專利名稱：保護(hù)基底的丙烯酸類聚合物系的熱成型多層膜及制備的物件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于保護(hù)基底的丙烯酸類聚合物系的熱成型多層膜(acrylic-polymer-based thermoformable multilayer film)以及制備的物件。
特別是在汽車工業(yè)中，使用許多由塑料形成的車體部件，例如保險杠、后視鏡、引擎頂蓋以及不斷增長的所有其它部件如門和車翼。這些部件具有以下優(yōu)點比由鋼形成的同樣部件輕；不受腐蝕的影響；具有優(yōu)越的機(jī)械性能。這些部件是通過對熱塑性塑料(thermoplastic)進(jìn)行熔融注塑(melt-jnjection-moulding)和/或熱成型形成的。然而，存在一個技術(shù)難點，就是對這些部件涂漆要比鋼難得多。一種解決方法就是用彩色膜覆蓋這些部件，彩色膜可能為單層或者多層。通常，首先將膜置于模具底部，然后將熔融塑料(基底)注入至膜上，冷卻和脫模后就得到覆蓋有彩色膜的部件；這是重疊注塑(overmoulding)的技術(shù)。熔融塑料與膜之間的接觸提供了膜的粘附，這使得正對著熔融塑料注入的膜表面熔融，因而得到熔合。也有可能共擠壓基底和彩色膜，在彩色膜上涂敷基底或者熱壓基底至彩色膜上，然后任選地?zé)岢尚驮摻M合件。
本發(fā)明涉及這些膜以及用這種技術(shù)涂敷的基底。
現(xiàn)有技術(shù)美國專利5,514,427提出使用溶劑流鑄(solvent casting)的技術(shù)在多層膜中均勻分散顏料、染料和填料。溶劑流鑄技術(shù)首先在于在含有實際聚合物的溶劑中生成液態(tài)熱塑性聚合物組合物，顏料和添加劑的分散滿足特定的規(guī)格。然后將液態(tài)組合物均勻地沉積在支承帶材上。將后者置于干燥爐中，在干燥爐中蒸發(fā)出溶劑并且熔融組合物，形成連續(xù)層。然后將連續(xù)的膜卷起。膜的結(jié)構(gòu)從內(nèi)(基底側(cè)，由聚烯烴或者丙烯腈-丁二烯-苯乙烯形成)至外包括氯化聚烯烴層；丙烯酸類粘合劑層；基于氟聚合物(fluoropolymer)和(甲基)丙烯酸烷基酯的著色層(pigmented layer)。
WO 99/37479描述了用溶劑流鑄和層壓技術(shù)所獲得的多層膜，該膜從內(nèi)(基底側(cè))至外分別具有壓敏粘合劑型的粘合劑層；氟聚合物的不透明著色層，其中填料沒有特別定向；以及基于氟聚合物的透明層。
EP 949,120提出一種多層膜，其從內(nèi)至外的組成包括聚合物支承層(聚烯烴，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚酰胺等)；甲基丙烯酸基層；彩色著色的氟化層(沒有特別定向)；透明的氟化層。然后有可能將該膜重疊注塑到各種基底上，例如聚烯烴或者聚酰胺基底。
US 5,725,712提出用層壓獲得的熱成型的多層膜，其從內(nèi)至外的組成含有粘合劑層；著色彩色層，其中填料沒有特別定向；透明層。
US 5,707,697描述了外部裝飾的、耐氣候性的車體部件，其組成為由溶劑流鑄技術(shù)，然后用層壓技術(shù)獲得的多層膜；基底。膜的結(jié)構(gòu)從內(nèi)至外包括能夠粘附到聚烯烴基底的氯化聚烯烴層；著色彩色氟聚合物系的層，其中填料沒有特別定向；具有光澤外觀的透明氟聚合物層。
WO 96/40480描述了一種多層結(jié)構(gòu)，其從內(nèi)至外具有通過共擠壓涂敷的粘附底膠(丙烯酸)(ABS型的)增強(qiáng)層；由作為摻合劑的PVDF系的共聚物與丙烯酸組成的彩色層；由PVDF均聚物摻合劑與丙烯酸組成的透明表面層。
WO 94/03337提出一種多層，其從內(nèi)至外的組成為基底；由與基底相容的化合物組成的粘附層；增強(qiáng)層；在丙烯酸、氨基甲酸酯或者乙烯基質(zhì)中含有顏料的彩色層；最后是基于PVDF和PMMA的具有組成梯度的透明層。增強(qiáng)層可由PBT、PET、ABS、PVC、PA、聚酯、PC、聚烯烴、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯酸類聚合物或者上述聚合物的至少任意兩種的摻合物。
US 5,658,670描述了一種兩層膜，其是通過共擠壓和熱壓PVDF或其衍生物的層和胺改性的PA、聚氨酯或者聚烯烴的層得到的。
