本發(fā)明涉及造紙?zhí)盍细男灶I(lǐng)域，尤其是瓜爾膠硼酸表面交聯(lián)改性沉淀碳酸鈣及其制備方法、應(yīng)用和一種紙張。

背景技術(shù)：

目前造紙工業(yè)最常用填料是碳酸鈣(研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣)、高嶺土和滑石粉，這三類填料占填料總使用量的80％～90％，其中北美造紙工業(yè)以高嶺土為主，歐洲以碳酸鈣為主，亞洲以滑石粉為主。除此之外還包括二氧化鈦、硫化鋅、硫酸鈣、硅藻土、硫酸鋇、硅鋁酸鹽、硅酸鈣和一些有機(jī)填料等。20世紀(jì)70年代以來，隨著高檔紙的生產(chǎn)酸性向中性或堿性轉(zhuǎn)變，碳酸鈣填料也逐漸取代了高嶺土和滑石粉填料。2002年國內(nèi)碳酸鈣填料的消耗量首次超過滑石粉。

碳酸鈣的表面電性與其作為造紙?zhí)盍系牧糁屎图犹罴垙埖馁|(zhì)量關(guān)系密切。碳酸鈣的濃度和水的純度決定了其粒子的表面電性，水中碳酸鈣粒子的晶體分解和再結(jié)晶過程影響其表面電性。鈣離子和碳酸根離子決定了碳酸鈣在水中的電性，而在水中鈣離子多于碳酸根離子，因此一般認(rèn)為碳酸鈣粒子在純水中帶有正電荷。但PCC所帶電荷很弱，在水中的分散性不好，導(dǎo)致其加填紙張的性能受到影響，紙張的光學(xué)性能也受到影響；而且加填紙張的孔隙結(jié)構(gòu)也受到填料粒子分散程度的影響。濕法制備的GCC中含有分散劑，因而粒子表面帶有負(fù)電荷，穩(wěn)定性較好，凝聚傾向較小。而PCC粒子中不含有分散劑，粒子之間的凝聚傾向就較大。為了提高碳酸鈣填料的應(yīng)用性能，可以對(duì)其進(jìn)行改性處理后再應(yīng)用。

現(xiàn)在對(duì)造紙中碳酸鈣填料改性的研究較多，改性技術(shù)理論上也較成熟，且改性碳酸鈣在造紙中的應(yīng)用效果也較好，但在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用到的技術(shù)卻不多。主要的瓶頸依然為成本，改性碳酸鈣填料價(jià)格上存在劣勢，其對(duì)紙張質(zhì)量提高的貢獻(xiàn)是否可以平衡其劣勢，或者開發(fā)降低成本的生產(chǎn)方法，將會(huì)是改性碳酸鈣未來應(yīng)用發(fā)展的主要途徑。

PCC造紙?zhí)盍细男灾饕强扛男圆牧吓c碳酸鈣之間的物理或氫鍵結(jié)合，由于這種結(jié)合不是十分牢固，降低了它的應(yīng)用效果。本發(fā)明采用硼酸交聯(lián)劑將瓜爾膠交聯(lián)到沉淀碳酸鈣表面制備改性沉淀碳酸鈣(MPCC)，交聯(lián)的瓜爾膠比較牢固，在水中不易脫落。本發(fā)明可以拓寬碳

需要說明的是看，所述的步驟1中，水的重量為PCC重量的9～15倍。

需要說明的是，所述的步驟2中的反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為5～40min；

一般來說，交聯(lián)反應(yīng)溫度可以選擇為常溫到90℃之間，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只要溫度不過分高或過分低，只要合適的溫度范圍是交聯(lián)反應(yīng)順利進(jìn)行，其性能變化不太顯著。

水的用量一般來說不會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生決定性的影響，其主要用于對(duì)于瓜爾膠和PCC能夠有效的分散，即可達(dá)到本發(fā)明的效果和目的。

一種如上所述的瓜爾膠硼酸表面交聯(lián)改性沉淀碳酸鈣的應(yīng)用，所述的瓜爾膠硼酸表面交聯(lián)改性沉淀碳酸鈣用作紙張的填料。

一種紙張，所述的紙張的定量為40～80g·m²。

需要說明的是，所述的紙張中加填有如上述的改性沉淀碳酸鈣，加填量為20～50％。

本發(fā)明與傳統(tǒng)方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.添加了改性沉淀碳酸鈣的紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)等均得到明顯提高，且填料單程留著率也有明顯的提高；

