本發(fā)明涉及一種用于紙張涂層的水性乙酸乙烯酯乙烯共聚物分散體，以及包含乙酸乙烯酯乙烯共聚物分散體的紙張涂層組合物。

背景技術(shù)：

紙張涂層組合物用于造紙工業(yè)以為紙張?zhí)峁└鞣N物理性能。通常，紙張涂覆有紙張涂層以改善印刷適性，并且改善紙張表面的平滑性和光澤度，且特別地改善白度。這樣的紙張涂層通常包含水性聚合物分散體、一種或多種顏料及其他通常用于紙張涂層制劑的添加劑。除了苯乙烯和丁二烯的共聚物以及苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物之外，具有乙酸乙烯酯和乙烯(VAE)的共聚物的紙張涂層組合物已經(jīng)變得重要。

在涂覆的紙張上的平板印刷(offset printing)過(guò)程期間，涂布層經(jīng)歷高強(qiáng)度的應(yīng)力。這是由于油墨層失去其油類(lèi)載體至涂層的孔隙結(jié)構(gòu)中，由油墨層增強(qiáng)的黏著力增加導(dǎo)致的。當(dāng)黏著力增強(qiáng)太迅速，或者涂層強(qiáng)度不足時(shí)，觀(guān)察到“干粘(dry pick)”的現(xiàn)象，其中油墨會(huì)移除涂層的碎片。此外，在其中已經(jīng)施加水性潤(rùn)版液(foundation solution)的印刷物的非圖象區(qū)中，涂層被削弱并且隨后使用油墨的印刷可能導(dǎo)致移除涂層的碎片，現(xiàn)象已知為“濕粘(wet pick)”。因此，除了上述的在紙張涂層中所要求的基本品質(zhì)之外，紙張涂層組合物必須具有高填料負(fù)載能力和高耐水性。目前的基于乙酸乙烯酯乙烯乳膠分散體的粘合劑沒(méi)有顯示出期望的特性。

在EP 0 140 227 A2中公開(kāi)了染色的紙張涂層組合物，其包含具有共聚的硅烷官能的共聚單體以及包括羧基官能的共聚單體或酰胺官能的共聚單體或多烯屬不飽和共聚單體的組以外的至少一種共聚單體的乙酸乙烯酯乙烯共聚物的聚合物水分散體。這些共聚物賦予改善的干粘強(qiáng)度。

EP 0 381 379 B1公開(kāi)了平版膠印(offset lithographic printing)紙張的方法，其中，紙張涂覆有包含低級(jí)乙烯基酯、乙烯、α支化的單羧酸的乙烯基酯、和多不飽和共聚單體的共聚物的乳劑的涂層組合物。

WO 2012/012231 A1公開(kāi)了用乳化劑穩(wěn)定化并且用于紙張涂層組合物乙酸乙烯酯乙烯乳膠。該公開(kāi)的目的是替換乙酸乙烯酯乙烯分散體中的烷基酚乙氧基化物乳化劑。該問(wèn)題是使用在陰離子和/或非離子的乳化劑存在下聚合的包含乙酸乙烯酯、乙烯、烯屬不飽和羧酸、和多烯屬不飽和的共聚單體單元的互聚物解決的。

WO 2013/170411 A1公開(kāi)了使用乙酸乙烯酯分散體代替苯乙烯丁二烯分散體用于在其應(yīng)用期間避免臭味的發(fā)散。使用的乙酸乙烯酯分散體是在兩種不同的聚乙烯醇和醇乙氧基化物乳化劑的混合物的存在下聚合的。

WO 2014/036740 A1描述了包含具有硅烷官能的共聚單體單元的乙烯基酯乙烯共聚物，以及具有磺酸基團(tuán)、或膦酸基團(tuán)或硫酸基團(tuán)或磷酸基團(tuán)的離子型共聚單體單元的紙張涂層組合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供賦予高填料負(fù)載能力和耐水性的改善的乙烯基酯乙烯乳膠分散體。

