專利名稱：強(qiáng)納米紙的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及強(qiáng)納米紙、其用途和制備所述納米紙的方法。
背景技術(shù)：
磚坯是一種稻草和粘土的富含粘土的混合物，其已經(jīng)被用作幾千年來人們用于躲避風(fēng)雨的建筑材料。對(duì)于這種建筑復(fù)合材料，粘土提供了對(duì)于光、雨和熱的良好阻隔性能，并且纖維質(zhì)稻草提供了強(qiáng)度和耐久性，這防止裂化、增加了其的絕緣性并且使得其更輕。在自然界，有許多具有這種聚合物-陶瓷顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的有機(jī)物。通常，它們具有優(yōu)良的強(qiáng)度和韌度。例如，來源于鮑魚殼的具有1-5%蛋白質(zhì)和霰石的珍珠母取決于其水合·狀態(tài)具有140-170MPa的拉伸強(qiáng)度、60-70GPa的楊氏模量，和350-1240J m—2的三點(diǎn)彎曲。結(jié)果，迄今已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了許多方法來模擬珍珠母的“磚和砂漿”結(jié)構(gòu)，包括連續(xù)沉積、超分子自組裝(浸涂)、在自組裝的層上結(jié)晶、在Langmuir單層下方結(jié)晶、逐層自組裝和澆鑄方法等。最好的結(jié)果被Tang等實(shí)現(xiàn)，其通過將載玻片交替地浸入聚電解質(zhì)和粘土小片狀體(clayplatelet)懸浮液中制得具有約5 y m厚度的超強(qiáng)復(fù)合層。然而，該方法真正需要長的組裝時(shí)間，因?yàn)槊看窝h(huán)沉積約24nm。近年來，Tang等開發(fā)了被稱為“指數(shù)生長”LBL的新方法。縮短了自組裝時(shí)間，但其仍然花費(fèi)IOOOmin獲得具有200 iim厚度的膜。F. Mizukami等使用澆鑄方法制備具有3-200 u m厚度的柔性透明粘土膜。制備顯著簡化以及膜具有良好的耐熱性和高的氣體阻隔性。然而，材料的拉伸強(qiáng)度僅為25MPa。對(duì)于這種粘土膜的進(jìn)一步應(yīng)用，弱的強(qiáng)度將是阻礙。由于水緩慢蒸發(fā)，因此澆鑄方法仍然是費(fèi)時(shí)的方法。難以以便利的方式復(fù)制珍珠母的磚和砂漿微結(jié)構(gòu)。如已知的,在珍珠母的情形中，只有1-5%的蛋白質(zhì)充當(dāng)粘合劑添加劑。對(duì)于人造珍珠母，使用水溶性聚合物(WSP)例如聚電解質(zhì)、聚合物鈉鹽或PVOH作為粘合劑添加劑，代替天然珍珠母中的蛋白質(zhì)。在WSP與無機(jī)粘土小片狀體之間有強(qiáng)的靜電或氫鍵相互作用。然而，與珍珠母中發(fā)現(xiàn)的低蛋白質(zhì)含量相反，通常在人造珍珠母中使用的WSP的含量多于50wt%。另外，現(xiàn)今使用的大多數(shù)WSP是非生物降解的，并且WSP還具有差的耐水性或耐溶劑性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及強(qiáng)的粘土 /MFC納米紙、制備其的方法及其用途。本發(fā)明的納米紙具有獨(dú)特并且重要的結(jié)構(gòu)，其中MFC和本身具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土基本平行于紙表面排列。粘土顆粒或小片狀體在納米范圍內(nèi)并且MFC的納米纖維的長度在微米范圍內(nèi)，賦予納米紙其獨(dú)特的性能。另外，粘土顆?；蛐∑瑺铙w優(yōu)選基本彼此分離。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及包含粘土和微原纖化纖維素納米纖維(microfibrilIatedcellulose nanofibre)的納米紙,其中MFC納米纖維和成層的粘土基本平行于紙表面取向。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，粘土包含在納米范圍內(nèi)的顆粒。
在另一實(shí)施方案中，微原纖化纖維素納米纖維的長度在5-20 iim的范圍內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，微原纖化纖維素的量多于10wt%，或多于20wt%，或多于40wt%,但少于50wt%,或少于35wt%,或少于25wt%。在再一實(shí)施方案中，粘土的量多于10wt%，或多于40wt%，或多于60wt%，但不多于90wt%,或少于80wt%,或少于50wt%,或少于30wt%。在再一實(shí)施方案中，納米紙進(jìn)一步包含水溶性交聯(lián)劑。在再一實(shí)施方案中，交聯(lián)劑的量多于5wt%,或多于20wt%,或多于35wt%,但不多于50wt%,或少于40wt%,或少于25wt% ;基于納米紙的總重量。在再一實(shí)施方案中，使用100N負(fù)荷傳感器(load cell)并且在5fbs的幀頻下，對(duì)于40mm長、60-80 y m厚和5mm寬的樣品，納米紙的拉伸應(yīng)力為至少30MPa ;并且其中測試在 50%濕度下和在23 °C下進(jìn)行。在再一實(shí)施方案中，所述紙由微原纖化纖維素和粘土組成。本發(fā)明的另一方面涉及包含根據(jù)本發(fā)明的納米紙的涂層。本發(fā)明的另一方面涉及一種制備粘土-微原纖化纖維素納米纖維納米紙的方法，其包括一制備粘土和微原纖化纖維素納米纖維的懸浮液一混合所述懸浮液一過濾所述懸浮液一獲得或形成所述經(jīng)過濾的懸浮液的膜一干燥所述膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述懸浮液包含至多2 丨％微原纖化纖維素，優(yōu)選濃度為0. 5-2wt%,或者 0. 6-1. 6wt%0在另一實(shí)施方案中，在懸浮液中微原纖化纖維素為膠體的形式。在另一實(shí)施方案中，添加水溶性交聯(lián)劑。