專利名稱：一種鋰離子電池用自支撐柔性碳納米管紙復(fù)合電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的電極材料，尤其涉及一種鋰離子電池用自支撐柔性碳納米管紙復(fù)合電極材料，屬于化學(xué)工程以及能源化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一類具有較高的能量密度的電池目前在個人電子設(shè)備中得到廣泛使用。然而，隨著個人便攜式設(shè)備性能的不斷飛躍，其對配套能源系統(tǒng)的要求也不斷提高，需要開發(fā)具有更高能量、更高功率密度、更長壽命、甚至具有柔性等特征的鋰離子電池， 以便適合下一代電子設(shè)備的鋰離子電池。鋰離子電池通過鋰離子在正負(fù)兩極活性材料間遷移實現(xiàn)電能的存儲和釋放。該儲能機制決定了兩極的活性材料建立較良好的電子和離子通道。目前在鋰電池中被廣泛采用的正負(fù)極活性材料多為顆粒狀，且大多具有較低的本征電導(dǎo)率，影響了電極材料的實際性能。以正極材料顆粒為例，1^&)02、1^] 11204、1^ 6 04、1^]\11^04、1^3￥2( 04)3和1^附(|.5]\1111.504 等鋰離子電池正極活性材料均呈顆粒狀，在加工為鋰離子電池極片的過程中，需要與導(dǎo)電添加劑(導(dǎo)電碳黑等)、粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯等)，混合形成漿料并涂覆在相應(yīng)集流體(鋁箔等)上形成極片。值得注意的是，極片中的粘結(jié)劑多為高分子材料，會降低材料的整體電導(dǎo)率，同時也會一定程度上影響極片的孔道結(jié)構(gòu)；集流體的存在也使活性材料在整體極片中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，影響極片整體能量密度。對負(fù)極材料，如Fe304、Fe203、Sn02、Ti02、Li4Ti5012 和Si也有類似的過程。為了進(jìn)一步提高正極極片的導(dǎo)電性，已有工作將上述導(dǎo)電添加劑導(dǎo)電碳黑置換為碳納米管，并與粘結(jié)劑混合涂覆，此方法能一定程度上進(jìn)一步改善極片的導(dǎo)電性(張慶堂，瞿美臻，等專利公開號CN1770515A)，但仍需使用粘結(jié)劑和集流體。如何為活性材料構(gòu)建更優(yōu)的電子及離子通道，并獲得進(jìn)一步提高活性材料在極片中質(zhì)量比一直是本領(lǐng)域中受到普遍關(guān)注的問題。碳納米管作為一類具有優(yōu)異導(dǎo)電性的管狀材料。得益于其優(yōu)異的機械性能，較長的碳納米管本身可以相互搭接形成紙狀結(jié)構(gòu)，無需任何導(dǎo)電劑，且該碳納米管紙具有較好的韌性，具有柔性及弱性導(dǎo)電材料的特征?；谶@種現(xiàn)象，本專利提出了一種構(gòu)建基于碳納米管紙復(fù)合材料的鋰離子電池電極材料，以碳納米管紙為骨架，將鋰離子電池活性正負(fù)極材料復(fù)合其中。在該電極中，交織的碳納米管形成優(yōu)良的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并提供了合適的柔性孔道結(jié)構(gòu)，使電池的活性材料能更好地發(fā)揮其性能；其優(yōu)異的機械性能也避免了活性材料充放電過程中體積效應(yīng)引起的同集流體剝離的現(xiàn)象，提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，碳納米管紙復(fù)合電極無需粘結(jié)劑及集流體，本身可直接用作極片使用，使活性材料占比相應(yīng)得到提高。值得注意的是，即使在碳納米管紙中復(fù)合活性材料顆粒，其仍然可以保持一定的柔性特征，是一種可用于柔性鋰離子電池的電極材料。