本發(fā)明涉及在一種或多種聚合物乳化劑存在下，通過(guò)以下各項(xiàng)的自由基引發(fā)的水性乳液聚合可獲得的用于紙張涂層組合物的聚合物分散體

a)按重量計(jì)60至97％的乙酸乙烯酯，

b)按重量計(jì)2至30％的乙烯，

c)按重量計(jì)0.5至5％的至少一種烯屬不飽和硅烷單體，

d)按重量計(jì)0.5至5％的至少一種烯屬不飽和羧酸，

在每種情況下基于用于聚合的單體的總重量，并且在每種情況下按重量計(jì)％的數(shù)據(jù)總和為按重量計(jì)100％。

在每種情況下基于單體的總重量，通常以按重量計(jì)60％至97％、優(yōu)選地按重量計(jì)75％至90％的量共聚乙酸乙烯酯單體a)。

在每種情況下基于單體的總重量，通常以按重量計(jì)2％至30％、優(yōu)選地按重量計(jì)5％至20％的量共聚乙烯單體b)。

烯屬不飽和硅烷單體c)的實(shí)例是通式R¹SiR_0-2(OR²)_1-3的單體，其中R具有定義C₁至C₃烷基基團(tuán)、C₁至C₃烷氧基基團(tuán)或鹵素(例如，Cl或Br)，R¹具有定義CH₂＝CR³-(CH₂)_0-1或CH₂＝CR³CO₂(CH₂)_1-3，R²是具有1至12個(gè)C原子的非支鏈的或支鏈的、可選地取代的烷基基團(tuán)或?；鶊F(tuán)，其可以可選地被醚基團(tuán)間隔，并且R³代表H或CH₃。給予優(yōu)選的是，具有C₁至C₁₂烷氧基基團(tuán)和可選地C₁至C₃烷基基團(tuán)的3-丙烯?；?和3-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二烷氧基硅烷、和乙烯基三烷氧基硅烷，其中可以使用的C₁至C₁₂烷氧基基團(tuán)的實(shí)例是甲氧基、乙氧基、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、甲氧基丙二醇醚和/或乙氧基丙二醇醚基團(tuán)、以及α-硅烷。特別優(yōu)選的是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、三乙酰氧基乙烯基硅烷。最優(yōu)選的烯屬不飽和硅烷單體是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三乙氧基硅烷。

在每種情況下基于單體的總重量，烯屬不飽和硅烷共聚單體的分?jǐn)?shù)是按重量計(jì)0.5％至5％、更優(yōu)選地按重量計(jì)0.5％至2％。

烯屬不飽和羧酸共聚單體d)的實(shí)例是烯屬不飽和單羧酸和二羧酸或者它們的鹽或酸酐，優(yōu)選地丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、和馬來(lái)酸酐。在每種情況下基于單體的總重量，烯屬不飽和羧酸共聚單體的分?jǐn)?shù)是按重量計(jì)0.5％至5％、更優(yōu)選地按重量計(jì)0.5％至2％。

為了調(diào)節(jié)特定的聚合物性能，可以共聚另外的輔助共聚單體e)。實(shí)例是烯屬不飽和磺酸和/或其鹽，優(yōu)選地乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和其鹽。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，不共聚多烯屬不飽和共聚單體如馬來(lái)酸二烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，不共聚烯屬不飽和羧酸的N-烷醇酰胺或N-烷氧基烷基酰胺。

進(jìn)行單體的選擇和共聚單體的重量分?jǐn)?shù)的選擇，使得優(yōu)選的結(jié)果是-10℃至+20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg?？梢砸砸阎姆绞剑柚诓钍緬呙枇繜岱?DSC)用10K每分鐘的加熱速率根據(jù)ASTM D3418-82測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，作為中點(diǎn)溫度。還可以使用Fox公式預(yù)先近似計(jì)算Tg。根據(jù)Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1,3第123頁(yè)1956)，如下：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中，xn代表單體n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％按重量計(jì)/100)，并且Tgn是單體n的均聚物的以開(kāi)爾文計(jì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在Polymer Handbook，第2版，J.Wiley&Sons，New York(1975)中列出了均聚物的Tg值。

通過(guò)水性、自由基引發(fā)的乳液聚合，使用常規(guī)的乳液聚合程序，生產(chǎn)乙酸乙烯酯乙烯共聚物分散體。這種程序已經(jīng)描述過(guò)多次并且對(duì)于技術(shù)人員是已知的，例如在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第8卷(1987)，John Wiley&Sons，第659至677頁(yè)中，或者例如在EP 1916275A1中。通常，在50℃至120℃溫度下在10至90巴絕對(duì)壓力的壓力下在壓力反應(yīng)器中發(fā)生聚合。

通常使用常用于乳液聚合的氧化還原引發(fā)劑組合物引發(fā)聚合。合適的氧化引發(fā)劑的實(shí)例是過(guò)二硫酸(peroxodisulfuric acid)的鈉、鉀、和銨鹽，過(guò)氧化氫，叔丁基過(guò)氧化氫(t-butyl hydroperoxide)，過(guò)氧化氫枯烯(cumene hydroperoxide)，單過(guò)氧化氫異丙苯(isopropylbenzene monohydroperoxide)。給予優(yōu)選的是過(guò)二硫酸的鈉、鉀和銨鹽以及過(guò)氧化氫?；趩误w的總重量，通常以按重量計(jì)0.01％至2.0％的量使用所述的引發(fā)劑。

