本發(fā)明涉及一種制備高分子-微/納米發(fā)光復(fù)合纖維的方法，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

稀土離子的發(fā)光來(lái)源于內(nèi)層的f-f電子躍遷，由于f軌道受到外面s電子和p電子的屏蔽，從而使稀土離子的發(fā)光受外界環(huán)境的影響很小，也使得稀土離子的發(fā)光受外界環(huán)境的影響很小，也使得稀土離子的發(fā)光具有窄的發(fā)射帶，高的色純度，長(zhǎng)的熒光壽命，高的抗光漂白的特性；同時(shí)，由于稀土離子的f-f躍遷屬于禁戒躍遷，所以稀土離子在可見(jiàn)與紫外區(qū)域內(nèi)吸收截面很小，但是大多數(shù)有機(jī)配體在紫外區(qū)常常有較大的吸收截面，并能夠通過(guò)分子內(nèi)能量傳遞過(guò)程將其激發(fā)態(tài)的能量傳遞給稀土離子。因此，通過(guò)稀土離子與有機(jī)配體絡(luò)合形成稀土有機(jī)配合物可以克服這個(gè)缺點(diǎn)，從而極大地提高稀土離子的特征發(fā)光強(qiáng)度，這就是我們熟知的“天線效應(yīng)”。稀土絡(luò)合物基于光致發(fā)光的這種特性在激光、熒光劑、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)設(shè)備等方面都有很好的應(yīng)用前景。但是，純稀土絡(luò)合物因?yàn)闈舛却銣纭岱€(wěn)定性差以及宏觀加工方法與微觀結(jié)構(gòu)的不對(duì)應(yīng)性等缺點(diǎn)大大的制約了其應(yīng)用，為了克服這些缺點(diǎn)，稀土絡(luò)合物通常被包埋在無(wú)機(jī)、有機(jī)或有機(jī)/無(wú)機(jī)基質(zhì)中形成雜化材料。

1997年至今，用二氧化硅包埋有機(jī)稀土(主要是銪和鋱)絡(luò)合物引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。1997年，日本的K.Machida和G.Adachi利用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅包埋銪和鋱的有機(jī)稀土絡(luò)合物，并得出了包埋后的熱學(xué)性能和熒光性能都得到提高的結(jié)論；2002年，日本M.Morita教授也利用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅包埋有機(jī)稀土絡(luò)合物，這一次他們把稀土的種類擴(kuò)充為鈰、釤、銪和鋱四種元素，并主要研究了溫度及退火對(duì)稀土絡(luò)合物熒光性能的影響；2004至2007年期間，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所秦偉平教授及其研究團(tuán)隊(duì)用微乳液法和沉積法制備了二氧化硅包埋有機(jī)稀土絡(luò)合物(主要是銪和鋱?jiān)?，給出了包埋后的形貌，并發(fā)現(xiàn)其是具有核殼結(jié)構(gòu)的納米材料，并研究了熒光和熱學(xué)性能。1999年，葡萄牙的V.de Zea Bermudez教授首次研究了將稀土苦味酸鹽絡(luò)合物引入高分子聚烯烴類塑料中，用大量的表征手段證明高分子環(huán)境的引入阻止了稀土絡(luò)合物的熒光淬滅。2003年，同濟(jì)大學(xué)的閻冰教授嘗試在有機(jī)稀土絡(luò)合物中引入高分子，但其方法是先用甲基丙烯酸甲酯單體與鋱的有機(jī)絡(luò)合物作用，然后引入二氧化硅，使得材料的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能得到提高，但并沒(méi)有提出相關(guān)應(yīng)用。

至此可以發(fā)現(xiàn)，二氧化硅包埋有機(jī)稀土絡(luò)合物和稀土絡(luò)合物與高分子單體共聚合都有相關(guān)的報(bào)道或?qū)＠?，但未?jiàn)二氧化硅包埋有機(jī)稀土絡(luò)合物形成粒徑可控的納米發(fā)光顆粒后再摻雜進(jìn)高分子溶液中制備成微/納米復(fù)合發(fā)光纖維的有關(guān)報(bào)道或?qū)＠?。本發(fā)明中的微/納米復(fù)合發(fā)光纖維突破了這一空白，其特點(diǎn)就在于采用了二次包埋的方法對(duì)純有機(jī)稀土絡(luò)合物進(jìn)行處理并制備成發(fā)光纖維，且與稀土絡(luò)合物相比熒光強(qiáng)度得到提高，制備纖維的方法可以是靜電紡絲法。

