本發(fā)明涉及碳納米材料領(lǐng)域，特別是涉及碳納米紙及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

碳納米材料是碳納米尺度的同素異形體，主要有碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、碳納米角和富勒烯。碳納米材料具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)特性，以及呈納米尺度、質(zhì)量輕，在能源存儲(chǔ)電極、催化劑載體、增強(qiáng)復(fù)合材料、吸波與電磁屏蔽材料、阻燃材料、微電子和過(guò)濾等領(lǐng)域具有廣泛的用途。

碳納米紙(又稱巴基紙，buckypaper)是一種由碳納米材料(碳納米管或碳納米纖維)之間相互交聯(lián)聚合形成的自支撐的紙狀材料，它一方面保留了碳納米材料高比表面積、導(dǎo)電性等特點(diǎn)；另一方面還具備宏觀材料的可操作性。它可廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、燃料電池、吸波材料、高振動(dòng)阻尼材料。其中在一些應(yīng)用領(lǐng)域中，碳納米紙通常需要在表面負(fù)載一些活性材料以提高其應(yīng)用性能。特別是在鋰離子電池、燃料電池的應(yīng)用中負(fù)載其他活性材料尤為重要。

當(dāng)粒子的尺寸達(dá)到納米量級(jí)時(shí)稱為納米顆粒材料。納米顆粒具有小尺度效應(yīng)、量子尺度效應(yīng)及表面效應(yīng)等特性，使納米顆粒的熱、磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同常規(guī)的塊體材料。特別是金屬或金屬氧化物納米顆粒具有比表面積大、表面活性高等特點(diǎn)，此外，金屬納米顆粒還表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化性能，可應(yīng)用于燃料電池、化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。金屬納米顆粒特殊的性能是由其結(jié)構(gòu)決定的，因此，金屬或金屬氧化物納米顆粒的制備方法對(duì)其性能影響至關(guān)重要，現(xiàn)有的制備方法主要有：熱分解法、還原法及光活化法等。

目前，研究者們已開發(fā)出碳納米紙與納米金屬的復(fù)合材料，以期可以綜合利用二者的性能優(yōu)勢(shì)，但該復(fù)合材料還是存在透氣性和導(dǎo)電性不夠理想的缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，有必要提供一種透氣性和導(dǎo)電性優(yōu)異的碳納米紙。

一種碳納米紙，包括依次層疊的兩層或兩層以上的功能層，所述功能層由碳納米材料制備而成，各功能層中碳納米材料的直徑按照層疊順序依次遞增，且至少一層功能層中還包括沉積在所述碳納米材料表面的金屬或金屬氧化物的納米顆粒。

本發(fā)明所述碳納米紙，以碳納米材料(優(yōu)選為碳納米管和碳纖維)作為載體負(fù)載納米顆粒制成：碳納米材料之間相互交織形成具有孔隙的網(wǎng)狀微結(jié)構(gòu)的紙狀材料，各層孔隙大小與該層碳納米材料的直徑成正比，通過(guò)選擇不同直徑的碳納米材料，經(jīng)多次成型方式制成直徑依次遞增(即孔隙的孔徑依次遞增)的多層結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)碳納米紙的梯度孔隙結(jié)構(gòu)，提高碳納米紙的透氣性金屬或金屬氧化物的納米顆粒負(fù)載在碳納米材料的表面，可充分利用碳納米材料的大比表面積和發(fā)揮納米顆粒高比表面積特性，以獲得更大的活性面積，且碳納米材料相互之間是由電子導(dǎo)通的，因此降低了該碳納米紙本身的電阻，進(jìn)而有效提高碳納米紙的導(dǎo)電性能。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述功能層的層數(shù)為2-4層，所述納米顆粒沉積于所述碳納米材料直徑最小的功能層中。

在碳納米材料直徑最小的功能層中負(fù)載金屬或金屬氧化物的納米顆粒，可使功能層中由碳納米材料形成的孔隙及納米顆粒的分布更為均勻，同時(shí)采用2-4層功能層的結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步優(yōu)化該碳納米紙的性能，促使碳納米紙廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述碳納米材料為碳納米管或碳納米纖維，該碳納米紙包括依次層疊的第一功能層、第二功能層和第三功能層，其中，