2.改性沉淀碳酸鈣比未改性的沉淀碳酸鈣更適合制備高強(qiáng)度、高加填量和低定量紙張；

3.改性沉淀碳酸鈣的應(yīng)用性能優(yōu)于直接添加沉淀碳酸鈣和相當(dāng)量瓜爾膠、優(yōu)于直接添加沉淀碳酸鈣和相當(dāng)量硼酸；

4.添加了改性沉淀碳酸鈣的紙張表面相對(duì)平整、纖維結(jié)合更緊密，改性沉淀碳酸鈣在纖維表面分布更均勻。

附圖說明

圖1為植物膠聚糖分子-硼交聯(lián)劑-PCC交聯(lián)示意圖；

圖2為PCC(a)和MPCC(b)的FT-IR表征圖；

圖3為PCC(a)和MPCC(b)的XRD表征圖；

圖4為PCC(a)的XPS表征圖；

圖5為MPCC(b)的XPS表征圖；

圖6為PCC和MPCC的SEM表征；

圖7為添加PCC和MPCC手抄片的SEM圖；

圖8為瓜爾膠用量與紙張抗張指數(shù)的關(guān)系圖；

圖9為瓜爾膠用量與紙張撕裂指數(shù)的關(guān)系圖；

圖10為瓜爾膠用量與紙張耐破指數(shù)的關(guān)系圖；

圖11為瓜爾膠用量與填料單程留著率的關(guān)系圖；

圖12為硼酸用量與紙張抗張指數(shù)的關(guān)系圖；

圖13為硼酸用量與紙張撕裂指數(shù)的關(guān)系圖；

圖14為硼酸用量與紙張耐破指數(shù)的關(guān)系圖；

圖15為硼酸用量與填料單程留著率的關(guān)系圖；

圖16為反應(yīng)時(shí)間與紙張抗張指數(shù)的關(guān)系圖；

圖17為反應(yīng)時(shí)間與紙張耐破指數(shù)的關(guān)系圖；

圖18為反應(yīng)時(shí)間與紙張撕裂指數(shù)的關(guān)系圖；

圖19為反應(yīng)時(shí)間與填料單程留著率的關(guān)系圖；

圖20為加填量與紙張抗張指數(shù)的關(guān)系圖；

圖21為加填量與紙張耐破指數(shù)的關(guān)系圖；

圖22為加填量與紙張撕裂指數(shù)的關(guān)系圖；

圖23為紙張定量與紙張抗張指數(shù)的關(guān)系圖；

圖24為紙張定量與紙張耐破指數(shù)的關(guān)系圖；

圖25為紙張定量與撕裂指數(shù)的關(guān)系圖；

圖26為瓜爾膠的結(jié)構(gòu)式圖。

具體實(shí)施例

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制，任何在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)所做的有限次的修改，仍在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

步驟1：將相當(dāng)于PCC重量0.5％的瓜爾膠加入至含有90g水的斜三口中，升溫至80℃，并400rpm下攪拌分散，然后加入10gPCC；

步驟2：向反應(yīng)器中加入相當(dāng)于PCC重量7％的硼酸，攪拌反應(yīng)10min；

步驟3：通過離心收集反應(yīng)產(chǎn)物并將其洗滌、烘干；

步驟4：將MPCC、PCC均用研缽研細(xì)，過200目的銅網(wǎng)，分別用掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀、元素分析儀等對(duì)其進(jìn)行分析與表征。

采用美國尼高力(Nicolet)公司生產(chǎn)的Magna IR 560型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測定，掃描范圍為400～4000cm^-1，掃描速度40次/min。采用KBr壓片法制樣，取適量待測物粉末與KBr晶體在瑪瑙研缽中混合并研磨成極細(xì)的粉末，然后放入模具，用壓片機(jī)冷壓成薄片即可測試。

樣品進(jìn)行噴金處理后，使用EVO 18型掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司)，對(duì)樣品進(jìn)行觀察和分析。