稀土聚合物發(fā)光材料的制備方法分為兩種：摻雜法和鍵合法。摻雜法實(shí)用、簡(jiǎn)便，但由于稀土絡(luò)合物宏觀加工方法與微觀結(jié)構(gòu)上的不對(duì)應(yīng)性、稀土配合物與高分子基質(zhì)間相容性差，出現(xiàn)相分離和熒光淬滅等現(xiàn)象。鍵合法克服了摻雜型稀土聚合物中稀土配合物與高分子基質(zhì)間親和性小，材料透明性和力學(xué)性能差等特點(diǎn)，為獲得寬稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能，但制備工藝又過(guò)于復(fù)雜。

本發(fā)明避開(kāi)了摻雜型和鍵合型稀土聚合物發(fā)光材料的弱點(diǎn)，首先利用溶膠-凝膠法制備了單分散二氧化硅包埋有機(jī)稀土配合物復(fù)合粒子，然后再利用簡(jiǎn)單易行的摻雜法將經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理的復(fù)合納米粒子與高分子進(jìn)行摻雜，改善了復(fù)合粒子的分散性以及稀土配合物與高分子的結(jié)構(gòu)相容性，并且將該稀土-高分子體系紡成微/納米發(fā)光復(fù)合纖維，在光學(xué)、醫(yī)學(xué)、LED等方面有重要的應(yīng)用價(jià)值

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：

針對(duì)現(xiàn)在技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種制備高分子-微/納米發(fā)光復(fù)合纖維的方法，該纖維的特點(diǎn)在于在纖維基質(zhì)中包埋了一種無(wú)機(jī)-有機(jī)包埋的光致發(fā)光納米顆粒。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種制備高分子-微/納米發(fā)光復(fù)合纖維的方法，步驟如下：

A、將稀土離子的乙醇溶液，選擇合適的第一配體和第二配體，將三種溶液按比例混合均勻，然后加入適量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值為6-7，30-60℃下水浴攪拌1-4h，將所得產(chǎn)物離心、醇洗、水洗，30-60℃干燥得固體粉末；將所得固體粉末使用上述提及的分散溶劑溶解完全，將1-3ml正硅酸乙酯滴加入去離子水與分散用溶劑2:3體積比的混合溶液中，用微量濃氨水調(diào)節(jié)pH值6-7，超聲、攪拌1-4h，將所得溶液離心、水洗、醇洗，30-60℃干燥得白色固體粉末，即為納米復(fù)合發(fā)光粉體；

B、取硅烷偶聯(lián)劑置于容器中，加入蒸餾水及幾滴草酸溶液，調(diào)節(jié)pH值3.5-4，攪拌使其溶解，移取硅烷偶聯(lián)劑的水溶液與納米復(fù)合發(fā)光粉體與分散用溶劑混合，20-40℃下高速攪拌1-6h，30-60℃下干燥制得改性后的納米復(fù)合發(fā)光顆粒；

C、將所得的納米復(fù)合發(fā)光顆粒根據(jù)與高分子摻雜的比例用相應(yīng)體積的溶劑溶解，然后與高分子溶液進(jìn)行摻雜，超聲10min-1h，使顆粒在溶液中均勻分散，得到高分子摻雜二氧化硅包埋有機(jī)稀土絡(luò)合物的溶液；

D、將高分子摻雜二氧化硅包埋有機(jī)稀土絡(luò)合物的溶液置于針管中，調(diào)節(jié)靜電紡絲電壓，針頭至收集錫箔紙間距，推進(jìn)速度，可制備直徑可調(diào)的高分子-微/納米發(fā)光復(fù)合纖維。

優(yōu)選的，所述的步驟A中，所述的三價(jià)稀土離子：第一配體：第二配體的摩爾比為1:3:1。

優(yōu)選的，所述的步驟B中，偶聯(lián)劑用量為納米復(fù)合發(fā)光粉體重量的1-3％。

優(yōu)選的，所述的步驟B中，所述的分散用溶劑為R-OH、R1-C＝O-R2(R、R1、R2是-(CH₂)n-，n＝1，2，3……)中的任何一種。

優(yōu)選的，所述的步驟C中，所述的高分子可以是聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的任何一種，其溶劑可以是N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲基乙酰胺、水/乙醇的混合液中的一種。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，制備原理可靠，原材料制備便捷，經(jīng)過(guò)二次包埋后的有機(jī)稀土配合物大大的降低了試劑成本，復(fù)合纖維的光致發(fā)光性能優(yōu)越，發(fā)光效果顯著，具有很高的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所制備的的經(jīng)二次包埋后的有機(jī)稀土絡(luò)合物通過(guò)靜電紡絲方法得到復(fù)合納米發(fā)光纖維的透射電子顯微鏡圖。