所述的氧化劑，更具體地過(guò)二硫酸的鹽，也可以獨(dú)立地用作熱引發(fā)劑。

合適的還原劑是堿金屬和銨的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，如例如亞硫酸鈉、次硫酸的衍生物如次硫酸鋅，或者甲醛合次硫酸堿金屬鹽(alkali metal formaldehyde sulfoxylate)，如例如甲醛次硫酸鈉(Bruggolit)、和(異)抗壞血酸。優(yōu)選的是使用甲醛次硫酸鈉和亞硫酸鈉。基于單體的總重量，還原劑的量?jī)?yōu)選地是按重量計(jì)0.015％至3％。

為了控制分子量，可以在聚合過(guò)程中使用調(diào)節(jié)物質(zhì)。如果使用調(diào)節(jié)劑，基于待聚合的單體的總重量，通常以按重量計(jì)0.01％至5.0％之間的量采用它們，并且單獨(dú)或另外作為與反應(yīng)組分的預(yù)混料計(jì)量。這種物質(zhì)的實(shí)例是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基丙酸、巰基丙酸甲酯、異丙醇、和乙醛。優(yōu)選的是不使用任何的調(diào)節(jié)物質(zhì)。

用于制備聚合物分散體的乳液聚合是在一種或多種聚合物乳化劑的存在下進(jìn)行的。聚合物乳化劑是指，該乳化劑具有帶有至少3個(gè)氧化烯單元的聚氧化烯基團(tuán)。使用的乳化劑優(yōu)選地是具有至少一種非離子聚合物乳化劑的組合和具有至少一種陰離子聚合物乳化劑的組合，其中，非離子聚合物乳化劑和陰離子聚合物乳化劑兩者均具有帶有至少3個(gè)氧化烯單元的聚氧化烯單元，并且其中，該氧化烯單元是氧化乙烯和/或氧化丙烯單元。

合適的具有帶有至少3個(gè)氧化烯單元的聚氧化烯單元的非離子聚合物乳化劑是，例如具有3至50個(gè)氧化乙烯單元的乙氧基化程度以及C₄-至C₁₂-烷基基團(tuán)的乙氧基化的單-、二-、和三-烷基酚；以及具有3至80個(gè)氧化乙烯單元的乙氧基化程度以及C₈-至C₃₆-烷基基團(tuán)的乙氧基化脂肪醇。合適的非離子乳化劑也是具有3至30個(gè)氧化乙烯單元的乙氧基化程度的C₁₃-至C₁₅-氧基處理的醇乙氧基化物，具有11至80個(gè)氧化乙烯單元的乙氧基化程度的C₁₆-至C₁₈-脂肪醇乙氧基化物，具有3至11個(gè)氧化乙烯單元的乙氧基化程度的C₁₀-氧基處理的醇乙氧基化物，具有3至20個(gè)氧化乙烯單元的乙氧基化程度的C₁₃-氧基處理的醇乙氧基化物，具有20個(gè)氧化乙烯基團(tuán)的聚氧化乙烯山梨醇酐單油酸酯。另外的實(shí)例是具有最小含量為按重量計(jì)至少10％的氧化乙烯的氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物，具有4至20個(gè)氧化乙烯單元的乙氧基化程度的油醇的聚氧化乙烯醚，以及具有4至20個(gè)氧化乙烯單元的乙氧基化程度的壬基苯酚的聚氧化乙烯醚。

特別優(yōu)選的是具有3至20個(gè)氧化乙烯單元的乙氧基化程度的C₁₂-至C₁₄-脂肪醇乙氧基化物，以及具有按重量計(jì)至少10％的氧化乙烯的最小含量的氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。

合適的具有帶有至少3個(gè)氧化烯單元的聚氧化烯單元的陰離子聚合物乳化劑的實(shí)例是與具有10至12個(gè)C原子的一元脂族醇的聚乙二醇醚的磺基琥珀酸4-酯的鈉、鉀、和銨鹽，更具體是它們的二鈉鹽，以及與聚乙二醇壬基苯基醚的磺基琥珀酸4-酯的鈉、鉀、和銨鹽，更具體是其二鈉鹽。另外的實(shí)例是被4至20個(gè)氧化乙烯單元乙氧基化的磷酸的C₁-至C₁₅-酯。