瓜爾膠聚糖分子-硼離子-PCC交聯(lián)示意圖如圖1所示。

圖2是PCC(a)和MPCC(b)的FT-IR表征圖，其橫坐標(biāo)表示波數(shù)，其縱坐標(biāo)表示透過率。PCC和MPCC的傅里葉紅外光譜圖中均有沉淀碳酸鈣(PCC)的特征吸收峰(712,872和ca.1460cm^-1)。MPCC在2850～3000cm^-1的吸收峰來自于瓜爾膠的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，說明PCC表面被瓜爾膠覆蓋。

如圖3為PCC(a)和MPCC(b)的XRD表征圖，其橫坐標(biāo)表示2Theta(度)，其縱坐標(biāo)表示強(qiáng)度。在PCC和MPCC的XRD譜圖中均能看到方解石晶體的特征峰2θ＝23.09°(012),29.47°(104),35.97°(110),39.41°(113),43.15°(202),47.59°(018)和48.53°(116)，說明表面改性沒有改變PCC的晶體結(jié)構(gòu)。

圖4為PCC的XPS表征圖，其橫坐標(biāo)表示結(jié)合能，其縱坐標(biāo)表示計(jì)數(shù)，圖5是MPCC的XPS表征圖，其橫坐標(biāo)表示結(jié)合能，其縱坐標(biāo)表示計(jì)數(shù)，根據(jù)圖4-5做出如表1所示的MPCC和PCC中主要元素含量，可知PCC和MPCC中的主要元素為C、O和Ca，這說明其為PCC。

在MPCC中發(fā)現(xiàn)了硼元素，說明硼離子參與了交聯(lián)反應(yīng)。

酸鈣在造紙中的應(yīng)用范圍，將會(huì)為改性碳酸鈣的制備與應(yīng)用提供新的思路，并完善改性沉淀碳酸鈣在造紙濕部作用的相關(guān)理論，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和研究意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種瓜爾膠硼酸表面交聯(lián)改性沉淀碳酸鈣及其制備方法、應(yīng)用，當(dāng)其應(yīng)用于紙張中填料時(shí)，可明顯提高紙張的的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)，以及填料單程留著率；本發(fā)明還提供了一種含上述改性沉淀碳酸鈣的紙張。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)效果，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是這樣的：一種瓜爾膠硼酸表面交聯(lián)改性沉淀碳酸鈣，所述的改性沉淀碳酸鈣的表面通過硼酸交聯(lián)有瓜爾膠。

瓜爾膠(Guar gum)是一種天然聚糖，印度和巴基斯坦等國家產(chǎn)量豐富，來源于瓜爾豆(Cyamopsis tetragonoloba)種子。它是D-吡喃甘露糖結(jié)構(gòu)單元通過β-(1-4)苷鍵形成剛性主鏈，側(cè)鏈由D-吡喃半乳糖結(jié)構(gòu)單元以α-(1-6)鍵聯(lián)結(jié)在主鏈上。甘露糖與半乳糖的比例，根據(jù)瓜爾膠產(chǎn)地不同而有所差異，但是它們的比例基本上是2:1，瓜爾膠的分子量在220000左右。瓜爾膠不耐水，在冷水中便可以水化、溶解，這是由于瓜爾豆生長環(huán)境為高溫、干旱缺水產(chǎn)生的，而淀粉系列助劑使用前需要糊化，因此這是瓜爾膠的一個(gè)很大優(yōu)勢。瓜爾膠的結(jié)構(gòu)式詳見圖26。

需要說明的是，所述的瓜爾膠的重量為PCC重量的0.25～3％。

優(yōu)選地，所述的瓜爾膠的重量為PCC重量的0.25～2.5％。

需要說明的是，所述的硼酸的重量為PCC重量的2～10％。

優(yōu)選地，所述的硼酸的重量為PCC重量的5～8％。

一種如上所述的瓜爾膠硼酸表面交聯(lián)改性沉淀碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將瓜爾膠加入至含有水的反應(yīng)器中，升溫?cái)嚢璺稚?，然后加入PCC；