圖2為實(shí)施例1所制備的纖維在熒光光學(xué)顯微鏡(內(nèi)配紫外燈，發(fā)射波長(zhǎng)340nm-380nm)中觀察到明顯的Eu³⁺的特征發(fā)射。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種制備高分子-微/納米發(fā)光復(fù)合纖維的方法，步驟如下：

A、三價(jià)稀土銪離子：α-噻吩甲酰三氟丙酮：鄰菲啰啉＝1:3:1的摩爾比配制成溶液，滴加適量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)PH值6-7，45℃下水浴攪拌2h，將所得產(chǎn)物離心、醇洗、水洗，45℃干燥得固體粉末。將所得固體粉末使用乙醇溶解完全，將2ml正硅酸乙酯滴加入去離子水與分散用溶劑2:3體積比的混合溶液中，用微量濃氨水調(diào)節(jié)PH值6-7，超聲、攪拌2h，將所得溶液離心、水洗、醇洗，60℃干燥得白色固體粉末，即為納米復(fù)合發(fā)光粉體；

B、取硅烷偶聯(lián)劑置于容器中，加入蒸餾水及幾滴草酸溶液，調(diào)節(jié)pH值3.5-4，攪拌使其溶解，移取硅烷偶聯(lián)劑的水溶液與納米復(fù)合發(fā)光粉體與甲醇混合(偶聯(lián)劑用量為納米復(fù)合發(fā)光粉體的2w％)，25℃下高速攪拌5h，45℃下干燥制得改性后的納米復(fù)合發(fā)光顆粒；

C、將所得的粉末根據(jù)與高分子摻雜的比例用相應(yīng)體積的溶劑溶解，然后與高分子溶液進(jìn)行摻雜，超聲40min，使粉末顆粒在溶液中均勻分散，得到高分子摻雜二氧化硅包埋有機(jī)稀土絡(luò)合物的溶液；

D、將高分子摻雜二氧化硅包埋有機(jī)稀土絡(luò)合物的溶液置于針管中，調(diào)節(jié)靜電紡絲電壓，針頭至收集錫箔紙間距，推進(jìn)速度，可制備直徑可調(diào)的高分子-微/納米發(fā)光復(fù)合纖維。

所述的步驟C中所述的高分子是聚甲基丙烯酸甲酯，其溶劑是四氫呋喃。

圖1為實(shí)施例1制備的經(jīng)二次包埋后的有機(jī)稀土絡(luò)合物通過(guò)靜電紡絲方法得到復(fù)合納米發(fā)光纖維的透射電子顯微鏡圖，從圖中可以看到納米顆粒良好分散在高分子基體材料中。

圖2為實(shí)施例1所得的纖維在熒光光學(xué)顯微鏡(內(nèi)配紫外燈，發(fā)射波長(zhǎng)340nm-380nm)中觀察到明顯的Eu³⁺的特征發(fā)射。

實(shí)施例2

一種制備高分子-微/納米發(fā)光復(fù)合纖維的方法，步驟如下：

A、三價(jià)稀土銪離子：乙酰丙酮：鄰菲啰啉＝1:3:1的摩爾比配制成溶液，滴加適量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)PH值6-7，60℃下水浴攪拌1h，將所得產(chǎn)物離心、醇洗、水洗，60℃干燥得固體粉末。將所得固體粉末使用乙醇溶解完全，將1ml正硅酸乙酯滴加入去離子水與分散用溶劑2:3體積比的混合溶液中，用微量濃氨水調(diào)節(jié)PH值7，超聲、攪拌1h，將所得溶液離心、水洗、醇洗，60℃干燥得白色固體粉末，即為納米復(fù)合發(fā)光粉體；

B、取硅烷偶聯(lián)劑置于容器中，加入蒸餾水及幾滴草酸溶液，調(diào)節(jié)pH值3.5-4，攪拌使其溶解，移取硅烷偶聯(lián)劑的水溶液與納米復(fù)合發(fā)光粉體與乙醇混合(偶聯(lián)劑用量為納米復(fù)合發(fā)光粉體的1w％)，40℃下高速攪拌1h，60℃下干燥制得改性后的納米復(fù)合發(fā)光顆粒；

C、將所得的粉末根據(jù)與高分子摻雜的比例用相應(yīng)體積的溶劑溶解，然后與高分子溶液進(jìn)行摻雜，超聲10min，使粉末顆粒在溶液中均勻分散，得到高分子摻雜二氧化硅包埋有機(jī)稀土絡(luò)合物的溶液；

