專利名稱:表面成紋的多孔纖維素酯制品的制作方法
本發(fā)明涉及多孔制品的制造方法，這種制品是以纖維素酯材料為基礎(chǔ)，它具有大的表面積。
多孔的纖維素酯濾器材料，包括中空的纖維素酯纖維，其制備方法在分離領(lǐng)域已為人所熟知。這種纖維可用來作反滲透脫鹽，代替腎的滲析裝置，以及高過濾或超濾作用過程。這些纖維實質(zhì)上是不對稱膜，膜的內(nèi)外表面具有致密而輪廓分明的結(jié)構(gòu)或膜層，它嚴格地限制著物質(zhì)的流動。纖維的反面和主體由內(nèi)連的孔隙構(gòu)成，后者僅僅用作致密膜層的載體，并不限制物質(zhì)的流動。這種多孔的載體結(jié)構(gòu)一般是用纖維先通過氣流，形成致密的外表皮，然后放入含水凝固浴中制得。這些不對稱膜在很多場合十分有用，不過，還是需要有對稱的多孔或蜂窩狀膜，這種膜沒有致密的表面膜層或表皮，至少要有半滲透性，并具有較大的表面積。
Kesting在美國專利4，035，459中揭示的方法是，將醋酸纖維素溶液同一種形成內(nèi)腔的液體噴入一種氣體中，然后進入凝固浴，形成不對稱的中空纖維的醋酸纖維素膜。
Arisaka等在美國專利4，127，625中揭示的方法是，將纖維母體同一種形成內(nèi)腔的鹽水溶液直接噴入含水的凝固浴中，由此從纖維素衍生物溶液制造不對稱的中空纖維。這種纖維的外表面和/或內(nèi)表面能形成緊密的膜層。
Joh等在美國專利4，322，381，4，323，627和4，342，711中，揭示了各種干法噴流-濕法紡絲方法，以制備包括纖維素酯材料的中空纖維，其方法是將紡絲的粘稠液從圍繞噴絲孔的環(huán)形狹縫噴出，并將別的液體通過噴絲孔噴出，以形成中空中心。噴出的纖維通過氣體地帶再進入可以是含水的凝固浴。
Mishiro等在美國專利4，234，431中揭示的方法是，將醋酸纖維素粘稠液噴入可以是含水的凝固浴中，在噴出物的中心伴有凝固液，這樣形成的中空醋酸纖維素纖維，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維壁的剖面布滿了細密的過濾通道。
日本專利申請?zhí)?3587/1977，日本專利公開53-99400(或99400/1978)揭示的纖維狀煙草過濾用多孔物質(zhì)中，含有0.1-10重量%的中空纖維，其內(nèi)徑為40-400微米，“中空百分數(shù)”(即剖面中的空隙比率)為10-70%。這種中空纖維可以由醋酸酯材料制得，不過，專利中并未揭示出它們的表面性質(zhì)或比表面積。將中空纖維混入煙草過濾用多孔物質(zhì)中，通過抽煙，在第一次和第二次抽一口煙時，中空纖維基本上未起過濾作用，在以后的抽吸時，隨著焦油的堵塞，煙霧轉(zhuǎn)向過濾區(qū)。
在分離過程中，通常利用不對稱纖維壁結(jié)構(gòu)的中空纖維。也就是說，纖維壁的一面同另一面不同，由一薄層致密的表皮組成的一面，對希望得到的分子物質(zhì)能有選擇的滲透。該面通常是外表面。另一面或內(nèi)表面應(yīng)當是容易滲透的，它沒有輪廓分明的表皮特征。纖維壁的內(nèi)部一般呈蜂窩狀或多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)僅起載體的作用。在分離過程操作中，系統(tǒng)需要加高壓，使物質(zhì)流量達到實用要求。
柱內(nèi)裝填一種固定的吸附劑固體，它對由氣流帶入的蒸汽的吸附(或脫吸)速度與每單位體積有效的比表面積(a)直接成正比。其數(shù)值為固體的比表面和柱子的填料密度的乘積。在填料密度不變時，該數(shù)值同固體的比表面成正比。
a(1/米)＝比表面(米2/克)×填料密度(克/米3)(見例R.B.Bird，W.E.Stewart & E.L.Lightfoot，“Transport Phenomena”-“遷移現(xiàn)象”-，Wiley，New York(1960)，第22章，702-705頁)在用作分離過程的中空纖維內(nèi)，纖維壁(或其它選擇性滲透部分)外部膜層的主體性質(zhì)顯然是決定性的因素。相反，在吸附(或脫吸)過程中，纖維壁表面性質(zhì)的重要性則居首位。對吸附或被脫吸的物質(zhì)來說，纖維壁起合適的儲器作用。
如今，雖然可以買到由包括纖維素酯在內(nèi)的原料制成的各種類型過濾器材料，如中空纖維，也希望能得到由這些原料制成很大表面積的多孔或蜂窩狀無表皮中空纖維制品。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種以纖維素酯原料為基礎(chǔ)的異型制品的制備方法，該制品表面積大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻。
本發(fā)明的另一目的是提供一種以纖維素酯原料為基礎(chǔ)的中空纖維制備方法，這種纖維壁具有多孔或蜂窩狀無表皮結(jié)構(gòu)，它至少有一面呈條紋狀外觀。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種由纖維素酯溶液紡絲制成的無表皮異型纖維制品，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈蜂窩狀，它至少有一面呈條紋狀。本發(fā)明更深一層的目的是提供纖維形式的這種制品，它可以是實心的也可以是中空的。本發(fā)明的特有目的是制造中空的過濾用纖維，這種纖維的比表面值比起現(xiàn)在市售的材料要大得多，后者的比表面最大值約為0.2-0.3米2/克。
按照本發(fā)明的一個目標，找到了一種改進的方法，以制造纖維素酯的無表皮異型制品，該制品具有蜂窩狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)和至少一個條紋狀表面，這種方法是將含有纖維素酯和一種溶劑的紡絲液直接噴絲到水浴里，浴中的殘留溶劑量保持在臨界濃度以下，最好低于約10%(重量)。
按照本發(fā)明的另一目標，提供一種形成有蜂窩狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)和至少一個紋狀表面的無表皮中空纖維的方法，這種方法是將纖維素酯紡絲液通過一個中心有管路的環(huán)形噴絲嘴，直接噴入水浴，一種流體則經(jīng)中心管路噴出，以造成纖維的內(nèi)腔，浴中的殘留溶劑量要低于約10%。
按照本發(fā)明的另一個目標，提供根據(jù)這些方法制成的無表皮纖維，它可以是實心的，也可以是中空的，并有蜂窩狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)和至少一個紋狀表面。按照本發(fā)明的該目標，還提供一種卷煙用過濾材料，它是由一束醋酸纖維素纖維所組成，其中有按本發(fā)明方法制成的纖維。
按照本發(fā)明的還有一個目標，提供一種形成有蜂窩狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)、以及紋狀內(nèi)外面的無表皮中空纖維的方法，這種方法是將纖維素酯紡絲液通過一個中心有管路的環(huán)形噴絲嘴，直接噴入水浴，噴嘴的環(huán)上至少有一個通道，環(huán)的位置在浴面以下，并同中心管路互連，這樣使它可能自動吸液，水浴中的殘留溶劑濃度保持在低于10%。
按照本發(fā)明的還有一個目標，提供一種作中空纖維濕法紡絲用的中心有管路的環(huán)形噴絲嘴裝置，該裝置包括中心管以及管子同心的外環(huán)，環(huán)上至少有一個通道，并同管子相連，這樣，在濕法紡絲過程中，液體可以自動從浴內(nèi)吸入管中。
從下面的說明、附圖以及所附權(quán)利要求