在上述的現(xiàn)有技術(shù)膜中，其弱點就是氟聚合物層與其它層的粘附差。因此，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)提出了氟聚合物層與其它層之間的粘附極大改進(jìn)的膜。
因此，EP1,120,224描述了一種熱成型的多層膜，其依次包括·保護(hù)層(A)；·透明層(B)，其包括(以全部重量為100％重量)0～100％氟聚合物(B1)和100～0％基本上由(甲基)丙烯酸烷基酯組成的聚合物(B2)；
·基于具有胺端基的聚酰胺的層(C)；·由不飽和羧酸酐功能化的聚烯烴組成的層(D)；·由聚烯烴形成的粘結(jié)層(tie layer)(E)。
該膜是通過共擠壓各層所獲得的，其中層(A)可能使用對熱塑性塑料的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行層壓。然后用該膜覆蓋各種基底，例如通過將熔體基底注塑至位于注塑模具底部的多層膜之上，該膜的層(A)正對著模具的壁。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果層(B)主要由功能化的丙烯酸類聚合物組成，則可能用由乙烯和具有環(huán)氧官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物組成的單層代替層(C)和層(D)?，F(xiàn)有技術(shù)沒有公開這種多層。
1997年7月29日公開的專利申請JP 09-193189A描述了一種膜，其包括四層，從內(nèi)至外分別為聚丙烯層；填充的(顏料化的)聚丙烯層；乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物的層；基于聚((甲基)丙烯酸甲酯)(PMMA)的透明表面層。在該現(xiàn)有技術(shù)中，PMMA用在實施例中，而沒有在說明書中清楚地描述功能化的PMMA；此外，所有的丙烯酸類聚合物被描述成等價物。然而，將從本發(fā)明的比較例中可知，情況并非如此。在該現(xiàn)有技術(shù)中，在實施例中描述了乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物，然而在說明書中也提到了除乙烯和(甲基)丙烯酸甘油酯之外的其它可能的共聚單體。這些其它的共聚單體可以是(甲基)丙烯酸烷基酯，此外，所有這些產(chǎn)品被描述成等價物。然而，將從本發(fā)明的比較例中可知，情況并非如此。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及熱成型多層膜，其依次包括·任選的保護(hù)層(A)；·層(B)，其包括(以全部重量為100％重量)0～30％氟聚合物(B1)和100～70％基本上由(甲基)丙烯酸烷基酯單元組成的功能化聚合物(B2)；·基于乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環(huán)氧化物共聚物的層(C)；·聚烯烴粘結(jié)層(D)；·在各自接觸處互相粘附的層。
該膜是通過共擠壓或者涂敷各層而獲得的，其中層(A)可能使用對熱塑性塑料的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行層壓。然后用該膜覆蓋各種基底，例如通過將熔體基底注塑至沉積在注塑模具底部的多層膜之上，該膜的層(B)或者任選層(A)正對著模具的壁。
本發(fā)明也涉及涂敷這些膜的基底。
發(fā)明詳述保護(hù)層(A)是臨時的層，其允許在處理、熱成型和注塑膜的步驟過程中使層(B)受到保護(hù)。保護(hù)層使得維持或者促進(jìn)給定表面拋光(surface finish)成為可能。因此，該層可以是光滑的或者粗糙的，取決于所需要的表面拋光。該層避免使用脫模劑，脫模劑能夠降低(B)層的表面拋光。該層有利地具有10～150μm的厚度，優(yōu)選具有50～100μm厚度。能夠用于產(chǎn)生該層的材料可為選自下述的材料(i)飽和聚酯如PET和PBT、共聚酯和聚醚酯；(ii)聚烯烴均聚物或者共聚物，例如聚乙烯類或聚丙烯類。Dupont公司的商標(biāo)為MYLAR，可以作為PET的實例。該層可含有各種填料，例如TiO2、硅石、高嶺土、碳酸鈣、陶土(aluminium flake)及其衍生物。