D、將高分子摻雜二氧化硅包埋有機(jī)稀土絡(luò)合物的溶液置于針管中，調(diào)節(jié)靜電紡絲電壓，針頭至收集錫箔紙間距，推進(jìn)速度，可制備直徑可調(diào)的高分子-微/納米發(fā)光復(fù)合纖維。

步驟C中所述的高分子是聚丙烯腈，其溶劑是N,N-二甲基甲酰胺。

實(shí)施例3

一種制備高分子-微/納米發(fā)光復(fù)合纖維的方法，步驟如下：

A、三價(jià)稀土銪離子：二苯甲酰甲烷：鄰菲啰啉＝1:3:1的摩爾比配制成溶液，滴加適量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)PH值6-7，30℃下水浴攪拌4h，將所得產(chǎn)物離心、醇洗、水洗，30℃干燥得固體粉末。將所得固體粉末使用乙醇溶解完全，將3ml正硅酸乙酯滴加入去離子水與分散用溶劑2:3體積比的混合溶液中，用微量濃氨水調(diào)節(jié)PH值6-7，超聲、攪拌1h，將所得溶液離心、水洗、醇洗，30℃干燥得白色固體粉末，即為納米復(fù)合發(fā)光粉體；

B、取硅烷偶聯(lián)劑置于容器中，加入蒸餾水及幾滴草酸溶液，調(diào)節(jié)pH值3.5-4，攪拌使其溶解，移取硅烷偶聯(lián)劑的水溶液與納米復(fù)合發(fā)光粉體與乙醚混合(偶聯(lián)劑用量為納米復(fù)合發(fā)光粉體的3w％)，20℃下高速攪拌6h，30℃下干燥制得改性后的納米復(fù)合發(fā)光顆粒；

C、將所得的粉末根據(jù)與高分子摻雜的比例用相應(yīng)體積的溶劑溶解，然后與高分子溶液進(jìn)行摻雜，超聲1h，使粉末顆粒在溶液中均勻分散，得到高分子摻雜二氧化硅包埋有機(jī)稀土絡(luò)合物的溶液；

D、將高分子摻雜二氧化硅包埋有機(jī)稀土絡(luò)合物的溶液置于針管中，調(diào)節(jié)靜電紡絲電壓，針頭至收集錫箔紙間距，推進(jìn)速度，可制備直徑可調(diào)的高分子-微/納米發(fā)光復(fù)合纖維。

步驟C中所述的高分子是聚乙烯吡咯烷酮，其溶劑是水/乙醇的混合液。

實(shí)施例4

一種制備高分子-微/納米發(fā)光復(fù)合纖維的方法，步驟如下：

A、三價(jià)稀土銪離子：α-噻吩甲酰三氟丙酮：鄰菲啰啉＝1:3:1的摩爾比配制成溶液，滴加適量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)PH值6-7，50℃下水浴攪拌2h，將所得產(chǎn)物離心、醇洗、水洗，50℃干燥得固體粉末。將所得固體粉末使用乙醇溶解完全，將2.5ml正硅酸乙酯滴加入去離子水與分散用溶劑2:3體積比的混合溶液中，用微量濃氨水調(diào)節(jié)PH值6-7，超聲、攪拌2.5h，將所得溶液離心、水洗、醇洗，45℃干燥得白色固體粉末，即為納米復(fù)合發(fā)光粉體；

B、取硅烷偶聯(lián)劑置于容器中，加入蒸餾水及幾滴草酸溶液，調(diào)節(jié)pH值3.5-4，攪拌使其溶解，移取硅烷偶聯(lián)劑的水溶液與納米復(fù)合發(fā)光粉體與乙醚混合(偶聯(lián)劑用量為納米復(fù)合發(fā)光粉體的2.5w％)，35℃下高速攪拌2h，45℃下干燥制得改性后的納米復(fù)合發(fā)光顆粒；

C、將所得的粉末根據(jù)與高分子摻雜的比例用相應(yīng)體積的溶劑溶解，然后與高分子溶液進(jìn)行摻雜，超聲30min，使粉末顆粒在溶液中均勻分散，得到高分子摻雜二氧化硅包埋有機(jī)稀土絡(luò)合物的溶液；

D、將高分子摻雜二氧化硅包埋有機(jī)稀土絡(luò)合物的溶液置于針管中，調(diào)節(jié)靜電紡絲電壓，針頭至收集錫箔紙間距，推進(jìn)速度，可制備直徑可調(diào)的高分子-微/納米發(fā)光復(fù)合纖維。

步驟C中所述的高分子是聚丙烯腈，其溶劑是二甲基乙酰胺。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。