專利名稱:偶合含磷酰胺化合物的制備和其應(yīng)用的制作方法
本申請是我們于1985年5月3日在美國提出的申請No 730，877的續(xù)篇，在這里全文收入。根據(jù)美國法令第120款(35USC§120)，我們對較早提出的上述申請730，877中所公開的內(nèi)容全部要求優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及偶合含磷酰胺，其母體，潤滑劑提濃物，以及可用于潤滑內(nèi)燃機、水力裝置和類似設(shè)備的含有該化合物的潤滑劑。上述偶合含磷酰胺可以通過例如二烷基和/或二芳基二硫代磷酸之類的酸與不飽和烴基丙烯酰胺反應(yīng)，繼而通過在甲醛和/或多聚甲醛存在下進行的偶合反應(yīng)來制備。
聯(lián)邦德國專利819，998論及一種制造含有羧酸酰胺基的磷酸酯或硫代磷酸酯的方法。
沃爾夫(Wolf)和海登賴克(Heidenreich)合寫的一篇論文〔Deutsche Lebensmittel Runds Chau，Vol 64，No6，pages 171-177(1968)〕涉及具有殺蟲和殺螨活性的有機磷化合物，如N，N′-亞甲基雙(O，O-二烷基磷?；鶐€基酰胺)的合成。其中二烷基磷酰基的烷基部分含有1-4個碳原子，而酰胺可通過一種亞甲基偶合劑進行偶合。
霍克(Hoke)的美國專利4，032，461涉及含磷和硫的酰胺和硫代酰胺作為潤滑油添加劑和含有上述化合物的潤滑油組合物。
霍克的美國專利4，208，357涉及一種制備含磷和硫的酰胺和硫代酰胺的方法。
霍克的美國專利4，282，171也涉及含磷和硫的酰胺和硫代酰胺。
本發(fā)明的一個方面是提供偶合的含磷酰胺和/或含磷和硫的化合物(以下簡稱作含磷酰胺化合物)，此化合物通過亞烷基、醚基、硫醚基、氨基或羧基連結(jié)基發(fā)生偶合。
本發(fā)明的另一方面是提供一種偶合含磷酰胺化合物和其它含磷酰胺的官能衍生物的混合物作為潤滑劑組合物的一部分，其中偶合基團用一個或多個下列結(jié)構(gòu)式表示 其中R可以是氫或一個含有1-8個碳原子的烷基，R′是氫或一個含有1-60個碳原子的烷基或羧烷基的一部分，亞烷基或次烷基。R最好是甲基，而R最好是含有1-28個碳原子的烷基的一部分，亞烷基或次烷基。當(dāng)偶合劑有如下結(jié)構(gòu)時， 可偶合三個含磷酰胺化合物。
本發(fā)明的再一方面是提供一種有效的載荷劑，其形式是少量這類偶合的含磷酰胺化合物和其母體以及其它含磷酰胺的官能衍生物的混合物與其他添加劑一起加到大量的潤滑油或其它官能流體中。
對于熟悉該技術(shù)領(lǐng)域：
的人來說，根據(jù)附帶的全面描述本發(fā)明的說明書，很容易了解本發(fā)明的全部內(nèi)容。
本發(fā)明的一個最佳實施例是由大量的潤滑油和少量的載荷劑所組成的潤滑劑組合物，載荷劑是通式如下的化合物的混合物形式， 其中X1，X2和X3各自可以是O或S;R1和R2分別是一個烴基;一個氧代烴基，它的烴基部分是含有6-22個碳原子的烷基;或是一個硫代烴基，其碳原子數(shù)為4至約34個;R3，R4，R5和R6分別是氫，或具有1至約22個碳原子的烷基，一個具有約4-22個碳原子的環(huán)烷基，或者是碳原子數(shù)為6至約34的一個芳基、烷基取代的芳基或芳基取代的烷基;n是0或1;n′是1，2或3;R7是氫或一個碳原子數(shù)為1-22的烷基;當(dāng)n′是1時，R8是H，-ROH，-ROR，-RSR，－
當(dāng)n′是2時，R8是 當(dāng)n′是3時，R8是
其中R可以是H，具有1-12個碳原子的烷基的一部分，亞烷基或次烷基，而R′是H，具有1-60個碳原子的烷基或羧烷基的一部分，亞烷基或次烷基，R最好是亞甲基，而R′最好是含有1-28個碳原子的烷基或羧烷基，亞烴基，次烷基。
當(dāng)n′是1或2時，R′和/或R可以是上面規(guī)定的一個偶合基，氫或相應(yīng)于上面所指的連結(jié)基團的烷基或羧烷基的一部分。當(dāng)R8是一個偶合基團時，R和R′不能是H，而應(yīng)當(dāng)是能與含磷酰胺結(jié)合在一起的象亞烷基或次烷基那樣的偶合劑。
