本發(fā)明涉及造紙加工領(lǐng)域，具體地，涉及一種納米二氧化硅復合紙漿及其制備方法和紙頁。

背景技術(shù)：

在傳統(tǒng)的造紙工藝中，復合紙漿的制備一般是通過功能填料和紙漿的物理混合方法制備的，該方法制備的復合紙漿由于功能填料的粒徑小，一般為納米級，填料易團聚，分散效果差，從而使抄造的復合紙存在填料留著率差、復合功能效果未達到最優(yōu)效果等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服復合紙漿制備過程中納米級填料分散效果差、易團聚，所得復合紙的納米級填料留著率差的缺陷，提供了一種納米級填料分散良好、基本無團聚，所得的復合紙漿的納米級填料留著率高的納米二氧化硅復合紙漿及其制備方法和紙頁。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種納米二氧化硅復合紙漿的制備方法，該方法包括：在堿性化合物和醇類溶劑存在下，將紙漿分散液與正硅酸酯進行混合；其中，所述堿性化合物選自氨和有機胺類化合物中的一種或多種；相對于100重量份以干重計的紙漿分散液，所述正硅酸酯的用量為10-2000重量份。

本發(fā)明還提供了由上述方法制得的納米二氧化硅復合紙漿。

本發(fā)明還提供了由上述納米二氧化硅復合紙漿制得的紙頁。

通過采用本發(fā)明的方法，能夠大大提高納米二氧化硅在紙漿纖維上的分 散效果，使得所得的納米二氧化硅復合紙漿中的紙漿纖維上的納米二氧化硅基本無團聚，可以獲得留著率達到75％以上(特別是80％以上)的紙頁。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是實施例1所得的納米二氧化硅復合紙漿中的紙漿纖維的sem圖。

圖2是實施例1所得的納米二氧化硅復合紙漿中的紙漿纖維的sem圖局部放大圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應被視為在本文中具體公開。

在本發(fā)明中，留著率是指在造紙工藝中，一般要在紙漿中加入填料(本發(fā)明指二氧化硅)，填料在紙張中留著量與紙漿中填料量的重量百分比。

在本發(fā)明中，團聚現(xiàn)象是指二氧化硅顆粒團聚成簇，零散分布在紙漿纖維的某些點或域，而非如圖2所示的二氧化硅納米顆粒堆積但均勻分布的情況。

本發(fā)明提供一種納米二氧化硅復合紙漿的制備方法，該方法包括：在堿性化合物和醇類溶劑存在下，將紙漿分散液與正硅酸酯進行混合；其中，所述堿性化合物選自氨和有機胺類化合物中的一種或多種；相對于100重量份以干重計的紙漿分散液，所述正硅酸酯的用量為10-2000重量份。

根據(jù)本發(fā)明，所述紙漿分散液可以為本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得。其中，所述紙漿分散液中的紙漿纖維可以采用本領(lǐng)域制備紙漿的各種纖維，例如所述紙漿纖維可以選自植物纖維、動物纖維和合成纖維等中的一種或多種。其中，所述植物纖維例如可以為木材纖維、棉纖維、亞麻纖維、竹纖維等中的一種或多種；所述動物纖維例如可以為羊毛纖維、兔毛纖維、牛毛纖維、蠶絲纖維等中的一種或多種；所述合成纖維例如可以為芳綸纖維、尼龍纖維、維綸纖維、滌綸纖維、乙綸纖維、氯綸纖維、腈綸纖維等中的一種或多種。

其中，所述紙漿分散液的制備過程例如可以包括：將紙漿纖維與水進行疏解和打漿處理，隨后進行分散(例如超聲分散30-60min)，從而制得所述紙漿分散液。其中，本發(fā)明對紙漿纖維與水的用量并無特別的限定，只要能夠獲得適于本發(fā)明的方法制得分散效果優(yōu)良的納米二氧化硅復合紙漿即可，優(yōu)選情況下，所述紙漿分散液中紙漿纖維的含量為0.1-5重量％，更優(yōu)選為1-4重量％，例如1-3重量％。其中，這里所述的疏解和打漿處理為本領(lǐng)域常規(guī)的處理過程，在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明，將所述紙漿分散液與正硅酸酯進行混合，使得所述正硅酸酯能夠以較高分散度在所述紙漿纖維上原位生成納米二氧化硅。盡管，將所述紙漿分散液與正硅酸酯的用量控制為相對于100重量份以干重計的紙漿分散液，所述正硅酸酯的用量為10-2000重量份，即可獲得納米二氧化硅留著率高的納米二氧化硅復合紙漿，但是為了能夠獲得納米二氧化硅分散效果更好、團聚現(xiàn)象進一步杜絕且納米二氧化硅留著率高的納米二氧化硅復合紙漿，優(yōu)選情況下，相對于100重量份以干重計的紙漿分散液，所述正硅酸酯 的用量為20-1200重量份，更優(yōu)選為50-500重量份，例如100-200重量份、300-400重量份。

其中，所述正硅酸酯可以選自任何能夠獲得上述效果的正硅酸酯，優(yōu)選為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一種或多種，更優(yōu)選為正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。

根據(jù)本發(fā)明，上述混合過程在堿性化合物的存在下進行，通過堿性化合物提供的堿性條件和催化作用促進所述正硅酸酯能夠以較高分散度在所述紙漿纖維上原位生成納米二氧化硅。所述有機胺類化合物可以選自本領(lǐng)域常規(guī)的各種具有堿性且不會導致納米二氧化硅被分解的胺類化合物，例如所述有機胺類化合物可以為甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺、苯胺等中的一種或多種。但是考慮到能夠更好地配合所述正硅酸酯在所述紙漿纖維上均勻地形成二氧化硅納米顆粒，優(yōu)選地，所述堿性化合物選自氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺和乙二胺中的一種或多種，更優(yōu)選為氨。

其中，為了能夠更好地發(fā)揮堿性化合物促進作用，優(yōu)選情況下，相對于100重量份以干重計的紙漿分散液，所述堿性化合物的用量為50-5000重量份，更優(yōu)選為200-3000重量份，更進一步優(yōu)選為300-2500重量份，例如為600-2500重量份。

其中，所述堿性化合物優(yōu)選以水溶液的形式提供，例如采用濃度為15-25重量％的堿性化合物的水溶液(也特別是15-25重量％的氨水)。

根據(jù)本發(fā)明，所述醇類溶劑能夠促進紙漿分散液與正硅酸酯在混合過程中的納米二氧化硅的形成，優(yōu)選地，所述醇類溶劑為乙醇、甲醇、丙醇和乙二醇等中的一種或多種，更優(yōu)選為乙醇。盡管該醇類溶劑的用量可以較寬范圍內(nèi)都能夠發(fā)揮其作用，但是為了能夠使得納米二氧化硅在紙漿纖維上附著得更為均勻且不團聚，優(yōu)選地，相對于100重量份的所述紙漿分散液，所述醇類溶劑的用量為50-1000重量份，更優(yōu)選為100-500重量份，更進一步優(yōu) 選為150-300重量份，例如為190-295重量份。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述混合的條件包括：溫度為0-40℃，時間為0.5-30h。更優(yōu)選地，所述混合的條件包括：溫度為20-30℃，時間為8-24h(優(yōu)選12-16h)。該混合過程可以在攪拌條件下進行，例如可以在300-2000rpm(優(yōu)選500-1000rpm)的轉(zhuǎn)速條件下進行攪拌混合。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，納米二氧化硅復合紙漿的制備方法包括將紙漿分散液與堿性化合物、醇類溶劑和正硅酸酯進行混合。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實施方式，納米二氧化硅復合紙漿的制備方法包括將紙漿分散液依次與堿性化合物、醇類溶劑和正硅酸酯進行混合。

根據(jù)本發(fā)明，為了能夠獲得體系更為純凈的紙漿，優(yōu)選地，該方法還包括：將所述混合所得混合物進行固液分離(例如減壓抽濾)，將所得的固相水洗至中性，再將水洗后的固相分散于水中。

本發(fā)明還提供了由上述方法制得的納米二氧化硅復合紙漿。

本發(fā)明制得的納米二氧化硅復合紙漿的紙漿纖維上均勻地附著基本無團聚的納米二氧化硅，而且留著率高。

其中，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，該紙漿中的紙漿纖維上附著的二氧化硅納米顆粒的粒徑為20-100nm，例如30-50nm、50-100nm、20-60nm、40-80nm。

本發(fā)明還提供了由上述納米二氧化硅復合紙漿制備而得的紙頁。

該紙頁的制備方法可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)的方法進行，例如專利文獻cn103911911a中記載的方法的步驟(3)和任選的(4)，在此不再贅述。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

以下實施例和對比例中，

木材纖維購自肥城東升紙業(yè)有限公司。

sem圖是采用hitachi公司s-3400n型號的掃描電子顯微鏡測得的。

留著率是通過將復合紙漿造紙成紙頁后，絕干紙頁灰分含量/絕干紙料灰分含量的重量百分比(其中絕干紙料是直接干燥復合紙漿而得)。

實施例1

本實施例用于說明本發(fā)明的納米二氧化硅復合紙漿及其制備方法。

將2g木材纖維和50g水進行疏解和打漿處理，然后超聲分散30min，得到紙漿分散液(濃度為4重量％)；在500rpm的攪拌下，依次加入100g的乙醇、50g的氨水(濃度為25重量％)和1g的正硅酸乙酯，并于25℃下攪拌混合12h；將所得的混合物通過減壓抽濾，將所得固體水洗至中性，將水洗后的固體分散于水中，制得納米二氧化硅納米復合紙漿a1。