所述第一功能層中碳納米材料的直徑為10-30nm；所述第二功能層中碳納米材料的直徑為50-100nm；所述第三功能層中碳納米材料的直徑為200-600nm，所述納米顆粒沉積于所述第一功能層中。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述第一功能層、第二功能層和第三功能層中碳納米材料的質(zhì)量比為(1-3)：(1-2)：(1-2)。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述第一功能層和第二功能層由碳納米管制成；所述第三功能層由碳納米纖維制成。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述納米顆粒為pt納米顆粒、ag納米顆粒、mno2納米顆粒中的一種或多種。

本發(fā)明還提供所述的碳納米紙的制備方法，包括如下步驟：

(1)將不同直徑的碳納米材料分別與表面活性劑按1:(0.1-3)的質(zhì)量比加入水中，分散制得多份不同直徑的碳納米材料分散液；

(2)在至少一份碳納米材料分散液中加入金屬鹽前驅(qū)體溶液和還原劑，采用化學(xué)還原法將金屬鹽還原成金屬或金屬氧化物納米顆粒，同時(shí)沉積在該碳納米材料分散液中的碳納米材料的表面；

(3)將經(jīng)步驟(2)處理后的碳納米材料分散液以及其余不同直徑的碳納米材料分散液按照直徑從大到小分別輸送到成型網(wǎng)上成型，同時(shí)進(jìn)行真空脫水，干燥后，即得所述碳納米紙，該步驟可具體通過(guò)現(xiàn)有的制備碳納米管石墨復(fù)合材料的裝置實(shí)現(xiàn)。

上述表面活性劑可為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述碳納米材料為碳納米管或碳納米纖維，該制備方法包括如下步驟：

(1)將直徑為10-30nm的碳納米材料與表面活性劑按1:(0.4-2.5)的質(zhì)量比添加入水中，經(jīng)分散制成1號(hào)碳納米材料分散液；

將直徑為50-100nm的碳納米材料與表面活性劑按1:(0.4-2)的質(zhì)量比添加入水中，經(jīng)分散制成2號(hào)碳納米材料分散液；

將直徑為200-600nm的碳納米材料與表面活性劑按1:(0.5-1.8)的質(zhì)量比添加入水中，經(jīng)分散制成3號(hào)碳納米材料分散液；

(2)于1號(hào)碳納米材料分散液中加入金屬鹽前驅(qū)體溶液和還原劑，采用化學(xué)還原法將金屬鹽還原成金屬或金屬氧化物的納米顆粒，同時(shí)沉積在1號(hào)碳納米材料分散液中的碳納米材料的表面；

(3)依次將3號(hào)碳納米材料分散液、2號(hào)碳納米材料分散液以及經(jīng)步驟(2)處理后的1號(hào)碳納米材料分散液輸送到成型網(wǎng)，同時(shí)進(jìn)行真空脫水，制得所述依次層疊的第一功能層、第二功能層和第三功能層，于溫度50-120℃條件下烘干后，即得所述碳納米紙。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟(2)所述化學(xué)還原法為：

在溫度20-30℃條件下，按金屬離子的濃度為0.05-2mol/l配制金屬鹽前驅(qū)體溶液并添加到碳納米材料分散液中，攪拌20-60min后，加堿(如naoh)調(diào)節(jié)混合液的ph值＞8；然后再于所述混合液中添加還原劑，將金屬鹽還原成金屬或金屬氧化物的納米顆粒，同時(shí)沉積在所述碳納米材料的表面。

添加特定濃度的金屬鹽前驅(qū)體溶液后，混合液攪拌20-60min，使金屬鹽與碳納米材料充分混合，再調(diào)節(jié)ph值＞8，可使金屬鹽在碳納米材料上均勻吸附，然后添加還原劑進(jìn)行還原，可獲得更佳的納米顆粒沉積效果以充分發(fā)揮金屬或金屬氧化物納米顆粒的材料特性。