步驟2：向反應(yīng)器中加入硼酸，攪拌反應(yīng)；

步驟3：收集反應(yīng)產(chǎn)物。

需要說明的是，所述的瓜爾膠的重量為PCC重量的0.25～3％，所述的硼酸的重量為PCC重量的2～10％。

表1 MPCC和PCC中主要元素含量

圖6為PCC和MPCC的SEM表征圖，圖6第一行其分別表示PCC在放大1000倍、2000倍、5000倍、50000倍的條件下電鏡圖，圖4第二行其分別表示MPCC在放大1000倍、2000倍、5000倍、50000倍的條件下電鏡圖，PCC和MPCC外觀為紡錘狀，并因其高表面能而發(fā)生明顯絮聚。MPCC表面比較圓滑且粒徑大于未改性的PCC，證明其表面被瓜爾膠覆蓋。

實(shí)施例2

步驟1：將相當(dāng)于PCC重量0.5％的瓜爾膠加入至含有90g水的斜三口中，升溫至80℃，并400rpm下攪拌分散，然后加入10g PCC；

步驟2：向反應(yīng)器中加入相當(dāng)于PCC重量7％的硼酸，攪拌反應(yīng)10min；

步驟3：通過離心收集反應(yīng)產(chǎn)物并將其洗滌、烘干；

步驟4：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后分別加入MPCC、PCC，加填量為20％(基于絕干漿量)；參考GB/T3703-1999方法，在紙頁成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量為70g/m²；

步驟5：將步驟4所得的兩種手抄片干燥后，取一小片進(jìn)行制樣，用掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析與表征。

圖7是添加PCC和MPCC手抄紙的SEM表征圖，圖7第一行是采用PCC的手抄紙表面的100倍、1000倍、3000倍、5000倍電鏡放大圖，圖7第二行是采用MPCC的手抄紙表面的100倍、1000倍、3000倍、5000倍電鏡放大圖，如圖7所示，添加MPCC手抄片表面與添加PCC的比較相似，但前者較后者看起來比較平滑，很可能是因?yàn)樵诟稍镞^程中，PCC表面附著的瓜爾膠融化，并在手抄片表面成膜。

實(shí)施例3

步驟1：將瓜爾膠加入至含有90g水的斜三口中，升溫至80℃，并400rpm下攪拌分散，然后加入10gPCC；瓜爾膠的用量如圖8-圖11所示，其用量分別為PCC重量的0.25％、0.5％、0.75％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％；

步驟2：向反應(yīng)器中加入相當(dāng)于PCC重量10％的硼酸，攪拌反應(yīng)10min；

步驟3：通過離心收集反應(yīng)產(chǎn)物并將其洗滌、烘干；

步驟4：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后加入MPCC，加填量為20％(基于絕干漿量)；參考GB/T3703-1999方法，在紙頁成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量為70g/m²；

步驟5：紙張的抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的測定分別按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002標(biāo)準(zhǔn)測定；

步驟6：通過紙張中灰分含量來計(jì)算單程留著率，如下所示公式：

式中:R—紙中填料留著率，％；

A—絕干紙中灰分含量，％；

B—絕干漿料的灰分含量，％；

C—紙漿纖維中的灰分含量，％；

D—碳酸鈣的灼燒質(zhì)量損失，％。

結(jié)果表明：

如圖8所示，隨著改性PCC的瓜爾膠用量增加，紙張的抗張指數(shù)先增加，后緩慢降低。這是因?yàn)樵赑CC顆粒表面瓜爾膠交聯(lián)量達(dá)到飽和前，隨著瓜爾膠用量增加，瓜爾膠交聯(lián)量不斷增加，交聯(lián)機(jī)理如圖1所示，添加改性PCC紙張的抗張指數(shù)不斷增加，但PCC顆粒表面活性基團(tuán)—羥基量一定，隨著瓜爾膠用量的進(jìn)一步增加，它們與PCC交聯(lián)機(jī)會(huì)不再增加，達(dá)到飽和，紙張抗張指數(shù)達(dá)到最高點(diǎn)；達(dá)到飽和后，過量的瓜爾膠在硼酸交聯(lián)劑過量時(shí)，又會(huì)與PCC表面交聯(lián)的瓜爾膠發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)機(jī)理如圖1所示，從而降低改性PCC的分散性，導(dǎo)致添加改性PCC紙張的抗張指數(shù)到達(dá)最高點(diǎn)后緩慢降低；改性PCC的硼酸交聯(lián)劑用量過量并一定，所以交聯(lián)到PCC表面的瓜爾膠量最后保持不變，添加改性PCC紙張的抗張指數(shù)最后保持不變。因此，PCC與瓜爾膠交聯(lián)時(shí)，瓜爾膠用量不宜太高，本實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，當(dāng)交聯(lián)劑硼酸過量時(shí)，改性PCC瓜爾膠的最佳用量為0.5％，添加MPCC紙張的抗張指數(shù)為28.1Nm/g，與添加PCC紙張的抗張指數(shù)22.1Nm/g相比，提高了27.26％。