式Ⅰ(即當(dāng)n′是2或3時)的偶合酰胺化合物可以通過磷酰胺的偶合反應(yīng)制取。盡管未偶合的含磷酰胺是中間體，但它們本身是有用的化合物，例如作為潤滑油中的載荷劑，而且當(dāng)n′為1時，可能發(fā)生包括R官能基的反應(yīng)。這種未偶合的含磷酰胺在作為潤滑油中的載荷劑時很可能與式Ⅰ的偶合的含磷化合物一起存在。因此，本發(fā)明的載荷劑可以是，而且最好是由下述幾種化合物的混合物組成(1)各種未偶合的含磷酰胺(n′是1)的混合物;(2)數(shù)種偶合的含磷酰胺的混合物(n′是2)和(3)數(shù)種偶合的含磷酰胺(n′是3)的混合物;包括經(jīng)一種或數(shù)種不同的偶合劑與各種含磷酰胺偶合。在一個最佳實施例中，式Ⅰ化合物的混合物包括n′是1、R8是-ROH的化合物和n′是2、R8是
的偶合物。
我們將首次公開和描述含磷酰胺，繼之公開和描述偶合劑，繼而又公開和描述通式Ⅰ所包括的偶合含磷酰胺化合物。
含磷酰胺偶合后可得式Ⅰ化合物的含磷酰胺可通過幾種不同的路線制備。一種最好的路線是結(jié)構(gòu)式為(A)的酸與結(jié)構(gòu)式為(B)的丙烯酰胺類化合物發(fā)生反應(yīng)， 其中各種R基和各種X基如前所述。就該酸而言，X1和X2分別是氧或硫，而最好是硫。X3也是仰或硫，但最好是氧。R1和R2分別是一個烴基，一個氧代烴基(最好是烴基部分含有6-22個碳原子)，或是一個硫代烴基，最好是氧代烴基。因此，最好的(A)類化合物是二硫代磷酸，其中兩個烴基都是烷基或都是芳基，或者都是上面所指出的基團中的一個。類似地，R3，R4和R5與上面所述相同，最好是H或甲基。R7可以是具有1-22個碳原子的烷基，最好是H。本發(fā)明的二硫代磷酸[式(A)，其中X1和X2是硫]可以根據(jù)該技術(shù)領(lǐng)域：
所熟知的任何常規(guī)方法制備。一般來說，一種醇，例如烷基醇或芳基醇，或二者都有，可以與P2S5之類的硫化磷反應(yīng)。為了揭示這樣一種反應(yīng)路線，特將美國專利3，361，668所陳述的一條合適的反應(yīng)路線全文收在這里供參考。(B)類反應(yīng)物的例子包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺(其中R5是甲基)，和巴豆酰胺。本發(fā)明的含磷酰胺化合物和偶合化合物是油溶性化合物。其油溶性與R1-R8的碳鏈長度有關(guān)。例如，如果R8是亞甲基，則R1和R2應(yīng)含有6-22個碳原子，以提供其油溶性。
酸(A)和酰胺化合物(B)之間的反應(yīng)是放熱的，因此只需對反應(yīng)加很少的熱量。此反應(yīng)通常在象氮這樣的惰性氣氛中進行，溫度為約25℃至約100℃，最好是約70℃到約90℃。此反應(yīng)在有或無溶劑情況下均可發(fā)生。比較理想的是此反應(yīng)在溶劑介質(zhì)中發(fā)生，典型的是烴類溶劑，如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、煤油、燃料油、粘性潤滑油及類似物，或氯代烴，如氯仿、四氯化碳及類似物，或者是醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇及類似物。溶劑除作為介質(zhì)外，還帶來有利的操作特性，如控制放熱反應(yīng)和防止有害的副反應(yīng)等。反應(yīng)時間依溫度的不同而異，但通常是1或2小時或者更短。
式A相應(yīng)的酸與式B的丙烯酰胺類化合物反應(yīng)產(chǎn)生具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物
這時，式Ⅰ的R8是H，n′是1。這一反應(yīng)產(chǎn)物是一個中間體。然而，它也可以作為一種最終產(chǎn)物，用作潤滑劑組合物中的添加劑，在此潤滑劑組合物中它起的作用是載荷劑、耐壓抗磨添加劑、腐蝕抑制劑等。
(A)和(B)的中間反應(yīng)產(chǎn)物可以下面所描述的方式發(fā)生偶合和/或進一步以熟悉該技術(shù)領(lǐng)域：