，可以清楚看出本發(fā)明的各項目的，目標和優(yōu)點，以及它的范圍，特性和效用。
在本和權(quán)利要求
中，均標出了所用材料的比例，除非另外指明，都按重量計算。
圖1是用空氣作內(nèi)腔紡出的中空纖維的顯微照片。圖1A是纖維壁放大500倍的剖面，圖1B是內(nèi)表面放大1500倍的照片，圖1C是外表面放大1500倍的照片。
圖2是用水作內(nèi)腔紡出的中空纖維的顯微照片，圖2A，2B和2C則如圖1那樣表示纖維壁的剖面、內(nèi)表面和外表面。
圖3是浸沒在紡絲浴里中心有管路的環(huán)形噴絲嘴裝置示意圖。
推薦實例的說明表面成紋的異型制品按照本發(fā)明，可以從纖維素酯溶液(一般稱作紡絲液)紡出異型制品，這種制品的剖面呈蜂窩狀，它具有半滲透性，也沒有輪廓分明的致密外層或“表皮”，它至少有一面呈條紋狀，并有增大的比表面積。這種制品可以作成被噴出的任何適當形狀，并以實心或中空纖維為最好。推薦的實例是一種內(nèi)外兩面呈條紋狀的中空纖維，它的比表面要比常用的干法紡絲纖維素酯纖維大幾倍。本發(fā)明的實心纖維具有相當均勻的剖面，沒有中空部分或內(nèi)腔，內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈蜂窩狀。
本發(fā)明的中空纖維素酯纖維結(jié)構(gòu)并不用作分離過程，而是想用來在氣體或液體同纖維表面相接觸的吸附或蒸發(fā)過程中，使物質(zhì)便于從氣體或液體遷移到纖維表面或反向遷移。因此，這種纖維結(jié)構(gòu)無論在重要物理性能還是使用方法上，都與分離過程中所經(jīng)常使用的材料不同。
按照本發(fā)明制成的異型制品，如中空纖維，其剖面呈蜂窩狀，其中包含著大量巢壁基本完整的泡狀巢室，而在如上面討論的不對稱分離膜的載體部分所形成的多孔結(jié)構(gòu)中，微孔彼此則直接或間接地互相連結(jié)。按照本發(fā)明制成的中空纖維，發(fā)現(xiàn)在中壓下無論是氣體和液體都不能透過。其制品的特征是“無表皮”，它們的表面沒有如不對稱分離膜中所存在的密度較高，滲透能力降低的輪廓分明區(qū)域。雖然表面上至少有部分巢壁仍會是完整的，但是它們和表面上其它的連續(xù)部分，同制品的其它區(qū)域相比，并不形成密度增加、滲透能力降低的區(qū)域。
把這些制品說成是半滲透性的，這意味著至少有一些氣體或液體物質(zhì)能夠滲透進去，或者至少有部分物質(zhì)能通過某些擴散的形式經(jīng)巢壁穿過;而在多孔或滲透膜中，滲透則是通過微孔的通道發(fā)生的。
由本發(fā)明方法制得的異型制品表面的條紋相對地是直線條，溝紋或皺紋，它們一般同噴絲方向一致，并彼此平行;這樣便產(chǎn)生纖維的外觀，有時還含有小的微絲，這些表面的顯微照片，如圖1C，2B和2C所示。粗糙化的表面顯然比平滑表面的表面積有明顯增加，對于希望在纖維結(jié)構(gòu)中增加吸附液體的表面容量的某些應(yīng)用中，會顯示出其它的優(yōu)點。這些應(yīng)用包括創(chuàng)傷敷裹料，月經(jīng)墊，尿布，失禁內(nèi)衣。表面溝紋或條紋的寬度和/或深度最好是中空纖維壁厚的大約0.1-1%，其范圍約為1～5微米，表面每厘米的條紋數(shù)約為1000～7500。另外，這些帶條紋圖形表面的粗糙化程度，最好要達到使異型制品的比表面比一般的干法紡絲或噴絲制品至少增加四倍。
采用本發(fā)明的方法意外地發(fā)現(xiàn)，在用纖維素酯紡出的制品表面上，能夠形成這種條紋，紡絲中所用含水的凝固浴和任選的形成空心的含水液體里，有機溶劑或水解劑的比例要保持在最大濃度以下，并隨溫度而變化。
按照本發(fā)明制得的異型制品，其大小和壁厚僅受紡絲裝置的制約，以及紡絲液特性的限制。可以制得直徑約為0.8～3毫米的纖維，中空纖維的壁厚可做成約0.05～0.2毫米。例如，這里可制得直徑1～2毫米、壁厚約0.15毫米的中空纖維。
表面成紋的本發(fā)明的異型制品，特別是內(nèi)外兩面有條紋的中空纖維，對于從氣體中除掉某些有害組份相當有效。無論是通過物理吸附還是化學吸附，微粒固體、蒸汽、甚至某些氣體組份，都可以用吸附的方法除掉。正如Treybal所述(“Mass-Transfer Operations”-傳質(zhì)操作-，紐約McGraw-Hill，出版公司出版，492-493頁)，物理吸附或范德華吸附是一種快速可逆的現(xiàn)象，它是由固體分子和被吸附物質(zhì)的分子間吸引力的結(jié)果。例如，當固體和氣體的分子間吸引力高于氣體分子本身之間的吸引力時，氣體便會凝縮在固體的表面。被吸附的物質(zhì)并不滲透入固體的晶格內(nèi)，也不溶解在其中，而是完全保留在表面上。不過，如果這種固體是多孔性的話，只要吸附物質(zhì)能夠潤濕它，該物質(zhì)便能滲透入間隙。一塊曲率半徑很小的凹液面，在平衡狀態(tài)的蒸汽壓要比一塊大的平坦表面的蒸汽壓低。吸附程度也相應(yīng)增加。采用降低與吸附物成平衡態(tài)時的氣相壓力和/或升高溫度的辦法，可以將被吸附的氣體以原有形式除掉或脫吸。這種可逆的吸附，在液體和氣體的情況下都可觀察到。
另一方面，化學吸附或活性吸附，則是固體和被吸附物間化學作用的結(jié)果?；瘜W鍵強度可以有很大變化，而且鑒別出的化合物在一般意義上可以不是實際存在的形式，而附著力一般也比物理吸附中的要大得多。這種化學吸附過程常常是不可逆的;在脫吸中，常會發(fā)現(xiàn)原來的物質(zhì)遭受了化學變化。同樣的物質(zhì)在低溫條件下，在固體上主要僅發(fā)生物理吸附，而在高溫時便有時發(fā)生化學吸附，這兩種現(xiàn)象還可以同時發(fā)生。
申請人:Browne在“The Design of Cigarettes”(卷煙設(shè)計)第40-59頁(Celanese纖維公司技術(shù)部，Charlott，NC，1981)，報告了醋酸纖維素過濾材料可以優(yōu)先除掉卷煙煙霧主流中的較大粒子，由于微粒的化學組成可以隨其大小而變化，它的濾除對選擇性化學分離能起作用。本發(fā)明的纖維由于有紋狀的表面和大的比表面積，在這種微粒分離中，比起常用的醋酸纖維素過濾用纖維，預期要更有效。實際上，將煙霧里肉眼看得見的成分稱之為顆粒只是為了簡單起見，“顆?！笔聦嵣洗蟛糠质钦承粤黧w的液滴，僅有較少的真正的固體顆粒存在。
卷煙的煙霧實際上是一種氣溶膠，這種氣溶膠在燃燒煤之后，由于燃燒、熱介和蒸餾產(chǎn)物冷凝在中心核上而直接形成。揮發(fā)性小或蒸汽壓低的物質(zhì)首先冷凝下來，而且冷凝最完全，隨后便按蒸汽壓升高的材料次序冷凝，最后留下不易冷凝的材料。主要的氣體燃燒產(chǎn)物如一氧化碳和二氧化碳留在氣相里。高沸點的穩(wěn)定烴類如三十二碳烷從煙草中蒸餾出來，并冷凝和停留在微粒物質(zhì)上面，熱解產(chǎn)物苯酚在純態(tài)是一種蒸汽壓高的低融點固體。由于它的蒸汽壓高，苯酚在煙草煙霧的固相和蒸汽相里都有它的存在。
為討論起見，卷煙煙霧主流可以分成三類(1)能冷凝下來的低蒸汽壓物質(zhì)，如蠟狀烴類，它們只同微粒相結(jié)合在一起;(2)不能冷凝下來的永久性氣體如一氧化碳，它們只在氣相里存在;(3)蒸汽壓高、能冷凝下來的固體和液體，它們分布在微粒和蒸汽相/氣相中間。
第一類物質(zhì)濾除的測定，同焦油濾除效率直接相聯(lián);要提高或降低這些物質(zhì)的濾除，唯一的方法是改變微粒的濾除效率。第二類的永久性氣體穿過醋酸纖維素過濾材料，不發(fā)生變化。
