關(guān)注和深入研究。然而，研究發(fā)現(xiàn)錫基材料面臨著充放電過程中體積變化大、導(dǎo)電性差等問題，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差，倍率性能不佳，限制了它們在儲能領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。
[0003]針對其循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題，研究者通常由設(shè)計(jì)材料結(jié)構(gòu)出發(fā)，制備具有中空結(jié)構(gòu)的材料。因?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)能夠有效緩沖材料充放電過程中的體積膨脹，可在一定程度上解決循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。氮摻雜的碳材料因其具有較高的電導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作包覆金屬或者金屬氧化物材料來對負(fù)極進(jìn)行改性。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳材料同樣能夠有效改善材料的倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述問題，本發(fā)明提出一種Sn/C復(fù)合纖維的制備方法。
[0005]本發(fā)明包括以下步驟:
1)超聲條件下，將Si02、錫酸鉀、尿素溶于乙醇與去離子水的混合液中，取得混合溶液；將混合溶液在170°C環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌，即得SnO2/S12;
2)分別將Sn02/Si02分散于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中、將PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，再將Sn02/Si02的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶液與PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶液混合后，再溶入PAN(聚丙烯腈)，取得靜電紡絲液；將靜電紡絲液經(jīng)靜電紡絲，即得Sn02/Si02/PAN/PVP混合纖維；
3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Sn02/Si02/PAN/PVP混合纖維置于真空管式爐中煅燒，即得n/Si02/C復(fù)合纖維；
4)將Sn02/Si02/C復(fù)合纖維置于NaOH水溶液中浸泡后，經(jīng)洗滌至中性，置于烘箱中烘干，即得Sn/C復(fù)合纖維。
[0006]本發(fā)明采用水熱法制備Sn02/Si02，將其作為Sn源與PAN、PVP混合進(jìn)行靜電紡絲，形成復(fù)合纖維。經(jīng)高溫煅燒碳化后，31102被(:還原為Sn，再經(jīng)NaOH溶液刻蝕除去S12，即得到Sn/C復(fù)合纖維。
[0007]本發(fā)明設(shè)計(jì)方法簡單、環(huán)保。本發(fā)明制成的Sn/C復(fù)合纖維直徑在1.5mm，內(nèi)部是S12除去后的空心結(jié)構(gòu)，采用本發(fā)明制備的Sn/C復(fù)合纖維不僅具有均一的形貌，而且作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有高比容量及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0008]本發(fā)明所述步驟I)中，先將Si02、錫酸鉀、尿素溶于去離子水，置于超聲機(jī)中，最后加入無水乙醇。將S12、錫酸鉀、尿素依次稱量，置于25 mL燒杯中，加入去離子水后置于超聲機(jī)中，目的是將溶液混合均勻，在后續(xù)水熱反應(yīng)中粒子分散均勻。
[0009]所述步驟I)中，所述S12、錫酸鉀、尿素的混合質(zhì)量比為2: 5: 45。在此條件下，S12表面可均勾覆蓋一層Sn〇2。
[0010]所述步驟I)中，去離子水和無水乙醇的混合體積比為I: 1.67。在此條件下，S12表面生成均勻的SnO2，且粒子分散均勻。
[0011]所述步驟I)中，所述烘箱溫度為170°C，反應(yīng)時間為Ih。密閉高溫條件下高速反應(yīng)，I h即可得到形貌均一，分散性好的粒子。