的人所知道的各種方式發(fā)生反應(yīng)，把R8代表的其它官能團連結(jié)在氮原子上，這些官能團包括-ROH，-ROR，-RSR， 其中R和R′與上面規(guī)定的相同。
另外，盡管不是很滿意的，但制備含磷酰胺的方法還涉及具有如下結(jié)構(gòu)式的酸(A) 與具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物(D)的反應(yīng) 與其他取代基是什么基團有關(guān)，R1和R2可能要含有較大數(shù)目的碳原子，以提供油溶性。
酸(A)與在前述反應(yīng)產(chǎn)物中所陳述的相同，因此X1和X2可以是氧或硫，而以硫為最好。X3也可以是氧或硫，但最好是氧。類似地，R1和R2與上面所述相同，這里不再重述。正象先前所指出的，R1和R2可以都是一個烷基，其碳原子數(shù)為1-25，最好是4-25，或者也可以都是烷基取代的芳基，其中烷基取代基的碳原子數(shù)為1-28。此外，R1和R2基之一可以是一個烷基，另一個是烷基取代的芳基。再有，可以利用的結(jié)構(gòu)為(A)式的酸不止一種，其R1和R2取代基和剛剛陳述過的相同，因而保證了各種烷基和各種烷基取代的芳基的統(tǒng)計混合物的存在。
(D)組分有點類似于上述式(B)表示的化合物，只是被R8基偶合了。相應(yīng)地，R3，R4，R5和R7的定義與上述(B)化合物中所規(guī)定的相同，因而無須重述，但需要收在這里供參考。因此，概括地講，各種R3，R4，R5和R7基主要是飽和烴基，最好是甲基或氫。R8與上述式(Ⅰ)的敘述相同。R8最好是 與酸(A)和化合物(B)之間的反應(yīng)相同，酸(A)和化合物(D)之間的反應(yīng)也是放熱的，因此僅需少量供熱。實際上化合物(D)與酸(A)的反應(yīng)非常類似于化合物(B)和酸(A)的反應(yīng)。因此，這一反應(yīng)最好也是在惰性氣氛中，在溫度從約25℃至約100℃下進行，最好是在約70℃至約90℃下進行。反應(yīng)時間一般來說是不長的，例如大約不到1或2小時。還有，烴類溶劑，如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、煤油、燃料油、粘性潤滑油及類似物，或氯代烴，如氯仿、四氯化碳及類似物，或是醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇和類似物都可應(yīng)用。一旦產(chǎn)物生成，即可在真空和類似條件下通過氣提將各種溶劑除去。
另一種制備本發(fā)明化合物，特別是前述含有一個R6基的偶合化合物的方法是通過置換反應(yīng)。在這一反應(yīng)中，酸(A)的一種金屬鹽，即相應(yīng)于式E的金屬鹽 與式F所表示的化合物反應(yīng) X1，X2，X3，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和n與前述相同，它們的描述已相應(yīng)地全部收入。M是一個堿金屬，如鈉、鉀等，或者堿土金屬，如鎂、鈣等，或者是氫，以鈉、鉀為最好。就X4而論，它是該技術(shù)領(lǐng)域：
所熟知的一個可置換的囟素或碳基，如Cl、Br、I、甲苯磺酰基、甲磺?；取Ｊ紼和式F所表示的化合物之間的反應(yīng)方式非常類似于上述化合物A和B在之間的反應(yīng)方式。因此不再重復(fù)敘述。扼要地說，此反應(yīng)是在大約10℃至約200℃下進行，最好是在大約50℃-150℃下進行。當(dāng)然還要利用如氮那樣的惰性氣氛。盡管不是必須的，但反應(yīng)也可在一種溶劑中進行。溶劑也帶來副產(chǎn)物鹽，例如KCl、Na Cl、Na Br、K Br等，這些鹽在反應(yīng)介質(zhì)中是不溶的，很容易用過濾的方法除去。式E和F所表示的化合物的用量通常是等當(dāng)量的。所生成的產(chǎn)物具有如下結(jié)構(gòu)式