在另一實(shí)施方案中，交聯(lián)劑是殼聚糖或透明質(zhì)酸。在另一實(shí)施方案中，交聯(lián)劑的濃度多于5wt%，或多于10wt%，或多于30wt%，或多于40wt%,但不多于50wt%,或少于35wt%,或少于15wt%,基于組分的總質(zhì)量。在另一實(shí)施方案中，將懸浮液絮凝。本發(fā)明的第四方面涉及用本發(fā)明納米紙涂覆表面的方法，其包括一形成包含粘土和微原纖化纖維素納米纖維的溶液或懸浮液一用該溶液或懸浮液涂覆表面。本發(fā)明的第五方面涉及納米紙作為紙、濾紙、耐火或耐熱材料、補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物、壁紙、卡片紙板、紙板、液體包裝紙板、包裝材料、食品包裝、水蒸汽擋板、脂肪擋板、液體擋板、氣體擋板、涂層、揚(yáng)聲器隔膜、電池隔膜或防彈材料的用途。


圖1，0. 62wt%MFC懸浮液(a)、0. 62wt%MMT懸浮液(b)和靜置10小時(shí)后水性懸浮液中的MFC/MMT(0. 62wt%/0. 62wt%)共懸浮液(c)的照片。圖2，具有20wt%(A)和50wt%MFC⑶的粘土膜的斷裂表面橫截面的SEM圖。
圖3，MFC膜、Na+-MMT膜和具有50%MFC的MMT/MFC膜(從上到下)與膜表面垂直和平行(從左到右)的兩維XRD。圖4，納米紙的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的示意表示圖。圖5，具有不同MFC含量的納米紙的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖6，對(duì)于具有50%MFC的復(fù)合物(a，a’)和純的MFC (b，b’)，作為溫度函數(shù)的貯能模量(a, b)和 Tan 8 (a，，b，)。圖7，在O2環(huán)境下具有不同MFC含量的納米紙的TGA(A)和DTA(B)結(jié)果。圖8，具有50wt%MFC (a)和12. 5wt%MFC (b)的納米紙?jiān)诳諝庵腥紵?左)和之后(右)的照片。樣品尺寸為6OmmX IOmmX 40 ii m。圖9，在加入10wt%正帶電的殼聚糖之前和之后，MFC/MMT(重量比=1/1)的共懸浮液的照片。圖10，具有不同殼聚糖含量的CS-MMT納米復(fù)合材料和CS-NP的XRD圖。圖 11，MMT、CS、MFC、NP、CS20-MMT、CS20-MFC 和 CS 10-NP 的 IR 光譜。圖12，具有不同殼聚糖含量的MFC和CS-MFC的廣角X-射線衍射圖。圖13，NP (a, a，)和 C S_NP(b，b，)的表面形態(tài)的 SEM 圖像。圖14，CSlO-NP的斷裂面的橫截面的SEM圖像。圖15，具有不同殼聚糖含量的CS-NP的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖16，MMT, MFC, CS和納米復(fù)合材料的TG曲線。圖17，在50%相對(duì)濕度和30°C下，MFC、NP和CS10-NP的DVS水分含量相對(duì)于測量時(shí)間的曲線。
具體實(shí)施方案在本申請(qǐng)中，術(shù)語“粘土”是指具有層狀或小片狀體結(jié)構(gòu)的硅酸鹽。粘土可以是，但不限于，來自蒙脫石系列的粘土例如蒙脫土。在本申請(qǐng)中，術(shù)語“混合”包括，但不限于，術(shù)語例如共混、攪拌、振蕩和分散。 在本申請(qǐng)中，術(shù)語“交聯(lián)”不僅是指共價(jià)連接而且指離子鍵合或氫鍵鍵合。具有l(wèi)_10wt%礦物的聚合物/粘土納米復(fù)合材料已經(jīng)成功地商業(yè)化30年。然而，盡管在該領(lǐng)域有大量研究，例如通過逐層自組裝的珍珠母類似物，但是具有高粘土含量的新的納米復(fù)合材料仍然在市場上不能獲得。這是因?yàn)檎业绞箼C(jī)械和阻隔性能、生產(chǎn)時(shí)間、大規(guī)模生產(chǎn)等之間最優(yōu)化或者平衡的方法是非常困難的。與大量現(xiàn)有技術(shù)方法不同，本發(fā)明不使用紙漿，僅使用纖維素納米纖維和具有納米范圍的顆粒的粘土。例如，JP07-003691描述了一種使用在IOOiim范圍內(nèi)的原纖、更確切地說細(xì)粉(fines)與具有微米范圍的顆粒的粘土的體系。另外，以前的研究僅在它們的紙中描述了低的粘土含量。例如Nordqvist等(J biobased materials and bioenergy, 2009, 3 (2))不出一種 MFC/MMT 紙，其中 MMT (粘土)含量僅為4wt%。如將所示的，本發(fā)明涉及其中粘土含量可以高達(dá)90wt%而不會(huì)過脆而 難以處理的紙。具有比以前描述的更高的粘土含量的可能性產(chǎn)生了進(jìn)一步改變紙的性能而且還降低這種紙的成本的可能性，這是因?yàn)檎惩镣ǔ１萂FC便宜得多。來自木材的微原纖化纖維素納米纖維(MFC)是感興趣的新材料，由于纖維素晶體的高剛度和納米原纖的網(wǎng)絡(luò)形成特性，因此其在聚合物納米復(fù)合材料中可以提供強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)。其具有高的縱橫比并且即使單個(gè)納米纖維可以成束，它們也具有通常5-40nm，或者10-30nm的橫向尺寸。纖維素晶體的軸向模量非常高并且實(shí)驗(yàn)上確定為134GPa。MFC可以良好分散在水中，這是因?yàn)樵诒砻嫔嫌写罅苛u基和負(fù)電荷。由于其高的結(jié)晶度(70.4%)和由輕基造成的強(qiáng)的分子內(nèi)和外(inter-and intra-molecular)氫鍵，因此MFC不能溶于水或常用的有機(jī)溶劑。結(jié)果，與WSP相比，MFC將提高最終復(fù)合材料的耐溶劑性。顯然，作為粘合劑添加劑，MFC具有比WSP多的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明，通過將主要的蒙脫石粘土與作為粘合劑的MFC(10-50wt%) —起懸浮混合和過濾，制備強(qiáng)的粘土 /MFC納米紙。