表面層(B)是由聚合物或者聚合物的摻合物形成的，這使得有可能得到耐化學(xué)、耐外部侵襲或者耐UV的透明的有光澤的表面。該層有利地具有10～1200μm的厚度，優(yōu)選具有70～500μm厚度。稍后將可知，該層并非一直為透明的，其也有可能被顏料著色。
氟聚合物(B1)的實例，有-PVDF類，偏二氟乙烯(VF2)均聚物和偏二氟乙烯(VF2)共聚物，優(yōu)選含有至少50％重量的偏二氟乙烯(VF2)和至少一種其它的氟單體，例如氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯；-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物(TFE)；-共聚物，特別是三聚物，其結(jié)合氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HEP)的殘基和/或乙烯單體和任選的VF2和/或VF3單元。
在這些氟聚合物(B1)中，使用PVDF有利。
聚合物(B2)基本由(甲基)丙烯酸烷基酯單元組成，有利地為(甲基)丙烯酸甲酯單體，并且被官能化，也就說其包括選自酸、酰氯、醇和酸酐官能團(tuán)中的至少一種官能團(tuán)。醇官能團(tuán)可由(甲基)丙烯酸羥基乙基酯提供。
聚合物(B2)有利地為聚(甲基丙烯酸烷基酯(polyalcyl methacrylate))，其包括下述單元單元(1)
其中，R1代表氫原子或者含有1～20個碳原子的直鏈或者支鏈的烷基；R2，與R1相同或者不同，當(dāng)后者不代表氫原子時，代表含有1～20個碳原子的直鏈或者支鏈的烷基；以及下述單元單元(2) 其中，R3代表氫原子或者含有1～20個碳原子的直鏈或者支鏈的烷基，為酸形式或其酸酐衍生物或者后者的混合物。
當(dāng)單元(2)以成酸酐形式存在時，其可用下述結(jié)構(gòu)表示單元(3) 其中，R4與R5相同或者不同，代表氫原子或者含有1～20個碳原子的直鏈或者支鏈的烷基。如果單元(3)沒有全部或者部分用其酰亞胺衍生物代替，則它不會在本發(fā)明范圍之外。
上述表達(dá)“單元(2)，為酸形式或其酸酐衍生物或者后者的混合物”特別囊括下述幾種情形單元(2)基本上是酸形式的；單元(2)基本是酸酐形式的、單元(2)的酸形式和酸酐形式的混合物，其中R3，或R4與R5是可變化的單元(2)的混合物。
根據(jù)一個實施方案，聚合物(B2)包括至多30％摩爾的單元(2)，為酸形式或其酸酐衍生物或者混合物。聚合物(B2)有利包括至多15％摩爾的單元(2)，為酸形式或其酸酐衍生物或者其混合物。單元(1)有利地為甲基丙烯酸甲酯，單元(2)有利地為甲基丙烯酸。根據(jù)另一個實施方案，單元(1)是甲基丙烯酸甲酯和另一種丙烯酸酯的混合物，其各自可能比率在80/20至95/5之間改變。另一種丙烯酸酯是，例如丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯。
上述聚合物(B2)可用任何本領(lǐng)域公知的方法制備，例如EP 774,471中所述的方法。
在(甲基)丙烯酸烷基酯的比例至少為50％的條件下，如果(B2)也將包括選自丙烯腈、丁二烯、苯乙烯和異戊二烯的至少一種單體，則其在本發(fā)明范圍內(nèi)。
聚合物(B2)包括上述單體和任選的共聚單體，并且不含有沖擊改性劑(impact modifiier)，或者聚合物(B2)還含有丙烯酸類沖擊改性劑。該丙烯酸類沖擊改性劑是，例如選自苯乙烯、丁二烯、異戊二烯的至少一種單體和選自丙烯腈和(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一種單體的無規(guī)共聚物或者嵌段共聚物，它們可以是芯-殼型(core-shell type)。生成丙烯酸類沖擊改性劑后，立即將其與聚合物(B2)混合，或者在聚合(B2)的過程中引入丙烯酸類沖擊改性劑，或者在聚合(B2)過程中同時生成它們。丙烯酸類沖擊改性劑的量為，例如每100～70份(B2)中含有0～30份丙烯酸類沖擊改性劑，有利為每95～20份(B2)中含有5～80份。如果(B2)是兩種或多種上述聚合物的摻合物，則其在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