偶合劑在(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物生成之后，最好將這些產(chǎn)物進行偶合，方法是使它們與下式所表示的醛或酮(C)[或是醛或酮的反應(yīng)合成纖維當(dāng)量(a reaction synthon equivalent)]反應(yīng) R9和R10分別可為氫，一個具有1-12個碳原子的烷基、苯基，或具有7-12個碳原子的烷基取代的苯基。較理想的化合物(C)是醛，即其中R10是H，總碳原子數(shù)是1-3，其中具有一個碳原子的(C)即甲醛和多聚甲醛是最理想的，它可以產(chǎn)生亞甲基和二亞甲基醚偶合基。
偶合反應(yīng)在強的無機或有機酸，如HCl，H2SO4，H3PO4，CH3SO3H和對甲苯磺酸等存在下進行比較理想。這類酸催化劑的用量按生成的全部產(chǎn)物重量計算一般是約0.3-1.5%(重量)，較理想的是約0.8-1.2%，最好是約0.9-1.1%(重量)。盡管催化劑的用量還可以更少，但這樣反應(yīng)進行較慢，而且生成的所需產(chǎn)物的量也較少。與式(C)的反應(yīng)在約80-120℃的溫度下開始發(fā)生，較理想的是在約80-100℃下，在一種惰性氣氛中發(fā)生。最終的反應(yīng)溫度通常約為100-150℃，較理想的是約125℃-135℃。
此外，如果希望在甲醇(carbinol)階段停止(式(Ⅱ)中X＝O)，則A和B之間的反應(yīng)最好是利用堿催化劑進行，即NaHCO3，KHCO3，Na2CO3，K2CO3，NOH，KOH等。這一反應(yīng)混合物可以用酸中和，并加熱以除去水;它可以與H2S，NaHS或Na2S或其它S-2源;或NH3或R″NH2(R″可以是H，有1-60個碳原子的烷基、芳基、有6-30個碳原子的烷基取代基的芳基或芳基取代的烷基或有1-22個碳原子的?；?反應(yīng)以生成醚(式Ⅰ，X＝O)、硫醚(式Ⅰ，X＝S)或氨基(式Ⅰ，X＝N)。
反應(yīng)物(A)和(B)的用量，較理想的是1∶1當(dāng)量比，不過也可用較大或較小的量。在另外一種情況下，即所得酸值比所要求的要高時，兩種反應(yīng)物(A)和(B)的1∶1當(dāng)量比是合意的，否則反應(yīng)物之一就會浪費了。生成的并與偶合劑(C)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物量是每當(dāng)量重上述醛或酮化合物(C)用約0.3-3.0當(dāng)量重，最好是1∶1當(dāng)量比。偶合劑(C)可以是各種偶合劑的混合物，最好包括多聚甲醛。
上述甲醛和含磷酰胺的結(jié)合可以偶合兩個酰胺或?qū)е略邗０返牡由仙?CH2OH基。兩個這種具有-CH2OH基的酰胺可以發(fā)生反應(yīng)，以生成具有如下基團的偶合酰胺 這樣的一種偶合反應(yīng)也可以在應(yīng)用未偶合化合物時發(fā)生，這種反應(yīng)是吸熱的。這種吸熱反應(yīng)對于全部油組合物的載荷潤滑性可能是有益的。
其他偶合劑(在n′是2或3時式Ⅰ中的R8)和官能團(在n′是1時式Ⅰ中的R8)可以通過熟悉技術(shù)領(lǐng)域：
的人已知道的方法連結(jié)到上述含磷酰胺的氮原子上。
正如上面扼要討論的那樣，本發(fā)明的化合物作為潤滑劑組合物的添加劑是特別有益的。本發(fā)明的化合物作為潤滑作用的添加劑是特別有益的，它們主要是作為載荷劑、高或特壓抗磨劑、氧化抑制劑、腐蝕抑制劑和類似物。含有本發(fā)明的化合物作為添加劑的潤滑劑組合物包括大量的潤滑油和少量的該化合物，這就足以改進潤滑劑組合物的載荷能力、抗磨能力、氧化抑制和腐蝕抑制性。一般來說，用于潤滑劑中的該化合物的量，按潤滑劑組合物的總重量計算，為約0.01-5%(重量)，較理想的是約0.1-1%(重量)。此外，本發(fā)明的化合物也可以以濃縮的形式或潤滑劑提濃物的形式應(yīng)用，按提濃物總包裝重量計算，其用量為約0.5-5%(重量)，較合意的是約1-25%(重量)。除了本發(fā)明的化合物外，提濃潤滑物可含有一種或多種如下化合物抗磨劑、載荷劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、反乳化劑、泡沫抑制劑、粘度指數(shù)改進劑、傾點下降劑、去垢劑、分散劑等。本發(fā)明的化合物也可用作殺蟲劑或農(nóng)藥。