取部分納米二氧化硅納米復合紙漿a1烘干，測得所得樣品的sem圖(如圖1和圖2所示)，二氧化硅納米顆粒的粒徑為30-50nm，觀察所得的納米二氧化硅納米復合紙漿a1中的紙漿纖維上均勻地附著有納米二氧化硅，且并無團聚現(xiàn)象；將該復合紙漿造紙成紙頁后，測得留著率約為89％。

實施例2

本實施例用于說明本發(fā)明的納米二氧化硅復合紙漿及其制備方法。

將0.5g木材纖維和50g水進行疏解和打漿處理，然后超聲分散30min，得到紙漿分散液(濃度為1重量％)；在1000rpm的攪拌下，依次加入100g的乙醇、50g的氨水(濃度為25重量％)和10g的正硅酸乙酯，并于30℃下攪拌混合24h；將所得的混合物通過減壓抽濾，將所得固體水洗至中性，將水洗后的固體分散于水中，制得納米二氧化硅納米復合紙漿a2。

取部分納米二氧化硅納米復合紙漿a2烘干，測得所得樣品的sem圖，二氧化硅納米顆粒的粒徑為50-100nm，觀察所得的納米二氧化硅納米復合 紙漿a2中的紙漿纖維上均勻地附著有納米二氧化硅，且并無團聚現(xiàn)象；將該復合紙漿造紙成紙頁后，測得留著率約為81％。

實施例3

本實施例用于說明本發(fā)明的納米二氧化硅復合紙漿及其制備方法。

將1g木材纖維和50g水進行疏解和打漿處理，然后超聲分散30min，得到紙漿分散液(濃度為2重量％)；在1000rpm的攪拌下，依次加入150g的乙醇、100g的氨水(濃度為25重量％)和5g的正硅酸甲酯，并于20℃下攪拌混合16h；將所得的混合物通過減壓抽濾，將所得固體水洗至中性，將水洗后的固體分散于水中，制得納米二氧化硅納米復合紙漿a3。

取部分納米二氧化硅納米復合紙漿a3烘干，測得所得樣品的sem圖，二氧化硅納米顆粒的粒徑為20-60nm，觀察所得的納米二氧化硅納米復合紙漿a3中的紙漿纖維上均勻地附著有納米二氧化硅，且并無團聚現(xiàn)象將該復合紙漿造紙成紙頁后，測得留著率約為86％。

實施例4

本實施例用于說明本發(fā)明的納米二氧化硅復合紙漿及其制備方法。

根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，采用50g的乙二胺水溶液(濃度為25重量％)代替氨水，從而制得納米二氧化硅納米復合紙漿a4。

取部分納米二氧化硅納米復合紙漿a4烘干，測得所得樣品的sem圖，二氧化硅納米顆粒的粒徑為40-80nm，觀察所得的納米二氧化硅納米復合紙漿a4中的紙漿纖維上較為均勻地附著有納米二氧化硅，只是還存在部分纖維未附著納米二氧化硅的現(xiàn)象；將該復合紙漿造紙成紙頁后，測得留著率約為75％。

對比例1

根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，所述正硅酸乙酯的用量為0.1g，制得納米二氧化硅納米復合紙漿da1。

取部分納米二氧化硅納米復合紙漿da1烘干，測得所得樣品的sem圖，二氧化硅納米顆粒的粒徑為20～50nm，觀察所得的納米二氧化硅納米復合紙漿da1中的紙漿纖維上僅部分附著有納米二氧化硅；將該復合紙漿造紙成紙頁后，測得留著率約為50％。

對比例2

根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，所述正硅酸乙酯的用量為50g，制得納米二氧化硅納米復合紙漿da2。

取部分納米二氧化硅納米復合紙漿da2烘干，測得所得樣品的sem圖，二氧化硅納米顆粒的粒徑為80-200nm，觀察所得的納米二氧化硅納米復合紙漿da2中的紙漿纖維上僅部分附著有納米二氧化硅，且存在團聚現(xiàn)象；將該復合紙漿造紙成紙頁后，測得留著率約為30％。

對比例3

根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，將所得的紙漿分散液與0.25g的二氧化硅納米顆粒(購自上海麥昆化工有限公司公司，粒徑為30±5nm)在1200rpm的攪拌下于30℃下攪拌混合12h；制得納米二氧化硅納米復合紙漿da3。

取部分納米二氧化硅納米復合紙漿da3烘干，測得所得樣品的sem圖，觀察所得的納米二氧化硅納米復合紙漿da3中的紙漿纖維上僅部分附著有納米二氧化硅，且存在團聚現(xiàn)象；將該復合紙漿造紙成紙頁后，測得留著率約為40％。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。