由此可見，若能開發(fā)一種基于碳納米管紙復(fù)合材料的鋰離子電池電極材料，則有望進(jìn)一步提升電極材料的電化學(xué)性能，獲得更優(yōu)的能量密度，充放電性能且開發(fā)柔性等電極材料的新特征，推動鋰離子電池水平的進(jìn)一步提高和發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改變目前鋰離子電池電極材料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)效率較低，且依賴粘結(jié)劑、集流體的現(xiàn)狀，提出一種基于柔性碳納米管紙的復(fù)合電極材料?？沙浞掷锰技{米管紙內(nèi)優(yōu)良的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并依靠其機械性能擺脫對粘結(jié)劑和集流體的依賴，進(jìn)一步提高整體電極材料的性能。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種鋰離子電池用自支撐柔性碳納米管紙復(fù)合電極材料，其特征在于該復(fù)合電極材料由碳納米管紙及鋰離子電池活性材料顆粒組成；其中碳納米管紙為碳納米管相互交織組裝形成的碳納米管宏觀體；活性材料顆粒為正極材料顆?；蜇?fù)極材料顆粒；活性材料顆粒通過復(fù)合過程嵌于碳納米管紙中，其中碳納米管與活性材料顆粒的質(zhì)量比為 I O. 05 50之間。本發(fā)明所述碳納米管紙中的碳納米管管徑在I 100納米之間，碳納米管長度在 O. 5 2000微米之間。所述的鋰離子電池正極材料顆粒為LiCo02、LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, Li3V2 (PO4) 3 和LiNia5Mk5O4中的一種或者幾種；所述鋰離子電池負(fù)極材料顆粒為Fe304、Fe203> SnO2, TiO2, Li4Ti5O12和Si中的一種或幾種。所述活性材料顆粒尺寸在2-2000納米之間。所述I)中碳納米管與活性材料顆粒的復(fù)合過程包括a)碳納米管與活性材料顆粒的機械混合，再加工形成碳納米管紙復(fù)合電極材料；b)活性材料直接生長于碳納米管上，再加工形成碳納米管紙復(fù)合電極材料；c)活性材料直接生長于碳納米管紙中，形成碳納米管紙復(fù)合電極材料。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點及突出性效果本發(fā)明首次采用長碳納米管構(gòu)建的碳納米管紙作為鋰離子電池電極材料骨架，充分利用碳納米管的導(dǎo)電和機械性能， 為活性材料提供了良好的電子和離子通道，同時其具有一定柔性的特點也避免了活性材料體積變化引起的容量損失。另外，該電極材料自支撐的特點使電極材料得以避免粘結(jié)劑和集流體的使用，可提高電極材料中活性物質(zhì)的相應(yīng)占比。該材料的出現(xiàn)可從電極材料的能量密度，功率性能和柔性特征等方面提高鋰離子電池電極材料的性能，有助于推進(jìn)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步和發(fā)展。


圖I碳納米管紙復(fù)合電極截面的掃描電子顯微鏡圖。圖2碳納米管紙復(fù)合電極與傳統(tǒng)碳納米管涂膜電極的長循環(huán)性能比較圖。
具體實施例方式一種鋰離子電池用自支撐柔性碳納米管紙復(fù)合電極材料由碳納米管紙作為骨架， 鋰離子電池活性電極材料復(fù)合與骨架中形成。其中碳納米管通過浮游化學(xué)氣相沉積、熱化學(xué)氣相沉積、流化床化學(xué)氣相沉積等方法制備；其碳納米管管徑分布在I 100納米之間， 碳納米管的長度分布在O. 5 2000微米之間。
該碳納米管材料與鋰離子電池活性材料的復(fù)合可通過以下復(fù)合途徑實現(xiàn)a)碳納米管與活性材料顆粒的機械混合，再加工形成碳納米管紙復(fù)合電極材料；b)活性材料直接生長于碳納米管上，再加工形成碳納米管紙復(fù)合電極材料；c)活性材料直接生長于碳納米管紙中，形成碳納米管紙復(fù)合電極材料。活性材料主要包括正極材料顆粒為LiCo02、LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, Li3V2 (PO4) 3 和 LiNia5Mnh5O4 中的一種或者幾種；負(fù)極材料為 Fe3O4, Fe203、SnO2, TiO2, Li4Ti5O12 和 Si 中的一種或幾種；活性材料顆粒分布為2 2000納米。在最終的碳納米管紙復(fù)合電極材料中，碳納米管與活性材料的質(zhì)量比為I : O. 05 50。碳納米管或碳納米管/活性材料復(fù)合物的成紙方式為分散在液相中形成溶液，并通過蒸發(fā)、過濾、或真空抽濾過程形成碳納米管紙。該碳納米管可獨立存在并直接作為無粘結(jié)劑、無集流體的鋰離子電池電極材料。同時，由于該碳納米管紙復(fù)合電極提供了優(yōu)良的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和較好的孔道結(jié)構(gòu)，使該電極體現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，是一種性能優(yōu)異的自支撐鋰離子電池電極材料。從以下實施例可進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。實施例I :以流化床化學(xué)氣相沉積過程，蛭石為催化劑制備的管徑10納米，長度50微米的碳納米管為原料；以商用LiFePO4 (粒徑為100納米)為正極活性材料組裝碳納米管紙復(fù)合電極材料。將碳納米管及磷酸鐵鋰(LiFePO4)顆粒剪切分散于IOOmL N-甲基吡咯烷酮中(碳納米管濃度lmg/mL, LiFePO4顆粒濃度4mg/mL)。通過真空抽濾的方法在濾紙上獲得碳納米管紙/LiFePO4顆粒復(fù)合材料，通過干燥即可從濾紙上取下碳納米管紙，該碳納米管紙復(fù)合電極具有較好的柔韌性，可在外力下發(fā)生較大彈性形變。電極中碳納米管與活性材料的質(zhì)量比為I : 4。掃描電子顯微鏡觀察顯示該電極材料的截面中磷酸鐵鋰顆粒較均勻地分布于碳納米管紙網(wǎng)絡(luò)中，形成自支撐的結(jié)構(gòu)(附圖I)。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，該碳納米管紙電極相比傳統(tǒng)工藝獲得的電極(由LiFePO4顆粒、碳納米管導(dǎo)電漿料、粘結(jié)劑、集流體構(gòu)成)， 呈現(xiàn)更優(yōu)的長循環(huán)穩(wěn)定性(附圖2，充放電強度為1C)，并且具有較低的等效阻抗等特性。實施例2 以浮游化學(xué)氣相沉積過程獲得的碳納米管為原料，管徑100納米，長度1000微米； 以氧化鈷與碳酸鋰為原料，按Li Co = I I的摩爾比稱量，并與碳納米管混合進(jìn)行氣流剪切分散。在800-90(TC下高溫下進(jìn)行高溫固相合成，即獲得鈷酸鋰(LiCoO2)顆粒/碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，LiCoO2顆粒的尺寸為I微米。將該碳納米管復(fù)合材料置于二甲基甲酰胺中液相剪切分散，并通過過濾的方法獲得碳納米管紙材料，烘干后可將該碳納米管紙復(fù)合電極材料從濾紙上取下，該復(fù)合電極中碳納米管與LiCoO2顆粒的質(zhì)量比為I : 0.1，呈現(xiàn)優(yōu)良的機械性能，可直接作為電極使用，其中正極材料顆粒LiCoO2在O. 2C的放電強度下100個循環(huán)后仍能保持125mAh/g的容量，呈現(xiàn)良好的循環(huán)性能。實施例3:以熱化學(xué)氣相沉積過程獲得的碳納米管為原料，該碳納米管管徑I納米，長度O. 5 微米。將該碳納米管通過液相剪切過程分散于FeSO4溶液中，在pH為10左右的環(huán)境中，相繼采用氧氣誘導(dǎo)和空氣氧化，通過化學(xué)氧化沉淀的方法獲得四氧化三鐵(Fe3O4)/碳納米管復(fù)合物，其中四氧化三鐵的顆粒尺寸為50納米，經(jīng)抽濾洗滌獲得以四氧化三鐵為負(fù)極活性材料的碳納米管紙復(fù)合電極，該電極材料中碳納米管與四氧化三鐵的質(zhì)量比為I : 10，在 O. IC的放電強度下100個循環(huán)后容量仍能保持400mAh/g，較初始容量衰減小于25%，呈現(xiàn)良好的循環(huán)性能。實施例4 以浮游化學(xué)氣相過程獲得的碳納米管為原料，該碳納米管管徑為30納米，長度為500微米；將碳納米管分散在水溶液中，并加入蔗糖，偏釩酸銨，氫氧化鋰，磷酸二氫銨進(jìn)行水熱合成(160°C，2小時)。水熱產(chǎn)物經(jīng)過700°C煅燒獲得的的碳納米管與磷酸釩鋰 (Li3V2(PO4)3)復(fù)合物，該復(fù)合物中磷酸釩鋰的顆粒尺寸為500納米。將該復(fù)合物置于水溶液中，在較低的功率下進(jìn)行超聲分散，后對溶液進(jìn)行60°C下蒸發(fā)成膜形成碳納米管紙復(fù)合電極。該極片中碳納米管與活性材料磷酸釩鋰的質(zhì)量比為I : 0.5。實施例5 以熱化學(xué)氣相沉積過程獲得的碳納米管為原料，該碳納米管管徑20納米，長度 200微米；將碳納米管在N-甲基吡咯烷酮中分散并抽濾獲得純碳納米管紙結(jié)構(gòu)。烘干后將該碳納米管紙至于石英管反應(yīng)器內(nèi)，惰性氣氛環(huán)境下升溫至750°C并通入硅烷氣體。硅烷原位熱裂解在碳納米管紙中形成硅(Si)顆粒，顆粒平均粒度微10納米。降溫取出即得以硅納米顆粒為負(fù)極活性材料的碳納米管紙復(fù)合電極，該電極中碳納米管與硅納米顆粒的質(zhì)量比為I : 50。在充放電過程中，碳納米管紙交織結(jié)構(gòu)提供了良好的機械性能，有效限制了硅顆粒充放電過程中體積變化引起的與集流體脫離的過程，呈現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)性能。實施例6 以熱化學(xué)氣相沉積過程獲得的碳納米管為原料，該碳納米管管徑5納米，長度為 2000微米，將碳納米管與錳酸鋰(LiMn2O4),磷酸錳鋰(LiMnPO4)兩種顆粒共同加入二甲基甲酰胺進(jìn)行分散，并抽濾形成碳納米管紙復(fù)合電極材料。LiMn2O4, LiMnPO4兩種顆粒的尺寸為2000納米，電極材料中碳納米管與正極活性材料(LiMn2O4, LiMnPO4)的質(zhì)量比為 I : O. 2。實施例7 以浮游化學(xué)氣相沉積過程獲得的碳納米管為原料，該碳納米管管徑50納米，長度為10微米。將該碳納米管與鎳錳酸鋰(LiNia5Mr^5O4)顆粒(顆粒直徑200納米)在N-甲基吡咯烷酮中分散，并通過過濾的方法在濾紙上獲得碳納米管紙/鎳錳酸鋰復(fù)合電極材料。干燥后獲得自支撐碳納米管紙復(fù)合電極，復(fù)合電極中碳納米管與鎳錳酸鋰的質(zhì)量比為 I 20。實施例8:以流化床化學(xué)氣相沉積過程在水滑石型催化劑上獲得的碳納米管為原料，該碳納米管的平均管徑為8納米，長度為2微米。將該碳納米管分散于水溶液中，并加入銳鈦礦的水分散液及氫氧化鋰溶液進(jìn)行180°C下12小時水熱過程，經(jīng)過洗滌后獲得了在碳納米管上原位合成有鈦酸鋰顆粒(Li4Ti5O12，平均直徑20納米)的樣品。將該碳納米管/鈦酸鋰復(fù)合物與長度為500微米的碳納米管共同分散于N-甲基吡咯烷酮中，并抽濾獲得碳納米管紙 /鈦酸鋰復(fù)合電極材料，其中碳納米管與鈦酸鋰活性材料的質(zhì)量比為I : I。組裝為半電池后測試結(jié)果顯示500個循環(huán)后鈦酸鋰容量仍保持在150mAh/g左右，呈現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)性能。實施例9
6
以熱化學(xué)氣相沉積獲得的碳納米管為原料，該碳納米管的平均管徑為3納米，平均長度為100微米。將該碳納米管置于苯甲醇溶液中液相剪切分散，并加入氧化鐵(Fe2O3) 及氧化錫(SnO2)納米顆粒(平均直徑分別為1500納米和300納米)共同剪切進(jìn)行機械混合。后通過蒸發(fā)干燥獲得碳納米管/氧化鐵/氧化錫復(fù)合電極材料，該自支撐碳納米管紙復(fù)合電極中碳納米管與活性材料(氧化鐵及氧化錫)的質(zhì)量比為I : 0.05。實施例10 以浮游化學(xué)氣相沉積過程獲得的碳納米管為原料，該碳納米管的平均管徑為80 納米，平均長度為1500微米。在氮氣環(huán)境下，將碳納米管分散于乙醇中，并滴加四氯化鈦、 三乙醇胺及氨水，置于145°C下水熱陳化48小時，取出洗滌后獲得碳納米管/氧化鈦(TiO2) 復(fù)合材料，其中氧化鈦的平均粒徑為2納米。將該復(fù)合材料在N-甲基吡咯烷酮中液相剪切分散并抽濾，獲得以氧化鈦為活性材料的碳納米管紙復(fù)合電極材料，其中碳納米管與氧化鈦的質(zhì)量比為I : 30。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用自支撐柔性碳納米管紙復(fù)合電極材料，其特征在于該復(fù)合電極材料由碳納米管紙及鋰離子電池活性材料顆粒組成；其中碳納米管紙為碳納米管相互交織組裝形成的碳納米管宏觀體；活性材料顆粒為正極材料顆?；蜇?fù)極材料顆粒；活性材料顆粒通過復(fù)合過程嵌于碳納米管紙中，其中碳納米管與活性材料顆粒的質(zhì)量比為 I O. 05-50 之間。
2.按照權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池用自支撐柔性碳納米管紙復(fù)合電極材料，其特征在于所述碳納米管紙中的碳納米管管徑在1-100納米之間，碳納米管長度在O.5-2000微米之間。
3.按照權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池用自支撐柔性碳納米管紙復(fù)合電極材料，其特征在于所述的鋰離子電池正極材料顆粒為LiCo02、LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, Li3V2(PO4)3和LiNia5Mnh5O4中的一種或者幾種；所述鋰離子電池負(fù)極材料顆粒為Fe304、 Fe203> SnO2, TiO2, Li4Ti5O12 和 Si 中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池用自支撐柔性碳納米管紙復(fù)合電極材料，其特征在于所述活性材料顆粒尺寸在2-2000納米之間。
5.按照權(quán)利要求I 4任一權(quán)利要求所述的一種鋰離子電池用自支撐柔性碳納米管紙復(fù)合電極材料，其特征在于所述碳納米管與活性材料顆粒的復(fù)合過程采用以下幾種情況a)碳納米管與活性材料顆粒機械混合后，再加工形成碳納米管紙復(fù)合電極材料；b)活性材料直接生長于碳納米管上，再加工形成碳納米管紙復(fù)合電極材料；c)活性材料直接生長于碳納米管紙中，形成碳納米管紙復(fù)合電極材料。
全文摘要
一種鋰離子電池用自支撐柔性碳納米管紙復(fù)合電極材料，該材料以交織的碳納米管構(gòu)成碳納米管紙網(wǎng)絡(luò)，鋰離子電池活性正極材顆粒料或負(fù)極材料顆粒與碳納米管紙復(fù)合形成碳納米管紙復(fù)合電極材料。該電極材料中碳納米管構(gòu)成高效的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為導(dǎo)電性較差的活性材料顆粒提供了更好的電子通道。由于無需使用粘結(jié)劑和集流體，該電極材料具有更高的活性材料比例，也進(jìn)一步提高了電極材料的性能。同時，碳納米管紙的良好機械性能使該復(fù)合電極呈現(xiàn)柔性特征，作為一類柔性的電極材料也有望在下一代柔性電子設(shè)備中得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號H01M4/38GK102593436SQ201210046590
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月27日
發(fā)明者劉曉斐, 張強, 朱萬誠, 魏飛, 黃佳琦 申請人:清華大學(xué)