偶合酰胺根據(jù)本發(fā)明，采用不同的偶合劑以提供各種不同類型的偶合含磷酰胺。另一些反應(yīng)則把其他官能團連接到含磷酰胺上。這些未偶合的化合物可以與多聚甲醛偶合酰胺混合在潤滑油中存在，它在提供合意的性質(zhì)或載荷劑、特壓添加劑方面是有用的，而且通常是作為潤滑劑組合物中的添加劑。
本發(fā)明的理想形式是具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物的統(tǒng)計混合物。

就X1和X2而論，它們可分別為氧或硫，最好是硫，而X3是O或S，最好是O。R1和R2各自可以是烴基，硫代烴基或最好是氧代烴基，其中烴基部分含有6-22個碳原子。R1和R2的烴基部分一般含有1至約34個碳原子。當(dāng)R7是H，R8是亞甲基時，為了使化合物(Ⅰ)具有足夠的油溶性，R1和R2應(yīng)含有6-12個碳原子。R1和R2的烴基部分分別可以是烷基或芳基。盡管R1和R2的烴基部分可以是同一類型的烴基，即二者都是烷基或芳基，但是通?？梢砸粋€是烷基，而另一個是芳基。各種式Ⅰ化合物是通過兩種或兩種以上不同的反應(yīng)物混合物發(fā)生反應(yīng)而制得的，每一種反應(yīng)物含有一個烷基和一個芳基(R1和R2)。上述相同的或不同的化合物是通過不同的偶合基R8偶合，以形成偶合化合物的統(tǒng)計混合物，或者是與不同的化合物反應(yīng)，以在其上提供不同的官能團R。
在說明書和權(quán)利要求
書中術(shù)語“烴基取代基”或是“烴基”的意思是，一個具有與分子的其余部分直接相連的碳原子的基團，該基團所具有的烴類性質(zhì)占優(yōu)勢。
R1或R2的烴基以含有6-22個碳原子的烷基為好，而最好是8-12個碳原子。這類基團的例子有己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基等，包括它們的全部異構(gòu)體。如果R1或R2烴基是一個芳基，則它可以是苯基或萘基。通常在其上將有一個烷基取代基。這種烷基取代的芳基可以有零個(即苯基)到大約28個碳原子的烷基，而最好是約7-12個碳原子。當(dāng)利用含有效量烷基型R1或R2取代基的式Ⅰ化合物的混合物時，芳基上的取代基最好含有約6-12個碳原子。這是因為盡管苯基或低級烷基取代的芳基的溶解度可能有些低，但是通過利用烴基部分是烷基的R1和R2和/或通過利用其上具有大數(shù)目碳原子的R7和/或R8基團，潤滑劑組合物中總的溶解度可增加到所要求的水平。應(yīng)用較低級的烷基，例如上述R1和R2上的碳原子數(shù)少于6，在R8上是一個亞甲基，則對于油溶性來說是不理想的。
現(xiàn)在考慮烷基取代的芳基，芳基最好是苯基，而烷基可與前述的相同。這些連在芳核上的烷基的特定例子有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、癸基、二十烷基等，包括它們的異構(gòu)體。
相應(yīng)地，混合烴基(R1和R2)部分或取代基則包括甲苯基和辛基、甲苯基和己基、異丁苯基和戊基、苯基和異辛基等。當(dāng)利用甲苯基酸以形成式Ⅰ化合物的磷部分時，混合烴基(R1和R2)取代基也有了保證。甲苯基酸的來源、類型和種類是熟悉該技術(shù)領(lǐng)域：
的人已經(jīng)知道的?；旌衔镏胁煌肿訉嶓w的數(shù)目由于不同的偶合基而進一步增加，當(dāng)n′是2或3時，R8與上述對式Ⅰ的規(guī)定相同。
當(dāng)X1和X2是硫，特別當(dāng)X2是硫時，烷烴基取代基(R1或R2)含有6個或更多個碳原子。而當(dāng)X1或X2是氧，特別當(dāng)X2是氧時，烷烴基取代基(R1或R2)是6-12個碳原子。
就R3，R4，R5和R6而論，它們中的每一個都可以是H或具有直至22個碳原子的飽和烴基。這類飽和烴基可以是具有1-22個碳原子的烷基，具有4-22個碳原子的環(huán)烷基，或者是具有6至約34個碳原子的一個芳基、芳基取代的烷基或烷基取代的芳基。較理想的是R3，R4，R5和R6是H或甲基，最理想的是H。特定的R3，R4，R5和R6烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等，也包括它們的異構(gòu)體，而芳基的特定例子包括苯基、甲苯基、萘基、戊基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基、蠟類烴基取代的苯基等。就R5-C-R6基而言，n可以是0或1。n是1最好。