金屬鹽前驅(qū)體溶液和還原劑的添加量可根據(jù)所需沉積的金屬或金屬氧化物納米顆粒的厚度或顆粒大小進(jìn)行調(diào)整。所述還原劑可為hcho，hcooh，ch3oh，n2h2，nabh4中的一種。

本發(fā)明還提供所述碳納米紙?jiān)谥苽滗囯x子電池、空氣電池、燃料電池、吸波材料或高振動(dòng)阻尼材料中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明通過(guò)采用碳納米材料制成的多層梯度孔隙結(jié)構(gòu)，并在所述碳納米材料表面沉積金屬或金屬氧化物的納米顆粒，制得的負(fù)載該納米顆粒的碳納米紙具有比表面積大，導(dǎo)電性和透氣性優(yōu)異的特性，采用不同種類的金屬或金屬氧化物納米顆粒制備不同系列的碳納米紙產(chǎn)品，結(jié)合金屬或金屬氧化物的自身特性可將負(fù)載納米顆粒碳納米紙應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。

此外，結(jié)合碳納米材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性和良好的耐腐蝕性，本發(fā)明制得的碳納米紙還可替代目前常用的活性炭、炭黑作為載體進(jìn)行電池電極的催化層的制備。

本發(fā)明所述碳納米紙的制備方法，操作簡(jiǎn)便，可適用于低成本大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明一實(shí)施例中在碳納米材料負(fù)載金屬納米顆粒的流程示意圖；

圖2是本發(fā)明一實(shí)施例碳納米紙的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是本發(fā)明一實(shí)施例碳納米紙的橫截面結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的碳納米紙及其制備方法和應(yīng)用作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例一種碳納米紙，其制備方法如下：

(1)將直徑為10-30nm的碳納米管與表面活性劑按1:2的質(zhì)量比添加入水中，經(jīng)分散制得1號(hào)分散液400ml；

將直徑為50-100nm的碳納米管與表面活性劑按1:1.8的質(zhì)量比添加入水中，經(jīng)分散制得2號(hào)分散液200ml；

將直徑為200-600nm的碳納米纖維與表面活性劑按1:1.5的質(zhì)量比添加入水中，經(jīng)分散制得3號(hào)分散液200ml；

其中，1、2、3號(hào)分散液中碳納米材料的質(zhì)量比為：2:1:1；

(2)在溫度20-30℃條件下，按pt離子的濃度為0.05-2mol/l配制pt鹽前驅(qū)體溶液(h2ptcl6水溶液)并添加到1號(hào)分散液中，添加量為100ml，攪拌20min后，加naoh調(diào)節(jié)混合液的ph值＞8；然后再于所述混合液中添加相對(duì)于所述pt離子的用量過(guò)量的還原劑hcho，攪拌10-30min，將pt鹽還原成pt的納米顆粒，同時(shí)沉積在1號(hào)分散液的碳納米管的表面，具體過(guò)程可參照?qǐng)D1；

(3)依次將3號(hào)、2號(hào)、1號(hào)分散液輸送到成型網(wǎng)，同時(shí)進(jìn)行真空脫水，制得梯度孔隙結(jié)構(gòu)的負(fù)載pt納米顆粒的碳納米紙；

(4)將制得的負(fù)載pt納米顆粒的碳納米紙放置干燥箱烘干，烘干溫度為 80℃，即得所述碳納米紙，其結(jié)構(gòu)如圖2-3所示，該碳納米紙中a、b和c層中的碳納米材料直徑由小到大，各層孔隙結(jié)構(gòu)呈梯度關(guān)系(孔隙的孔徑為：ra＜rb＜rc)，其是由不同尺寸碳納米材料制備而成的，其中負(fù)載金屬納米顆粒用的碳納米材料為直徑最小的碳納米管，隨后采用直徑逐漸增大的碳納米材料制成多層碳納米紙結(jié)構(gòu)。

性能測(cè)試：

采用四探針電阻測(cè)試儀測(cè)試該碳納米紙的電阻率，其電阻率約為30.6mω.cm；采用厚度測(cè)試儀測(cè)得其厚度83μm；采用肖伯爾透氣度測(cè)定儀進(jìn)行透氣性測(cè)試，其透氣度為2.3μm/pa.s，可應(yīng)用于燃料電池膜電極的制備。