對過濾材料基體有親合力、蒸汽壓高、并能冷凝下來的物質(zhì)，能從煙霧主流中分離，其分離速度要比從獲得的焦油濾除效率所預期的速度高，這就產(chǎn)生了選擇性濾除過程。在此過程中，已經(jīng)被濾除在醋酸纖維素表面上的微粒所帶有的高蒸汽壓分子，既可以從表面上的微粒里揮發(fā)出來，留在表面，也可以擴散入過濾材料基體。為了起到有效選擇性濾除作用，重要的是，這種物質(zhì)或者是通過微粒材料作用保留在表面上，或者是溶解在過濾材料內(nèi)，或從過濾材料表面擴散走。例如，苯酚可以溶解在醋酸纖維素過濾纖維內(nèi)，并從界面擴散走，這樣便滿足了選擇性濾除的準則。尼古丁，一種有機堿，它的游離堿形式有高的蒸氣壓，在酸存在下，尼古丁能形成蒸氣壓較低的鹽，如碳酸鹽，檸檬酸鹽，以及蘋果酸鹽，并在煙草煙霧里形成。通過物理過濾作用，可以如微?；蛞旱文菢?，將它們從煙霧里分離掉。不過，在堿性煙霧里，尼古丁和其它游離的有機堿，能夠部分地溶解在纖維素酯過濾材料中，隨后從過濾材料表面擴散掉。
由于本發(fā)明的纖維有條紋狀表面和蜂窩狀、無表皮結(jié)構(gòu)，它能夠從煙霧流中很有效地吸附和分離這種能冷凝的有機蒸氣。當內(nèi)外兩面都帶有條紋時，由于纖維的內(nèi)徑相當大，一般不會堵塞有焦油，而可以讓煙霧繼續(xù)流動，這樣便有了充分的接觸面，這種中空纖維對分離尤其有效。在煙草煙霧里，除了酚以外，還有各種碳原子數(shù)為1～10的氧化烴和含氮烴類，它們也會吸附在纖維素酯材料如醋酸纖維素酯上，還會溶解于其中，并從其表面擴散走。采用本發(fā)明的紋狀表面纖維，可以增強這個過程。這些有機化合物包括醛、酮、酯、呋喃和腈類。有趣的是，在本發(fā)明的蜂窩狀結(jié)構(gòu)和/或中空纖維的中心內(nèi)腔里，如果混入食用香料或其它添加劑如苧烯，薄荷醇，紋狀表面會有助于添加劑從密度最大的區(qū)域遷移或擴散到表面，再被煙霧或其它同表面接觸的氣體帶走。
不對稱膜對液體中的溶質(zhì)是半滲透性的，這些增大了表面積并有蜂窩結(jié)構(gòu)的“無表皮”材料與這種膜不同，在涉及流體，一般尤其是氣體和蒸氣的過濾和別的過程中，有很多應(yīng)用。在過濾煙草煙霧、空氣，或其它帶有微粒或蒸發(fā)雜質(zhì)的氣體時，作為直徑小的中空纖維材料是有效的。由于它們有中空和蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這些纖維還可以浸入或填充增味劑、食用香料，吸附劑，或脫味物質(zhì)，以同接觸纖維內(nèi)外兩面的氣體或蒸氣相作用。這些物質(zhì)可以是固體，也可以是液體，可以是純物質(zhì)，或者是一種溶液。例如，如果在纖維壁的巢室里，填入或浸入增味劑或食用香料，那么，香味或氣味便會穿過中空纖維轉(zhuǎn)移到氣流里(如煙霧氣流)。如果中空纖維的內(nèi)腔里填充入含有這種增味劑或食用香料的液體，這就可以作為一種儲存器，以補充從纖維壁微孔里蒸發(fā)掉的液體。這種纖維壁巢室和/或纖維內(nèi)腔里，還可以填入粒狀或纖維狀的固體吸附劑材料，這種材料能作反復處理，以釋放出被吸附物質(zhì)，使過濾用纖維材料有可能再生。
纖維素酯紡絲液將纖維素酯及其溶劑所組成的紡絲液，用下面詳述的方法紡絲，便制成本發(fā)明的異型制品。
任何適宜的纖維素酯，只要能制成粘度、密度和濃度合適的紡絲液，都可拿來使用，如羧酸的酯。目前，推薦使用的是碳原子數(shù)為1～4的單羧酸或多羧酸纖維素酯。具體例子有纖維素甲酸酯，纖維素醋酸酯，纖維素丙酸酯，纖維素丁酸酯，纖維素醋丁酯，纖維素醋丙酯等。如今，尤其推薦使用纖維素醋酸酯。這是因為它容易以低價購到，它有可紡性，并且適合作過濾介質(zhì)，尤其是卷煙用過濾材料，因為它是工業(yè)上供卷煙過濾用材料生產(chǎn)的最受歡迎的單纖維絲束。這些酯可以是常用的醋酸纖維素，或者也可以是基本上完全酯化的醋酸纖維素酯，諸如三醋酸纖維素酯，其中每個脫水葡萄糖鏈節(jié)里沒有反應(yīng)的羥基少于0.29。在煙霧濾除的用途中，雖然紙質(zhì)過濾材料比醋酸纖維素材料要更加有效，不過，在大多數(shù)國家里，據(jù)報道吸煙人士還是喜歡醋酸纖維素材料所帶有的味道。
本發(fā)明所用紡絲液大體上包括至少一種纖維素酯和一種它的有機溶劑，不過也可以含有各種其它的聚合物，添加劑，以及紡絲助劑。紡絲液里纖維素酯的固含量應(yīng)保持約15～30%，又以20～28%左右為宜，最適宜的固含量是24～28%左右，而且紡絲液最好基本上就由這種纖維素酯固體和溶劑所組成。
在制備紡絲液時，可以采用任何適合于溶解所選纖維素酯的溶劑。目前推薦使用能同水混溶的極性有機溶劑，這樣可以便于在含水的紡絲浴里將溶劑從紡出的制品中除掉。為使用方便起見，描述“水可混溶”是指溶劑與水易混溶的比例至少是1∶1。也可以在有機溶劑中混入少量的水，形成含水的有機溶劑混合物。在這種情況下，混合物里水的含量應(yīng)低于約14%，以低于約10%為適宜，最好是低于約5%。
可用的有機溶劑實例有含氮化合物，如酰胺(例如，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺);硝化鏈烷(硝基甲烷和硝基丙烷);氧-硫化合物，如二甲基亞砜，四氫噻吩砜;酮類化合物，如丁酮和丙酮;內(nèi)酯類，如γ-丁內(nèi)酰胺;烷基酯類，如醋酸甲酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯和甲酸甲酯;羧酸類，如甲酸和醋酸;環(huán)醚類如二氧六環(huán)和四氫呋喃;以及鹵代烴類，如二氯甲烷。這些溶劑含有的碳原子數(shù)約在6以下。也可以采用由至少一種上述的溶劑和(不是必須的)水組成的混合溶劑。
推薦的溶劑可以從碳原子數(shù)為3～6的脂肪族酮類中選取，這些酮類包括對稱的和混合酮類以及醛類。由于丙酮的溶解能力大，與水易混溶，而且售價便宜，目前建議用丙酮。水含量低于5%的丙酮-水混合物也是推薦使用的溶劑，這是因為由此得到的濃度/粘度關(guān)系以及產(chǎn)生所希望的表面效應(yīng)達到了最高程度。
紡絲方法本發(fā)明方法可以使用任何合適的濕法紡絲裝置，只要異型制品是直接被噴入含水的紡絲浴中。在推薦的實例中，紡絲液通過中心有管路的環(huán)形噴絲嘴噴出，一種流體從中心管路噴出，形成中空纖維的內(nèi)腔。
來自紡絲液的溶劑可以在含水的紡絲浴里從紡出的制品里很快清除掉，從而使紡絲液凝固成絲。令人意外地發(fā)現(xiàn)，將沉積在含水的紡絲浴里的溶劑除掉，使浴內(nèi)含水量保持在最低水平以上，一般說至少要保持約90%的濃度(95%則更好)，這樣便可以用本發(fā)明方法制成所希望的帶有條紋表面或纖維狀表面的制品。換句話說，紡絲浴里殘留溶劑含量應(yīng)至少保持在約10%以下，最好保持在低于約5%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，條紋的形成同溫度有關(guān)，溫度較低適合它們形成，溫度較高則減少或阻止它們形成(條件是其它變量保持不變)。因為升高浴溫和提高浴內(nèi)溶劑濃度都會不利于形成條紋，減少其中一個因素影響使得另一個因素相對影響較大。換句話說，在比較低的溫度下有限的相對高的殘留溶劑濃度便能起干擾作用，相反也是如此。在本發(fā)明的實施中，紡絲浴溫度應(yīng)保持在約0～40℃范圍，以10～30℃左右為適宜，最好是選擇在15～25℃左右。較低的溫度應(yīng)當在浴液的凝固點以上。
可以采用任何合適的方法，來控制含水紡絲浴里殘留溶劑的濃度。例如，定期地用凈化水替換一部分浴液，后者經(jīng)蒸餾或其它方法分離掉溶劑后再返回使用，替換和再次循環(huán)使用的速度，可根據(jù)測定浴中殘留溶劑含量的聯(lián)機傳感器(on-line sensing)，通過合適的過程控制裝置來加以控制。