(B2)的合適聚合物是來自Sumitomo的SUMIPEX TR，來自Atoglas的OROGLAS HT121，(B1)的合適聚合物是來自Atofina的KYNAR 720。該層可包含各種有機(jī)和/或無機(jī)填料，例如來自Ciba Speciality Chemicals的TINUVIN系列的UV吸收劑；該層也可含有顏料或者染料。該層具有十分良好的耐汽車中使用的各種流體的性能，例如石油、冷卻劑、風(fēng)擋玻璃清洗劑流體、制動液、發(fā)動機(jī)油和液力變速液(hydraulic transmission fluid)。可獲得膜的表面拋光和表面外觀隨時間十分良好的保存性能。
采用共擠壓技術(shù)，有可能在流動的方向定向(orient)顏料或者染料，使膜的外觀各向異性。為此，全部所需要的就是使用具有各向異性縱橫比的顏料。通過選擇具有各向異性縱橫比的顏料(縱橫比接近1)，可有利地消除該效應(yīng)。顏料的這種定向產(chǎn)生了干涉效果。
基于乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環(huán)氧化物共聚物的層(C)。
不飽和環(huán)氧化物的實例，有-脂肪族縮水甘油酯和醚，例如烯丙基縮水甘油基醚、乙烯基縮水甘油基醚、馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；-脂環(huán)族縮水甘油酯和醚，例如2-環(huán)己烯-1-基縮水甘油基醚、環(huán)己烯-4，5-二羧酸二環(huán)氧甘油酯、環(huán)己烯-4-羧酸縮水甘油酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸縮水甘油酯和內(nèi)-順二環(huán)[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸二環(huán)氧甘油酯。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯的實例，可提到含有至多24個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯的實例或者甲基丙烯酸烷基酯的實例，特別是甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
層(C)的這些共聚物可以是由下述單體的自由基聚合所獲得的共聚物乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和環(huán)氧化物。該共聚物可任選的含有其它單體，例如-α烯烴、有利的是含有3～30個碳原子的那些；α-烯烴的實例有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯；可使用這些α-烯烴本身或者它們之中兩種或者多種的混合物；-飽和羧酸的乙烯酯，例如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；-二烯，例如1，4-己二烯。
層(C)的這些共聚物也可以是乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯，以及任選α-烯烴或者乙烯酯或者二烯的共聚物，其上接枝有不飽和的環(huán)氧化物。接枝操作本身是公知的。
層(C)的共聚物有利地為乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環(huán)氧化物共聚物，該共聚物是通過共聚合單體，而不是接枝不飽和環(huán)氧化物而得到的。它們有利地含有5～40％，優(yōu)選含有10～40％，更優(yōu)選含有20～35％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯。環(huán)氧化物的比例可在0.5～10％重量之間，優(yōu)選在2～9％重量之間。環(huán)氧化物有利為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。MFI(熔體流動指數(shù)(melt flow index)的縮寫)有利為5～100之間(單位在190℃/2.16kg時為g/10分鐘)，熔點在60～110℃之間。
在組分(i)乙烯與不飽和環(huán)氧化物以及任選的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物和(ii)聚乙烯均聚物或者乙烯與α-烯烴、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯酯和二烯中至少一種單體的共聚物中至少一種含有(甲基)丙烯酸烷基酯的條件下，如果層(C)具有(i)并摻合(ii)，則其在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。(i)和(ii)的摻合物有利地含有5～40％，優(yōu)選含有10～40％，以及更優(yōu)選含有20～35％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯。
該層有利地具有10～1200μm的厚度，優(yōu)選具有70～500μm的厚度。
粘結(jié)層(D)，其有可能結(jié)合至基底，該層是聚烯烴，即層(D)中所定義的聚烯烴。為了使層(D)與基底之間進(jìn)行結(jié)合，這些材料應(yīng)具有充分相容性和充分親合力。有利地是使用聚丙烯。非常適合產(chǎn)生該層的材料是來自Appryl的聚丙烯3050 BN1和3060 MN5。該層的厚度有利地在400～1200μm之間，優(yōu)選在500～600μm之間。該層可包含各種有機(jī)和/或無機(jī)填料，例如來自Ciba Speciality Chemicals的TINUVIN系列的UV吸收劑；該層也可含有顏料或者染料。
使用擠出技術(shù)，有可能在流動的方向定向該層中的顏料或者染料，使得該膜表現(xiàn)各向異性。為此，全部所需要的就是使用具有各向異性縱橫比的顏料。通過選擇具有各向異性縱橫比的顏料(縱橫比接近1)，可有利地消除該效應(yīng)。顏料的定向產(chǎn)生了干涉效果。
本發(fā)明的膜是使用熱塑性塑料的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)通過共擠壓制造的，其中各層的熔融材料被迫通過互相非?？拷谝黄鸬臄D片模頭(sheet dies)；熔融材料的組合形成多層膜，多層膜是通過經(jīng)過溫控輥冷卻的。通過調(diào)節(jié)位于縱向(機(jī)器方向)的輥和/或位于橫向的輥的速度，有可能在縱向或者橫向拉伸該膜。
各層的MFI盡可能地選擇為互相接近的，在1～20(在230℃/2.16kg)之間，有利地在4～7之間；該選擇在共擠壓領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的能力之內(nèi)。
本發(fā)明的多層膜是通過重疊注塑或者共擠壓或者涂覆或者熱壓技術(shù)覆蓋基底。有利地是使用重疊注塑技術(shù)。如果模具是簡單形狀的，則對熔體中的基底的注塑模塑充分對著模具的壁擠出膜；在這種情況下，使用如此獲得的膜。如果模具是比較復(fù)雜的形狀，為了避免膜中的應(yīng)力以及確保膜與模具的壁之間具有良好的接觸，因此有必要在將膜放入模具之前，對其進(jìn)行熱成型。有可能使用另一個相同形狀的模具，在相同形狀的部件的幫助下，但是作為陽膜，熱成型該膜；也有可能使用相同的模具，該模具用于注塑基底。在上述過程的中間狀態(tài)的情況下，也有可能不進(jìn)行熱成型，但是將膜就這樣放入模具中，在注塑基底的那側(cè)使用壓縮空氣，對著模具的壁擠出該膜。為了對著模具的壁擠出膜，也有可能在膜的另一側(cè)產(chǎn)生真空。
如果必須對膜進(jìn)行熱成型，該所使用的產(chǎn)品必須具有盡可能寬的重疊的熱成型溫度。
在上層(B)的性質(zhì)和顏色以及整個結(jié)構(gòu)的顏色效應(yīng)不受影響的條件下，各種層可包含填料和添加劑。
本發(fā)明特別適合于用于覆蓋聚丙烯基底。
實施例實施例1(本發(fā)明的實施例)制備由來自Atofina的、具有在230℃/2.16kg下的6.5cm3/10分鐘的MVI(熔體體積指數(shù)(melt volume index))的PP 3060MN5的聚丙烯制備的厚為1mm的板(plaque)；由來自Atofina的、具有在190℃/2.16kg下的6g/10分鐘的MFI的LOTADERAX8900(含有25％重量丙烯酸酯和8％重量GMA的乙烯/丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物)制備的厚為1mm的板；由來自Atofina的，具有在230℃/3.8kg下的2g/10分鐘的MFI的OROGLASHT121的PMMA(含有8％重量丙烯酸和2％重量丙烯酸甲酯)制備的厚為0.3mm的板。使HT121板與LOTADER AX8900板接觸，而LOTADER AX8900板本身與PP 3060MN5板接觸。將該結(jié)構(gòu)放入240℃下的壓機(jī)中，條件如下預(yù)熱2分鐘，在40巴壓力下2分鐘，在40巴壓力下冷卻4分鐘。然后將樣品切成2cm的試樣片，以在20mm/分鐘下進(jìn)行剝離試驗。PP/LOTADER界面的剝離力是15.5牛頓/厘米，HT121/LOTADER界面不可剝離。
實施例2(比較例)制備由來自Atofina的、具有在230℃/2.16kg下的6.5cm3/10分鐘的MFR的PP 3060 MN5的聚丙烯制備的厚為1mm的板；由來自Atofina的、具有在190℃/2.16kg下的6g/10分鐘的MFI的LOTADERAX8900制備的厚為1mm的板；由來自Atofina的、具有在230℃/3.8kg下的2g/10分鐘的MFI的OROGLASV825T的PMMA(該P(yáng)MMA在其鏈上不具有任何活性官能團(tuán))制備的厚為0.3mm的板。使V825T板與LOTADERAX8900板接觸，而LOTADER AX8900板本身與PP 3060MN5板接觸。將該結(jié)構(gòu)放入240℃下的壓機(jī)中，條件如下預(yù)熱2分鐘，在40巴壓力下2分鐘，在40巴壓力下冷卻4分鐘。然后將樣品切成2厘米的試樣片，以在20毫米/分鐘下進(jìn)行剝離試驗。PP/LOTADER界面的剝離力是11牛頓/厘米，V825T/LOTADER界面之間沒有粘附。
實施例3(本發(fā)明的實施例)制備由來自Atofina的、具有在230℃/2.16kg下的6.5cm3/10分鐘的MFR的PP 3060 MN5，聚丙烯制備的厚為1mm的板；由來自Atofina的、具有在190℃/2.16kg下的6g/10分鐘的MFI的LOTADERAX8930(含有24％重量丙烯酸酯和3％重量GMA的乙烯/丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物)制備的厚為1mm的板；由來自Atofina的、具有在230℃/3.8kg下的2g/10分鐘的MFI的OROGLASHT121，PMMA制備的厚為0.3mm的板。使HT121板與LOTADERAX8930板接觸，而LOTADERAX8930板本身與PP 3060MN5板接觸。將該結(jié)構(gòu)放入240℃下的壓機(jī)中，條件如下預(yù)熱2分鐘，在40巴壓力下2分鐘，在40巴壓力下冷卻4分鐘。然后將樣品切成2厘米的試樣片，以在20毫米/分鐘下進(jìn)行剝離試驗。PP/LOTADER界面的剝離力是12牛頓/厘米，HT121/LOTADER界面不可剝離。
實施例4(比較例)制備由來自Atofina的、具有在230℃/2.16kg下的6.5cm3/10分鐘的MFR的PP 3060 MN5的聚丙烯制備的厚為1mm的板；由來自Atofina的、具有在190℃/2.16kg下的5g/10分鐘的MFI的LOTADERAX8840(含有8％重量GMA的乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物)制備的厚為1mm的板；由來自Atofina的、具有在230℃/3.8kg下的2g/10分鐘的MFI的OROGLASHT121，PMMA制備的厚為0.3mm的板。使HT121板與LOTADER AX8840板接觸，而LOTADER AX8840板本身與PP 3060MN5板接觸。將該結(jié)構(gòu)放入240℃下的壓機(jī)中，條件如下預(yù)熱2分鐘，在40巴壓力下2分鐘，在40巴壓力下冷卻4分鐘。然后將樣品切成2cm的試樣片，以在20mm/分鐘下進(jìn)行剝離試驗。PP/LOTADER界面的剝離力是1.5牛頓/厘米，HT121/LOTADER界面不可剝離。
權(quán)利要求
1.熱成型多層膜，其依次包括●任選的保護(hù)層(A)；●層(B)，以全部重量為100％重量計，其包括0～30％氟聚合物(B1)和100～70％基本上由(甲基)丙烯酸烷基酯單元組成的功能化聚合物(B2)；●基于乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環(huán)氧化物的共聚物的層(C)；●聚烯烴粘結(jié)層(D)；●在各自接觸處互相粘附的層。
2.權(quán)利要求1的膜，其中層(A)的材料可選自(i)飽和聚酯，如PET和PBT，共聚酯和聚醚酯；(ii)聚烯烴均聚物或者共聚物，如聚乙烯類和聚丙烯類。
3.上述任何一項權(quán)利要求的膜，其中氟聚合物(B1)是PVDF。