實(shí)施例2

本實(shí)施例一種碳納米紙，其制備方法如下

(1)將直徑為10-30nm的碳納米管與表面活性劑按1:1.8的質(zhì)量比添加入水中，經(jīng)分散制得1號(hào)分散液300ml；

將直徑為50-100nm的碳納米管與表面活性劑按1:1.6的質(zhì)量比添加入水中，經(jīng)分散制得2號(hào)分散液200ml；

將直徑為200-600nm的碳納米纖維與表面活性劑按1:1.2的質(zhì)量比添加入水中，經(jīng)分散制得3號(hào)分散液200ml；

其中，1、2、3號(hào)分散液中碳納米材料的質(zhì)量比為：3:2:2；

(2)在溫度20-30℃條件下，按ag離子的濃度為0.05-2mol/l配制ag鹽前驅(qū)體溶液(agno3水溶液)并添加到1號(hào)分散液中，添加量為100ml，攪拌60min后，加naoh調(diào)節(jié)混合液的ph值＞8；然后再于所述混合液中添加相對(duì)于所述ag離子的用量過(guò)量的還原劑nabh4，攪拌10-30min，將ag鹽還原成 ag的納米顆粒，同時(shí)沉積在1號(hào)分散液的碳納米管的表面；

(3)依次將3號(hào)、2號(hào)、1號(hào)分散液輸送到成型網(wǎng)，同時(shí)進(jìn)行真空脫水，制得梯度孔隙結(jié)構(gòu)的負(fù)載ag納米顆粒的碳納米紙；

(4)將制得的負(fù)載ag納米顆粒的碳納米紙放置干燥箱烘干，烘干溫度為80℃，即得所述碳納米紙。

性能測(cè)試：

采用四探針電阻測(cè)試儀測(cè)試該的碳納米紙的電阻率，其電阻率約為28.2mω.cm；采用厚度測(cè)試儀測(cè)得其厚度為76μm；采用肖伯爾透氣度測(cè)定儀進(jìn)行透氣性測(cè)試，其透氣度為2.7μm/pa.s，可應(yīng)用于金屬燃料電池空氣正極的制備。

實(shí)施例3

本實(shí)施例一種碳納米紙，其制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于：僅包括兩層碳納米材料結(jié)構(gòu)，未制備所述直徑為50-100nm的碳納米管層。

采用四探針電阻測(cè)試儀測(cè)試該碳納米紙的電阻率，其電阻率約為26.3mω.cm；采用厚度測(cè)試儀測(cè)得其厚度為62μm；采用肖伯爾透氣度測(cè)定儀進(jìn)行透氣性測(cè)試，其透氣度為3.2μm/pa.s。

實(shí)施例4

本實(shí)施例一種碳納米紙，其制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于：僅于所述直徑為50-100nm的碳納米材料層中負(fù)載pt納米顆粒。

采用四探針電阻測(cè)試儀測(cè)試該碳納米紙的電阻率，其電阻率約為20.9mω.cm；采用厚度測(cè)試儀測(cè)得其厚度為58μm；采用肖伯爾透氣度測(cè)定儀進(jìn)行透氣性測(cè)試，其透氣度為3.5μm/pa.s。

實(shí)施例5

本實(shí)施例一種碳納米紙，其制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于：還制備了設(shè)置于c層和b層之間的直徑100-200nm的碳納米纖維層，并在該碳納米纖維層中也負(fù)載有pt納米顆粒，負(fù)載方法同實(shí)施例1。

采用四探針電阻測(cè)試儀測(cè)試該碳納米紙的電阻率，其電阻率約為32.3mω.cm；采用厚度測(cè)試儀測(cè)得其厚度為103μm；采用肖伯爾透氣度測(cè)定儀進(jìn)行透氣性測(cè)試，其透氣度為1.8μm/pa.s。

以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡(jiǎn)潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說(shuō)明書記載的范圍。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。