如圖9所示，隨著改性PCC的瓜爾膠用量增加，紙張的耐破指數(shù)緩慢降低，變化不大，當(dāng)改性PCC的瓜爾膠用量為0.5％時(shí)，與填加未改性PCC相比，紙張耐破指數(shù)從1.6kPa.m²/g增加到2.5kPa.m²/g，提高了56.88％。

如圖10所示隨著改性PCC的瓜爾膠用量增加，紙張的撕裂指數(shù)先緩慢增加后降低，當(dāng)改性PCC的瓜爾膠用量為0.5％時(shí)，與填加PCC紙張相比，撕裂指數(shù)從12.6mN.m²/g增加到14.5mN.m²/g，提高了15.08％。改性PCC的瓜爾膠用量對(duì)紙張的質(zhì)量、厚度和白度影響較小。

如圖11所示，隨著改性PCC的瓜爾膠用量增加，改性PCC填料單程留著率先緩慢增加后緩慢降低，當(dāng)改性PCC的瓜爾膠用量為0.5％時(shí)，與未改性PCC相比，改性PCC填料單程留著率從48.60％增加到60.02％，提高了23.49％。

實(shí)施例4

步驟1：將相當(dāng)于PCC重量0.5％的瓜爾膠加入至含有90g水的斜三口中，升溫至80℃，并400rpm下攪拌分散，然后加入10gPCC；

步驟2：向反應(yīng)器中加入如圖12-15所示量的硼酸，攪拌反應(yīng)10min；硼酸的用量分別為PCC重量的2％、4％、5％、6％、7％、8％、10％。

步驟3：通過離心收集反應(yīng)產(chǎn)物并將其洗滌、烘干；

步驟4：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后加入MPCC，加填量為20％(基于絕干漿量)；參考GB/T3703-1999方法，在紙頁成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量為70g/m²；

步驟5：紙張的抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的測定分別按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002標(biāo)準(zhǔn)測定；

步驟6：通過紙張中灰分含量來計(jì)算單程留著率，計(jì)算公式如下所示：

式中:R—紙中填料留著率，％；

A—絕干紙中灰分含量，％；

B—絕干漿料的灰分含量，％；

C—紙漿纖維中的灰分含量，％；

D—碳酸鈣的灼燒質(zhì)量損失，％。

結(jié)果表明：

由圖12可知，隨著改性PCC的硼酸用量增加，紙張的抗張指數(shù)先增加后緩慢降低。這是因?yàn)樵诠蠣柲z用量一定、PCC表面瓜爾膠交聯(lián)量達(dá)到飽和前，隨著硼酸交聯(lián)劑用量的增加，瓜爾膠的交聯(lián)量不斷增加，交聯(lián)機(jī)理如圖1所示，添加改性PCC的紙張的抗張指數(shù)不斷增加，但PCC表面活性基團(tuán)羥基量是一定的，隨著硼酸用量的進(jìn)一步增加，瓜爾膠與PCC交聯(lián)機(jī)會(huì)不再增加，達(dá)到飽和，導(dǎo)致添加改性PCC紙張的抗張指數(shù)不再增加。因此，從應(yīng)用效果和經(jīng)濟(jì)性考慮，PCC與瓜爾膠交聯(lián)時(shí)，硼酸用量不宜太高，本實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，當(dāng)瓜爾膠用量0.5％時(shí)，改性PCC的硼酸交聯(lián)劑的最佳用量為7％，添加MPCC紙張的抗張指數(shù)為32.9Nm/g，與添加PCC紙張的抗張指數(shù)22.1Nm/g相比，提高了48.76％。

從圖13可以看出，隨著改性PCC的硼酸用量增加，紙張耐破指數(shù)先緩慢增加后緩慢降低，當(dāng)改性PCC的硼酸用量為7％時(shí)，與填加PCC紙張相比，耐破指數(shù)從1.6kPa.m²/g增加到2.4kPa.m²/g，提高了47.34％。