現(xiàn)在考慮該分子的酰胺部分，R7是H或一個具有1-22個碳原子的烷基，最好是氫。特定烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基等，包括它們的各種異構(gòu)體。
本發(fā)明的一個最佳實施例是各種含磷酰胺的統(tǒng)計混合物(即偶合的和未偶合的化合物，它們每一種都具有不同的取代基，以提供各種不同的化合物)，這些含磷酰胺以通式Ⅰ為條件通過不同的R8基連接，或通過R8基偶合，該混合物包括幾種化合物，其中n′是1，R8是-CH2OH，和n′是2時，R8是 任何這種統(tǒng)計混合物都很可能包括式Ⅰ的某些偶合酰胺化合物，其中R8是亞甲基。當(dāng)R8是亞甲基時，為了保持良好的油溶性，R1和R2一般必須含有6個以上的碳原子。當(dāng)n′是1時，R8可從下列基團選取，即H，-ROH，-ROR，-RSR和RN(R)2，而當(dāng)n′是2或3時，R8從下列基團選出，即 當(dāng)n′是3時，R8是 其中R是H或具有1-12個碳原子的一個烷基的一部分、亞烷基或次烷基，R′是H，或是含有1-60個碳原子的一個烷基或羧烷基的一部分、亞烷基或次烷基，R最好是亞甲基，而R′最好是1-28個碳原子的烷基的一部分。當(dāng)R和R′是連結(jié)基團時，它們可以是亞烷基和/或次烷基，即鍵合可以是連位的和/或成對的。據(jù)信式Ⅰ的化合物是新化合物，它們是油溶性的，對于本發(fā)明來說，它們是特別有意義的。
下面例示本發(fā)明的化合物的制備方法。除非另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均是按重量計。
實例1在氮氣氛下，將302份(4.26當(dāng)量)丙烯酰胺加到1775份(4.26當(dāng)量)0，0-二異辛基二硫代磷酸和980份甲苯的混合物中。反應(yīng)混合物放熱至約56℃，加入77份(2.33當(dāng)量)多聚甲醛和215份(0.11當(dāng)量)對甲苯磺酸水合物。在回流溫度(92-127℃)下繼續(xù)加熱，除去48份水。將混合物冷卻至100℃，加入9.2份(0.11當(dāng)量)碳酸氫鈉，繼續(xù)冷卻至約30℃。在真空(15mmHg)下除去甲苯溶劑，這時溫度要升至110℃。殘渣通過助濾劑過濾，濾液即是所要的產(chǎn)物。該產(chǎn)物含磷6.86%(理論值為6.74%)。
實例2在氮氣氛下，在1小時內(nèi)將537份(3.79當(dāng)量)50%的丙烯酰胺水溶液加到1494份(3.79當(dāng)量)0，0-二異辛基二硫代磷酸和800份甲苯中。反應(yīng)混合物放熱至約53℃，加入64份(1.93當(dāng)量)多聚甲醛和18份(0.095當(dāng)量)對甲苯磺酸水合物。在回流溫度(91-126℃)下繼續(xù)加熱4小時，收集305份水。將混合物冷卻至約90℃，加入7.6份(0.095當(dāng)量)50%的氫氧化鈉水溶液。繼續(xù)冷卻至約30℃，真空(15mmHg)下，將溫度升至110℃除去甲苯溶劑。通過助濾劑過濾殘渣，所得濾液即是所要的產(chǎn)物。該產(chǎn)物含磷6.90%(理論值6.75%)，含氮2.92%(理論值2.97%)。
實例3在氮氣氛下，將100份(0.65當(dāng)量)亞甲基雙丙烯酰胺加到984份(1.30當(dāng)量)0，0-對-二-十二烷基苯基二硫代磷酸和575份甲苯的混合物中。反應(yīng)混合物放熱到約40℃并在80-85℃加熱2小時。將混合物冷卻至30℃后，真空(15mmHg)下將溫度升至100℃，除去甲苯溶劑。殘渣通過助濾劑過濾，濾液是所要的產(chǎn)物。該產(chǎn)物含磷4.09%(理論值為4.31%)。