MFC可以源自于紙漿，將所述紙漿進(jìn)行酶處理以獲得預(yù)處理的紙漿。該紙漿然后可 以機(jī)械打漿，隨后優(yōu)選均化。MFC溶液包含優(yōu)選至多2wt%MFC,其中納米纖維在懸浮液中形成膠體?？梢允褂酶叩臐舛?但高粘度可能有問題。粘土溶液包含優(yōu)選至多2wt%粘土，例如多于0. 5wt%，或多于0. 75wt%，或者多于1. 25wt%。粘土具有層狀或小片狀體結(jié)構(gòu)，并且在本發(fā)明的納米紙中發(fā)現(xiàn)的顆粒在納米范圍內(nèi)，即至多 300nm,例如 10-200nm,或 50_150nm。納米紙可以包含一層或者僅僅幾層粘土和MFC的層，但也可以是類似珍珠母的多層結(jié)構(gòu)，并且與空間內(nèi)取向相比，粘土和MFC兩者更多地面內(nèi)取向。納米紙還具有良好的機(jī)械性能。具有12. 5%和50%MFC的粘土納米紙的拉伸應(yīng)力分別為32MPa和124MPa。納米紙還具有良好的熱穩(wěn)定性，這是因?yàn)榧词箿囟雀哌_(dá)200°C，其也仍然保持相當(dāng)高的貯能模量。除了優(yōu)良的機(jī)械性能外，納米紙表現(xiàn)出高的氧氣阻隔性能。正如本領(lǐng)域已知的，MFC和Na+-MMT (鈉蒙脫石)的懸浮液即使在IOh后仍然非常穩(wěn)定。因此，通過過濾脫水可能花費(fèi)長的時(shí)間，這對(duì)于工業(yè)中大規(guī)模生產(chǎn)而言是障礙。另外，在MFC與MMT之間沒有強(qiáng)的相互作用，這導(dǎo)致在高濕度下低的耐溶脹性。然而在MFC納米纖維和Na+-MMT小片狀體的表面上有許多羥基和負(fù)電荷，這可以提供與正帶電的抗衡部分(counter part)例如殼聚糖形成氫鍵鍵合或者靜電相互作用的可能的機(jī)會(huì)。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用質(zhì)子化殼聚糖通過懸浮共混經(jīng)由離子交聯(lián)使MFC/MMT納米紙改性。由于靜電和氫鍵相互作用，因此少量正帶電的殼聚糖可以導(dǎo)致對(duì)于MFC和MMT兩者良好的絮凝效果或離子交聯(lián)相互作用。因此加工期間的過濾時(shí)間被削減至以前的約1/10。少量殼聚糖(10wt%)的引入仍然得到層狀仿生結(jié)構(gòu)，以及在非常高的相對(duì)濕度下納米紙?jiān)黾拥睦鞆?qiáng)度和氧阻隔性能。交聯(lián)劑也可以是透明質(zhì)酸或者任何其它水溶性聚合物，例如多糖，或者其的組合，當(dāng)在水性溶液中時(shí)其優(yōu)選包含正電荷。交聯(lián)劑的濃度可以取決于需要的性能而變化，本發(fā)明特別涉及具有至多50wt%的交聯(lián)劑含量的納米紙。另外，納米紙具有優(yōu)良的阻燃性和良好的氧阻隔性能。以我們的知識(shí)來看，最簡單的方法是模擬具有高粘土含量和令人滿意的性能的仿生多層納米復(fù)合材料。該簡單的方法將鋪設(shè)一條使用水不溶性粘合劑例如植物納米纖維來模擬珍珠母的新路徑，并且有助于大規(guī)模生產(chǎn)。納米紙可以進(jìn)一步用作施涂于另外的紙、紙板、卡片紙板或包裝材料的涂層。涂層可以通過包括浸涂、噴涂、涂抹、漆涂上或?qū)訅荷系母鞣N技術(shù)施涂于表面。通過重復(fù)涂覆步驟，涂層可以以幾層施涂。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1 — MFC/粘土納米紙
材料使用的粘土為具有92meq/100g陽離子交換容量(CEC)的鈉蒙脫石(sodiummontmori I Ionite) (Na+-MMT) (Cloisite Na+, Southern Clay Products)。如生產(chǎn)商所描述的，小片狀體的平均尺寸為llOnm。在使用前通過在劇烈攪拌下將IOg粘土分散在IL去離子水中來制備1. 0wt%粘土的懸浮液。微原纖化纖維素的制備通過由Domsjo Fabriker AB, Sweden提供的軟木溶解的紙衆(zhòng)(7%半纖維素)的酶和均化加工的組合獲得MFC。使用的酶為由Novozymes A/S, Denmark生產(chǎn)的Novozym 476。該酶是一種內(nèi)切葡聚糖酶，其被預(yù)期通過切割非結(jié)晶區(qū)中的鏈而使纖維素分子降解。酶處理如下進(jìn)行。首先在由HAM-JERN, Hamar, Norway生產(chǎn)的PFI研磨機(jī)中將紙衆(zhòng)打衆(zhòng)1000轉(zhuǎn),使得酶更容易接近纖維素。這根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化方法EN 25264-2:199413用一個(gè)改進(jìn)進(jìn)行使用用水稀釋至300g總重量(13. 3%干含量)的40g紙漿。隨后是酶處理，其中將3重量％紙 漿分散在具有pH 7的50mM tris/HCl緩沖液中并且加入紙漿重量的1. 5%的酶。使紙漿在50°C培養(yǎng)(incubate) 2h,在Biichner漏斗上用去離子水清洗，隨后再次在80°C培養(yǎng)30min以終止酶的活性，并且然后再次清洗。最后在PF1-研磨機(jī)中將紙漿打漿4000轉(zhuǎn)。最后，使預(yù)處理的紙衆(zhòng)經(jīng)受縫隙均化器(slit homogenizer),實(shí)驗(yàn)室均化器15M, Gaulin Corp.,Everett, MA的均化作用。使2%紙衆(zhòng)懸浮液通過縫隙25次。該方法基于Henriks son等的工作。由均化后的平均特性粘度估算聚合度(DP)為480。最后，得到具有1.63wt%固含量的MFC懸浮液，將其保持在4°C。然后通過將215g MFC懸浮液溶解在1503ml去離子水中制備0. 2wt%MFC懸浮液，并且在使用前劇烈攪拌。MFC/粘土納米紙的制備如下制備具有12. 5wt%、20wt%、33wt%和50wt%MFC的MFC/粘土納米紙。