在每種情況下基于單體的總重量，乳化劑的量是按重量計(jì)3％至12.5％、優(yōu)選地按重量計(jì)3％至7％。

優(yōu)選地，不將保護(hù)膠體用作表面活性化合物。

可以在使用或不使用種子膠乳(seed latex)的情況下，用初始引入反應(yīng)混合物的所有組分或單獨(dú)組分，或用初始引入一部分且隨后計(jì)量入反應(yīng)混合物的組分或單獨(dú)組分，或通過(guò)不用初始混合的計(jì)量方法，間斷地或連續(xù)地進(jìn)行聚合。優(yōu)選地以特定組分的消耗速率進(jìn)行所有計(jì)量。

例如，可以初始添加至少部分的表面活性劑以及至少部分的共聚單體a)、b)、c)、d)。加熱反應(yīng)混合物，并且通過(guò)計(jì)量入引發(fā)劑組分引發(fā)聚合。可以在聚合期間添加剩余部分的共聚單體。

在聚合結(jié)束之后，可以根據(jù)已知的方法，通常通過(guò)后聚合引發(fā)劑使用氧化還原催化劑，進(jìn)行后聚合以去除剩余單體。還可以借助蒸餾，優(yōu)選地在減壓下去除揮發(fā)性的剩余單體，并且如果合適的話(huà)，使惰性輸送氣體如空氣、氮?dú)?、或蒸汽通過(guò)反應(yīng)混合物或從反應(yīng)混合物上通過(guò)。

可以以這種方法獲得的水性共聚物分散體具有按重量計(jì)30至75％，優(yōu)選地按重量計(jì)50至60％的固體含量。

共聚物分散體的顆粒具有窄的粒徑分布，具有小于1μm的平均粒徑，通常在0.1至0.3μm的范圍內(nèi)。該粒徑允許良好的紙張涂層流變性并且提供用于顏料至顏料的高表面積以及顏料至紙張的粘合強(qiáng)度。

本文中公開(kāi)的具有粘合劑的紙張涂層的制備可以根據(jù)在本領(lǐng)域通常已知的配制原理。通常將在紙張涂層中的配制品組分的比例表示為相對(duì)于100份的顏料。合適的顏料包括聚合物顏料、鋁硅酸鹽(例如，粘土或高嶺土)、碳酸鈣、二氧化鈦、滑石、硫酸鋇、氧化鋅、三水合鋁、無(wú)定形二氧化硅和硅酸鹽。優(yōu)選高嶺土和/或碳酸鈣。聚合物粘合劑構(gòu)成組合物中固體的按重量計(jì)1至50％，更通常地按重量計(jì)3至22％。顏料構(gòu)成組合物中固體的按重量計(jì)50至99％，更通常地按重量計(jì)78至97％。

配制品的其他組分可以包括分散劑如聚丙烯酸鈉、潤(rùn)滑劑如脂肪酸鹽(例如，硬脂酸鹽)、光學(xué)增白劑如二氨基芪二磺酸衍生物、粘合助劑(共粘劑，cobinder)、消泡劑、防腐劑和水。

為了制備紙張涂層組合物，將顏料作為水性顏料漿料添加，并且與粘合劑分散劑、其他添加劑和水混合。

可以用任何常規(guī)涂覆裝置如刮板式涂布機(jī)、輥式涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、棒式涂布機(jī)和刮刀，完成將紙張涂層組合物至基板的施加?？梢酝扛踩魏沃尾牧?，并且典型的合適的支撐材料包括紙張和紙板。

本發(fā)明的紙張涂層組合物通常用于整個(gè)覆蓋紙頁(yè)或紙幅的至少一側(cè)，并且可以整個(gè)覆蓋兩側(cè)，盡管覆蓋整個(gè)表面不是必需的。組合物可以進(jìn)一步包含不同于以上所描述的乙酸乙烯酯乙烯共聚物的聚合物分散體，例如，乙烯基丙烯酸類(lèi)共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯酸類(lèi)聚合物、乙酸乙烯酯均聚物等。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例：

比較例1：

在壓力反應(yīng)器中，將35g的磺基琥珀酸酯烷基二醇表面活性劑(Hannong Chemicals的HY-290PG)、2g的乙酸鈉以及2g的乙酸溶解在3660g的水中，并且將該溶液的pH調(diào)節(jié)至pH＝4-5。將溶解于3g水中的0.2g硫酸亞鐵銨添加至該溶液。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，并且將1115g的乙酸乙烯酯和1048g的乙烯添加至反應(yīng)器中。

