本申請基于2014年4月11日提交的美國臨時申請?zhí)?1/978,323，該申請整體結(jié)合到本文中。
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及纖維、薄膜和紙。更具體而言，本發(fā)明涉及具有填料的纖維、薄膜和紙。發(fā)明背景紙?jiān)傺h(huán)是將廢紙轉(zhuǎn)化成可用的紙產(chǎn)品的過程。紙?jiān)傺h(huán)通過減少對用于新鮮紙漿的砍伐樹木的需求而有益于環(huán)境和社會?！懊撃笔且环N類型的工業(yè)紙?jiān)傺h(huán)方法，其中印刷油墨和其它污染物被從再循環(huán)的紙中除去以生產(chǎn)“脫墨的紙漿”,該脫墨的紙漿可以被用于生產(chǎn)紙產(chǎn)品如薄紙。再循環(huán)紙的約三分之二提供可用的纖維，其余三分之一是廢固體物或“污泥”。廢固體物包括約50％的來自紙?zhí)盍系幕曳趾?0％的被稱為“細(xì)粉”的小纖維素顆粒。其它污染物包括墨顆粒和“粘著剤”如壓敏黏合劑。由于它們的小尺寸和深色的墨顆粒，廢固體物不適合用于紙產(chǎn)品，這阻止了所述填料被直接再利用。傳統(tǒng)上，廢固體物被通過各種方法棄去，所述方法包括廢渣填埋法、焚燒法和陸地分散法。然而，廢渣填埋法的成本隨著時間過去而增加。而且，對環(huán)境可持續(xù)性的增加的關(guān)注導(dǎo)致一些組織不贊成廢渣填埋法。結(jié)果，許多消費(fèi)者要求來自紙產(chǎn)品公司的環(huán)境可持續(xù)性證明。由于上述原因，存在對被廢棄的廢紙材料如廢固體物的實(shí)用應(yīng)用的需要。因此，本發(fā)明意圖解決該需要和其它需要。發(fā)明概述本發(fā)明涉及制品。在一個方面，所述制品是纖維或薄膜。按照本發(fā)明，所述制品包括粘結(jié)劑和填料。所述粘結(jié)劑是聚乙烯醇(PVOH)，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合，并且所述填料是包含灰分和纖維素細(xì)粉的脫墨廢固體物。所述粘結(jié)劑可以用所述填料浸漬，或者所述粘結(jié)劑可以包封所述填料。在一個方面，紙幅包括所述制品。任選地，加工助劑如羧甲基纖維素被包括。在另一方面，制品包括纖維素微纖絲和填料。所述填料是具有灰分和纖維素細(xì)粉的脫墨廢固體物，并且所述纖維素微纖絲是微纖絲化的纖維素或纖維素沉析纖維中的至少一種。所述纖維素微纖絲可以用所述填料浸漬，或者所述纖維素微纖絲可以包封所述填料。所述制品可以是纖維或薄膜。在又一方面，制品包括PVOH和填料。所述PVOH以在約20wt.％-約85wt.％范圍內(nèi)的量存在，基于總纖維重量計(jì)。所述填料是包含灰分和纖維素細(xì)粉的脫墨廢固體物。所述制品可以是纖維或薄膜。在另一方面，薄膜包含粘結(jié)劑、填料和任選地包含木漿纖維。所述粘結(jié)劑是PVOH，纖維素微纖絲，或PVOH和纖維素微纖絲的組合，并且所述填料是包含灰分和纖維素細(xì)粉的脫墨廢固體物。在又一方面，制造制品的方法包括用填料浸漬或包封粘結(jié)劑，和制備可擠出的紡絲原液。所述填料是具有灰分和纖維素細(xì)粉的脫墨廢固體物，并且所述粘結(jié)劑是PVOH，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合。所述制品可以是纖維或薄膜。應(yīng)該明白，本文中采用的措辭和術(shù)語是為了描述的目的并且不應(yīng)該被認(rèn)為是限制性的。這樣，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，本公開所基于的概念可以被容易地用作用于實(shí)施本發(fā)明的其它結(jié)構(gòu)、方法和系統(tǒng)的設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。因此重要的是，權(quán)利要求書被認(rèn)為包括這樣的等價結(jié)構(gòu)，只要它們不偏離本發(fā)明的精神和范圍。從以下結(jié)合顯示本發(fā)明一些方面的實(shí)施例所做的描述，本發(fā)明的其它優(yōu)勢和能力將是顯而易見的。附圖簡要說明當(dāng)考慮以下對本發(fā)明的詳細(xì)描述時，本發(fā)明將被更好地理解并且上述目的以及除上面所述那些目的外的其它目的將變得顯而易見。這樣的描述參考了所附的附圖，其中:圖1是干燥的微纖絲化纖維素的表面的顯微照片；圖2A和2B是包含廢固體物填料和微纖絲化纖維素粘結(jié)劑的纖維(實(shí)施例1)的顯微照片；圖3A(實(shí)施例2)、3B(實(shí)施例3)和3C(實(shí)施例4)是包含廢固體物填料和PVOH粘結(jié)劑的纖維的顯微照片；圖4(實(shí)施例5)是通過剪切凝結(jié)生產(chǎn)的沉析纖維的顯微照片；和圖5(實(shí)施例6)是通過狹縫擠出生產(chǎn)的、包含廢固體物和木漿填料以及PVOH粘結(jié)劑的粉碎薄膜的顯微照片。本發(fā)明的詳細(xì)描述為了更全面地理解本發(fā)明的性質(zhì)和希望的目的，應(yīng)參考上面和下面結(jié)合附圖所做的詳細(xì)描述。當(dāng)參考所述附圖時，在所述數(shù)個附圖中同樣的標(biāo)記號指代相應(yīng)的部件。本文中使用的術(shù)語具有其普通含義，與下面所述的示例性定義一致；mg是指毫克和m2是指平方米等。除非另外指明，％是指百分重量。本文中使用的術(shù)語“制成品”或“制品”是指纖維、薄膜和其它成型的物品。所述制品包括粘結(jié)劑和填料。所述粘結(jié)劑是聚乙烯醇(PVOH)，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合。所述填料是包含灰分和纖維素細(xì)粉的脫墨廢固體物。本文中使用的術(shù)語“纖維”是指其中長度與直徑比大于約10的制品。或者，纖維可以具有在約10和約300微米之間的范圍內(nèi)的平均直徑。本文中使用的術(shù)語“薄膜”是指一種制品，它是薄的、柔性的條形物。薄膜可以具有在約10和約200微米之間的范圍內(nèi)的平均厚度。本文中使用的術(shù)語“木漿”和“紙漿”是指按照化學(xué)制漿方法生產(chǎn)的、由木材得到的纖維素材料，所述化學(xué)制漿方法包括但不限于亞硫酸鹽制漿方法、硫酸鹽制漿方法、多硫化物制漿方法和堿法制漿方法。木漿的非限制性實(shí)例包括闊葉木硫酸鹽紙漿，軟木硫酸鹽紙漿，闊葉木亞硫酸鹽紙漿，軟木亞硫酸鹽紙漿，或它們的任何組合。本發(fā)明的纖維素纖維可以衍生自任何類型的木漿。所述紙漿可以通過化學(xué)手段漂白，例如通過二氧化氯、氧氣、堿性過氧化物等漂白。本文中使用的術(shù)語“造紙纖維”包括新鮮紙漿衍生的纖維、循環(huán)(二次)纖維素纖維和包含纖維素纖維的纖維混合物。合適的造紙纖維包括但不限于：非木材纖維，例如棉纖維或棉衍生物纖維，蕉麻纖維，洋麻纖維，印度草(sabaigrass)纖維，竹纖維，亞麻纖維，針茅草(espartograss)纖維，草纖維，黃麻纖維，甘蔗渣纖維，乳草絨纖維(milkweedflossfibers)和菠蘿葉纖維；和木纖維，例如得自落葉和針葉樹的那些，包括軟木纖維如北方和南方軟木硫酸鹽纖維；闊葉木纖維如桉樹纖維，楓樹纖維，樺樹纖維，楊樹纖維,等等。硫酸鹽軟木纖維是通過牛皮紙漿(硫酸鹽)制漿方法由針葉木材料制造的低收率纖維，并且包括北方和南方軟木硫酸鹽纖維、花旗松牛皮紙纖維等等。硫酸鹽闊葉木纖維通過硫酸鹽制漿法由闊葉木資源如桉樹制造。天然存在的紙漿衍生的纖維在本文中被簡稱為“紙漿衍生的”造紙纖維。本發(fā)明的纖維、薄膜、紙和產(chǎn)品可以包括常規(guī)纖維(衍生自新鮮紙漿或再循環(huán)資源)的共混物。本文中使用的術(shù)語“薄紙配料”是指包括本發(fā)明的纖維、纖維素纖維、造紙纖維或它們的任何組合的水性組合物。任選地，薄紙配料包括用于制造紙產(chǎn)品的濕強(qiáng)度樹脂、剝離劑等。本文中使用的術(shù)語“廢紙”是指紙或硬紙板，其在使用后被以再循環(huán)的纖維的形式回收和然后再次用于生產(chǎn)用于某些其它工業(yè)目的的紙、硬紙板或紙產(chǎn)品。“再循環(huán)的”纖維因此是指以前已經(jīng)被用在紙或硬紙板產(chǎn)品中的纖維材料。本文中使用的術(shù)語“纖維素微纖絲”是指“微纖絲化的纖維素”(NFC)，“微纖化的纖維素”(MFC)，纖維素沉析纖維，原纖化的萊賽爾纖維，或它們的任何組合。本文中使用的術(shù)語NFC和MFC可互換使用。纖維素微纖絲衍生自植物細(xì)胞壁，其包含由各個纖維素鏈構(gòu)成的微纖維或微纖絲。所述微纖維或微纖絲可以以各個分離的纖維素微纖維或微纖絲的集合體或束的形式被分離(這在下面描述)。纖維素微纖絲可以包含闊葉木硫酸鹽紙漿，軟木硫酸鹽紙漿，闊葉木亞硫酸鹽紙漿，軟木亞硫酸鹽紙漿，或它們的任何組合。MFC和NFC可以具有在約300納米(nm)-約4,500nm范圍內(nèi)的平均長度。另外，MFC和NFC可以具有在約3nm-約100nm范圍內(nèi)的平均直徑。長徑比為約100-約150。NFC的、使得其可以用作粘結(jié)劑的重要性能是它的在干燥后牢固結(jié)合到其自身上以至于在再次潤濕時它不會重新分散成各個微纖絲的能力。本文中使用的術(shù)語“纖維素沉析纖維”是指通過將纖維素再生(在下面詳細(xì)描述)生產(chǎn)的細(xì)纖維素纖維。纖維素沉析纖維可以具有在約300nm-約4,500nm范圍內(nèi)的平均長度。另外，纖維素沉析纖維可以具有在約3nm-約100nm范圍內(nèi)的平均直徑。長徑比為約100-150。本文中使用的術(shù)語“原纖化的萊賽爾纖維(lyocell)”是指一種纖維素纖維，其通過首先進(jìn)行有機(jī)溶劑紡絲方法并接著進(jìn)行導(dǎo)致纖維素微纖絲的機(jī)械處理得到。所述有機(jī)溶劑包含有機(jī)化學(xué)品和水的混合物，并且所述溶劑紡絲方法包括將纖維素溶解在所述有機(jī)溶劑中以形成溶液，該溶液被泵送通過噴絲板以生產(chǎn)纖維，不形成纖維素的衍生物。本文中使用的術(shù)語“填料”是指衍生自二次再循環(huán)紙的脫墨“廢固體物”。術(shù)語“脫墨”或“脫墨的”是指一種類型的工業(yè)紙?jiān)傺h(huán)方法，其中印刷油墨和其它污染物被從再循環(huán)的紙中除去以生產(chǎn)脫墨的紙漿和廢固體物。術(shù)語脫墨“廢固體物”或“污泥”是指脫墨的紙的通常不能用的部分，其主要包含灰分和非灰分組分(纖維素細(xì)粉)。本文中使用的術(shù)語“灰分”是指廢固體物的在高溫如525℃氧化后剩余的無機(jī)部分。灰分由廢棄的紙的填料如沉淀碳酸鈣和某些紙涂層的無機(jī)部分如高嶺土組成。廢固體物的有機(jī)組分如纖維素細(xì)粉、聚合物、墨、粘合劑等在高溫如525℃下被燒毀。本文中使用的術(shù)語“粘結(jié)劑”是指呈纖維素微纖絲形式的任何纖維素顆粒，例如得自纖維素纖維或纖維素沉析纖維的纖維素微纖絲，其在干燥后形成不再可分散在水中成為原纖的固體。當(dāng)纖維素微纖絲被用作粘結(jié)劑時，可以使用其它加工助劑如羧甲基纖維素。聚乙烯醇(PVOH)是另一種粘結(jié)劑，其最初是水溶性的，但是通過后處理可以使得其幾乎或完全不溶于水，所述后處理可以包括熱處理、熱伸張或通過縮甲醛化將醇基團(tuán)恢復(fù)成乙酸酯基團(tuán)。粘結(jié)劑和填料的組合可以被用于形成纖維和薄膜。而且，填料和粘結(jié)劑的混合物可以被施加到紙上或結(jié)合在紙內(nèi)。本文中使用的術(shù)語“聚合度”(DP)是指聚合物中單體單元的數(shù)目。對于均聚物如PVOH來說，僅有一種類型的單體單元；這樣，數(shù)均DP通過Mn/M0給出。Mn是所述聚合物的平均分子量，并且M0是單體單元的分子量。本文中使用的術(shù)語“水解度”是指聚乙酸乙烯基酯中已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成醇基團(tuán)以形成所述聚乙烯醇的乙酸酯基團(tuán)的比例。本文中使用的術(shù)語“可擠出的紡絲原液”和“可擠出的紡絲物料(spinmass)”可互換使用，并且是指包括粘結(jié)劑、填料和任選包括加工助劑的組合物，該組合物可通過孔(例如噴絲板)擠出以形成成型制品如纖維和薄膜。所述粘結(jié)劑是聚乙烯醇(PVOH)，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合，并且所述填料是包含灰分和纖維素細(xì)粉的脫墨廢固體物。用于制造各種類型的印刷品的紙，例如報(bào)紙、雜志、無纖維紙和其它紙，可以包括添加劑。所述添加劑可以是涂層、填料、顏料和著色劑，并且所述各種添加劑的相對比例可以改變，取決于印刷紙的類型。當(dāng)由再循環(huán)的、印刷的紙(廢紙)回收再循環(huán)的纖維時，對所述紙進(jìn)行清潔處理以便將所述纖維脫色和脫墨并除去雜質(zhì)。廢紙通常提供約三分之二可用的纖維。各種廢棄物的其余三分之一然后被合并以產(chǎn)生具有比較高水含量的脫墨“廢固體物”或“污泥”。“灰化”是指加熱到高的溫度(例如525℃)的方法。傳統(tǒng)上，所述廢固體物被填埋、焚燒、撒在陸地上或通過各種其它方法棄去。然而，隨著時間的過去，填埋變得代價高昂。而且，考慮到環(huán)境可持續(xù)性，填埋可能是不希望的。因此，將廢固體物結(jié)合到可用的纖維中是有益的。粘結(jié)劑如PVOH或纖維素微纖絲可以與廢固體物(作為填料)合并以形成制品，包括纖維、薄膜或其它成型的物品。因?yàn)樗鼈儼ㄑh(huán)使用的材料，所述制品與利用新鮮材料的其它纖維、薄膜或成型物品相比將具有更深的顏色。盡管因它們的小尺寸廢固體物將被以低的薄紙配料的百分比保留，本發(fā)明的含填料的纖維可以被以非常高的比例保留在紙如薄紙或其它產(chǎn)品中。另外，通過將含粘結(jié)劑的廢固體物包括在薄紙配料中，廢固體物可以被直接結(jié)合到紙產(chǎn)品中。或者，所述廢固體物可以與粘結(jié)劑合并和然后布置到紙產(chǎn)品的表面。在另一個替代的方案中，廢固體物可以被結(jié)合到粘結(jié)劑中，制成干燥的薄膜，并研磨成可以被保留在紙幅中的顆粒大小。紙幅和紙產(chǎn)品包括但不限于薄紙，濕紙巾，餐巾紙，廚房紙巾，擦面紙，濾紙等。如本文中描述的，本發(fā)明提供了包括粘結(jié)劑和填料的制品。所述制品可以是纖維或薄膜。所述粘結(jié)劑可以用所述填料浸漬，或者所述粘結(jié)劑可以包封所述填料。所述粘結(jié)劑是聚乙烯醇(PVOH)，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合，并且所述填料是主要包含灰分和纖維素細(xì)粉的脫墨廢固體物。在一個方面，制品(其可以是纖維或薄膜)包括纖維素微纖絲和填料。所述纖維素微纖絲用所述填料浸漬，或者所述纖維素微纖絲包封所述填料。所述填料是包含灰分和纖維素細(xì)粉的脫墨廢固體物，并且所述纖維素微纖絲是微纖絲化的纖維素或纖維素沉析纖維中的至少一種。在另一方面，制品包括PVOH和填料。所述制品可以是纖維或薄膜。所述PVOH以在約20wt.％-約85wt.％范圍內(nèi)的量存在，基于總纖維重量計(jì)，并且所述填料是包含灰分和纖維素細(xì)粉的脫墨廢固體物。所述制品可以是纖維或薄膜。本發(fā)明的纖維的平均直徑可以是任何直徑，取決于應(yīng)用。在一個方面，所述纖維具有小于約300微米的平均直徑。在另一方面，所述纖維具有在約100微米-約250微米范圍內(nèi)的平均直徑。在又一方面，所述纖維具有在約50微米-約100微米范圍內(nèi)的平均直徑。在又一方面，所述纖維具有在約10微米-約50微米范圍內(nèi)的平均直徑。在又一方面，所述纖維具有約10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，200，210，220，230，240，250，260，270，280，290和300微米或在約10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，200，210，220，230，240，250，260，270，280，290和300微米之間的范圍內(nèi)的平均直徑。填料廢固體物的灰分部分包括脫墨殘余物，例如紙?zhí)盍?。所述灰分可以包括但不限于沉淀碳酸鈣，重質(zhì)碳酸鈣，石膏，二氧化鈦，粘土，二氧化硅，鎂鋁硅酸鹽，水合硅酸鋁，硅酸鋇，硅酸鈣，硅酸鎂，硅酸鍶，滑石，云母，高嶺土，絲云母，白云母，鱗云母，黑云母，蛭石，沸石，硫酸鋇，煅燒硫酸鈣，羥基磷灰石，陶瓷粉，膠態(tài)二氧化硅，氮化硼，或它們的任何組合。廢固體物的非灰分部分包括纖維素細(xì)粉，其是指具有在約20-約200微米范圍內(nèi)的長度的小纖維素顆粒。在另一方面，所述纖維素細(xì)粉可以具有在約1微米-約40微米范圍內(nèi)的平均直徑。在又一方面，所述纖維素細(xì)粉具有約1，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190和200微米或在約1，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190和200微米之間的范圍內(nèi)的平均直徑。所述填料的灰分部分可以包括具有直徑小于約20微米的平均尺寸的顆粒。在一個方面，所述填料包括具有在約0.5微米-約18微米范圍內(nèi)的平均直徑的顆粒。在另一方面，所述填料包括具有在約1微米-約5微米范圍內(nèi)的平均直徑的顆粒。在又一方面，所述填料包括具有約0.5，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17和18微米或在約0.5，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17和18微米之間的范圍內(nèi)的平均直徑的顆粒。所述填料可以以在約1wt.％-約80wt.％范圍內(nèi)的量存在在所述纖維中，基于所述纖維的總重量計(jì)。在另一方面，所述填料以在約5wt.％-約50wt.％范圍內(nèi)的量存在，基于所述纖維的總重量計(jì)。在又一方面，所述填料以在約20wt.％-約60wt.％范圍內(nèi)的量存在，基于所述纖維的總重量計(jì)。在又一方面，所述填料以在約30wt.％-約50wt.％范圍內(nèi)的量存在，基于所述纖維的總重量計(jì)。在又一方面，所述填料以約1，2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5，20，25，30，35，40，42.4，45，47.5和50wt.％或在約1，2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5，20，25，30，35，40，42.4，45，47.5和50wt.％之間的范圍內(nèi)的量存在，基于所述纖維的總重量計(jì)。本發(fā)明的粘結(jié)劑(纖維素微纖絲和PVOH)的物理性質(zhì)使得能夠在與填料組合后形成固體制品。所述隨后的制品在干燥和后處理后具有有限的溶解度。特別地，所述制品可以干燥成纖維、薄膜或其它成型的物品。當(dāng)與廢固體物合并時，所述粘結(jié)劑在所述紡絲原液被通過噴絲板擠出以形成所述制品時可以捕獲、包封和粘結(jié)廢固體物中的小顆粒。當(dāng)浸沒在水中或水性環(huán)境中時，所述纖維和薄膜基本上保持它們的成型的形態(tài)。然后所述物品可以被容易地形成為紙幅、保留在紙幅中和粘結(jié)到紙幅中。如上面指出的，本發(fā)明的制品包括粘結(jié)劑和填料。所述粘結(jié)劑是PVOH，纖維素微纖絲，或PVOH和纖維素微纖絲的組合，并且所述填料是包含灰分、纖維素細(xì)粉和木漿纖維的脫墨廢固體物。所述粘結(jié)劑可以用所述填料浸漬，或者所述粘結(jié)劑可以包封所述填料。在一個方面，所述制品是薄膜。所述薄膜可以具有任何平均厚度，該平均厚度取決于應(yīng)用。在一個方面，所述薄膜具有在約10微米-約200微米范圍內(nèi)的平均厚度。在另一方面，所述薄膜具有在約50微米-約150微米范圍內(nèi)的平均厚度。在又一方面，所述薄膜具有在約40微米-約100微米范圍內(nèi)的平均厚度。本發(fā)明的纖維可以被用于形成紙幅。在本發(fā)明的另一方面，紙幅具有有表面的纖維素基材，并且本發(fā)明的制品被實(shí)質(zhì)上布置在所述基材的所述表面上?；蛘撸鲋破房梢怨嘧⑺隼w維素基材。所述制品可以通過形成包括填料和粘結(jié)劑的混合物來形成。所述填料是脫墨廢固體物，并且所述粘結(jié)劑是PVOH，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合。所述混合物被干燥和研磨至具有在約1和約80微米之間的范圍內(nèi)的平均直徑的顆粒大小。微纖絲化的纖維素包括NFC在內(nèi)的纖維素微纖絲可以與所述填料(廢固體物)和任何合適的添加劑或加工助劑合并或混合，以形成紡絲原液。通過木漿中植物細(xì)胞壁的機(jī)械崩解可以分離NFC。除機(jī)械力外，各種化學(xué)前處理如強(qiáng)水解可以被使用。NFC自纖維素原材料、纖維素紙漿、木漿或精制紙漿的機(jī)械崩解采用任何合適的設(shè)備如精制機(jī)、研磨機(jī)、均化器、膠體磨、摩擦機(jī)(frictiongrinder)，超聲處理器(ultrasoundsonicator)，射流均質(zhì)機(jī)(fluidizer)如微射流均質(zhì)機(jī)、宏觀射流均質(zhì)機(jī)或射流均質(zhì)機(jī)型均化器進(jìn)行。Heiskanen等人的美國專利公布號2012/0214979A1(現(xiàn)在的美國專利號8,747,612)，其通過引用整體結(jié)合進(jìn)本文中，公開了一種分離NFC的示例性方法。NFC也可以被化學(xué)或物理改性以形成纖維素或微纖維束的衍生物。所述化學(xué)改性可以基于例如纖維素分子的羧甲基化、氧化、酯化或醚化反應(yīng)。改性也通過陰離子、陽離子、非離子物質(zhì)或它們的任何組合在纖維素表面上的物理吸附完成。所描述的改性可以在NFC的生產(chǎn)之前、之后或期間進(jìn)行。任何上述用于生產(chǎn)纖維素微纖絲的方法可以被用在本發(fā)明中。另外，本領(lǐng)域中已知的任何其它合適的方法可以被用于生產(chǎn)所述纖維素微纖絲。纖維素沉析纖維纖維素沉析纖維可以通過再生纖維素來生產(chǎn)，例如通過首先將纖維素或纖維素衍生物溶解在溶劑中以生產(chǎn)纖維素紡絲原液。在溶解在合適的溶劑中后，在高剪切混合器中混合可以生產(chǎn)細(xì)分散的纖維素沉析纖維。這些沉析纖維如NFC足夠細(xì)，使得它們形成在水中潤濕后不會重新分散的薄膜和其它結(jié)構(gòu)。纖維素沉析纖維可以與廢固體物和任何合適的添加劑或加工助劑合并和混合以形成紡絲原液。隨后，所述紡絲原液可以被通過噴絲板擠出以形成所述纖維和薄膜。形成纖維素沉析纖維的示例性方法被公開在Morgan的美國專利號2,999,788和Cowen等人的美國專利號6,451,884中，它們二者都通過引用整體結(jié)合進(jìn)本文中。如U.S.2,999,788中公開的，纖維素沉析纖維可以通過在湍動條件下將纖維素的紡絲溶液和凝結(jié)液混合在一起來制備。這樣的紡絲溶液的一個實(shí)例是粘膠，其含有纖維素黃原酸鈉。用于粘膠的凝結(jié)液的實(shí)例包括但不限于水性鹽溶液和水性酸溶液。加拿大專利號CA2,313,213(其通過引用整體結(jié)合進(jìn)本文中)描述了沉析纖維生產(chǎn)的一種示例性方法，該方法使用用N-甲基嗎啉N-氧化物(NMMO或NMMNO)制備的纖維素紡絲原液的剪切凝結(jié)。簡單而言，一種生產(chǎn)反應(yīng)性纖維樣纖維素凝結(jié)物的方法包括以下步驟：提供纖維素在含有水和NMMO的混合物中的溶液，并且然后在具有剪切場的、含有水和NMMO的沉淀浴中處理所述溶液。所述方法的優(yōu)點(diǎn)是，不要求在空氣中在另一非沉淀介質(zhì)中的拉伸或牽拉來使纖維素分子沿纖維軸取向。代之地，可以在使用剪切場發(fā)生器的沉淀浴中直接得到所述凝結(jié)物。所述剪切場可以通過肩并肩緊密排列并且相對于彼此可移動的表面產(chǎn)生。用于溶解纖維素以生產(chǎn)纖維素紡絲原液的一種方法被公開在McCorsley的美國專利號4,246,221中，該專利通過引用整體結(jié)合進(jìn)本文中。另外，纖維素可以被溶解在叔胺N-氧化物的溶液中來生產(chǎn)紡絲原液。用于將纖維素溶解在叔胺N-氧化物中的一種方法被公開在例如Graenacher等人的美國專利號2,179,181中，該專利通過引用整體結(jié)合進(jìn)本文中。按照所述公開，可以使用三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，單甲基二乙基胺，二甲基單乙基胺，單甲基二丙基胺，N-二甲基-、N-二乙基-或N-二丙基環(huán)己基胺，N-二甲基甲基環(huán)己基胺和吡啶的氧化物。Johnson的美國專利號3,447,939公開了用于將纖維素溶解在無水叔胺N-氧化物中的方法，該專利通過引用整體結(jié)合進(jìn)本文中。環(huán)狀單(N-甲基胺-N-氧化物)化合物如NMMO被用作所述溶劑。任何上述生產(chǎn)纖維素沉析纖維的方法可以被用在本發(fā)明中。另外，本領(lǐng)域中已知的任何其它合適的方法可以被用于生產(chǎn)所述纖維素沉析纖維。任何上述本發(fā)明的纖維素微纖絲可以具有小于約800微米的平均長度。在另一方面，所述纖維素微纖絲具有在約300微米-約700微米范圍內(nèi)的平均長度。在又一方面，所述纖維素微纖絲具有在約100微米-約500微米范圍內(nèi)的平均長度。在又一方面，所述纖維素微纖絲具有小于約200微米的平均長度。在一個方面，所述纖維素微纖絲具有約100，150，200，250，300，350，400，450，500，550，600，650，700，750和800微米或在約100，150，200，250，300，350，400，450，500，550，600，650，700，750和800微米之間的范圍內(nèi)的平均長度。任何所述纖維素微纖絲可以以在約1wt.％-約80wt.％范圍內(nèi)的量存在在本發(fā)明的制品(其可以是纖維或薄膜)中，基于所述制品的總重量計(jì)。在另一方面，所述纖維素微纖絲可以以在約5wt.％-約70wt.％范圍內(nèi)的量存在在所述制品中，基于所述制品的總重量計(jì)。在又一方面，所述纖維素微纖絲可以以在約20wt.％-約50wt.％范圍內(nèi)的量存在，基于所述制品的總重量計(jì)。在又一方面，所述纖維素微纖絲可以以約1，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75和80wt.％或在約1，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75和80wt.％之間的范圍內(nèi)的量存在，基于所述制品的總重量計(jì)。PVOH所述PVOH可以具有在約500-約3,000范圍內(nèi)的平均聚合度。在一個方面，所述PVOH具有在約1,000-約1,600范圍內(nèi)的平均聚合度。在又一方面，所述PVOH具有約1,400的平均聚合度。在又一方面，所述PVOH具有約500，750，1000，1250，1350，1400，1500，1600，1700，2000，2500和3000或在約500，750，1000，1250，1350，1400，1500，1600，1700，2000，2500和3000之間的范圍內(nèi)的平均聚合度。所述PVOH可以具有大于約95％的平均水解度。在另一方面，PVOH具有大于約98％的平均水解度。在又一方面，所述PVOH具有在約95％-約99％范圍內(nèi)的平均水解度。在又一方面，所述PVOH具有約95，96，97，98，99或100％或在約95，96，97，98，99或100％范圍內(nèi)的平均水解度。所述PVOH可以以在約20wt.％-約80wt.％范圍內(nèi)的量存在在所述制品中，基于所述制品的總重量計(jì)。所述制品可以是纖維或薄膜。在一個方面，所述PVOH以在約20wt.％-約99wt.％范圍內(nèi)的量存在。在又一方面，所述PVOH以在約40wt.％-約60wt.％范圍內(nèi)的量存在。在又一方面，所述PVOH可以以在約20wt.％-約99wt.％范圍內(nèi)的量存在。在另一方面，所述PVOH以約20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95和99wt.％或在約20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95和99wt.％之間的范圍內(nèi)的量存在。在一個方面，本發(fā)明的制品呈纖維的形式。在另一方面，制品呈沉析纖維的形式。PVOH沉析纖維可以通過將PVOH與填料混合以形成紡絲物料和然后在凝結(jié)浴如飽和硫酸鈉溶液中用剪切場處理所述紡絲物料以形成PVOH沉析纖維來生產(chǎn)。例如，上述在CA2,313,213中公開的用于纖維素沉析纖維的方法可以被用于生產(chǎn)含填料的PVOH沉析纖維。含填料的PVOH沉析纖維可以具有約200-約2500微米的平均長度。在另一方面，含填料的PVOH沉析纖維可以具有約600-約2000微米的平均長度。在又一個方面，含填料的PVOH沉析纖維可以具有約800-約1500微米的平均長度。加工助劑本發(fā)明的制品(其可以是纖維、薄膜或其它成型的制品)可以包括任何合適的加工助劑或添加劑，其可以幫助形成可紡的或可擠出的紡絲原液。所述加工助劑可以以在約0.5wt.％-約10wt.％范圍內(nèi)的量存在。在另一方面，所述添加劑可以以在約0.3wt.％-約5wt.％范圍內(nèi)的量存在在所述紡絲物料中。在又一方面，所述添加劑可以以在約0.5wt.％-約2wt.％范圍內(nèi)的量存在。在又一方面，所述加工助劑以約0.1，0.2，0.5，0.7，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5和5.0wt.％或在約0.1，0.2，0.5，0.7，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5和5.0wt.％之間的范圍內(nèi)的量存在。合適的加工助劑的非限制性實(shí)例包括羧甲基纖維素，淀粉，乙二醛，戊二醛，硼酸碳酸酯，碳酸鋯銨，乙二醛化的聚丙烯酰胺，聚酰胺-表氯醇，多胺-表氯醇，脲-甲醛，密胺-甲醛，聚乙烯亞胺，丙二醇，二乙二醇，三乙二醇，二丙二醇，甘油，三醋精(甘油三乙酸酯)，二乙二醇二乙酸酯，三乙二醇二乙酸酯，甘油三丙酸酯，乙酰檸檬酸三乙酯，檸檬酸三乙酯，或它們的任何組合。任選地，酸可以被添加到所述粘結(jié)劑和填料組合中以產(chǎn)生CO2，其導(dǎo)致膨脹的纖維并且可以導(dǎo)致更大體積的紙幅?；蛘撸梢蕴砑犹妓釟溻c來產(chǎn)生甚至更多的CO2。任選的酸包括硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸或它們的任何組合。制造方法按照本發(fā)明，制造本發(fā)明的制品的方法包括用填料浸漬或包封粘結(jié)劑和然后制備可擠出的紡絲原液或紡絲物料。所述方法可以被用于制造纖維或薄膜。所述填料是具有廢棄的灰分(或廢紙?zhí)盍?和纖維素細(xì)粉的脫墨廢固體物，并且所述粘結(jié)劑是PVOH，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合。所述廢固體物在脫墨磨中生產(chǎn)，在那里再循環(huán)的紙或木漿被脫墨，如上所述。首先，將所述粘結(jié)劑與填料和加工助劑混合以形成可擠出的紡絲物料。當(dāng)纖維素微纖絲、纖維素納米晶體或纖維素沉析纖維被用作粘結(jié)劑時，可以添加添加劑如羧甲基纖維素來增加所述紡絲物料的可延展性。當(dāng)PVOH是所述粘結(jié)劑時，選擇所述PVOH的性能來得到希望的流變性?？梢允褂冒ɡ鐫穹徑z、干法紡絲、剪切紡絲或狹縫擠出在內(nèi)的各種方法由所述紡絲物料形成所述纖維。薄膜也可以通過擠出方法形成。在溶液紡絲方法中，所述可擠出的紡絲原液被送到噴絲板的孔。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，噴絲板是指纖維形成裝置的一部分，其遞送熔融的液體或溶解的材料通過孔以擠出到外部環(huán)境。噴絲板包括約1-約500,000個孔/米噴絲板長度。噴絲板可以采用通過板鉆或蝕刻的孔來實(shí)施，或者采用任何其它能夠?qū)е孪Ｍ睦w維的結(jié)構(gòu)來實(shí)施。通過經(jīng)狹槽型孔擠出來生產(chǎn)薄膜。在從所述噴絲板出來后，所述粘結(jié)劑-填料組合固化以形成所述纖維或薄膜。在濕法溶液紡絲方法中，所述噴絲板可以浸沒在凝結(jié)浴或紡絲浴(例如化學(xué)浴)中，使得在離開所述噴絲板后一種或多種材料可以沉淀和形成固體纖維。所述紡絲浴的組成可以變化，取決于所得到的纖維的希望的應(yīng)用。例如，所述紡絲浴可以是水，酸性溶液(例如包括硫酸的弱酸溶液)，胺氧化物的溶液，或使用例如硫酸鈉的鹽浴。在干法溶液紡絲方法中，一種或多種材料可以在溫?zé)岬目諝庵袕乃鰢娊z板出來并因溶劑(例如丙酮)在所述溫?zé)岬目諝庵姓舭l(fā)而固化。在從所述噴絲板出來后，纖維可以被利用導(dǎo)絲輥或抽氣機(jī)牽拉或拉伸。例如，從所述噴絲板出來的纖維可以形成向下移動的纖維的垂直取向幕簾，所述纖維在被卷繞在線軸上或切成常產(chǎn)纖維之前被在可變速度的導(dǎo)絲輥之間牽拉。從所述噴絲板出來的纖維還可以在紡絲浴內(nèi)形成水平取向的幕簾，并且可以被在可變速度的導(dǎo)絲輥之間牽拉。作為另一個例子，從所述噴絲板出來的纖維在進(jìn)入位于所述噴絲板下面的長的狹槽型抽氣機(jī)前可以被至少部分地驟冷。所述抽氣機(jī)可以引入通過壓縮空氣從一個或多個空氣吸氣噴嘴產(chǎn)生的、快速的、向下移動的空氣物流。所述空氣物流可以在所述纖維上產(chǎn)生牽引力，使得它們被在所述噴絲板和所述空氣噴嘴之間牽拉和使所述纖維變細(xì)。在纖維形成方法的該部分的過程中，形成所述纖維的一種或多種聚合物材料可以逐漸固化。在從所述噴絲板擠出之后，可以通過任何合適的方法干燥所述成型的纖維或薄膜。例如，所述纖維或薄膜可以被空氣干燥?；蛘撸隼w維或薄膜可以被在熱空氣物流中干燥。這些纖維可以被結(jié)合到紙幅中。可以采用或不采用另外的填料形成纖維，以生產(chǎn)有益于紙性能的獨(dú)特的纖維素成型物。Hagewood等人的U.S.2006/0012072公開了用于形成各種成型纖維的方法，該專利申請通過引用整體結(jié)合進(jìn)本文中。在本發(fā)明的一個方面，一種造紙方法包括首先形成填料和粘結(jié)劑的混合物(或者復(fù)合材料)。然后，所述方法包括將所述混合物引入到薄紙配料中(或者將所述復(fù)合材料添加到所述薄紙配料中)，形成初生紙幅，并且然后干燥所述初生紙幅以形成所述紙?；蛘?，所述方法包括形成初生紙幅，將所述初生紙幅脫水，將所述混合物實(shí)質(zhì)上布置在所述初生紙幅的表面上，和然后干燥所述初生紙幅以形成所述紙。所述填料是包含灰分和纖維素細(xì)粉的脫墨廢固體物，并且所述粘結(jié)劑是PVOH，纖維素微纖絲，或者PVOH和纖維素微纖絲的組合。任選地，在被添加到所述薄紙配料中之前，所述含填料的纖維被切成短的常產(chǎn)纖維。采用常產(chǎn)纖維的一種潛在優(yōu)點(diǎn)是可以形成更各向同性的紙幅，因?yàn)榕c更長的纖維相比，所述常產(chǎn)纖維可以在所述紙幅中更隨機(jī)地取向。在另一方面，包含纖維素纖維的薄紙配料可以被沉積在形成表面上以形成初生紙幅。然后，可以通過噴霧或任何合適的施加方法將粘結(jié)劑和填料的混合物實(shí)質(zhì)上布置在所述初生紙幅的表面上?；蛘?，可以在初始干燥方法后將所述混合物實(shí)質(zhì)上布置在所述紙的表面。例如，可以在在Yankee干燥器上干燥后但在通過第二干燥方法干燥之前將所述混合物實(shí)質(zhì)上布置(即通過噴霧)在所述紙的表面上。在另一方面，將填料和粘結(jié)劑合并以形成混合物，并且然后所述混合物被干燥和研磨至在約1微米-約80微米范圍內(nèi)的平均顆粒大小。在又一方面，所述混合物被干燥和研磨至在約5微米-約50微米范圍內(nèi)的平均顆粒大小。在又一方面，所述混合物被干燥和研磨至在約10微米-約25微米范圍內(nèi)的平均顆粒大小。在一個方面，所述混合物被干燥和研磨至在約1，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75和80微米之間的范圍內(nèi)的平均顆粒大小。然后，所述混合物可以被添加到配料中。如果需要，可以向所述配料中添加保留助劑。或者，所述混合物被噴霧干燥至可以被保持在薄紙配料中的顆粒大小。一種噴霧干燥方法被描述在Gardner等人的美國專利號8,372,320中，其通過引用整體結(jié)合進(jìn)本文中。實(shí)施例實(shí)施例1由包含NFC(粘結(jié)劑)、廢固體物(填料)和5wt.％羧甲基纖維素(CMC)的可擠出的紡絲原液制備纖維。采用注射器將所述紡絲原液通過20-尺度的針擠出到鋁箔上并在105℃烘箱中干燥。圖2A和2B圖示了所述纖維的圖像。將所述纖維保持在水中輕輕攪動至少30分鐘。實(shí)施例2在實(shí)施例2中，將MOWIOL10/98(聚乙烯醇)(可得自KURARAYEuropeGmbH，HattersheimamMain，Germany)(聚合度：約1400；分子量：約60,000g/mol；20℃粘度(4％水溶液)：10±1mPa·s)用作所有紡絲試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)物。