將包含0. 5,0. 5、I 和1. 5gMFC 的 MFC 懸浮液(1. 6wt%)緩慢加入包含 4、2、2 和1. 5g 粘土的1. Owt%土懸浮液，從而得到具有1: 8、1: 4、1:2和1:1的MFC與粘土的重量比的混合物懸浮液。將混合物懸浮液攪拌24h并且然后通過超聲設(shè)備進(jìn)一步分散30分鐘。然后使用過濾膜，0. 65umDVPP, Millipore, USA通過Rapid KOthen將混合物真空過濾。取決于最終納米紙的厚度和粘土的濃度，過濾時(shí)間為30-90分鐘。過濾后，將濕膜小心地從過濾膜剝離并且堆疊在金屬柵格之間，然后將每個(gè)物質(zhì)放在兩片濾紙之間。最后，在93°C下通過真空干燥10-15min后，得到具有60-80 u m范圍的厚度的粘土納米紙。X-射線衍射和取向(XRD)通過具有38. 3mm攝像機(jī)長度的成像板(IP)拍攝X-射線衍射照片。將用RigakuRINT-2000在40kV、35mA下產(chǎn)生的Cu Ka射線垂直或平行于膜表面照射在樣品上。掃描電子顯微鏡(SEM)用JEOL JSM-820掃描顯微鏡檢驗(yàn)形態(tài)。將樣品保持在液體N2中并且進(jìn)行脆性斷裂。在成像前將幾個(gè)nm厚的金層濺射在橫截面上。使用SEM測量納米纖維的尺寸。拉伸試驗(yàn)用裝配有IOON負(fù)荷傳感器的得自Instixm，USA的通用材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行膜的拉伸試驗(yàn)。用4mm/min的應(yīng)變率測試40mm長度和60-80 U m厚度以及5mm寬度的樣品。將相對(duì)濕度保持在50%和溫度保持在23°C。在測試前將樣品在該環(huán)境中調(diào)節(jié)至少48小時(shí)。通過數(shù)字斑點(diǎn)攝影(D SP)測量位移。通過將打印機(jī)調(diào)色劑施涂于樣品表面制備用于D SP的圖案。在拉伸試驗(yàn)期間拍攝整個(gè)樣品的圖像。幀頻設(shè)置在5fps。如果不提及其它，每一材料的結(jié)果基于至少6個(gè)樣品。動(dòng)態(tài)機(jī)械分析用TA Instruments Q800以拉伸模式測量膜的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能。夾具(grip)之間的距離為IOmm并且加熱速率為3°C /min。分析前將具有在60-80 u m之間變化的厚度和5mm的寬度的樣品在真空烘箱中在50°C下干燥。熱重-差示熱分析(TG-DTA)熱重分析(TGA)在Perkin-Elmer TGA 7 熱分析儀上從 25 至 800°C 以 10°C /min的加熱速率在流動(dòng)速率30ml/min的氧氣下進(jìn)行。
氧傳輸率使用裝配有庫侖氧傳感器的Mocon OX-TRAN TWIN測量在23 °C下的材料對(duì)氧的滲透性。將具有60±20 厚度的脫氣的膜樣品放在隔離的擴(kuò)散池中，并且隨后被流動(dòng)的氮?dú)獍鼑鷱亩鴱臉悠分谐ノ降难?。通過用在其表面具有粘合劑的緊密鋁箔覆蓋一部分膜實(shí)現(xiàn)樣品具有50X 10_4m2的環(huán)形暴露面積。最初在大氣壓下將樣品的一側(cè)暴露于包含1%氫的流動(dòng)氧氣中。在另一側(cè)氧氣壓為O。測量通過樣品的流動(dòng)速率(Q)，并且由穩(wěn)態(tài)流動(dòng)速率(Q00)計(jì)算氧滲透系數(shù)(P)。結(jié)果近年來，開發(fā)了懸浮液共混和真空過濾方法用于納米復(fù)合材利的制備。通過磁力攪拌和超聲分散制備水中的MFC和粘土混合物懸浮液。然后通過Rapid Kothen—種造紙機(jī)將混合物迅速過濾并且干燥。獲得大的膜的整個(gè)生產(chǎn)時(shí)間為30-100分鐘，這取決于膜的最終厚度和粘土含量。粘土 /MFC膜具有優(yōu)良的機(jī)械性能和高阻隔性能。使用的MFC的橫截面直徑為10-20nm并且長度超過I y m，這有利于形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于134GPa的高楊氏模量，因此MFC被廣泛用作用于制備聚合物基復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)物。另夕卜，MFC可以相當(dāng)好地分散在水中，如圖1a中所示。主要原因是在MFC的表面上有許多羥基和許多負(fù)電荷，羥基使得MFC更親水并且負(fù)電荷使得微原纖稍微彼此排斥，得到更分離的納米纖維。圖1b表明Na+-MMT的懸浮液非常穩(wěn)定，這可能歸因于在含水分散液中剝落度基本為100%。圖1c表示即使當(dāng)其保持靜置IOh時(shí)，MFC和Na+-MMT的懸浮液也非常穩(wěn)定。除了 MFC和Na+-MMT在水中良好分散外，兩者表面上的負(fù)電荷使得它們?cè)谒詰腋∫褐幸脖舜伺懦?。圖2表示具有不同MFC含量的兩種膜的橫截面結(jié)構(gòu)的SEM圖像。膜表現(xiàn)出非常類似于珍珠母的層狀結(jié)構(gòu)，并且它們致密且厚度均勻。MFC和粘土的層平行于膜表面并且彼此相互穿透，并且垂直的切片使多層略微膨脹。在圖2中觀察到的層狀結(jié)構(gòu)非常有趣。在LBL(逐層)自組裝的情形中，通過負(fù)帶電和正帶電的材料交替依次沉積形成膜，并且主要的驅(qū)動(dòng)力可以是靜電。而對(duì)于通過混合和過濾直接制備的MFC/MMT膜而言，在制備期間沒有驅(qū)動(dòng)力促進(jìn)多層結(jié)構(gòu)的形成。通過二維XRD圖研究MMT和MFC的取向。圖3表示與膜表面垂直和平行的XRD數(shù)據(jù)。如已知的，衍射弧是優(yōu)選的取向的特征，衍射環(huán)是無規(guī)取向的特征。在只有MFC的膜平面內(nèi)MFC的取向是完全無規(guī)的，并且平行于膜表面的數(shù)據(jù)表明在該平面內(nèi)排序(圖3a，a’)。