4.上述任何一項權(quán)利要求的膜，其中聚合物(B2)包括選自酸、酰氯、醇和酸酐官能團(tuán)中的至少一種官能團(tuán)。
5.權(quán)利要求4的膜，其中聚合物(B2)是聚甲基丙烯酸烷基酯，包括下述單元單元(1) 其中，R1代表氫或者含有1～20個碳原子的直鏈或者支鏈的烷基；R2，與R1相同或者不同，當(dāng)后者不代表氫原子時，代表含有1～20個碳原子的直鏈或者支鏈的烷基；以及下述單元單元(2) 其中，R3代表氫或者含有1～20個碳原子的直鏈或者支鏈的烷基，為酸形式或其酸酐衍生物或者后者的混合物。
6.上述任何一項權(quán)利要求的膜，其中層(C)的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環(huán)氧化物的共聚物包括5～40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯。
7.權(quán)利要求6的膜，其中層(C)的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環(huán)氧化物的共聚物包括10～40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯。
8.權(quán)利要求7的膜，其中層(C)的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環(huán)氧化物的共聚物包括20～35％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯。
9.權(quán)利要求1～5中任何一項的膜，其中層(C)具有(i)乙烯與不飽和環(huán)氧化物以及任選的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物并摻合有(ii)聚乙烯均聚物或者乙烯與選自α-烯烴、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯酯和二烯中的至少一種單體的共聚物，條件是組分(i)和(ii)中的至少一種含有(甲基)丙烯酸烷基酯。
10.權(quán)利要求9的膜，其中(i)和(ii)的摻合物中包含5～40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯。
11.權(quán)利要求10的膜，其中(i)和(ii)的摻合物中包含10～40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯。
12.權(quán)利要求11的膜，其中(i)和(ii)的摻合物中包含20～35％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯。
13.上述任何一項權(quán)利要求的膜，其中層(D)的聚烯烴是聚丙烯。
14.涂敷有上述任何一項權(quán)利要求的膜的基底，其中膜的層(D)正對著基底。
15.權(quán)利要求14的基底，是由聚丙烯形成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱成型多層膜，其依次包括任選的保護(hù)層(A)；層(B)，以全部重量為100％重量計，其包括0～30％氟聚合物(B1)和100～70％基本上由(甲基)丙烯酸烷基酯單元組成的功能化聚合物(B2)；基于乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環(huán)氧化物的層(C)；聚烯烴粘結(jié)層(D)；在各自接觸處互相粘附。該膜是通過共擠壓或者丙烯酸酯類樹脂涂敷各層所獲得的，其中層(A)可使用對熱塑性塑料的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行層壓。然后用該膜覆蓋各種基底，例如通過將熔融態(tài)的基底注塑至位于注塑模具基部的多層膜之上，該膜的層(B)或者任選的層(A)正對著模具的壁。本發(fā)明也涉及涂敷有這些膜的基底。
文檔編號B32B27/32GK1599665SQ02823988
公開日2005年3月23日 申請日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月29日
發(fā)明者安東尼·博內(nèi)特, 馬里厄斯·赫特, 吉勒斯·馬羅特, 戴維·賽拉吉 申請人:阿托菲納公司