[0012]所述步驟2)中，所述PAN(聚丙烯腈)與PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的混合質(zhì)量比為1:1，PAN與PVP相對于DMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% JAN與PVP混紡的目的是得到碳材料表面具有更多官能團(tuán)，取質(zhì)量比為1:1為最佳。PAN與PVP相對于DMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，混合液粘度適宜，靜電紡絲獲得的纖維直徑均一，且Sn02/Si02在纖維中分散均勻。
[0013]通過調(diào)節(jié)Sn02/Si02與PAN和PVP的混合質(zhì)量比，制備不同Sn負(fù)載量的Sn/C復(fù)合纖維，探究Sn的負(fù)載量對復(fù)合材料的鋰電性能影響。當(dāng)所述步驟2)中，所述Sn02/Si02與PAN/PVP的混合質(zhì)量比為0.5:1，此質(zhì)量比例制備得到的Sn/C復(fù)合纖維鋰電性能最優(yōu)。
[OOM]所述步驟2)中，靜電紡絲注液速度為0.2 mm/min，高壓15 kV。在此條件下靜電紡絲，噴絲效果最佳，不會出現(xiàn)噴射液滴或連結(jié)現(xiàn)象。
[0015]所述步驟3)中，所述Sn02/Si02/PAN/PVP在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，煅燒升溫程序?yàn)镮 °C/min升溫至250°C保持I h，5°C/min升溫至800°C保持2 h。在此條件下，所得材料碳化程度高，導(dǎo)電性較好。
[0016]所述步驟4)中，，所述NaOH水溶液的濃度為I M，所述浸泡的溫度條件為70°C，時間為2 KNaOH的加入是為刻蝕除去S12,低濃度的NaOH溶液即可。提高溫度可縮短刻蝕時間，7070°C溫度較為適宜。反應(yīng)時間為2 h是為確保S12被完全刻蝕除去。
【附圖說明】
[0017]圖1為采用本發(fā)明方法于步驟I)制備的Sn02/Si02的TEM照片。
[0018]圖2為采用本發(fā)明方法于步驟4)刻蝕除去S12得到的Sn/C復(fù)合纖維的TEM照片。
[0019]圖3為采用本發(fā)明方法于步驟4)刻蝕除去S12得到的Sn/C復(fù)合纖維的SEM照片。
[0020]圖4為采用本發(fā)明方法于步驟4)刻蝕除去S12得到的Sn/C復(fù)合纖維的X-射線衍射圖。
[0021]圖5是實(shí)施例1制備得到的Sn/C復(fù)合纖維的熱重分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]在本發(fā)明中所使用的術(shù)語，除非有另外說明，一般具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義。
[0023]下面結(jié)合具體的實(shí)施例，并參照數(shù)據(jù)進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0024]在以下的實(shí)施例中，未詳細(xì)描述的各種過程和方法是本領(lǐng)域中公知的常規(guī)方法。
[0025]—、制備工藝: 1、實(shí)施例1:
(I)制備Sn02/Si02:先將20mgSi02、50mg錫酸鉀和450mg尿素置于25mL燒杯中，加入5.62mL去離子水，置于超聲機(jī)中分散均勾，再加入9.38mL無水乙醇。將混合液轉(zhuǎn)移至20mL反應(yīng)釜中，置于170°C烘箱中反應(yīng)lh。待冷卻至室溫后，離心，去離子水洗滌3次，得到白色固體Sn02/Si02，置于60°C烘箱中干燥12h，取出研磨備用。
[0026](2)制備 Sn02/Si02/PAN/PVP 混合纖維:
將0.76 gPVP溶于4 mL DMF溶液中，攪拌至均勻，取得PVP的DMF溶液。
[0027]將0.3 g的Sn02/Si02加入到4 mLDMF溶液中，超聲I h使S12均勻分散，取得SnO2/S12的DMF溶液。
[0028]將PVP的DMF溶液和Sn02/Si02的DMF溶液混合，攪拌均勻后再分次加入0.76 g PAN，攪拌4-5 h至形成透明膠體狀，即靜電紡絲液。
[0029]將靜電紡絲液注入到10 mL，配有內(nèi)徑為6 mm針頭的注射器中，置于靜電紡絲機(jī)上，設(shè)置電壓15 kV，針頭與接收板距離15 cm，噴液速度0.2 mm/min進(jìn)行靜電紡絲，取得Sn02/Si02/PAN/PVP 混合纖維。
[0030](3)制備Sn/Si02/C纖維:取上述制備的Sn02/Si02/PAN/PVP混合纖維置于真空管式爐中，預(yù)先通入氮?dú)?0min，設(shè)置升溫程序:先l°C/min升溫至250°C保持I 11，再5<€/111；[11升溫至800°C保持2 h，得到n/Si02/C復(fù)合纖維黑色纖維膜。
[0031](4)制備Sn/C復(fù)合纖維:
取上述制備的Sn/Si02/C纖維100 mg，置于10 mL、IM的NaOH水溶液中，于70°C水浴中浸泡2 h。待冷卻至室溫，去離子水洗至中性，置于60°C烘箱中干燥12 h，得到Sn/C復(fù)合纖維。
[0032]2、實(shí)施例2:
(I)制備Sn02/Si02:先將20mgSi02、50mg錫酸鉀和450mg尿素置于25mL燒杯中，加入5.62mL去離子水，置于超聲機(jī)中分散均勾，再加入9.38mL無水乙醇。將混合液轉(zhuǎn)移至20mL反應(yīng)釜中，置于170°C烘箱中反應(yīng)lh。待冷卻至室溫后，離心，去離子水洗滌3次，得到白色固體Sn02/Si02，置于60°C烘箱中干燥12h，取出研磨備用。
[0033](2)制備 Sn02/Si02/PAN/PVP 混合纖維:
將0.76 gPVP溶于4 mL DMF溶液中，攪拌至均勻，取得PVP的DMF溶液。
[0034]將0.76g的Sn02/Si02加入到4 mLDMF溶液中，超聲I h使S12均勻分散，取得SnO2/S12的DMF溶液。
[0035]將PVP的DMF溶液和Sn02/Si02的DMF溶液混合，攪拌均勻后再加入0.76 g PAN，攪拌4-5 h至形成透明膠體狀，即靜電紡絲液。
[0036]將靜電紡絲液注入到10 mL，配有內(nèi)徑為6 mm針頭的注射器中，置于靜電紡絲機(jī)上，設(shè)置電壓15 kV，針頭與接收板距離15 cm，噴液速度0.2 mm/min進(jìn)行靜電紡絲，取得Sn02/Si02/PAN/PVP 混合纖維。
[0037](3)制備 Sn/Si02/C 纖維:
取上述制備的Sn02/Si02/PAN/PVP混合纖維置于真空管式爐中，預(yù)先通入氮?dú)?0min，設(shè)置升溫程序:先1°C/min升溫至250°C保持I h，再5°C/min升溫至800°C保持2 h，得到n/Si02/C復(fù)合纖維黑色纖維膜。
[0038](4)制備Sn/C復(fù)合纖維: 取上述制備的Sn/Si02/C纖維100 mg，置于10 mL、IM的NaOH水溶液中，于70°C水浴中浸泡2 h。待冷卻至室溫，去離子水洗至中性，置于60°C烘箱中干燥12 h，得到Sn/C復(fù)合纖維。
[0039]3、實(shí)施例3:
(I)制備Sn02/Si02:先將20mgSi02、50mg錫酸鉀和450mg尿素置于25mL燒杯中，加入5.62mL去離子水，置于超聲機(jī)中分散均勾，再加入9.38mL無水乙醇。將混合液轉(zhuǎn)移至20mL反應(yīng)釜中，置于170°C烘箱中反應(yīng)lh。待冷卻至室溫后，離心，去離子水洗滌3次，得到白色固體Sn02/Si02，置于60°C烘箱中干燥12h，取出研磨備用。
[0040](2)制備 Sn02/Si02/PAN/PVP 混合纖維:
將0.76 gPVP溶于4 mL DMF溶液中，攪拌至均勻，取得PVP的DMF溶液。
[0041 ] 將1.52g的Sn02/Si02加入到4 mLDMF溶液中，超聲I h使S12均勻分散，取得SnO2/S12的DMF溶液。
[0042]將PVP的DMF溶液和Sn02/Si02的DMF溶液混合，攪拌均勻后再加入0.76 g PAN，攪拌4-5 h至形成透明膠體狀，即靜電紡絲液。
[0043]將靜電紡絲液注入到10mL，配有內(nèi)徑為6 mm針頭的注射器中，置于靜電紡絲機(jī)上，設(shè)置電壓15 kV，針頭與接收板距離15 cm，噴液速度0.2 mm/min進(jìn)行靜電紡絲，取得Sn02/Si02/PAN/PVP 混合纖維。
[0044](3)制備 Sn/Si02/C 纖維:
取上述制備的Sn02/Si02/PAN/PVP混合纖維置于真空管式爐中，預(yù)先通入氮?dú)?0min，設(shè)置升溫程序:先1°C/min升溫至250°C保持I h，再5°C/min升溫至800°C保持2 h，得到n/Si02/C復(fù)合纖維黑色纖維膜。
[0045](4)制備Sn/C復(fù)合纖維:
取上述制備的Sn/Si02/C纖維100 mg，置于10 mL、IM的NaOH水溶液中，于70°C水浴中浸泡2 h。待冷卻至室溫，去離子水洗至中性，置于60°C烘箱中干燥12 h，得到Sn/C復(fù)合纖維。
[0046]二、產(chǎn)物特性:
圖1為采用以上各例方法于步驟(I)制備的Sn02/S12的TEM照片，標(biāo)尺為0.2mm。從圖中可以看出，S12表面均勻的負(fù)載SnO2顆粒，形成一個環(huán)形結(jié)構(gòu)。