同樣，在僅有MMT的膜中MMT的取向也平行于表面，如圖3b，b’所示。此外，對(duì)于具有50wt%MFC的MMT/MFC膜，MMT和MFC的取向以類似的方式面內(nèi)無規(guī)，如圖3c，c’所示。如前所述，MMT和MFC均是剛性材料并且具有高縱橫比，這導(dǎo)致各向異性。另外，如上所述它們兩者良好分散在水性懸浮液中。因此在過濾和干燥期間它們?nèi)菀自谀ぶ腥∠?。這可能是為什么MFC/粘土膜形成逐層結(jié)構(gòu)的原因?；谏鲜龇治?，粘土 /聚合物膜的結(jié)構(gòu)可由圖4中的示意圖表示。通過逐層自組裝法制得的類似磚和砂漿的結(jié)構(gòu)具有有許多交替層的結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)層是粘土并且一個(gè)層是聚合物。然而，與類似磚和砂漿的結(jié)構(gòu)模型相反，對(duì)于粘土 /MFC膜，MFC彼此纏結(jié)并且形成一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粘土小片狀體在MFC基質(zhì)中充當(dāng)填料。因此粘土 /MFC膜被稱為粘土納米紙。圖5表示具有不同MFC含量的納米紙的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖中看出拉伸應(yīng)力和拉伸應(yīng)變隨著增加的MFC含量而增加。當(dāng)MFC含量為12. 5%時(shí)，納米紙的拉伸應(yīng)力為30MPa。當(dāng)MFC含量進(jìn)一步增至50%時(shí)，納米紙的拉伸應(yīng)力增至多于124MPa。具有33wt%MFC的納米 紙的模量高達(dá)6. 7GPa。所有該數(shù)據(jù)表明具有低MFC含量的粘土 /MFC納米紙具有良好的機(jī)械性能。如上所述，一個(gè)原因是MMT和納米纖維二者均在平面內(nèi)取向，并且由于在MFC表面上的許多羥基，因此在MMT與MFC之間有強(qiáng)的相互作用。另一個(gè)原因可能是由于如圖4中所示的纏結(jié)，因此即使在非常低的含量下，MFC仍然具有在MMT基質(zhì)中保持良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力。從圖6中給出的DMA可以看出，具有50%MFC的納米紙得到高達(dá)IlGPa的非常高的貯能模量。即使在加熱至20(TC后，貯能模量仍然超過8GPa。這意味著粘土/MFC納米紙具有比常用的聚合物或它們的納米復(fù)合材料高的耐熱性。一種理論是MMT和MFC的高結(jié)晶度歸因于高貯能模量。與純的MFC相比，納米紙的貯能模量更高。膜的高阻尼的原因可能涉及MMT與MFC之間強(qiáng)的相互作用。具有不同MFC含量的納米紙的TG-DTA結(jié)果示于圖7中。隨著增加的MFC含量，分解速率增加。從熱耐久性觀點(diǎn)出發(fā)，MFC含量應(yīng)該盡可能多地減小。還測量納米紙的阻燃性能。圖8表示具有12. 5wt%和50wt%MFC的納米紙?jiān)谌紵蟮恼掌?。明顯阻止了火焰的擴(kuò)散并且納米紙仍然保持良好的形狀和強(qiáng)度，這對(duì)于耐火材料非常重要。這是高含量粘土存在的結(jié)果。在干燥和50%相對(duì)濕度條件下測量納米紙的氧氣阻隔性能。在干燥條件下包含50%MFC 的納米紙的氧氣滲透率(OP)小于 0. 01cm325 u m nT2 天 ^atnT1 (latm 101325Pa)，這好于具有高氧阻隔功能的合成聚合物膜，例如EVOH、PVC和PV0H。我們認(rèn)為不受任何理論的束縛，納米紙的層狀結(jié)構(gòu)和面內(nèi)MMT的相對(duì)取向增加了根據(jù)曲折路徑模式擴(kuò)散的小氣體分子的路徑。另外，MMT和MF C均具有高結(jié)晶度，這將降低氣體分子的傳輸率。在50%RH下包含50%MFC的納米紙的OP為1. 9±0. lcm325 y m nT2天'tnT1。一個(gè)原因可能是MFC和粘土二者由于它們的親水性，因此均被水溶脹。實(shí)施例2 - MFC/粘土 -殼聚糖納米紙材料粘土是具有92meq/100g陽離子交換容量(CEC)的鈉蒙脫石(Cloisite Na+，Southern Clay Products)。通過生產(chǎn)商的描述,小片狀體的平均尺寸為llOnm。在使用前通過在劇烈攪拌下將IOgMMT分散在IL去離子水中來制備MMT懸浮液(1. 0wt%)。基于Henriks son等的工作制備MFC。均化后由平均特性粘度估算聚合度(DP)為480。最后，得到具有1. 63wt%固含量的MFC懸浮液，將其保持在4°C下。由Aldrich提供包含葡糖胺單元平均數(shù)為2130 (葡糖胺Mw=161g moF1)的高分子量(Mw=342500g moF1)殼聚糖。通過將相應(yīng)量的多糖加入l%(v/v)乙酸(Merck)來制備殼聚糖溶液，0. 5%(w/v)，并且在所得溶液攪拌約2h后，在與MMT或MFC/MMT懸浮液混合前用NaOH將多糖溶液的pH調(diào)節(jié)至4. 9。納米復(fù)合材料的制備C S改性的MFC/MMT納米紙首先制備具有1:1重量比的MFC/MMT懸浮液 (0. 62wt%/0. 62wt%)。將 613g MFC 懸浮液(固含量1. 63wt%)加入 IOOOg MMT 懸浮液(固含量1. 0wt%)，并且攪拌至少4h。使用前將懸浮液劇烈攪拌。在80°C下將包含0. 2g、0. 4g、l. Og生物聚合物的殼聚糖溶液緩慢加入163g MFC/MMT懸浮液，從而得到具有0. 1:1、0. 2:1、0. 5:1的初始?xì)ぞ厶?(MFC/MMT)比例的納米紙，分別記為CS10-NP、CS20-NP、CS50-NP。將混合物懸浮液攪拌2h并且用去離子水清洗直到?jīng)]有乙酸鹽。然后使用過濾膜，0.65DVPP，Millipore，USA通過Rapid KOthen將混合物真空過濾。過濾時(shí)間僅為2_3分鐘。過濾后，將濕膜小心地從過濾膜剝離并且堆疊在金屬柵格之間，然后將每個(gè)物質(zhì)放在兩片濾紙之間。