實例4一反應(yīng)器中盛有820份甲苯和930份(2.32當(dāng)量)0，0-二烷基二硫代磷酸，該酸是由20摩爾%異丁醇和80摩爾% 2-乙基己醇的混合物制備的。在氮氣氛下向上述混合物中加入178.6份(1.16當(dāng)量)亞甲基雙丙烯酰胺?；旌衔锓艧嶂良s65℃，再在大約80-85℃加熱2小時。冷卻至50℃，真空(30mmHg)下將溫度升至115℃，除去甲苯溶劑。殘渣通過助濾劑過濾，濾液是所要產(chǎn)物。該產(chǎn)物含磷7.30%(理論值7.28%)。
實例5在氮氣氛下，于20分鐘時間內(nèi)，將258份(1.82當(dāng)量)50%丙烯酰胺水溶液加到305份甲苯和611份(1.82當(dāng)量)由20摩爾%苯酚和80摩爾%異辛醇制得的0，0-二烷基取代的二硫代磷酸的混合物中。在最初放熱至60℃后，加入32.1份(0.97當(dāng)量)多聚甲醛和7.3份(0.038當(dāng)量)對甲苯磺酸水合物。在回流溫度(91-127℃)下加熱此混合物2小時，除去131份水。將混合物冷卻至80℃，加入3.1份(0.038當(dāng)量)50%氫氧化鈉水溶液。繼續(xù)冷卻至50℃，真空(30mmHg)下升溫至110℃，除去甲苯溶劑。殘渣通過助濾劑過濾，濾液即是所要產(chǎn)物。該產(chǎn)物含有7.09℃磷(理論值為7.42%)。
實例6在氮氣氛下，將213份(3.0當(dāng)量)丙烯酰胺加到1017份(3.0當(dāng)量)0，0-二-甲基-2-苯基二硫代磷酸中。反應(yīng)放熱至約65℃，在65-75℃下保持1-3小時。產(chǎn)物通過助濾劑過濾，濾液是所要產(chǎn)物。該產(chǎn)物含磷7.65%(理論值7.82%)，含氮3.51%(理論值3.50%)，含硫16.05%(理論值16.06%)。
實例7在氮氣氛下將213份(1.5當(dāng)量)50%丙烯酰胺水溶液加到614份(1.5當(dāng)量)0，0-二-異辛基二硫代磷酸中。反應(yīng)放熱至65℃，并于70℃維持2小時。升溫至90℃，真空(20mmHg)下殘渣通過助濾劑過濾，濾液即是所要產(chǎn)物。該產(chǎn)物含磷6.67%(理論值6.60%)，含氮2.94%(理論值2.97%)，含硫14.50%(理論值13.60%)。
實例8在氮氣氛下，向1340份(3.41當(dāng)量)0，0-二-異辛基二硫代磷酸中加入242份(3.41當(dāng)量)丙烯酰胺。反應(yīng)放熱至60℃，并在65-70℃保持1小時。向混合物中加入400份甲苯，14份碳酸鉀和307份(3.58當(dāng)量)35%甲醛水溶液。在氮氣氛下，35-40℃加熱混合物16小時。向混合物中加入18.2份冰醋酸。
實例9用迪安-斯達克阱(Dean Stark trap)回流6小時，除去實例8產(chǎn)物中的水。收集234份水(溫度120℃)后，將混合物冷卻至30℃。升溫至115℃，真空(30mmHg)下通過助濾劑過濾混合物，濾液即是所要產(chǎn)物。該產(chǎn)物含磷6.71%。
正如上面所指出的，本發(fā)明的組合物作為某些潤滑劑和官能流體的添加劑是很有益的。它們也可用于某些潤滑劑中，這些潤滑劑的原料是各種潤滑粘性油，包括天然的和合成的潤滑油及其混合物。這些含有本發(fā)明的添加劑提濃物的潤滑劑組合物作為火花點火和壓縮點火內(nèi)燃機，包括汽車和卡車發(fā)動機、二沖程循環(huán)發(fā)動機、航空用活塞液壓發(fā)動機、船用、鐵路用和低負(fù)荷柴油機等的曲軸箱潤滑油是有效的。此外，在自動傳動流體、傳動軸潤滑劑、齒輪潤滑劑、金屬加工潤滑劑、水力流體及其它潤滑油和潤滑脂中混入本發(fā)明的添加劑提濃物也是有益處的。
如上所述，本發(fā)明的偶合含磷酰胺型化合物可以直接加到潤滑劑中，其加入量如上所述。此外，它們通常用基本上是惰性的，通常是液態(tài)的有機稀釋劑，如礦物油、石腦油、苯、甲苯、二甲苯等稀釋，以形成添加劑提濃物。這類提濃物中可含有一種或多種該技術(shù)領(lǐng)域：
所熟知或上面所敘述的添加劑。提濃物的其余部分則是基本上惰性的，通常狀態(tài)下是液體的稀釋劑。
提濃物的一個實例有如下組成實例2的產(chǎn)物 15%(重量)二硫代磷酸的鋅鹽 50%(重量)氧化抑制劑 20%(重量)防銹劑 5%(重量)礦物油 10%(重量)涉及實例2產(chǎn)物的提濃物具有優(yōu)良的溶解度。