在單獨(dú)的步驟中，將870g的水、118g的非離子聚氧化乙烯聚氧化丙烯表面活性劑(HannongChemicals的Koremul-LPE-740-1)、78g的磷酸酯表面活性劑(Koremul-TP-170)、20g的氫氧化鈉溶液(水中50％)、77g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的鈉鹽混合，并且將pH調(diào)節(jié)至pH＝3.7-4.3(溶液1)。

在單獨(dú)的步驟中，將17g的過(guò)硫酸鈉以及2g的碳酸鈉溶解于282g的水中(Ox-溶液)。

在單獨(dú)的步驟中，將11.3g的異抗壞血酸鈉溶解于332g的水中(Red-溶液)。

在初始填料之后，在攪拌下使反應(yīng)器至55℃。在達(dá)到該溫度之后，為了引發(fā)聚合，開(kāi)始同時(shí)進(jìn)料Ox-溶液和Red-溶液，并且以80g/h的速度持續(xù)2小時(shí)。在開(kāi)始引發(fā)劑進(jìn)料的兩分鐘之后，以62g/min的速度開(kāi)始連續(xù)進(jìn)料乙酸乙烯酯單體90min。與乙酸乙烯酯進(jìn)料同時(shí)，以12g/min的速率開(kāi)始官能單體進(jìn)料(溶液1)的連續(xù)進(jìn)料90min。

在聚合停止之后，用在72g水中的14g叔丁基過(guò)氧化氫的溶液以及用在92g水中的8g異抗壞血酸鈉進(jìn)行后聚合。

在表1中列出了獲得的產(chǎn)物的特性。

比較例2：

除了與溶液1一起添加另外的33g的丙烯酸之外，遵循比較例1的方法。

在表1中列出了獲得的產(chǎn)物的特性。

比較例3：

除了與溶液1一起添加另外的66g的丙烯酸之外，遵循比較例1的方法。

在表1中列出了獲得的產(chǎn)物的特性。

比較例4：

除了與溶液1一起添加另外的99g的丙烯酸之外，遵循比較例1的方法。

在表1中列出了獲得的產(chǎn)物的特性。

實(shí)施例5：

除了與溶液1一起添加另外的22g的乙烯基三甲氧基硅烷之外，遵循比較例3的方法。

在表1中列出了獲得的產(chǎn)物的特性。

實(shí)施例6：

除了與溶液1一起添加另外的44g的乙烯基三甲氧基硅烷之外，遵循比較例3的方法。

在表1中列出了獲得的產(chǎn)物的特性。

實(shí)施例7：

除了與溶液1一起添加另外的66g的乙烯基三甲氧基硅烷之外，遵循比較例3的方法。

在表1中列出了獲得的產(chǎn)物的特性。

[表1]

涂覆的印刷紙的制備：

在以下紙張涂層組合物中，測(cè)試在實(shí)施例中和在比較例中所獲得的分散體。

90重量份的CaCO₃(OMYA的Hydrocarb 90)

10重量份的粘土(KaMin LLC的Hydragloss 91)

10重量份的聚合物分散體(50％固體)

添加水以調(diào)節(jié)約64至65％的固體含量。

使用壓延機(jī)以13至15g/m²的涂層重量，將獲得的紙張涂層組合物涂覆在白色紙板表面上，并且在烘箱中在140℃下干燥20秒。

測(cè)試：

光澤度:

用RI印刷裝置的施膠輥，將具有10的粘性值的1.2g藍(lán)色油墨施加于涂覆的紙張。干燥之后，在室溫(約23℃)以及在40％至60％的濕度下持續(xù)一天。用BYK Gardner的光澤計(jì)Micro-Tri-Gloss以60°的角度，測(cè)定涂覆的印刷紙的表面的光澤度。

在表2中列出了結(jié)果。

干粘強(qiáng)度和濕粘強(qiáng)度：

為了測(cè)試干粘強(qiáng)度，用RI印刷裝置的施膠輥將具有14的粘性值的1.3g的紅色油墨施加至涂覆的印刷紙。

為了測(cè)試濕粘強(qiáng)度，用RI印刷裝置的施膠輥將具有14的粘性值的0.5g的紅色油墨施加至涂覆的印刷紙，在用濕棉輥印刷之前使其濕潤(rùn)。

在印刷之后測(cè)定作為干粘強(qiáng)度和作為濕粘強(qiáng)度的粘結(jié)強(qiáng)度。表2中列出的結(jié)果是通過(guò)肉眼在粘結(jié)的表面上質(zhì)量評(píng)估的。5.0是最佳等級(jí)。等級(jí)越低，則越差。

[表2]

結(jié)果清楚地表明用本發(fā)明改善了共聚物分散體涂層質(zhì)量。特別是，顯著改善了濕粘強(qiáng)度。