實例中的中空纖維是從中心帶管子的環(huán)形噴絲嘴噴出來，而經(jīng)中心管子噴出或?qū)胄纬蓛?nèi)腔的流體則可以是氣體或液體。能用來紡出中空纖維的各種方法和裝置對專于此行的人來說是熟悉的，Joh等在美國專利4，322，381，44，323，627，以及4，342，711中作了敘述。不過，關(guān)鍵在于，在所謂的“濕法紡絲”過程中，噴出的纖維要立即進入含水的紡絲浴。
現(xiàn)在參照一下圖3，為實施本發(fā)明，采用的是一種傳統(tǒng)用來紡中空纖維的中心帶管子的環(huán)形噴嘴。主體(1)構(gòu)成噴嘴的“環(huán)圈”，它圍繞著中心體(2)，體內(nèi)包含管子(3)，用來導入形成內(nèi)腔的流體(4)。聚合物紡絲液(5)在合適的壓力下，經(jīng)過至少一個入口(6)，充滿主體(1)和中心體(2)間的環(huán)形通道(13)，并在出口(7)噴出，形成中空纖維(14)。為了導入形成內(nèi)腔的流體，管子(3)與入口(8)互相連通。如圖所示，如果同流體源斷開，入口(8)可以與紡絲浴互相連通，這是因為整個噴嘴裝置都浸沒在浴里。入口可以如圖所示與管子(3)在一直線上，或者可以至少有一個入口，如(9)的剖視方式所示，從徑向進入主體。通常，將一根柔性導管(10)或別的進料裝置同入口相連結(jié)，使形成內(nèi)腔的流體在壓力下導入。不過，在一推薦實例里，當希望用同紡絲浴液基本一致的含水液體作為形成內(nèi)腔的流體時，如例X中所討論的那樣，只要將入口脫開，通道便與紡絲浴互連。在該例子中，可以放置一塊完全密封的隔板或擋板(11)，將紡絲浴與入口相通部分同紡絲浴抽出纖維的部分相隔開。這樣，在這些區(qū)域里，殘留溶劑或其它添加劑的含量可以保持在不同的濃度，至于促進還是阻礙制品內(nèi)外面條紋的形成，要根據(jù)形成內(nèi)腔的液體和凝固溶液的特性而定。
紡出的內(nèi)腔充滿有流體的環(huán)形聚合物體，穿過足夠長度的紡絲浴，使凝固下來，在此期間，紡出的纖維經(jīng)牽伸，達到所要求的直徑和壁厚，經(jīng)干燥，便用合適的裝置(15)收卷，該裝置在圖中未詳細表示出來。
噴嘴裝置完全浸沒在紡絲浴里，這是為實施本發(fā)明應(yīng)有的正常位置，因為，關(guān)鍵在于要將紡出的聚合物溶液立即進入液體紡絲浴。托架(12)則代表將裝置同紡絲浴移開的方法，以供清洗、起動等操作。紡絲開始時，最好把噴嘴裝置從浴中提升出來，以防止聚合物溶液在噴嘴環(huán)隙里過早凝固。一旦聚合物液的流動達到平穩(wěn)，便可將裝置浸入浴里，紡出的纖維連接到收卷裝置(15)上，紡絲過程即可開始。另一方面，如果需要保護噴嘴環(huán)隙出口(7)或中心管路(3)不讓浴中的水進入，可以在環(huán)隙或管路中嵌入防水的塑性材料如凡士林，這樣，便可以將紡絲液和形成內(nèi)腔的流體吸送入噴絲裝置，而浴液則不能進入這個裝置。
正如該文的實例所述，從濃度一定的粘稠液或紡絲液紡出的中空纖維，其直徑大小和壁厚，主要取決于聚合物的噴絲速度，形成內(nèi)腔的流體的壓力，以及收卷速度。在生產(chǎn)中，一方面用合適的方法，如光學掃描器，至少檢測纖維的一項性能，諸如它的直徑;另一方面通過反饋控制，調(diào)節(jié)至少一種上述的速度或壓力，從而對這些特性進行質(zhì)量控制。紡絲浴液和內(nèi)腔液體的溫度，浴液和內(nèi)腔的液態(tài)流體里的殘留溶劑濃度，這些因素都影響所希望的條紋的形成，它們可以通過類似的方法加以檢測和調(diào)節(jié)，具體下面要更詳細討論。
建議在內(nèi)腔里采用液體，尤其是含水至少約90%的液體，因為這樣制得的中空纖維，它的內(nèi)外兩面都具有所要求的條紋。如果希望得到外表面呈條紋狀而內(nèi)表面則比較平滑或沒有條紋的中空纖維，可以采用一種氣體或由溶劑、酸或堿所組成的含水液體來形成內(nèi)腔(下列實例中可以看到)。相反，要得到內(nèi)表面呈紋狀而外表面比較平滑的中空纖維，則可采用含水至少約90%的液體來形成內(nèi)腔，而且含水的紡絲浴液里有比較高含量的溶劑，而不低于約15%的溶劑。
從這些實例可以看出，在內(nèi)腔的液體里存在高于最低量以上的纖維素酯材料的溶劑，或者含有某種含水解纖維素酯的水解劑，諸如酸或堿，都使本來會在中空纖維內(nèi)表面上形成的條紋減少或不存在。雖然不希望受理論束縛，還是認為紡絲液的快速凝固有利于形成條紋狀或皺紋狀的表面，而且，添加劑可使溶劑脫離凝固的纖維表面的速度放慢，使條紋形成過程變慢。通過對中空纖維內(nèi)表面上看到的這些效應(yīng)的觀察和模擬，發(fā)現(xiàn)外表面上條紋的形成和保留，取決于紡絲浴里的含水量是否保持在最低限度以上，一般說來，水的含量要不低于90%，最好不低于約95%。當紡絲液紡出的纖維立即進入浴內(nèi)，在纖維凝固過程中要從紡絲液里除掉同水易混溶的有機溶劑，只有如本發(fā)明方法那樣把有機溶劑除掉，并調(diào)節(jié)濃度，紡絲浴里殘留溶劑的含量才不會升高。換句話說，要想得到所要求的條紋，聚合物紡絲液應(yīng)立即紡入含水量足夠高的紡絲浴液中，以快速凝固，并形成條紋，浴內(nèi)殘留溶劑量應(yīng)低于會減少或阻止條紋形成的濃度。雖然在這個頂點時溶劑的實際比例隨所用材料、溫度、以及其它條件可以變化，實施本發(fā)明時所用的紡絲浴液，則是保持在一個范圍，可以從基本上都由水組成，一直到水里的溶劑濃度略低于會阻止制品表面形成條紋。
從例X可以看出，雖然通過噴絲嘴的中心管道引入一種氣體或液體，對形成中空纖維的內(nèi)腔是有效的，如果所用的噴嘴的環(huán)圈至少有一個通道，并同中心管道互相連通，那么，紡絲浴液便可由自動抽吸作用從液面下進入環(huán)圈和中心管道內(nèi)部，令人意外的是仍然能形成不塌陷的中空纖維。如果紡絲浴里殘留溶劑含量在合適的范圍內(nèi)，便會形成內(nèi)外面呈條紋狀的中空纖維。雖然不希望受理論束縛，可以認為，在用這種改進了的噴嘴、當纖維形成時紡絲過程的沖力，使纖維的內(nèi)外之間產(chǎn)生了足夠的真空或壓差，由此，液體從紡絲浴里抽吸入纖維中心，為中空的不塌陷纖維提供了支持體。
本發(fā)明還進一步用下面的具體和非限制性實例來加以說明。
實例紡絲裝置和步驟安裝噴出中空纖維的設(shè)備。系統(tǒng)的單元是1)紡絲液的供給2)內(nèi)腔流體的供給3)噴絲嘴4)紡絲浴5)浴液循環(huán)器和溫度控制器6)牽伸輥7)表面液體排除裝置8)收卷1)紡絲液的供給-系用過濾的透明(無色)纖維素酯紡絲液或粘稠液，它由26份醋酸纖維素酯溶解于74份95/5的丙酮/水混合物里組成。所用的醋酸纖維素酯平均每個葡聚糖鏈節(jié)含有2.5個乙?；鶊F，紡絲液在20磅氮壓下輸送到一臺正壓置換泵。該泵是由齒輪變速馬達帶動。
2)內(nèi)腔流體的供給-纖維可借助氣體壓力或液壓噴入內(nèi)腔。在氣體的情況下，干燥氮氣的壓力為20磅/吋2，帶壓氣體(PSI)經(jīng)過帶有高精度控制器的一臺Matheson 610流量計，輸送到噴絲嘴的中心管路。在液體的情況下，水或別的含水液體通過一臺蠕動泵注入管路。這種類型的泵也可用來注入空氣。
3)噴絲嘴-系用以前聚丙烯熔融紡絲成中空纖維所使用的標準中空纖維(中心帶管路的環(huán)圈)噴嘴。外徑為3.1毫米，內(nèi)徑為2.6毫米，這樣噴出的纖維壁厚為0.5毫米。引入氣體或液體的管路位置在噴嘴的中心。噴嘴的結(jié)構(gòu)材料是不銹鋼。