當(dāng)將1份(重量)上述提濃物溶于99份(重量)礦物油中并將所得溶液用F.Z.G齒輪試驗法進行測試時，記錄下的改進是，從通過10負(fù)載階段到12負(fù)載階段。
盡管依照專利法，上面已敘述了一個最佳的模式和最佳實施例，但是應(yīng)當(dāng)明白，各種改進形式對于精通此技術(shù)的人來說是很顯然的，因此，打算把這類改進包括在從屬權(quán)利要求
范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.偶合含磷酰胺化合物的制備方法，其特征是，在反應(yīng)器中通式為(Ⅱ)的化合物， 式中X1，X2和X3分別為O或S；R1和R2分別為烴基、烴基部分含6-12個碳原子的烴氧基或有4到大約34個碳原子的烴硫基；R3，R4，R5和R6分別為氫、有1到大約22個碳原子的烷基、有大約4到大約22個碳原子的環(huán)烷基或者有6到大約34個碳原子的芳基或烷基取代的芳基或芳基取代的烷基；R7是氫或有1到22個碳原子的烷基，和具有選至如下偶合基團的化合物(Ⅱ)反應(yīng)，ROH、ROR、RSR、
式中R為氫或烷基部分，其形式為含1至12個碳原子的亞烷基或次烷基；R′是氫或含1至60個碳原子的烷基部分、亞烷基、次烷基或羧基。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其中偶合基團是甲醛或多聚甲醛。
3.按照權(quán)利要求
2的方法，其中R1和R2的烴基部分分別是有6至12個碳原子的烷基或烷基取代基部分有1至12個碳原子的烷基取代的芳基;R3，R4，R5和R6分別為氫或甲基;R7是氫;X1和X2是S，和X3是O。
4.按照權(quán)利要求
3的方法，其中R1和R2是辛氧基。
5.一種由潤滑粘性油和載荷劑組合的潤滑劑組合物，其特征是該載荷劑包含較大數(shù)量的結(jié)構(gòu)式如下的各種偶合含磷酰胺的統(tǒng)計混合物， 其中X1，X2和X3分別為O或S;R1和R2分別為烴基、烴氧基，其烴基部分含有6-12個碳原子，或是烴硫基，其烴基部分有4至約34個碳原子;R3，R4，R5和R6分別是H，或具有1至約22個碳原子的烷基，約4-22個碳原子的環(huán)烷基，或者是具有6至約34個碳原子的芳基、烷基取代的芳基或芳基取代的烷基;n是0或1;n′是1或2;R7是H或一個具有1-22個碳原子的烷基，當(dāng)n′是1時，R8是一ROR，當(dāng)n′是2時，R8是 其中R是有1-12個碳原子的烷基部分、亞烷基或次烷基。
6.權(quán)利要求
5所規(guī)定的潤滑劑組合物，其中R1和R2的烴基部分分別為具有6-12個碳原子的烷基，或烷基取代的芳基，其中所述烷基取代基具有1-12個碳原子;R3，R4，R5和R6分別是氫或甲基;n是1;R7是H;X1和X2是S，X3是O。
7.權(quán)利要求
5所規(guī)定的潤滑劑組合物，其中當(dāng)n′是1時，R8是-CH2OH;當(dāng)n′是2時，R8是
8.權(quán)利要求
5所規(guī)定的潤滑劑組合物，該組合物是含有約1-50%(重量)載荷劑的一種提濃物。
9.權(quán)利要求
5所規(guī)定的潤滑劑組合物，其中載荷劑的量是在約0.0001份(重量)-2.0份(重量)范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求
9所規(guī)定的潤滑劑組合物，其中載荷劑的量是在約0.001-0.5份(重量)范圍內(nèi)。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種載荷劑和含有這種載荷劑的一種潤滑劑組合物。該載荷劑最好是由較大量的結(jié)構(gòu)式(I)的各種偶合含磷酰胺化合物的統(tǒng)計混合物組成。式中X
文檔編號C07F9/165GK86103912SQ86103912
公開日1987年10月28日 申請日期1986年6月11日
發(fā)明者保羅·E·阿達姆斯, 卡門·溫森特·魯希安尼 申請人:魯布里佐爾公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan