專利名稱：改性pae濕強(qiáng)劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于造紙工業(yè)添加劑，尤其涉及一種改性PAE濕強(qiáng)劑的制備方法。
背景技術(shù)：
對于紙張濕態(tài)增強(qiáng)的濕強(qiáng)是指紙頁觸水或在潮濕環(huán)境中吸水后所具有的強(qiáng)度，在多種 紙制品中尤其是工業(yè)紙、裝飾紙及果袋紙均需要較高的濕強(qiáng)度。濕強(qiáng)劑的使用能夠改善紙 張在浸濕或在潮濕情況下的強(qiáng)度。一般不添加濕強(qiáng)劑情況下紙張浸濕后的強(qiáng)度僅為紙張干 燥時強(qiáng)度的3-10%，而添加濕強(qiáng)劑后能保持原有強(qiáng)度的20-40%。紙張濕強(qiáng)劑分為兩種，即 暫時型和永久型。暫時型為短時間使用，使用后廢棄的紙制品；永久型用于瓦楞紙、果袋紙 及特殊用紙等紙種。目前常用的濕強(qiáng)劑有三聚氰胺類樹脂(MF)型，聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂 (PAE)型及聚丙烯酰胺類樹脂型。市場上應(yīng)用較多的造紙濕強(qiáng)劑為PAE型，其性能受到普遍肯定。PAE樹脂的合成首 先可以通過脂肪二元羧酸，如丙二酸、戊二酸及葵二酸等與多乙烯多胺(如二乙烯三胺、三 乙烯四胺、四乙烯五胺或雙丙基甲胺)反應(yīng)生成聚酰胺，最后再與環(huán)氧氯丙烷(表氯醇)反應(yīng) 生成PAE樹脂。實際應(yīng)用中單獨(dú)使用PAE時濕強(qiáng)度增加值有時達(dá)不到特種紙的要求，并且 在紙張抄造過程帶來許多不良的影響，如漿料系統(tǒng)容易產(chǎn)生氣泡與絮聚，成紙揭紙困難，紙 頁均勻度差，加量過多容易造成粘缸等弊病。市場亟待開發(fā)出質(zhì)量更好的聚酰胺環(huán)氧氯丙 烷樹脂(PAE)型造紙濕強(qiáng)劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種改性PAE濕強(qiáng)劑的制備方法，添 加改性后的PAE紙張比使用未改性的PAE紙張強(qiáng)度有大幅提升，紙張耐折度也有明顯改善。本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)，一種改性PAE濕強(qiáng)劑的制備方 法，其特征是步驟如下
1.經(jīng)縮聚反應(yīng)合成中間體，在140-200°C下，使二元羧酸與多乙烯多胺在催化劑作 用下反應(yīng)2-10小時，合成中間體聚酰胺，其中二元羧酸與多乙烯多胺的重量比為1-1.2: 0. 005-0. 02，催化劑為水或甲基苯磺酸；
2.經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)合成PAE在40-80°C，PH值8_10條件下，使上述中間體聚酰胺與環(huán) 氧氯丙烷反應(yīng)2-6小時，聚酰胺與環(huán)氧氯丙烷重量比為1:0. 2-1，反應(yīng)過程中隨時監(jiān)控物料 的PH值，必要時可用氨水調(diào)節(jié)；
3.經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)合成改性新型PAE在上述第二步所得的PAE中加入聚乙烯亞胺及六亞 甲基四銨，繼續(xù)反應(yīng)0. 5-1. 5小時，反應(yīng)結(jié)束后加氧化劑雙氧水，PAE、聚乙烯亞胺、雙氧水 的重量比為1:0. 02-0. 2:0. 005-0. 02，用鹽酸調(diào)節(jié)PH值至2_5，反應(yīng)終止即得改性新型PAE 濕強(qiáng)劑。有益效果以聚乙稀亞胺，六亞甲基四銨，類改性的聚酰胺環(huán)氧氯丙烷是作為造紙 用濕強(qiáng)劑，該濕強(qiáng)劑可以保持較長時間，而且不產(chǎn)生氣泡及絮聚，在應(yīng)用中能使紙張具有更 高的濕強(qiáng)度和耐折度。
具體實施例方式以下結(jié)合較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提供的具體實施方式

詳述如下 實施例1
一種改性PAE濕強(qiáng)劑的制備方法，步驟如下
1. 1.經(jīng)縮聚放應(yīng)合成中間體在140°C條件下使己二酸與二乙烯三胺在催化劑對甲苯 磺酸作用下反應(yīng)10小時，合成中間體聚酰胺，其中己二酸、二乙烯三胺、對苯磺酸的質(zhì)量比 為1 1 0. 005，反應(yīng)過程中操作人員從反應(yīng)釜中取樣，抽取物拔絲不斷時反應(yīng)終止。1. 2.環(huán)氧化反應(yīng)合成PAE:在40°C，PH值在8條件下，使上述中間體聚酰胺與環(huán) 氧氯丙烷反應(yīng)6小時，其中質(zhì)量比為1:0. 2，反應(yīng)過程中監(jiān)控物料PH值，必要時可添加氨水 調(diào)控。1. 3.經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)改性PAE 上述(1. 2.)步環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，在物料中加入聚乙 烯亞胺(PEI)與六亞甲基四胺繼續(xù)反應(yīng)0. 5小時反應(yīng)結(jié)束后加入雙氧水，PAE、PEI、六亞甲 基四胺、雙氧水的質(zhì)量比為1:0. 02:0. 005:0. 005，用以醋酸調(diào)PH值3. 5終止反應(yīng)，即得本 實驗例所述的改性PAE。實施例2:
本實驗例造紙濕強(qiáng)劑是丙二酸、三乙烯四胺、環(huán)氧氯丙烷，聚乙烯亞胺主要原料，通過 包括下述主要方法、步驟制備而得。2. 1.經(jīng)縮聚反應(yīng)合成中間體在150°C條件下，使、與三乙烯四胺在對甲苯磺酸 作用下反應(yīng)8小時，合成中間體聚酰胺，其中，丙二酸、三乙烯四胺、對甲苯磺酸的質(zhì)量比為 1:1.01:0. 005，反應(yīng)過程中操作人員從反應(yīng)釜中取樣，抽取物以拔絲不斷時反應(yīng)終止。2. 2.經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)合成PAE 在60°C，PH值為9條件下，使上述中間體聚酰胺與 環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)6小時，其中質(zhì)量比為1:0. 5，反應(yīng)過程中監(jiān)控物料PH值，必要時可添加氨 水調(diào)控。2. 3.經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)改性PAE 上述(2. 2.)步環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，在物料中加入PEI 與六亞甲基四胺繼續(xù)反應(yīng)1小時，反應(yīng)結(jié)束后加入雙氧水，PAE、PEI、六亞甲基四胺、雙氧水 的質(zhì)量比為1:0. 03:0. 008:0. 008，用鹽酸調(diào)PH值4終止反應(yīng)，即得本實驗例所述的改性 PAE。實施例3:
本實驗例造紙濕強(qiáng)劑是以聚乙烯亞胺(PEI)改性的聚酰胺環(huán)氧氯丙烷，即改性PAE，其 分子鏈具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中的聚酰胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)為葵二酸與四乙烯五胺發(fā)生縮 聚反應(yīng)合成的聚酰胺與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)而得。以葵二酸，四乙烯五胺、環(huán)氧氯丙 烷，聚乙烯亞胺(PEI)為主要原料，通過包括下述主要方法、步驟制備而得。3. 1.經(jīng)縮聚反應(yīng)合成中間體在180°C條件下，使葵二酸與四乙烯五胺在催化作 用下反應(yīng)4小時，合成中間體聚酰胺，其中，葵二酸、四乙烯五胺、對甲苯磺酸的質(zhì)量比為 1:1. 2:0. 015，反應(yīng)過程中操作人員從反應(yīng)釜中取樣，抽取物以拔絲不斷時反應(yīng)終止。3. 2.經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)合成PAE 在70°C，PH值為10條件下，使上述中間體聚酰胺與 環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)3. 5小時，其中質(zhì)量比為1 0. 9，反應(yīng)過程中監(jiān)控物料PH值，必要時可添加 氨水調(diào)控。
3. 3.經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)改性PAE 上述(3. 2.)步環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，在物料中加入PEI 與六亞甲基四胺繼續(xù)反應(yīng)1. 5小時反應(yīng)結(jié)束后加入雙氧水，PAE、PEI、六亞甲基四胺、雙氧 水的質(zhì)量比為=1:0.05:0.006:0. 003，用乙酸調(diào)PH值2。5終止反應(yīng)，即得本實驗例所述的 改性PAE。實施例4:
本實驗例造紙濕強(qiáng)劑是以丁二酸、二乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷，聚乙烯亞胺(PEI)主要原 料，通過包括下述主要方法、步驟制備而得。4. 1.經(jīng)縮聚反應(yīng)合成中間體在190°C條件下，使丁二酸與二乙烯三胺在催 化作用下反應(yīng)8小時，合成中間體聚酰胺，其中，丁二酸、二乙烯三胺、水的質(zhì)量比為 1:1.2:0. 007，反應(yīng)過程中操作人員從反應(yīng)釜中取樣，抽取物以拔絲不斷時反應(yīng)終止。4. 2.經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)合成PAE 在80°C，PH值為9條件下，使上述中間體聚酰胺與 環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)2小時，其中質(zhì)量比為1 1，反應(yīng)過程中監(jiān)控物料PH值，必要時可添加氨水 調(diào)控。4. 3.經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)改性PAE 上述(4. 2.)步環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，在物料中加入PEI與 六亞甲基四胺繼續(xù)反應(yīng)2小時反應(yīng)結(jié)束后加入雙氧水，PAE、PEI、六亞甲基四胺、雙氧水的 質(zhì)量比為1 0. 15 0. 02 0. 01，用乙酸調(diào)PH值4終止反應(yīng)，即得本實驗例所述的改性PAE。改性新型PAE濕強(qiáng)劑作用機(jī)理
1.改性PAE是堿成熟化樹脂，即在堿性介質(zhì)中可以形成環(huán)氧基，形成的環(huán)氧基具有較 高的反應(yīng)活性，使得改性PAE在分子間與分子內(nèi)產(chǎn)生化學(xué)鍵，形成一種聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，能 增強(qiáng)纖維與纖維之間的結(jié)合力，提高紙張的強(qiáng)度。改性的PAE在堿性介質(zhì)中形成的環(huán)氧基 還可與纖維直接成鍵，形成對水不敏感的共價鍵，使纖維與聚合物之間產(chǎn)生高強(qiáng)度的網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)。2.紙漿中含有較多細(xì)小纖維，由于小纖維具有較大的比表面積，因而較小纖維的 吸附添加劑量要比長纖維大得多。眾多研究表明，細(xì)小纖維吸附的樹脂量是長纖維的幾倍 至幾十倍，細(xì)小纖維的一次留著是影響濕強(qiáng)劑樹脂效果的關(guān)鍵因素。用PEI等交聯(lián)劑與聚 酰胺進(jìn)一步交聯(lián)后，改性的PAE分子量急劇增加，對細(xì)小纖維的留著能夠大為改善，改性 PAE的留著率也隨之增加。提高了紙張的物理指標(biāo)，如干強(qiáng)拉力，濕強(qiáng)拉力，耐折強(qiáng)度及斷裂 長等指標(biāo)。3. PEI與聚酰胺交聯(lián)后，使PAE分子鍵上帶有羥基(_0H)，-OH是一種較佳的自交 聯(lián)基團(tuán)，在紙張干燥過程中PAE分子可通過-OH在分子間或分子內(nèi)產(chǎn)生交聯(lián)，進(jìn)一步增加 PAE樹脂在紙頁中干燥后的強(qiáng)度，使得纖維之間的結(jié)構(gòu)結(jié)合力更強(qiáng)。4.纖維本身所帶有的-OH之間可形成氫鍵，氫鍵的強(qiáng)度在一定程度上決定著紙張 最終強(qiáng)度，但氫鍵對水比較敏感，當(dāng)纖維遇水后，這些氫鍵會遭到破壞，導(dǎo)致紙張的物理性 能下降。由于聚合物在紙頁中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠封閉一部分纖維之間氫鍵， 阻止了再次發(fā)生水合作用，保持紙張纖維之間原有的氫鍵結(jié)合強(qiáng)度，即提高了紙張的濕強(qiáng) 度。改性PAE作為濕強(qiáng)劑進(jìn)行了批量試驗，用于裝飾紙噸紙?zhí)砑恿繛?6-30 kg,同比原 沒有改性的PAE濕強(qiáng)劑噸紙加量34-40 kg有較大幅度降低。經(jīng)計算比較采用本發(fā)明的改性 PAE濕強(qiáng)劑抄紙生產(chǎn)時，不僅濕強(qiáng)劑用量明顯降低，減少抄紙成本44元/噸紙，并且減少了抄紙障礙。此外，在上述批量試驗中，采用本發(fā)明改性PAE濕強(qiáng)劑后，生產(chǎn)過程穩(wěn)定，未出現(xiàn) 漿料系統(tǒng)起泡與絮聚現(xiàn)象產(chǎn)生，紙張濕強(qiáng)度提高，耐折度也有提升，得到造紙企業(yè)的歡迎。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明的結(jié)構(gòu)作任何形式上的 限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均 仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種改性PAE濕強(qiáng)劑的制備方法，其特征是步驟如下 (1)經(jīng)縮聚反應(yīng)合成中間體，在140 200℃下，使二元羧酸與多乙烯多胺在催化劑作用下反應(yīng)2 10小時，合成中間體聚酰胺，其中二元羧酸與多乙烯多胺的重量比為1 1.20.005 0.02，催化劑為水或甲基苯磺酸；(2)經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)合成PAE在40 80℃，PH值8 10條件下，使上述中間體聚酰胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)2 6小時，聚酰胺與環(huán)氧氯丙烷重量比為1:0.2 1，反應(yīng)過程中隨時監(jiān)控物料的PH值，必要時可用氨水調(diào)節(jié)；(3)經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)合成改性新型PAE在上述第二步所得的PAE中加入聚乙烯亞胺及六亞甲基四銨，繼續(xù)反應(yīng)0.5 1.5小時，反應(yīng)結(jié)束后加氧化劑雙氧水，PAE、聚乙烯亞胺、雙氧水的重量比為1:0.02 0.2:0.005 0.02，用鹽酸調(diào)節(jié)PH值至2 5，反應(yīng)終止即得改性新型PAE濕強(qiáng)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性PAE濕強(qiáng)劑的制備方法，合成中間體聚酰胺在140-200℃下，使二元羧酸1-1.2與多乙烯多胺0.005-0.02在催化劑作用下反應(yīng)2-10小時，在40-80℃，pH值8-10條件下，使上述聚酰胺1與環(huán)氧氯丙烷0.2-1反應(yīng)2-6小時，在PAE中加入聚乙烯亞胺及六亞甲基四銨，繼續(xù)反應(yīng)0.5-1.5小時，反應(yīng)結(jié)束后加雙氧水；PAE、聚乙烯亞胺、雙氧水的重量比為1:0.02-0.2:0.005-0.02，pH值2-5。有益效果以PEI類交聯(lián)劑改性的聚酰胺環(huán)氧氯丙烷是作為造紙用濕強(qiáng)劑，該濕強(qiáng)劑可以保持較長時間，而且不產(chǎn)生氣泡及絮聚，在應(yīng)用中能使紙張具有更高的濕強(qiáng)度和耐折度。
文檔編號D21H21/20GK101949110SQ2010105241
公開日2011年1月19日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者于慶海, 吳連海, 李端, 田成杰 申請人:天津市奧東化工有限公司