[0047]圖2為采用本發(fā)明方法于步驟4)刻蝕除去S12得到的Sn/C復(fù)合纖維的TEM照片，標(biāo)尺為0.5mm。從圖中可以清晰看到S12刻蝕除去后形成的孔。由于SnO2環(huán)形結(jié)構(gòu)很薄，很難在透射電鏡下觀察到。
[0048]圖3為采用本發(fā)明方法于步驟4)刻蝕除去S12得到的Sn/C復(fù)合纖維的SEM照片，標(biāo)尺為5mm。從圖中可以看出，纖維表面凹凸不平，存在S12除去后形成的孔，與透射電鏡相對應(yīng)。
[0049]圖4為實(shí)施例2制備得到的得到的Sn/C復(fù)合纖維的X-射線衍射圖。從圖中可以看出，制備得到的Sn/C復(fù)合纖維已具有較好的晶型，峰強(qiáng)度很大且沒有雜峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比峰型基本符合，說明此時制得的復(fù)合材料為Sn/C復(fù)合材料。
[0050]圖5是實(shí)施例2制備得到的Sn/C復(fù)合纖維的熱重分析圖。從圖中可以看出，從室溫至IJ400 0C階段有5.41%的水分損失，從400 °C至500 °C有33.16%的質(zhì)量損失，這是由于碳燃燒引起的。500°C以后，曲線有一個緩慢的上升，這是由于Sn被氧化，進(jìn)一步證明了 Sn的存在。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Sn/C復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)超聲條件下，將Si02、錫酸鉀、尿素溶于乙醇與去離子水的混合液中，取得混合溶液；將混合溶液在170°C環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌，即得SnO2/S12; 2)分別將Sn02/Si02分散于DMF中、將PVP溶于DMF中，再將Sn02/Si02的DMF溶液與PVP的DMF溶液混合后，再溶入PAN，取得靜電紡絲液;將靜電紡絲液經(jīng)靜電紡絲，S卩得Sn02/Si02/PAN/PVP混合纖維； 3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Sn02/Si02/PAN/PVP混合纖維置于真空管式爐中煅燒，即得n/Si02/C復(fù)合纖維； 4)將Sn02/Si02/C復(fù)合纖維置于NaOH水溶液中浸泡后，經(jīng)洗滌至中性，置于烘箱中烘干，即得Sn/C復(fù)合纖維。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，先將Si02、錫酸鉀、尿素溶于去離子水，置于超聲機(jī)中，再加入無水乙醇。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，所述Si02、錫酸鉀、尿素的混合質(zhì)量比為2:5:45;去離子水和無水乙醇的混合體積比為1: 1.67。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述PAN與PVP的混合質(zhì)量比為1:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述PAN和PVP的總質(zhì)量與Sn02/Si02的混合質(zhì)量比為1: 0.5。6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述PAN與PVP相對于DMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述靜電紡絲注液速度為0.2 mm/min，高壓 15 kV。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)中，所述煅燒時，先以TC/min的升溫速率升溫至250°C保持I h，然后再以5°C/min的升溫速率升溫至800°C保持2 h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟4)中，所述NaOH水溶液的濃度為I M，所述浸泡的溫度條件為70°C，時間為2 ho10.根據(jù)權(quán)利要求1或10所述的制備方法，其特征在于所述步驟4)中，所述烘箱溫度為60°C，時間為12 ho
【文檔編號】D01F9/08GK105862172SQ201610215196
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月8日
【發(fā)明人】范磊, 倪向穎, 楊莉, 徐祥東
【申請人】揚(yáng)州大學(xué)