從廢紙?jiān)傺h(huán)方法收集含有小的墨顆粒、被拋棄的紙?zhí)盍虾图?xì)纖維素顆粒(纖維素細(xì)粉)的脫墨殘余物。將脫墨殘余物在525℃灰化。所述灰分主要是被拋棄的紙?zhí)盍?，例如沉淀碳酸鈣、高嶺土和二氧化鈦。非灰分組分基本上是在脫墨過程中除去的纖維素細(xì)粉。約99％的所述填料通過具有76微米孔的200目篩。表1顯示了在本實(shí)施例中用作填料的所述殘余物的某些性能。表1.填料組成首先使用標(biāo)準(zhǔn)濾紙將填料懸浮液脫水，并且然后確定濕濾餅的固體物含量。將所述脫水的填料放置在配有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的雙夾套1.5L玻璃反應(yīng)器中。添加足夠的去離子水以達(dá)到最終的目標(biāo)固體物水平。將所述懸浮液在攪拌下加熱到60℃，并且添加PVOH以達(dá)到1:1的PVOH:填料比。在60℃充分混合后，所述混合物開始變得均勻。表2顯示了所述工藝條件。表2.濕法紡制纖維的工藝條件在濕法紡絲后，允許所述纖維在室溫干燥。然后，將所述纖維在200℃(循環(huán)空氣)退火10分鐘，用50℃溫水洗滌，并且再次在室溫干燥。圖3A圖示了包含50％PVOH和50％填料的所述纖維的圖像。實(shí)施例3在實(shí)施例3中，如實(shí)施例2中所描述的采用PVOH和填料但是采用不同的填料組成(表3)濕法紡制纖維。以約2:1的更高的PVOH:填料比引入所述填料組合物。另外，使用更大的噴絲板(0.5mm)。表4概括了用于由所述紡絲物料濕法紡制纖維的工藝條件。表3.填料組成灰分(％)54.8非灰分(％)45.2200目Brittjar通過(％)99.4表4.濕法紡制纖維的工藝條件在濕法紡絲后，允許所述纖維在室溫干燥。然后，將所述纖維在200℃(循環(huán)空氣)退火10分鐘，用50℃溫水洗滌，并且再次在室溫干燥。圖3B圖示了包含69％PVOH和31％填料的所述纖維的圖像。實(shí)施例4在實(shí)施例4中，以1：0.22的PVOH:填料比制備了含脫墨廢固體物的濕法紡制纖維(圖3C)。將來自脫墨工藝的廢棄物在以下條件下研磨以降低顆粒大小。(研磨條件：FRYMAMS-12型球磨機(jī)；固體物含量：7.5％(w/w)；生產(chǎn)能力：270ml/min；2000rpm；磨球：300ml二氧化鋯-硅酸鹽(0.8–1mm)；持續(xù)時間：4h(最終溫度：60℃))。將研磨過的廢棄材料均勻分散在一定量的自來水中，使得在以后添加PVOH時得到1：0.22的PVOH:填料比和20％的聚合物濃度(組成參見表5)。將所述淤漿轉(zhuǎn)移到配有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的雙夾套10L鋼制反應(yīng)器中。在添加計(jì)算量的PVOH碎屑后，允許所述懸浮液在60℃溶脹20分鐘，然后將夾套溫度升高到98℃。在注意到完全溶解后，將所形成的灰色溶液/分散體在95℃再攪拌10分鐘，然后將外部加熱循環(huán)溫度重新設(shè)定在60℃。當(dāng)內(nèi)溫度降低到約65-70℃時，將所述紡絲物料轉(zhuǎn)移到紡絲裝置的儲槽。按照表5中的參數(shù)紡制纖維。表5.濕法紡制纖維的工藝條件在濕法紡絲后，允許所述纖維在室溫干燥。然后，將所述纖維在200℃(循環(huán)空氣)退火10分鐘，用50℃溫水洗滌，并且再次在室溫干燥。圖3C圖示了包含82％PVOH和18％填料的所述纖維的圖像。實(shí)施例5按照表6中的參數(shù)，采用剪切凝結(jié)，將實(shí)施例4的紡絲物料形成為沉析纖維(圖4)。表6.剪切紡制沉析纖維的工藝條件處理步驟如下：1)與鹽溶液分離(沉析纖維在鹽溶液中的接觸時間為約20min以便完成凝結(jié)，在制備過程中穩(wěn)定攪拌)；2)在室溫干燥；3)退火(15min，200℃，要求至少10min的停留時間)；4)洗滌(以除去附著的Na2SO4)；5)最終的干燥。實(shí)施例6按照表7中的參數(shù)，在添加由被稱為FibrekLighthouse的再循環(huán)干漿板(drylappulp)得到的紙漿纖維后，將實(shí)施例4的紡絲物料成型為薄膜(圖5)。表7.薄膜制備參數(shù)利用刮漿刀(50μm狹縫寬度)制備薄膜，將其在75℃干燥15min(圖5)。隨后，將所述薄膜從支撐板上除去，在200℃退火5min，并且磨碎。關(guān)于以上描述，應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明各部分的最佳比例關(guān)系，包括組分、濃度、形狀、形式、功能以及制造和使用方式的改變，被認(rèn)為對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說容易明白和顯而易見，并且本發(fā)明意圖涵蓋所有與本說明書中舉例說明的那些等價的關(guān)系。因此，前面的公開應(yīng)被認(rèn)為僅是本發(fā)明原則的舉例說明。而且，可以在不背離本發(fā)明范圍的情況下對本發(fā)明做出各種修改，并且因此希望僅僅現(xiàn)有技術(shù)所施加和所附權(quán)利要求書所述的限制被施加于本發(fā)明。當(dāng)前第1頁1 2 3