最后，在93°C下通過真空干燥10-15min后，得到具有在90-100 u m范圍內(nèi)的厚度的粘土納米紙。CS/MFC納米紙?jiān)?0°C下將包含0. lg、0. 2g、0. 3g生物聚合物的殼聚糖溶液緩慢加入500g MFC懸浮液(固含量0. 2wt%)，從而得到具有0. 1:1,0. 2:1,0. 3:1的初始?xì)ぞ厶?MFC比例的納米紙，記為CS10-MFC、CS20-MFC、CS30-MFC。將混合物懸浮液攪拌2h并且用去離子水清洗直到?jīng)]有乙酸鹽。根據(jù)CS-NP方法得到CS-MFC納米紙。CS/MMT納米復(fù)合材料在80°C下將包含0. 2g、0. 4g、l. Og生物聚合物的殼聚糖溶液緩慢加入IOOg MMT懸浮液，從而得到具有0. 2:1、0. 4:1、1. 0:1的初始?xì)ぞ厶?MMT比例的納米復(fù)合材料，分別記為CS20-MMT、CS40-MMT、CS100-MMT。將混合物懸浮液攪拌2h并且用去離子水清洗直到?jīng)]有乙酸鹽。最后在50°C下干燥納米復(fù)合材料并且研磨成粉末。表征在室溫下通過Siemens D5000X-射線衍射儀記錄得到的膜的廣角XRD圖案。CuKR射線源在40kV和40mA下工作。通過監(jiān)控1. 5° -30°的衍射記錄圖案。掃描速度為2° /min。在Perkin-Elmer FTIR分光光度計(jì)2000上在4000-400CHT1范圍內(nèi)在4CHT1分辨率下測量傅立葉轉(zhuǎn)換紅外(FTIR)光譜(透射)。用JEOL JSM-820掃描顯微鏡檢驗(yàn)形態(tài)。將樣品保持在液體N2中并且進(jìn)行脆性斷裂。在成像前將幾個(gè)納米厚的金層濺射在橫截面上。用裝配有100N負(fù)荷傳感器的得自Instixm，USA的通用材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行膜的拉伸試驗(yàn)。用4mm/min的應(yīng)變率測試40mm長度和60-80 U m厚度以及5mm寬度的樣品。將相對(duì)濕度保持在50%和溫度保持在23°C。在測試前將樣品在該環(huán)境中調(diào)節(jié)至少48小時(shí)。通過數(shù)字斑點(diǎn)攝影(DSP)測量位移。通過將打印機(jī)調(diào)色劑施涂于樣品表面制備用于DSP的圖案。在拉伸試驗(yàn)期間拍攝整個(gè)樣品的圖像。幀頻設(shè)置在5fps。如果不提及其它，每一材料的結(jié)果基于至少6個(gè)樣品。熱重分析(TGA)在Perkin-Elmer TGA 7 熱分析儀上在 25_800°C伴隨著 10°C /min加熱速率在流動(dòng)速率50ml/min的氧氣下進(jìn)行。使用裝配有庫侖氧傳感器的Mocon OX-TRAN TWIN測量在23 °C下的材料對(duì)氧的滲透性。將具有95±5 厚度的脫氣的膜樣品放在隔離的擴(kuò)散池中，并且隨后被流動(dòng)的氮?dú)獍鼑鷱亩鴱臉悠分谐ノ降难?。通過用在其表面具有粘合劑的緊密鋁箔覆蓋一部分膜來實(shí)現(xiàn)樣品具有100X10_4m2的環(huán)形暴露面積。最初在大氣壓下將樣品的一側(cè)暴露于包含1%氫的流動(dòng)氧氣中。在另一側(cè)氧氣壓為O。測量通過樣品的流動(dòng)速率(Q)，并且由穩(wěn)態(tài)流動(dòng)速率(Q0J計(jì)算氧滲透系數(shù)(P)。使用得自Surface Measurement System的動(dòng)態(tài)蒸汽吸收裝置測量膜的水吸收動(dòng)力學(xué)。樣品在RH 0%、30°C下干燥直到獲得恒重。然后在RH 50%、30°C下開始試驗(yàn)直到獲得恒重。 結(jié)果圖9表示在加入10wt%正帶電殼聚糖之前和之后，MFC/MMT(重量比=1/1)的懸浮液的照片。MFC/MMT懸浮液非常均勻和穩(wěn)定。這可能是在MFC和MMT表面上許多羥基和負(fù)電荷的結(jié)果。此外，羥基使得MFC和MMT更親水，負(fù)電荷使得微原纖和MMT小片狀體分散并且彼此排斥，從而得到均勻分散液。當(dāng)在80°C在磁力攪拌下將10wt%正帶電的殼聚糖滴加到MFC/MMT懸浮液中時(shí)，當(dāng)保持靜置時(shí)懸浮液的上部變得完全透明，如圖9所示。這可能是所有MFC/MMT絮凝的標(biāo)志。這可能是殼聚糖與MFC/MMT之間的靜電相互作用的結(jié)果，這稍后證實(shí)并且在下面描述。因此，在負(fù)帶電的MFC和MMT的懸浮液中，正帶電的殼聚糖充當(dāng)絮凝劑。為了研究正帶電的殼聚糖對(duì)MFC/MMT納米紙的影響，通過相同方法制備具有不同殼聚糖含量的殼聚糖/MMT納米復(fù)合材料(CS-MMT)。具有不同殼聚糖含量的CS-MMT的XRD圖示于圖10a-d中。隨著增加的殼聚糖含量，所有硅酸鹽的XRD峰遷移到較低的角度。MMT的(Icitll峰從7. 0°遷移到3. 8° ,對(duì)應(yīng)于2. 3nm的(Icitll值。層間距增加表明正帶電的殼聚糖插入MMT的層間，并且形成插層結(jié)構(gòu)，這與僅吸附在粘土外表面內(nèi)的具有盤繞或螺旋結(jié)構(gòu)的類似多糖相反。此外，研究具有不同殼聚糖含量的MFC/MMT納米紙的XRD，如圖10e_h所示。當(dāng)增加殼聚糖含量時(shí)，所有硅酸鹽的XRD峰朝向較低的角度遷移，對(duì)于殼聚糖/MMT納米復(fù)合材料也看見相同的現(xiàn)象。這表明正帶電的殼聚糖成功插入MMT的層間，并且形成插層結(jié)構(gòu)。還表明MFC對(duì)殼聚糖與粘土之間的相互作用沒有明顯影響，即使MFC必須吸附正帶電的殼聚糖的一些部分。使用FTIR光譜表征它們之間的相互作用。圖11表示在4000-1200(31^1波數(shù)范圍內(nèi)，Na-MMT、殼聚糖、MFC、納米紙(NP，50/50MMT-MFC)、CS-MMT、CS-MFC 和 CS-納米紙的 IR 光譜。在殼聚糖中在1580CHT1的振動(dòng)譜帶的頻率，其對(duì)應(yīng)于質(zhì)子化胺基的形變振動(dòng)(SNH3),對(duì)于CS20-MMT而言朝向較低的頻率值遷移到1530CHT1。這可能與質(zhì)子化的胺基與粘土中負(fù)帶電的位點(diǎn)之間的靜電相互作用有關(guān)。對(duì)于CS20-MFC，振動(dòng)譜帶(5 NH3)的頻率遷移到1530CHT1，這表明在質(zhì)子化的胺基與MFC納米纖維中負(fù)帶電的位點(diǎn)之間也有靜電相互作用。實(shí)際上，以前證實(shí)殼聚糖可以通過靜電吸附和非靜電吸附，例如氫鍵而吸附在纖維素表面。有兩種吸附機(jī)理。一種是由于正帶電的殼聚糖與負(fù)帶電的纖維素纖維之間的相互作用的靜電吸附機(jī)理。另一種是由于具有相同結(jié)構(gòu)的重復(fù)主鏈(backbone)的非靜電吸附機(jī)理，包括殼聚糖與纖維素之間的氫鍵。此外，研究殼聚糖對(duì)MFC的結(jié)晶類型的影響。MFC和CS-MFC的廣角X-射線衍射曲線示于圖12中。如本領(lǐng)域已知的，分別地，對(duì)于纖維素1，002反射的結(jié)晶散射在2 0為22.5°處，或者對(duì)于纖維素11，101反射在20為19.8°處(結(jié)晶高度)，以及‘無定形反射’高度對(duì)于纖維素I在2 0為18。處，或者對(duì)于纖維素II在2 0為16°處(無定形高度)。觀察的是屬于纖維素I的MFC納米纖維。另外，殼聚糖的引入不改變制備期間的結(jié)晶類型。這表明殼聚糖僅吸附在MFC納米纖維的表面上。類似地對(duì)于CS10-NP，振動(dòng)譜帶(5 NH3)的頻率遷移到1530(^1。如上所述，鈉MMT和MFC 二者可以通過靜電或氫鍵相互作用將殼聚糖吸收在水性懸浮液中，這解釋了伴隨著引入殼聚糖，MMT和MFC均絮凝。還暗示著MMT和MFC均通過由正帶電的殼聚糖提供的離·子相互作用而物理交聯(lián)。MMT小片狀體吸附在MFC納米纖維的表面，并且殼聚糖充當(dāng)它們之間的橋或接合劑(binder)。通過SEM觀察NP (50/50MMT-MFC)和CS-NP的表面形態(tài)。如圖13A中所示，在膜表面上有一些大的纖維。本發(fā)明的MFC納米纖維的直徑為20-40nm。因此這意味著在過濾和干燥過程期間，由于MFC納米纖維之間強(qiáng)的氫鍵相互作用，因此少量MFC納米纖維重新聚集在一起。然而，與NP相比，圖13B中CS-NP的表面非常均勻。沒有觀察到MFC納米纖維的聚集現(xiàn)象。如前所述，伴隨著殼聚糖引入至水性懸浮液中，MMT小片狀體和MFC納米纖維交聯(lián)。因此MMT與MFC之間的離子相互作用穩(wěn)定，并且在過濾和干燥過程期間避免了 MFC重新聚集。圖14表示CSlO-NP的橫截面結(jié)構(gòu)的SEM圖像。箭頭表示膜的厚度方向。膜表現(xiàn)出平行于表面的層狀結(jié)構(gòu)。膜進(jìn)一步致密并且厚度均勻。圖15表示具有不同殼聚糖含量的納米紙的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。如前所述，納米紙的拉伸應(yīng)力約為124MPa，這幾乎類似于來自自然界的礦物化組織的拉伸應(yīng)力，所述來自自然界的礦物化組織例如珍珠貝和骨骼，以及人造材料如通過逐層自組裝制備的粘土 /聚電解質(zhì)和粘土 /聚乙烯醇多層納米復(fù)合材料。納米紙的性能與平面內(nèi)MMT小片狀體和MFC納米纖維的取向、強(qiáng)的氫鍵相互作用和MF C的優(yōu)良網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)。從圖15可以看出，隨著引入10wt%殼聚糖，CSlO-NP的拉伸應(yīng)力略微增加至134MPa并且甚至比NP稍微更硬，這說明由于由陽離子殼聚糖提供的離子交聯(lián)，改進(jìn)MMT與MFC之間的相互作用。MMT、MFC、CS和納米復(fù)合材料的TG曲線示于圖16。這些曲線彼此類似，其中可以觀察到最大重量損失速率的兩個(gè)溫度階段。對(duì)于納米紙，與純的MFC的降解率相比，降解率緩慢下降。一個(gè)原因可能是作為物質(zhì)傳輸阻隔的粘土小片狀體阻礙氧進(jìn)入和分解產(chǎn)物擴(kuò)散出。然而如表I中所示與NP的相比，CSlO-NP和CS20-NP的(當(dāng)以總重量計(jì)的重量損失為10%時(shí)開始分解的溫度)降低50°C。主要原因與殼聚糖的降解性能有關(guān)。從表I可以看出，CS的為239°C，這可能影響納米紙的降解。無論如何，具有高縱橫比的粘土小片狀體強(qiáng)烈地阻礙降解產(chǎn)物的揮發(fā)物(volatility)免于熱解，并且限制CS的連續(xù)分解，如CS40-MMT曲線中所示。表1.在O2流中分解開始的溫度(10%重量損失)
權(quán)利要求
1.一種納米紙，其包含粘土和微原纖化纖維素納米纖維，其中所述微原纖化纖維素納米纖維和成層的粘土基本平行于紙表面取向。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米紙，其中所述粘土包含納米范圍的顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)所述的納米紙，其中所述微原纖化纖維素納米纖維的長度在5-20 μ m的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和3任一項(xiàng)所述的納米紙，其中所述納米纖維的橫向尺寸在 10-30nm的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和4任一項(xiàng)所述的納米紙，其中所述微原纖化纖維素的量多于 10wt%,或多于20wt%,或多于40wt%,但少于50wt%,或少于35wt%,或少于25wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和5任一項(xiàng)所述的納米紙，其中所述粘土的量多于10wt%，或多于 40wt%,或多于60wt%,但不多于90wt%,或少于80wt%,或少于50wt%,或少于30wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和6任一項(xiàng)所述的納米紙，其中所述納米紙進(jìn)一步包含水溶性交聯(lián)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米紙，其中所述交聯(lián)劑當(dāng)在水性溶液中時(shí)正帶電。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和8所述的納米紙，其中所述交聯(lián)劑為多糖。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所述的納米紙，其中所述交聯(lián)劑是殼聚糖或透明質(zhì)酸。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的納米紙，其中所述交聯(lián)劑的量多于5wt%，或多于 20wt%,或多于35wt%,但不多于50wt%,或少于40wt%,或少于25wt% ;基于所述納米紙的總重量。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的納米紙，其中使用100N負(fù)荷傳感器并且在5fbs的幀頻下，對(duì)于40mm長、60-80 μ m厚和5mm寬的樣品，納米紙的拉伸應(yīng)力為至少30MPa ;并且其中測試在50%濕度下和在23°C下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-6和11-12任一項(xiàng)所述的納米紙，其中所述紙由微原纖化纖維素和粘土組成。
14.一種涂層，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的納米紙。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的涂層，其中所述納米紙包含粘土和納米纖維的多層。
16.一種制備粘土 -微原纖化纖維素納米纖維納米紙的方法，其包括一制備粘土和微原纖化纖維素納米纖維的懸浮液一混合所述懸浮液一過濾所述懸浮液一獲得或形成所述經(jīng)過濾的懸浮液的膜一干燥所述膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述懸浮液包含至多2被％微原纖化纖維素，優(yōu)選濃度為 O. 5-2wt%,或者 O. 6-1. 6wt%0
18.根據(jù)權(quán)利要求16和17任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述懸浮液中所述微原纖化纖維素為膠體的形式。
19.根據(jù)權(quán)利要求16和18任一項(xiàng)所述的方法，其中所述微原纖化纖維素納米纖維源自為了得到預(yù)處理的紙漿而進(jìn)行酶處理的紙漿。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中將所述預(yù)處理的紙漿機(jī)械打漿。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中使所述機(jī)械打漿的紙漿進(jìn)行均化。
22.根據(jù)權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)所述的方法，其中添加水溶性交聯(lián)劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述交聯(lián)劑是殼聚糖或透明質(zhì)酸。
24.根據(jù)權(quán)利要求22和23任一項(xiàng)所述的方法，其中所述交聯(lián)劑的濃度多于5wt%，或多于10wt%,或多于30wt%,或多于40wt%,但不多于50wt%,或少于35wt%,或少于15wt%,基于組分的總質(zhì)量。
25.根據(jù)權(quán)利要求16-24任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述懸浮液絮凝。
26.一種用權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的納米紙涂覆表面的方法，其包括一形成包含粘土和微原纖化纖維素納米纖維的溶液或懸浮液-用該溶液或懸浮液涂覆所述表面。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述涂覆通過浸潰、噴涂或涂抹進(jìn)行。
28.根據(jù)權(quán)利要求26和27任一項(xiàng)所述的方法，其中重復(fù)所述涂覆步驟。
29.根據(jù)權(quán)利要求26-28任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶液或懸浮液進(jìn)一步包含殼聚糖。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的納米紙作為紙、濾紙、耐火或耐熱材料、補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合物、壁紙、卡片紙板、紙板、液體包裝紙板、包裝材料、食品包裝、水蒸汽擋板、脂肪擋板、液體擋板、氣體擋板、涂層、揚(yáng)聲器隔膜、電池隔膜或防彈材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含粘土和微原纖化纖維素納米纖維的納米紙，其中MFC納米纖維和成層的粘土基本平行于紙表面取向。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備納米紙的方法和納米紙的用途。
文檔編號(hào)D21C9/00GK103025813SQ201080061573
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月16日
發(fā)明者L·貝里隆德, 劉安東 申請(qǐng)人:瑞典皇家理工控股公司