如圖14所示，隨著改性PCC的硼酸用量增加，紙張的撕裂指數(shù)緩慢增加后緩慢降低，當(dāng)MPCC的硼酸用量為7％時(shí)，與填加PCC紙張撕裂指數(shù)12.6mN.m²/g相比，添加MPCC紙張的撕裂指數(shù)增加到17.0mN.m²/g，提高了34.92％。

從圖15可以看出，隨著MPCC的硼酸用量增加，改性PCC填料單程留著率先緩慢增加后緩慢降低，當(dāng)MPCC的硼酸用量為7％時(shí)，MPCC填料的單程留著率達(dá)到50.14％，比PCC填料的單程留著率48.60％，提高了3.17％。

實(shí)施例5

步驟1：將相當(dāng)于PCC重量0.5％的瓜爾膠加入至含有90g水的斜三口中，升溫至80℃，并400rpm下攪拌分散，然后加入10gPCC；

步驟2：向反應(yīng)器中加入相當(dāng)于PCC重量7％的硼酸，攪拌反應(yīng)時(shí)間如圖16-19所示，時(shí)間分別為：5min、10min、15min、20min、30min、40min；

步驟3：通過離心收集反應(yīng)產(chǎn)物并將其洗滌、烘干；

步驟4：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，再使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后加入MPCC，加填量為20％(基于絕干漿量)；參考GB/T3703-1999方法，在紙頁成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量為70g/m²；

步驟5：紙張的抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的測定分別按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002標(biāo)準(zhǔn)測定；

步驟6：通過紙張中灰分含量來計(jì)算單程留著率，計(jì)算公式如下所示：

式中:R—紙中填料留著率，％；

A—絕干紙中灰分含量，％；

B—絕干漿料的灰分含量，％；

C—紙漿纖維中的灰分含量，％；

D—碳酸鈣的灼燒質(zhì)量損失，％。

結(jié)果表明：

如圖16、圖17、圖18所示，隨著PCC改性的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間的增加，添加MPCC紙張的抗張指數(shù)先緩慢增加后緩慢降低至保持不變，變化不大；耐破指數(shù)變化不大；撕裂指數(shù)緩先增加后緩慢降低。從圖19可以看出，隨著改性PCC的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間增加，MPCC填料單程留著率變化不大。同時(shí)，紙張的質(zhì)量、厚度和白度變化較小。本實(shí)驗(yàn)得到PCC改性的較佳交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為10min。

如圖16所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí)，與填加PCC紙張相比，添加MPCC紙張的抗張指數(shù)為32.9Nm/g，與添加PCC紙張的抗張指數(shù)22.1Nm/g相比，提高了48.87％。

從圖17可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí)，與填加PCC紙張相比，添加MPCC紙張的耐破指數(shù)從1.6kPa.m²/g增加到2.4kPa.m²/g，提高了50％。

如圖18所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí)，與填加PCC紙張撕裂指數(shù)12.6mN.m²/g相比，添加MPCC紙張的撕裂指數(shù)增加到17.0mN.m²/g，提高了34.92％。

從圖19可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí)，添加MPCC紙張的填料的單程留著率達(dá)到50.14％，比PCC填料的單程留著率48.44％，提高了3.51％。

實(shí)施例6

步驟1：將相當(dāng)于PCC重量0.5％的瓜爾膠加入至含有90g水的斜三口中，升溫至80℃，并400rpm下攪拌分散，然后加入10g PCC；

步驟2：向反應(yīng)器中加入相當(dāng)于PCC重量7％的硼酸，攪拌反應(yīng)10min；

步驟3：通過離心收集反應(yīng)產(chǎn)物并將其洗滌、烘干；

步驟4：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，再使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后加入MPCC，加填量如圖24-26所示，分別為20％、30％、35％、40％、45％、50％(基于絕干漿量)；參考GB/T3703-1999方法，在紙頁成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量為70g/m²；

步驟5：紙張的抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的測定分別按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002標(biāo)準(zhǔn)測定。

結(jié)果表明：

如圖20-22所示，與PCC相比，MPCC加填量為30％的紙張的抗張指數(shù)、耐指數(shù)和撕裂指數(shù)分別提高了20.74％、18.97％和18.56％；加填量為40％的紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)分別提高了20.12％、13.07％和4.65％；加填量為50％的紙張的抗張、耐破、撕裂指數(shù)分別提高了10.11％、20.88％和2.50％。

因此，可以用MPCC制備高加填量紙張。

實(shí)施例7

步驟1：將相當(dāng)于PCC重量0.5％的瓜爾膠加入至含有90g水的斜三口中，升溫至80℃，并400rpm下攪拌分散，然后加入10gPCC，MPCC的加填量為20％；

步驟2：向反應(yīng)器中加入相當(dāng)于PCC重量7％的硼酸，攪拌反應(yīng)10min；

步驟3：通過離心收集反應(yīng)產(chǎn)物并將其洗滌、烘干；

步驟4：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后加入MPCC，參考GB/T3703-1999方法，在紙頁成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量為40g/m²、50g/m²、60g/m²、70g/m²、80g/m²；

步驟5：紙張的抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的測定分別按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002標(biāo)準(zhǔn)測定。

結(jié)果表明：

從圖23-25可以看出，與添加PCC相比，添加MPCC紙張定量為80g·m^-2、70g·m^-2、60g·m^-2、50g·m^-2和40g·m^-2時(shí)，紙張抗張指數(shù)、耐指數(shù)和撕裂指數(shù)均顯著增加，其中耐破指數(shù)增加比較明顯。因此，可以用MPCC制備高強(qiáng)度、低定量紙張。

對(duì)比例1

步驟1：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，再使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后加入加填量為20％(基于絕干漿量)的PCC；

步驟2：參考GB/T3703-1999方法，在紙頁成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量為70g/m²；

步驟3：紙張的抗張強(qiáng)度按GB/T12914-1991標(biāo)準(zhǔn)測定。

對(duì)比例2

步驟1：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，再使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后加入加填量為20％(基于絕干漿量)的PCC、0.5％(相對(duì)于PCC)瓜爾膠；

步驟2：參考GB/T3703-1999方法，在紙頁成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量為70g/m²；

步驟3：紙張的抗張強(qiáng)度按GB/T12914-1991標(biāo)準(zhǔn)測定。

對(duì)比例3

步驟1：將用水浸泡4h以上的漂白硫酸鹽漿，用標(biāo)準(zhǔn)疏解器疏解，再使用打漿機(jī)打漿至37°SR，適當(dāng)稀釋后加入加填量為20％(基于絕干漿量)的PCC、7％硼酸(相對(duì)于PCC)；

步驟2：參考GB/T3703-1999方法，在紙頁成型器抄紙；在油壓機(jī)壓力0.4MPa下壓榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量為70g/m²；

步驟3：紙張的抗張強(qiáng)度按GB/T12914-1991標(biāo)準(zhǔn)測定。

對(duì)比例1-4的測定結(jié)果如表2所示：

表2 MPCC與直接添加PCC和瓜爾膠或硼酸紙張物理性能比較

結(jié)果顯示：添加MPCC紙張的抗張指數(shù)達(dá)到32.9Nm/g，高于添加PCC紙張的22.1Nm/g，作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，當(dāng)直接加入20％PCC和0.5％(相對(duì)于PCC)瓜爾膠時(shí)，紙張的抗張指數(shù)為25.6Nm/g，高于添加PCC的紙張，因此，用硼酸為交聯(lián)劑的瓜爾膠改性的PCC能夠明顯提高手抄片的力學(xué)性能。力學(xué)性能的提高是因?yàn)镻CC表面的瓜爾膠凝膠與植物纖維之間產(chǎn)生了氫鍵結(jié)合。

考慮到硼酸對(duì)手抄片強(qiáng)度性能的影響，當(dāng)PCC加填量為20％，直接加入7％硼酸時(shí)，手抄片的抗張指數(shù)為22.8Nm/g，非常接近添加PCC的手抄片的22.1Nm/g，這說明單獨(dú)硼酸對(duì)手抄片的強(qiáng)度性能沒有影響，硼酸的主要作用是通過瓜爾膠凝膠化和交聯(lián)機(jī)理，幫助瓜爾膠交聯(lián)到PCC表面。

以上所述的僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡在本發(fā)明的精神和原則范圍內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。