4)紡絲浴-該容器是一臺10英尺長，10厘米寬，75厘米深的槽子，并涂敷有隔熱材料，浴容量約16立升。除非另外指明，紡絲開始時用的浴液是基本純凈的自來水，在紡絲試驗的正常八小時工作日后，累積的最大殘留溶劑的濃度約為2.5%(重量)。當噴絲時有氣體注入，則纖維漂浮起來。為了使纖維浸在浴液里萃取溶劑，從邊緣橫過浴槽懸掛W形的導向裝置。當采用液體注入噴絲時，浴槽里纖維的頂點位置取決于注入液體的密度。
5)浴液循環(huán)器和溫度控制器-采用一臺變速離心泵以循環(huán)凝固浴液，方向可以與纖維噴絲方向一致或逆流循環(huán)。浴液通過一根浸沒在隔熱槽里的銅質(zhì)盤管循環(huán)。液體在其中可以被一根浸入的加熱器加熱或加冰冷卻。在紡絲浴和加熱/冷卻槽的進出口，安裝帶有數(shù)字讀出的熱電偶用作控制目的。
6)牽伸輥-采用6英寸的用變速馬達驅(qū)動的斜輥，從紡絲浴里牽伸得到外形較小的纖維索。這種先進的斜輥，它的直徑比常用的粗，這樣可以使中空纖維繞上去后不會塌陷或發(fā)皺。由于傳動鋼輥和覆有泡沫材料的輥子共同作用的結(jié)果，從紡絲浴牽伸出來的是外形較大的纖維，牽伸中纖維輕輕漂浮在后者的輥面上。
7)表面液體的清除-纖維離開紡絲浴便立即橫穿一個對準有空氣流的導向裝置。這樣，過量的液體便從纖維表面吹走，而纖維本身仍被導向裝置所承載。此外，諸如熱空氣、輻射熱或微波輻射的干燥方法，都可以使纖維在收卷前完成除掉溶劑。
8)收卷-采用牽伸力恒定的變速絡(luò)筒機(Leesona 959)裝置將纖維卷攏，絡(luò)筒機以對纖維長絲牽伸力最小的低速運轉(zhuǎn)。還必須采用一種以交叉手法供應(yīng)中空纖維的大導向裝置。
當纖維開始卷攏時，在纖維內(nèi)腔和蜂窩狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)里，都殘留有溶劑和水。當通過蒸發(fā)將它們消除時，纖維在收卷筒子上收縮。如果筒子質(zhì)地堅硬，纖維的內(nèi)層被壓縮變平，同時通過纖維內(nèi)層可能的流動大大受到限制。為避免此結(jié)果，硬質(zhì)筒子芯可以覆上一層柔性的泡沫材料，以吸收體內(nèi)的收縮力。還有一種方法是可以加入一種比較不揮發(fā)性的液體到這樣紡出的纖維里，液體的加入可利用紡絲浴，或者是作為在纖維收卷前的一種后處理手段。適用的液體例子有甘油、乙二醇和丙二醇。這些材料在干燥過程中通過取代蒸發(fā)走的水和丙酮，填充了它們的空間。
開始進行的試驗是為了確定紡絲的方法。實施中沒有遇到困難，并馬上制得了中空纖維。首先用氮氣作內(nèi)部流體。第二步將水引入纖維，水是靠懸掛在噴嘴上方的一個滴液漏斗里它的重力流經(jīng)軟管引入纖維的。這個引入方法不產(chǎn)生穩(wěn)定的流動，所以在系統(tǒng)里安裝了一臺小型的計量蠕動泵。它的運轉(zhuǎn)情況正常，可用來穩(wěn)定地紡絲。
實例Ⅰ選擇了二個醋酸纖維素纖維樣品供作電鏡用。一個樣品是用空氣作內(nèi)腔流體紡出(樣品1)，另一個是用水作內(nèi)腔流體在喂料輥速較高時紡出(樣品2)。紡絲條件和這些樣品的性能示于表Ⅰ。
表 Ⅰ樣品 浴溫(℃) 喂料輥速(英尺/分) 重量 比表面(克/米) (米2/克)1 24 6 0.360 0.82 32 12 0.185 1.2樣品2的單位重量較輕，反映了喂料輥速較高，這樣得到的纖維直徑較細。
制作樣品1和2的纖維壁剖面(放大500倍)和纖維內(nèi)外表面(放大1500倍)的顯微照片示于圖1和2。
兩個纖維樣品內(nèi)表面的顯微照片顯示出很大差別。在氣體界面形成的內(nèi)表面(圖1B)基本平滑，上面帶有大量凹坑。同水接觸形成的內(nèi)表面(圖2B)，外觀則同兩個樣品的外表面(圖1C，2C)一樣，呈條紋、皺紋和纖維狀或纖絲化，樣品的外表面都是與紡絲浴液相接觸。比較圖1B和1C，可以看出，內(nèi)表面上形成的條紋要比外表面少，顯然這是由于溶劑從內(nèi)表面上排除較慢的緣故。纖維壁剖面(圖1A，22A)兩者相似，都顯示出一般的蜂窩狀外觀，在外表面有很多空穴，兩者的表面沒有密度明顯較高的區(qū)域。兩個樣品的比表面結(jié)果由氮氣吸附測定。
兩個樣品測得的數(shù)值比普通醋酸纖維一般知道的值(0.2-0.3米2/克)要高得多。樣品1，2兩者的比表面和單位重量的差別，同從顯微照相所預期的結(jié)果相一致，內(nèi)外兩面都有條紋的樣品2，它的比表面要比樣品1高出50%。
實例Ⅱ在第二系列用水作內(nèi)腔流體的試驗里，紡絲浴溫在12℃-34℃間變化。這是唯一改變了的變量。這些樣品的紡絲條件和單位重量示于表Ⅱ。
表Ⅱ樣品浴溫喂料輥速紡絲液壓力(磅/吋2) 單位重量(℃) (英尺/分) (克/米)3 12 10 205 0.2034 23 10 150 0，1965 34 10 110 0.207在最高浴溫時紡出樣品的纖維壁有最大的巢室，那樣也最厚。這是這些樣品之間唯一明顯的差別;它們都有纖維化的外觀和基本相同的單位重量。紡絲液系統(tǒng)里的壓力是隨浴溫變化的函數(shù)。這是由于噴嘴裝置是全部浸沒在浴液里，因而浴液起了紡絲液的預熱器/冷卻器作用，故上述情況也在意料之中。
在此之后的一系列試驗是在更高的浴溫、并用不同的喂料輥速下進行，所得結(jié)果示于表Ⅲ。
表Ⅲ樣品 浴溫 喂料輥速 紡絲液壓力 單位重量(℃) (英尺/分) (磅/吋2) (克/米)6 40 6 88 0.3447 40 15 88 0.1338 45 6 72 0.3379 45 15 75 0.132
在這些較高的溫度下，纖維壁的巢室結(jié)構(gòu)會略為敞露更多些，不過，此時樣品的粗糙度和條紋性有一定的損失。正如預料的那樣，喂料輥速較高紡出的纖維，它的單位重量也較小。還注意到，在這些較高的浴溫下，浴內(nèi)的長纖維完全自動地扭轉(zhuǎn)。這種現(xiàn)象在30℃和35℃浴溫也曾發(fā)現(xiàn)，不過發(fā)生次數(shù)較少，同時扭轉(zhuǎn)幅度較小。該現(xiàn)象可稱作“蛇形”運動。
在第三系列的試驗里，只改變喂料輥速。由于浴溫較高，看來有利于形成較大的巢室，故將浴溫保持在35℃。結(jié)果示于表Ⅳ。
表Ⅳ樣品 浴溫 喂料輥速 紡絲液壓力 單位重量(℃) (英尺/分) (磅/吋2) (克/米)10 35 6 105 0.35111 35 10 105 0.20012 35 15 105 0.131不出所料，纖維壁的厚度和單位重量隨喂料輥速(牽伸速度)提高而下降。因此，巢室直徑也因牽伸而減少。同樣，隨著牽伸速度提高，表面條紋變得更為細長并呈微絲狀。
實例Ⅲ在第四組試驗里，只改變水通入噴嘴內(nèi)部的速度。而紡絲浴液的溫度(23℃)和喂料輥速(10英尺/分)則保持不變。結(jié)果示于表Ⅴ。
表Ⅴ樣品 水的通入速度 紡絲液壓力 單位重量(毫升/分) (磅/吋2) (克/米)13 1.21 148 0.20414 2.41 150 0.20515 3.59 148 0.209隨著水的通入速度或充水速度的提高，管子變大，纖維壁變薄。由于喂料輥速沒有改變，單位重量基本保持不變。此時薄壁的巢室變得細小，結(jié)構(gòu)顯得致密。隨著充水速度的提高，纖維壁上的條紋似乎舒展開來。
下面，把“常規(guī)”的紡絲條件(樣品4)同生產(chǎn)能力提高的條件(樣品16)作一比較。
表Ⅵ樣品4 樣品16浴溫 23℃ 25℃喂料輥速 10英尺/分 20英尺/分泵速 0.60克/分 1.12克/分紡絲液壓力 150磅/吋2195磅/吋2單位重量 0.196克/米 0.183克/米樣品16的條件代表了這種齒輪泵能達到的最大輸出量。每分鐘20英尺的速度是在這些條件下紡出穩(wěn)定的長絲和圓形剖面的最快速度。剖面和內(nèi)表面同時照樣品沒有明顯的差別。
實例Ⅳ給日本齊翁(Nippon Zeon)的美國專利4，284，595詳細探討了一種供過濾膜用的中空醋酸纖維制造法。專利中談到，將苧烯在醋酸中空纖維的濕法紡絲時通入內(nèi)腔，可得到特別合乎要求的壁結(jié)構(gòu)。為參照起見，用上面的操作條件(樣品7)進行這項試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，形成的纖維壁結(jié)構(gòu)和表面同水通入纖維內(nèi)腔沒有什么不同。鑒于苧烯和水是多么不同，故這個結(jié)果是令人意外的。
根據(jù)某些公開的工作〔Wijman等，“用浸液析出法制成的微孔或蒙皮膜的形成機理”，見“Journal of Membrane Science”，第14卷，263-74(1983)〕，樣品是用丙酮-水溶液作內(nèi)腔流體紡成。樣品18(10%丙酮)和19(5%丙酮)采用的是下面的條件浴溫 35℃喂料輥速 10英尺/分泵速 0.60克/分紡絲液壓力 105磅/吋2內(nèi)腔液通入速度 2.4毫升/分同只用水作內(nèi)腔液制成的樣品相比，這兩個樣品(18、19)的內(nèi)表面都有“熔融狀”或沖蝕的外觀。雖然用肉眼仍能看到它們的條紋特性，不過又稀少又不明顯。它們的外表面則沒有明顯的變化。
采用同樣的紡絲條件，將Carbowax 600(分子量為600的聚乙二醇)的25%浴液通入內(nèi)腔(樣品20)。結(jié)果同用丙酮-水浴液的相類似。纖維壁和外表面沒有變化，只是內(nèi)表面丟失了很多它的條紋特性。
實例Ⅴ各種已知的紡絲方法都免不了有醋酸纖維素水解成纖維素。為了產(chǎn)生這個結(jié)果，紡絲時通入一種含有氫氧化鈉、醋酸鈉和季銨鹽催化劑的溶液。在常規(guī)條件下將絲紡入35℃的浴液中。
樣品21和22-5%氫氧化鈉，5%醋酸鈉以及1克/升Onyx BTC-824，溶液里含有十八烷基二甲基芐基氯化銨。
樣品23和24-10%氫氧化鈉，10%醋酸鈉以及1克/升Onyx BTC-824樣品21和23-待形成皮膜便立即放入塑料袋。樣品22和24則以空氣干燥。兩個用5%氫氧化鈉制成的樣品，部分溶于丙酮，留下一塊可能是纖維素的圓筒形的殘渣。用10%氫氧化鈉制成的樣品，放置過夜后全部不溶于丙酮，并變色和有塌陷，失掉了它們的空心形式。
5%氫氧化鈉樣品(21和22)的剖面和外表面是如預期的那樣。其內(nèi)表面則不同，它們的外面覆蓋著一層不規(guī)則的纖絲網(wǎng)罩，在高倍放大下透過網(wǎng)罩可以看到細孔。
還可以將其它堿溶液通入內(nèi)腔，采用的是兩種弱堿和一種強堿。
樣品25-10%碳酸氫鈉，1克/升Onyx BTC-824樣品26-3%氫氧化銨，1克/升Onyx BTC-824樣品27-4%氫氧化鋰，1克/升Onyx BTC-824在碳酸氫鈉(樣品25)的情況下，纖維壁結(jié)構(gòu)和外壁看上去如預期的那樣，而內(nèi)表面則呈平滑和起伏狀。采用氫氧化銨(樣品26)得到的纖維壁是多孔的，外表面則粗而呈微絲狀。但是，它的內(nèi)表面則普遍顯得平滑，只是帶有微絲狀斑紋。當采用氫氧化鋰(樣品27)時，樣品的纖維壁結(jié)構(gòu)和外壁是通常的樣子，只是內(nèi)表面粗糙，并有帶坑的麻點痕跡。它的外觀與用5%氫氧化鈉溶液制得的樣品22十分相像。由于兩者都是強堿，這個結(jié)果并不感到驚奇。
為了證實醋酸纖維素酯已被各種堿水解成纖維素，樣品22、25、26和27經(jīng)丙酮萃取后的殘渣，用纖維素的常用溶劑銅-乙二胺溶液加以處理。所有樣品都很快完全溶解。在采用弱堿、碳酸氫鈉和氨的情況時，不溶于丙酮的殘留物只是很薄一層圍繞纖維內(nèi)部的表皮。在采用強堿氫氧化鈉和氫氧化鋰時，整根纖維看來已被轉(zhuǎn)化成纖維素。
實例Ⅵ醋酸纖維素紡絲液常用的溶劑是重量為95/5的丙酮和水的混合物。已經(jīng)知道，紡絲液里含水量較高，在進行干法紡絲時，會產(chǎn)生無光澤的空隙結(jié)構(gòu)。為此，決定要試一下濕法紡絲中紡絲液里的高含水量對形成空隙的影響。所用紡絲液的醋酸纖維素酯固含量為22%，溶劑是用丙酮/水比例為86/14的混合物。采用標準的設(shè)備裝置(見實例Ⅱ，樣品4)進行該樣品28的試驗。發(fā)現(xiàn)紡絲液系統(tǒng)的壓力比固含量大致相同的工廠標準紡絲液所看到的壓力要低得多(50對150磅/吋2)。試驗也在30℃和35℃浴溫(樣品29和30)以及標準浴溫23℃下進行。雖然這樣制得的纖維十分暗淡，但是它們乎帶有光澤的表面。
顯微照相表明，這三個樣品的纖維壁都呈蜂窩狀，而巢室則比含水量較低的紡絲液通常形成的樣品要小。它們的內(nèi)外表面同前面的樣品相比是非常平滑的。在紡絲浴溫較高時尤其是如此。這種平滑性也說明了所看到的纖維光澤的起因。紡絲液的含水量更高時(20%)，紡絲變得困難，同時只能制得直徑很粗的纖維(樣品31)，在這種情況下，纖維壁有精細的粒狀微孔，內(nèi)外兩面平滑但具紋孔。
將含水量降低到零，用無水紡絲液作一次試驗(樣品32)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖維壁結(jié)構(gòu)和兩個面層的外觀是“正常的”，也就是說，它具有蜂窩狀纖維壁結(jié)構(gòu)，并有粗糙的纖維狀內(nèi)外表面。
還可將別的材料，按醋酸纖維素重量的約7%量，加入紡絲液制成樣品。一種情況是采用能溶于醋酸酯的增塑劑三醋精(樣品33);另一種情況是采用Carbowax 300，系一種聚乙二醇(樣品34)。兩者的最好操作條件是在比較低的浴溫(15℃)。在溫度較高時，纖維通過紡絲浴同時具有扭轉(zhuǎn)或“蛇形”運動。這兩個樣品的顯微照相類似。表面都有所希望的條紋狀微纖形粗糙性，而纖維壁結(jié)構(gòu)則顯出小的粒狀微孔或巢室。
纖維樣品35是在纖維內(nèi)通入非離子性礦物油乳液下紡得的。
樣 品35浴溫 30℃喂料輥速 10英尺/分紡絲液泵速 0.610克/分紡絲液壓力 130磅/吋2纖維的單位重量 0.200克/米乳液通入速度 3.17毫升/分(7%礦物油乳液)礦物油的存在看來不起影響，因為制得的纖維壁結(jié)構(gòu)和內(nèi)外壁看起來與單用水所含有的一樣。
這種通入油水乳液的方法，可以用來在纖維內(nèi)引入不溶于水的物質(zhì)，同時仍然能照樣得到表面特性良好的纖維結(jié)構(gòu)。要牢記的是，在纖維內(nèi)部使用有機溶劑，得到的內(nèi)表面比較平滑或呈熔融狀，同時帶來表面積損失。為證實這種通入乳液的方法，將薄荷醇和苧烯在乳化前溶解入礦物油內(nèi)，并用樣品35的條件通入纖維內(nèi)。由此制得樣品36和37，其中的薄荷醇和苧烯，按乳液中礦物油重量計算，各為2%。一旦樣品里的丙酮溶劑蒸發(fā)掉，這么多量的增味劑，其存在是易于用鼻子檢測的。如將樣品36和37敞開放在室內(nèi)，氣味在24-48小時后消失，表明增味劑從材料里擴散出來。顯微照相表明，纖維壁結(jié)構(gòu)或表面外觀沒有因為增味劑的存在而有所改變。
實例Ⅶ采用上述標準的纖維素醋酸酯-丙酮-水紡絲液，可以紡出內(nèi)外面呈條紋狀的中空纖維。得到的纖維直徑為1-2毫米，剖面還似呈圓形，纖維壁厚約為0.2毫米，其剖面呈海綿狀，蜂窩狀或多孔狀。單獨將這些中空纖維束，或者同普通的醋酸纖維素纖維混在一起，碾壓入管殼，包上濾栓包裝紙。把這些過濾嘴(20～25毫米)連結(jié)到標準的煙卷上(65毫米)并抽煙。煙霧穿過纖維可以從它里面的污斑來鑒別。根據(jù)定性的觀察結(jié)果，這種中空帶條紋的纖維可制造低壓降、低效過濾材料，作通氣的過濾嘴卷煙用途。
實例Ⅷ采用上述中心帶管路的環(huán)形噴絲嘴，在中空纖維形成時，它們可與嵌入中空纖維中心或內(nèi)腔里的紗線或絲線紡出來。紗線或絲線由卷筒供給，穿過噴嘴的中心管，并同紡出的中空纖維一起收卷。制成的纖維事實上是用具有呈條紋狀的內(nèi)外面層的多孔性醋酸纖維材料涂敷的紗線或絲線。為了紡出這種纖維，把噴絲嘴作了改進，除掉了用來通入外來液體或氣體以形成內(nèi)腔的噴嘴的接頭，這樣在紡絲溶液面下的環(huán)圈中留下一個通路，并同中心管路互相連通。采用這種改進了的噴絲嘴，噴絲開始時還沒有把紗線或絲線放入應(yīng)有的位置，意外地發(fā)現(xiàn)，在沒有借助任何加壓通入的外來液體或氣體以形成內(nèi)腔之下，形成了中空纖維(樣品38)。這次試驗里浴溫約為24℃，紡絲液壓力約為162磅/吋2，紡絲液泵為2.33毫升/分，喂料輥速約為10英尺/分。制品纖維壁剖面的多孔外觀以及條紋狀內(nèi)外表面，同用水在加壓下作中空纖維內(nèi)腔液的結(jié)果相同。雖然不希望受理論束縛，可以認為這種改進了的噴嘴紡絲時的沖力，在纖維內(nèi)外之間產(chǎn)生了足夠的真空或壓差，在纖維形成時，液體從紡絲浴液中吸入或吸出，從而產(chǎn)生了上述中空心的不塌陷纖維。
在用上述改進了噴嘴紡出中空纖維之后，將一根單端為30旦的尼龍-6紗絲，在紡絲中放入中空的醋酸纖維素絲的中心(樣品39)。這種填充紗絲的中空纖維，它們的內(nèi)腔里帶有纖維狀吸附劑。在以后的試驗里，在中空醋酸纖維素酯纖維紡絲時，放入了六根中空微孔聚丙烯纖維單絲(樣品40-42)。這種裝配方法，不僅具有本發(fā)明制得的內(nèi)外面呈條紋狀的醋酸纖維素纖維的優(yōu)點，還增加了許多的微孔中空纖維的表面積。這種纖維在各種分離過程中將是有用的，同時還提供了把一組聚丙烯纖維連接到醋酸纖維素卷煙過濾材料中去的方法。這些微孔的聚烯烴中空纖維諸如聚丙烯，可以按美國專利4，055，696揭示的方法采用冷牽伸制成，市場上可以從Celanese公司的CelgardR商標購得。
實例Ⅸ采用上述同樣的中心帶管路的環(huán)形噴嘴和步驟，在紡絲液里加入足夠的丙酮，使它的重量濃度約為5%。用這種5%的含水丙酮液進行試驗，它既可通入中空纖維的內(nèi)腔，也可作外部的紡絲浴液，還可用純水通入內(nèi)腔，而浴液含5%丙酮。為對照起見，外表和內(nèi)腔流體都用基本純凈的水作試驗。這些試驗使用的紡絲條件示于下表Ⅶ。
表 Ⅶ樣品號 43 44 45 19 46 47紡絲液泵速 2.33 2.33 2.33 2.26 2.33 2.33(毫升/分)紡絲液壓力 1.58 170 172 105 170 170(磅/吋2)紡絲溫度 24 24 24 35 35 35(℃)液體通入內(nèi)部 2.69 2.69 2.69 2.45 2.69 2.69的泵速(毫升/分)外部凝固液 水 5% 5% 水 5% 5%丙酮 丙酮 丙酮 丙酮內(nèi)部凝固液 水 水 5% 5% 5% 水丙酮 丙酮 丙酮收卷速度 10 10 10 10 10(英尺/分)紡出樣品的外徑大約都是1.6毫米。意外的是，這些樣品的纖維內(nèi)外表面沒有發(fā)現(xiàn)明顯的差別，不管是用了還是沒有用添加的丙酮，它們都有所希望的條紋。這似乎同從前面如樣品19和實例Ⅱ的樣品6-9所得到的結(jié)果相矛盾，后面那批樣品的結(jié)果已表明，浴溫升高到40～45℃，會阻止或減少所希望的表面特性。這樣，可得出結(jié)論，紡絲浴或內(nèi)腔液體里的溶劑，如丙酮的濃度，在比較低的紡絲浴溫時，如同高的浴溫時一樣，不是那樣起關(guān)鍵作用。樣品46和47，是采用制備樣品44和45所用的基本條件制成的，采用5%丙酮作內(nèi)外凝固液，紡絲溫度為35℃。樣品顯出比較平滑的內(nèi)外面，這表明在這樣高的溫度時，殘留溶劑含量比在室溫或低于室溫時更為關(guān)鍵。
實例Ⅹ采用上述同樣的噴絲嘴和步驟作輔助試驗，以研究流體從紡絲浴自動吸入纖維內(nèi)腔的紡絲。試驗開始，先將基本純凈的水泵入內(nèi)腔(樣品43)。接著，把泵和連接到噴嘴中心管路的軟管同噴絲嘴斷開，繼續(xù)靠流體不間斷地自動吸入進行紡絲(樣品48)。在這些條件下繼續(xù)紡絲，并減慢收卷速度(樣品49)，然后提高收卷速度(樣品50)。紡絲條件和紡出纖維的性能陳列在下面表Ⅷ中。
表 Ⅷ樣品號 43 48 49 50紡絲液泵速 2.33 2.33 2.33 2.33(毫升/分)紡絲液壓力 158 162 175 172(磅/吋2)紡絲溫度 24 24 24 24(℃)泵入內(nèi)腔 2.69 0 0 0流體的速度(毫升/分)外部凝固液 水 水 水 水內(nèi)部凝固液 水 水 水 水收卷速度 10 10 8 12(英尺/分)線密度(克/m) 0.247 0.255 0.300 0.196外徑(毫米) 1.61 1.44 1.52 1.31
顯微照相表明，用這種簡化方法，不用外加泵裝置將凝固液通入纖維內(nèi)腔，制得的中空纖維，如同紡絲中用液體泵入纖維內(nèi)腔得到的樣品那樣，具有同樣的條紋狀微纖表面和蜂窩狀纖維壁結(jié)構(gòu)。在其他條件全部相同下，由泵改成自動吸入內(nèi)腔液體，紡出的纖維直徑降低，這表明用自動吸入時的纖維內(nèi)腔壓力，比給定泵速時用外部泵引入內(nèi)腔時的壓力要低。正如預料的那樣，纖維外徑和線密度隨收卷速度提高而下降。除了對中空纖維內(nèi)外表面放大1500倍進行觀測以外，還將纖維冷凍在液氮里，使其斷裂，在放大500倍下觀測它們的剖面。用這個放大倍數(shù)作了很仔細的觀測，沒有發(fā)現(xiàn)靠近表面能看作是表皮或表面層的密度上升區(qū)。說得更確切些，纖維壁結(jié)構(gòu)看來從外面到里面都是均勻的蜂窩狀態(tài)。因此，用本發(fā)明方法制得的中空纖維已經(jīng)被稱之為“無表皮的”纖維。
為了考察類似條件下紡出的實心纖維的表面特性，按照樣品48同樣條件，只是將通入內(nèi)腔的通道封死，紡出一種纖維(樣品51)。這樣，就不會形成中心內(nèi)腔或空心空間。顯微照相考察顯示出如同中空纖維同樣的條紋，微纖狀外表面和蜂窩狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)，這就證實本發(fā)明方法可以用來紡出具有這些特性的實心纖維。
本發(fā)明雖然用推薦的實例作了說明，當然，只要不偏離下面權(quán)利要求
中所明確的基本觀念，可以從事變更和改進。
權(quán)利要求
1.一種從含有纖維素酯的紡絲液紡出的無表皮異型制品，它至少具有一個條紋狀表面和蜂窩狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的制品，它具有中空纖維的形式，在它的內(nèi)外面上至少有一面帶有條紋。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的制品，它具有實心纖維的形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2的制品，其條紋在放大1500倍時能用肉眼看到。
5.一種從含有纖維素酯的紡絲液制得的無表皮中空纖維，它的內(nèi)外面上至少有一面帶有條紋，并具有蜂窩狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
6.一種用纖維素酯材料制成無表皮異典型制品的方法，這種制品至少有一個條紋狀表面，并具有蜂窩狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)，該方法是將含有纖維素酯和它的溶劑的紡絲液，直接紡入含水紡絲浴液中，該浴液里殘留溶劑含量保持在低于約10%重量的濃度。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，浴液里該殘留溶劑含量保持在約5%重量的濃度。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，該含水浴液的溫度約保持在0～40℃范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，該含水浴液的溫度約保持在10～30℃范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，該含水浴液主要由水組成，其溫度約保持在10～30℃范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，所述的制品是一種帶內(nèi)腔的中空纖維，該紡絲液被擠壓通過一個中心帶管路的環(huán)形噴嘴，流體通入中心管路，以形成該中空纖維的內(nèi)腔。
12.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，所用的纖維素酯是碳原子數(shù)為1至約4的羧酸酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，所用的纖維素酯是從這類纖維素化合物里選取，它們包括纖維素甲酸酯，纖維素醋酸酯，纖維素丙酸酯，纖維素丁酸酯，纖維素醋丁酯，以及纖維素醋丙酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，所用的纖維素酯是醋酸纖維素酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，所用的溶劑含有易與水混溶的有機液體，它們是從下面這類化合物里選取，包括酰胺類，硝化鏈烷類，氧-硫化合物類，脂肪族酮類，內(nèi)酯類，烷基酯類，羧酸類，環(huán)醚類，鹵代烴類，以及至少兩種上述化合物的混合物，其中每個化合物可含有約6個以下的碳原子。
16.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，所用的溶劑是從這類化合物里選取，它們包括丙酮，二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，氯甲烷，醋酸甲酯，硝基甲烷，1.4-二噁烷，雙丙酮醇，乳酸乙酯，二氯甲烷，丁酮，四氫呋喃，乙酰胺，甲酸甲酯，以及至少兩種上述化合物的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，所用溶劑混合在紡絲液里，紡絲液含有小于約14%的水。
18.根據(jù)權(quán)利要求
15的方法，所用溶劑還含有不到15%重量的水。
19.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，所用溶劑含有丙酮。
20.根據(jù)權(quán)利要求
19的方法，所用溶劑還含有不到5%重量的水。
21.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，所用紡絲液里纖維素酯的固體含量約為15～30%(重量)。
22.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，通入形成該內(nèi)腔的流體是一種含水的液體。
23.根據(jù)權(quán)利要求
22的方法，該含水的液體里含有低于10%重量的一種有機溶劑。
24.一種用纖維素酯材料制成無表皮中空纖維的方法，這種制品至少有一個條紋狀表面，并具有蜂窩狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)，該方法是將至少一種纖維素酯和它的溶劑組成的紡絲液，通過一個中心帶管路的環(huán)形噴絲嘴，直接紡入含水的紡絲浴中，噴絲嘴浸沒在該浴液里，它在液面下至少有一個通道，從而可以把含水的流體靠自動吸入作用，進入上述噴嘴的中心管路，在紡出的纖維里形成內(nèi)腔。
25.根據(jù)權(quán)利要求
24的方法，在上述含水的浴液里殘留溶劑含量保持在約不到10%重量的濃度。
26.根據(jù)權(quán)利要求
24的方法，上述含水浴液的溫度保持在大約0～40℃范圍內(nèi)。
27.根據(jù)權(quán)利要求
24的方法，接觸噴嘴通道、提供液體到該中心管路的這部份含水浴液，同紡入紡絲液的那部份浴液彼此隔開，從而使浴液的這兩部份各保持著不同的殘留溶劑濃度。
28.一種用纖維素酯材料制成無表皮中空纖維的方法，這種纖維至少有一個表面呈條紋狀、并具有蜂窩狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)，該方法是將由醋酸纖維素酯和丙酮組成的紡絲液，直接紡入含水的浴液，該浴液內(nèi)的殘留丙酮含量保持在不到約5%，該浴溫保持在10至約30℃范圍內(nèi)。
29.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法制成的實心纖維，它具有條紋狀表面和蜂窩狀的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
30.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法制成的中空纖維，它的內(nèi)外表面至少有一面呈條紋狀。
31.根據(jù)權(quán)利要求
19的方法制成的中空纖維，它表面上的條紋有溝槽或
紋狀，它至少有一條條紋寬度和深度約為纖維壁厚度的0.1～1%，存在的條紋數(shù)每厘米約有1000～7500條。
32.一種含醋酸纖維素酯的無表皮中空纖維，它具有蜂窩狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)，內(nèi)外表面至少一面有條紋，它的比表面至少約0.8米2/克。
33.由一束醋酸纖維素纖維形成的卷煙過濾材料，含有根據(jù)權(quán)利要求
32得到的纖維。
34.根據(jù)權(quán)利要求
33的卷煙過濾用材料，其中至少有一部份所述的無表皮中空纖維含有至少一種增味劑或食用香料。
35.根據(jù)權(quán)利要求
33的卷煙過濾用材料，其中至少有一部份所述的中空纖維，在它們的內(nèi)腔里含有很多微孔性聚丙烯中空纖維。
36.將紡絲液紡入含水浴液形成中空纖維的裝置，它包括一根浸在該浴中的中心帶管路的環(huán)形噴絲嘴、以及從至少一部份該浴液里將流體自動吸入上述噴絲嘴管形成纖維內(nèi)腔的部件。
37.根據(jù)權(quán)利要求
36的裝置，還包括能將噴絲嘴同紡絲浴拆開、并再恢復其原位紡絲的部件。
38.根據(jù)權(quán)利要求
36的裝置，還包括將紡絲液紡入浴液的部份與浴液里發(fā)生自動吸入作用的那部份分隔開來的部件。
專利摘要
以纖維素酯為主要原料可以制造具有比表面增大的無表皮異型制品，它包括實心纖維和中空纖維兩種。制得的纖維至少有一個表面呈條紋狀或纖維狀，并具有蜂窩狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)。其制造方法，是將由纖維素酯和它的溶劑組成的紡絲液直接紡入含水的紡絲浴中，浴內(nèi)殘留溶劑的含量要保持在臨界濃度以下，最好低于約10％。
文檔編號A24D3/08GK86103913SQ86103913
公開日1987年2月4日 申請日期1986年5月31日
發(fā)明者科林·L·布朗 申請人:塞拉尼斯公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan