專利名稱：導(dǎo)電膜及其制造方法以及具有該導(dǎo)電膜的基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形成在例如，布勞恩管面板等的玻璃基體上的具有電磁波屏蔽性能的導(dǎo)電膜。
背景技術(shù)：
布勞恩管因在高電壓下工作，所以在啟動或關(guān)閉時，布勞恩管表面會產(chǎn)生靜電。該靜電會使灰塵附著在其表面上，顯示圖像的對比度下降，手指直接觸摸時，多出現(xiàn)被輕微電擊的痛感。
近年來，電磁波噪音對電子設(shè)備的電波干擾成為社會問題，為了防止這些干擾，正在進行標準的制定和限制。關(guān)于電磁波噪音，各國都在重視如下涉及人體實驗的問題存在布勞恩管表面上的靜電荷引起皮膚癌的可能性，低頻電場(ELF)對胎兒的影響以及其它的X射線、紫外線等所引起的公害。這些問題可通過將導(dǎo)電膜置于布勞恩管的表面，電磁波到達該導(dǎo)電膜時，在膜內(nèi)產(chǎn)生渦電流，利用該作用反射電磁波來解決。反射該電磁波的電磁波屏蔽性能可通過導(dǎo)電膜的表面電阻值來表示，該表面電阻值越低，電磁波的屏蔽性能越得到提高。
如上所述形成的導(dǎo)電膜不僅用在光學(xué)儀器上，還用于民用設(shè)備，特別是TV、計算機終端的陰極射線管面板等，但存在顯示圖像的對比度和面板面反射外來光等問題，就防止這些反射光，進行了大量的探討。
以往的反射防止方法，如日本特許公開公報昭61-118931號所記載的，采用了如下方法為了使布勞恩管表面具有防眩效果，在表面上附著具有微小凹凸的SiO2膜，或利用氫氟酸對表面進行蝕刻而在表面形成凹凸等的方法。
但是，這些方法被稱為使外部光散射的防止眩光處理，本質(zhì)上不是配置低反射膜的方法，反射率的減弱是有限度的，而且在布勞恩管等中，還成為清晰度降低的原因。
為了解決上述問題，例如日本特許公開公報平5-151839號公報所公開的，提出在布勞恩管面板表面上形成導(dǎo)電膜，并在其上形成比該導(dǎo)電膜的折射率更低的低折射率膜，利用光的干涉作用來防止反射光的低反射導(dǎo)電膜。
作為這樣的低反射導(dǎo)電膜的制作方法，提出使用一直以來所用的濺射法或CVD法。但濺射法的設(shè)備規(guī)模大，存在成本上升的問題；CVD法要將布勞恩管表面至少加熱到350℃以上的高溫，存在布勞恩管內(nèi)的熒光體脫落、尺寸精度下降等問題。
相對于這些方法，通過在布勞恩管面板表面上涂布溶劑中分散有導(dǎo)電性微粒的涂布液，使其干燥而形成導(dǎo)電膜的方法可低成本、低溫下成膜，是有利的。
另外，隨著近年來的布勞恩管面板的表面平坦化技術(shù)的進步，不僅面板表面的平坦性上升，但面板周邊部分和面板中心部分的玻璃厚度差別較大。為此，采用了提高玻璃的透射率，減小玻璃厚度所引起的面板面內(nèi)的透射率的差異的方法。但是，此時，因整個使玻璃的透射率提高，所以在顯示圖像時，產(chǎn)生了對比度下降的弊病。為了消除該弊病，可將具有著色性的覆膜形成在玻璃表面上。
作為用于上述涂布法的導(dǎo)電性微粒，可用Ag、Au、Pd、Ru之類的金屬微?；蚱浜辖鹞⒘?，或者ITO(摻錫氧化銦)、ATO(摻銻氧化錫)或RuO2之類的金屬氧化物微粒。因此，謀求利用成本更低的ITO或ATO之類的材料，得到充分的電磁波屏蔽性能。但是，利用ATO或ITO，為了發(fā)揮充分的電磁波屏蔽性能，必須增加膜厚，在增加膜厚情況下，存在很難維持低反射性的問題。
為此，作為進一步降低導(dǎo)電膜的表面電阻值，使其具有充分的電磁波屏蔽性能的方法，人們想出了將紫外線等的光照射到所形成的導(dǎo)電膜上的方法。例如，日本特許公開公報昭60-19610號、日本特許公開公報昭63-314714號和日本特許公開公報平11-60278號公開了上述方法。
日本特許公開公報昭60-19610號公開了透明導(dǎo)電膜的形成方法，其特征在于，將紫外線照射到由銦化合物等構(gòu)成的涂膜上后，高溫下進行焙燒。但是，該方法是以制得均勻的良好的干燥涂膜為目的的，而不是著眼于減低導(dǎo)電膜的表面電阻值。
日本特許公開公報昭63-314714號公開了透明導(dǎo)電膜的制作方法，其特征在于，用產(chǎn)生紫外線的燈，照射光到透明導(dǎo)電膜上至少1分鐘以上而使電阻值減低。但是，雖然在該方法中記載了通過紫外線照射使所吸附的氧脫離，來將電阻值降低的要點，但是紫外線照射不是直接作用于導(dǎo)電性微粒上，將電阻值降低的方法。
日本特許公開公報平11-60278號公開了透明導(dǎo)電膜的制作方法，其特征在于，將紫外線照射到透明導(dǎo)電膜上，再在非氧化性氣氛中進行焙燒。非氧化性氣氛雖可防止導(dǎo)電性微粒的氧化，可使導(dǎo)電性提高，但是利用該方法需要非氧化性氣氛，存在工藝煩瑣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供使導(dǎo)電性提高、具有透明性、耐磨損性不劣化、具有低反射功能的低反射導(dǎo)電膜及著色低反射導(dǎo)電膜，它們的制造方法，具有上述低反射導(dǎo)電膜及上述著色低反射導(dǎo)電膜的顯示裝置，形成上述導(dǎo)電膜的導(dǎo)電膜形成用涂布液和形成上述低反射導(dǎo)電膜的低折射率膜形成用涂布液。
本發(fā)明提供一種低反射導(dǎo)電膜，其特征在于，它至少由含導(dǎo)電性微粒的導(dǎo)電膜和形成在上述導(dǎo)電膜上的、折射率低于上述導(dǎo)電膜的低折射率膜2層膜構(gòu)成，其特征在于，上述導(dǎo)電膜中含有降電阻材料。
本發(fā)明提供導(dǎo)電膜形成用涂布液和低折射率膜形成用涂布液，在導(dǎo)電膜形成用涂布液中含有溶劑、導(dǎo)電性微粒以及降電阻材料；在低折射率膜形成用涂布液中含有溶劑、硅化合物以及降電阻材料。
本發(fā)明提供一種低反射導(dǎo)電膜的制造方法，通過在基體上涂布含導(dǎo)電性微粒的導(dǎo)電膜形成用涂布液，然后，涂布含降電阻材料的低折射率膜形成用涂布液來形成低反射導(dǎo)電膜。
具體實施例方式
下面，就低反射導(dǎo)電膜(以下還稱為XY膜)及著色低反射導(dǎo)電膜(以下還稱為XYZ)，它們的制造方法以及具有這些膜的基材進行具體說明。
本發(fā)明的XY膜是至少由含導(dǎo)電性微粒的導(dǎo)電膜和形成在上述導(dǎo)電膜上的、折射率低于上述導(dǎo)電膜的低折射率膜2層膜構(gòu)成的XY膜，其特征在于，上述導(dǎo)電膜中含有降電阻材料。除了上述導(dǎo)電膜和上述低折射率膜以外，還可以配置其他的膜。
上述XY膜是通過在基體上涂布含導(dǎo)電性微粒的導(dǎo)電膜形成用涂布液(以下還稱為X涂布液)，然后，涂布含降電阻材料的低折射率膜形成用涂布液(以下還稱為Y涂布液)來形成。上述XY膜還可以通過在基體上涂布含導(dǎo)電性微粒和降電阻材料的X涂布液，然后，涂布Y涂布液而形成。
上述導(dǎo)電性微粒較好用金屬氧化物微?；蚪饘傥⒘?。從導(dǎo)電性、化學(xué)上的實用性和耐久性等方面考慮，作為金屬氧化物微粒，較好用選自Sn、Sb、In、Zn、Ga、Ru、Al、Si、Zr的氧化物中的1種以上。作為金屬微粒，較好用Ag、Au、Pd、Ru、Pt、Ir、Re、Rh、Cu及Ni中的1種以上。2種以上，即，作為合金金屬的例子，可用Au-Pd、Ru-Re、Au-Ag、Ag-Pd等。另外，特別是作為上述金屬氧化物微粒，適合用摻錫氧化銦微粒(以下稱為ITO微粒)或摻銻氧化錫微粒等復(fù)合金屬氧化物微粒。
用于本發(fā)明的X涂布液的導(dǎo)電性微粒分散液通過如下的方法進行配制。例如，要制作含ITO微粒之類的復(fù)合金屬氧化物微粒的分散液的話，可以用堿水解In鹽和Sn鹽，使Sn/In的氫氧化物共沉淀，對該共同沉淀物進行焙燒形成ITO粉末。將該ITO粉末和液體介質(zhì)混合，利用砂磨機、球磨機、均化器、油漆攪拌機等公知的分散手段進行分散而制得分散液。若要制得含金屬氧化物微粒的分散液，可將金屬氧化物微粒粉末和液體介質(zhì)混合，通過上述分散手段而制得分散液。
要制得金屬微粒分散液，可通過在金屬鹽溶液中添加硫酸亞鐵、氫氧化硼鈉、甲醛等還原劑，將金屬微粒還原析出而進行配制。此時，還可以使其含有提高分散性用的稱為保護膠體的無機離子、有機酸、高分子或表面活性劑。作為這些保護膠體，可用檸檬酸、甲酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇、纖維素類等。另外，在配制后，通過進行超濾、離子交換等除去不需要的離子而使分散液的穩(wěn)定性提高。
在上述分散液中，金屬微粒的平均一次粒徑較好為5-100nm。若金屬微粒的平均一次粒徑超過100nm的話，所形成的膜會產(chǎn)生可視光的散射，膜的濁度增加，可視性降低。另外，涂布液中的金屬微粒的分散均勻性和分散穩(wěn)定性會受到嚴重影響。金屬微粒的平均一次粒徑，從涂布液中的分散穩(wěn)定性、涂布涂布液所形成的膜的導(dǎo)電特性等角度出發(fā)，較好為5-30nm，特好在5-20nm。
對于金屬氧化物微粒的平均一次粒徑，也因為同樣的理由，較好在5-100nm，特好在10-50nm。
對于X涂布液中的金屬微粒和金屬氧化物微粒的濃度，相對于涂布液總質(zhì)量，較好為0.01-20質(zhì)量％，特好為0.05-5質(zhì)量％。若金屬微粒和金屬氧化物微粒的濃度超過20質(zhì)量％時，所形成的膜的外觀差；若未滿0.01質(zhì)量％的話，所形成的膜的電阻上升。
由上述方法所配制的導(dǎo)電性微粒分散液作為涂布液可直接進行涂布，但為了調(diào)整成膜后的膜的外觀，較好利用水及各種公知的有機溶劑進行適當稀釋以控制溶液的表面張力和粘性系數(shù)等。
作為有機溶劑，較好用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔-丁醇等醇類；乙二醇等多元醇類；乙二醇-乙醚、乙二醇-甲醚、乙二醇-丁醚、丙二醇甲基醚等醚類；2，4-戊二酮、雙丙酮醇等酮類；乳酸乙酯、乳酸甲酯等酯類；N-甲基吡咯烷酮等酰胺類等。
在上述X涂布液中，為了提高涂布液的涂布適應(yīng)性，可以添加作為添加劑的SiO2，特別是水解硅酸乙酯等所得的SiO2溶膠。通過添加上述添加劑可使涂布液的涂布適應(yīng)性提高，可控制所形成的膜的色調(diào)，較為理想。這些添加劑，可以微粒方式或者烷氧基金屬的水解物等方式進行添加。還可以通過超聲波分散機或均化器等分散機進行分散而成的溶液進行添加。還為了提高涂布液向基體上的涂布性，還可以在上述X涂布液中添加各種表面活性劑。作為上述表面活性劑，可用直鏈烷基苯基磺酸鈉或烷基醚硫酸酯等。另外為了調(diào)整所得的膜的色調(diào)和透射率，還可以含有鈦黑或炭黑等著色性成分。
本發(fā)明的XY膜是通過在基體上涂布含導(dǎo)電性微粒的X涂布液，然后，涂布低折射率形成用涂布液而形成。從能夠形成折射率比涂布上述X涂布液所形成的導(dǎo)電膜更低的且硬度高的低折射率膜的角度出發(fā)，上述涂布液要含有硅化合物。
作為上述硅化合物，可用含硅醇鹽(silicon alkoxide)的各種物質(zhì)。作為適當?shù)牟牧?，可用含Si(OR)y·R′4-y(y為1-4，R、R′為烷基)所示的硅醇鹽或者其中部分水解物的溶液。作為上述硅化合物，例如較好用乙氧基硅、甲氧基硅、異丙氧基硅、丁氧基硅的單體或者聚合體。
上述Y涂布液可通過將硅化合物的硅醇鹽溶解于乙醇、酯、醚等溶劑中而制成。另外，還可以在上述溶劑中溶解硅醇鹽而形成的硅醇鹽溶液中，添加鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲酸、馬來酸、氫氟酸或者氨水溶液，對硅醇鹽進行水解而制成。上述硅醇鹽，相對于Y涂布液，以SiO2的固體成分濃度計，較好含有0.1-30質(zhì)量％，若超過30質(zhì)量％的話，溶液的保存穩(wěn)定性變差，不理想。
在上述Y涂布液中，為了降低折射率，還可以添加MgF2溶膠。為了使所形成的膜的強度上升，還可以添加作為粘合劑的Zr、Sn、Al等的烷氧基金屬，或者它們的部分水解物，使ZrO2、SnO2及Al2O3中的1種以上的復(fù)合物和MgF2和SiO2同時析出。為了提高Y涂布液對基體的涂布性，還可以在涂布液中含有表面活性劑。作為表面活性劑，可用直鏈烷基苯基磺酸鈉或者烷基醚硫酸酯等。
本發(fā)明的XY膜，如上所述，可通過在基體上涂布X涂布液和Y涂布液來形成，但本發(fā)明者進行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使上述制造方法所形成的導(dǎo)電膜中含有降電阻材料就能更加提高導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性，并能抑制導(dǎo)電性的經(jīng)時下降。另外還發(fā)現(xiàn)，作為使導(dǎo)電膜中含有降電阻材料的方法，如下所述，通過使涂布于導(dǎo)電膜上的Y涂布液中含有降電阻材料，上述降電阻材料從所形成的低折射率膜向?qū)щ娔そ?，結(jié)果可使降電阻物質(zhì)含在導(dǎo)電膜中。
作為上述降電阻材料，例如可用硫化合物或者氧化鈦。通過涂布含氧化鈦的涂布液，可形成含氧化鈦的膜。
在導(dǎo)電膜中含硫化合物使導(dǎo)電性上升的機理被認為是通過在導(dǎo)電性微粒表面上吸附硫化合物，就可抑制加熱處理時的微粒表面的氧化，以及在大氣中保管時的微粒表面的經(jīng)時氧化。眾所周知的是特別是ITO微粒等金屬氧化物微粒，微粒表面氧的缺損會成為載(carrier)電子發(fā)生源，若經(jīng)氧化而使該氧缺損減少的話，導(dǎo)電性顯著變差。在本發(fā)明中，通過硫化合物的吸附，可有效抑制氧缺損，結(jié)果是可大幅度提高膜的導(dǎo)電性，同時，可抑制導(dǎo)電性的經(jīng)時下降。
作為用于本發(fā)明的硫化合物，只要是通過涂布涂布液后的干燥或者加熱，能殘存在上述導(dǎo)電膜中的硫化合物，對此無特別限制。具體地說，可用硫化鈉、硫化鉀、硫化銨等硫化鹽；硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨等硫代硫酸鹽；硫代乙酸、硫代乙酸鉀等硫代乙酸鹽；硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨等硫酸鹽；α-硫辛酸、α-硫辛酰胺、硫代二丙酸、巰基乙酸、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸2-乙基己酯、巰基乙酸鈉、巰基乙酸鉀、硫脲等?？捎闷渲械?種，還可以合用2種以上。
作為使上述硫化合物含在導(dǎo)電膜中的方法，可用使X涂布液中直接含有硫化合物并將其涂布在基體上的方法；或者使Y涂布液中含有硫化合物，在形成導(dǎo)電膜后，涂布Y涂布液的方法等。另外，還可用如下任何一種方法直接將硫化合物或者溶解于適當?shù)娜軇┲卸瞥赏坎家?，從基體側(cè)按照硫化合物涂布液/X涂布液/Y涂布液的順序進行涂布的方法；按照X涂布液/硫化合物涂布液/Y涂布液的順序涂布的方法；或者按照X涂布液/Y涂布液/硫化合物涂布液的順序涂布的方法等。其中，考慮到導(dǎo)電性微粒的穩(wěn)定性和成本，較好的方式為使Y涂布液中含有硫化合物，在形成導(dǎo)電膜后，涂布Y涂布液的方法。通過該方法，硫化合物從所形成的低折射率膜滲透到導(dǎo)電膜上，結(jié)果是能夠使硫化合物含在導(dǎo)電膜中。
上述Y涂布液中的上述硫化合物的含量較好是相對于上述Y涂布液總質(zhì)量的0.01-1.5質(zhì)量％。若含量未滿0.01質(zhì)量％時，添加硫化合物而使導(dǎo)電性上升的效果降低；而超過1.5質(zhì)量％的話，膜的反射率上升，另外，因為妨礙硅醇鹽的聚合而使膜的強度降低，不理想。其中，較好為0.01-1.0質(zhì)量％，特好是0.01-0.5質(zhì)量％，更好為0.01-0.2質(zhì)量％。而對于上述硫化合物，可以在上述Y涂布液的配置途中，進行適當添加。
所形成的導(dǎo)電膜中的上述硫化合物的含量較好是相對于導(dǎo)電膜中的ITO微粒，以換算成導(dǎo)電膜中的硫的質(zhì)量計，為0.1-10質(zhì)量％，特好為0.1-7質(zhì)量％，更好為0.1-5質(zhì)量％。含量未滿0.1質(zhì)量％的話，添加硫化合物而使導(dǎo)電性上升的效果降低；若超過10質(zhì)量％的話，膜的反射率上升，另外，因妨礙了硅醇鹽的聚合，膜的強度降低，不理想。
本發(fā)明者還進行了深入研究發(fā)現(xiàn)通過將具有比形成上述導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性微粒的能帶隙更大的能量的光照射到上述XY膜上，就可將上述XY膜的表面電阻值降低，改善電磁波屏蔽性能。
通過光照射上述XY膜而使導(dǎo)電性上升的機理可通過如下理由進行說明利用光照射，吸附在導(dǎo)電性微粒上的氧的脫離所引起的接觸電阻的降低，或者導(dǎo)電性微粒的光激勵所引起的載(carrier)電子密度的上升等。
作為用于上述光照射的光源，導(dǎo)電性微粒若為ITO的話，因必須是能照射具有比ITO的能帶隙(ITO的能帶隙依存于載(carrier)流子的濃度，相當于波長約280-330nm的光)更大的能量的光的光源，所以可為低壓汞燈(中心波長為254nm)或太陽光等。另外，上述光照射較好以0.01μW/cm2以上的強度進行。若光強度未滿0.01μW/cm2時，光激勵的低電阻化效果不充分。另外，雖在照射光的瞬間發(fā)現(xiàn)了低電阻化效果，但為了得到充分的效果，最好進行1分鐘以上的照射。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)因是至少由含導(dǎo)電性微粒的導(dǎo)電膜和形成在上述導(dǎo)電膜上的、折射率低于上述導(dǎo)電膜的低折射率膜2層膜構(gòu)成的XY膜，所以可通過在上述導(dǎo)電膜中含有二氧化鈦，將具有比二氧化鈦的能帶隙更大的能量的光照射到上述XY膜上，和不進行光照射的情況比，上述XY膜的表面電阻值降低，電磁波屏蔽性能進一步提高。
在導(dǎo)電膜中含有二氧化鈦而使導(dǎo)電性提高的機理如下所述進行說明對含二氧化鈦的導(dǎo)電膜進行光照射不僅引起吸附氧脫離，而且二氧化鈦的光激勵所產(chǎn)生的電子向?qū)щ娦晕⒘Ｒ苿?，而使?dǎo)電性微粒的載流子電子密度提高。由此，作為使二氧化鈦進行光激勵的光源，因必須是能照射具有比二氧化鈦的能帶隙(約為400nm)更大的能量的光的光源，所以可為低壓汞燈(中心波長為254nm)、高壓汞燈(中心波長為365nm)、太陽光、室內(nèi)光(熒光燈、白熾燈)等。另外，上述光照射較好以0.01μW/cm2以上的強度進行。若光強度未滿0.01μW/cm2時，光激勵的低電阻化效果不充分。另外，雖在照射光的瞬間發(fā)現(xiàn)了低電阻化效果，但為了得到充分的效果，最好進行1分鐘以上的照射。
作為將二氧化鈦含在導(dǎo)電膜中的方法，可用使X涂布液中含有二氧化鈦源，并使其涂布在基體上的方法；使Y涂布液中含有二氧化鈦源，在形成導(dǎo)電膜后，涂布上述Y涂布液的方法。通過使Y涂布液中含有二氧化鈦，形成導(dǎo)電膜后，涂布上述Y涂布液，二氧化鈦源可從所形成的低折射率膜浸透到導(dǎo)電膜上，其結(jié)果能夠使二氧化鈦含在導(dǎo)電膜中。
作為為使二氧化鈦含在導(dǎo)電膜中所用的二氧化鈦源，只要是將含二氧化鈦源的涂布液涂布在基體上后，經(jīng)干燥或加熱而形成二氧化鈦的物質(zhì)，對此無特別限制。不僅可用預(yù)先進行結(jié)晶化的二氧化鈦，還可用過鈦酸、鈦醇鹽等。其中，為了能通過低溫加熱而得到充分的結(jié)晶性，較好用預(yù)先結(jié)晶化的二氧化鈦。上述低溫加熱可因溶劑的不同而不同，但一般在常溫-200℃左右進行加熱。
上述二氧化鈦源，在涂布液中是以二氧化鈦微粒存在的，該二氧化鈦微粒的平均一次粒徑較好在5-100nm。若上述平均一次粒徑超過100nm的話，所形成的膜上會發(fā)生可視光的散射，膜的濁度增加，可視性降低，而且二氧化鈦微粒的分散均勻性及分散穩(wěn)定性顯著受到影響。
在上述X涂布液中含有二氧化鈦源時，二氧化鈦源的含量相對于導(dǎo)電性微粒，換算成二氧化鈦，較好為0.1-20質(zhì)量％。若該添加量未滿0.1質(zhì)量％的話，不能顯現(xiàn)充分的電磁波屏蔽性能；若超過20質(zhì)量％的話，涂布液的穩(wěn)定性差，存在二氧化鈦超過需要量時，相反可能會阻礙導(dǎo)電，不理想。更好為0.1-10質(zhì)量％，特好為0.1-7質(zhì)量％，最好為0.1-5質(zhì)量％。對于二氧化鈦源，也可以在上述X涂布液的制作過程中進行適當添加。
在上述Y涂布液中含有二氧化鈦源的情況下，二氧化鈦源的添加量相對于上述Y涂布液總質(zhì)量，換算成二氧化鈦，較好為0.01-1.0質(zhì)量％。上述添加量未滿0.01質(zhì)量％的話，不能顯現(xiàn)充分的電磁波屏蔽性能。超過1.0質(zhì)量％的話，膜的反射率上升，因硅化合物的硅醇鹽的聚合受到妨礙，涂膜的強度降低，所以不理想。較佳為0.01-0.5質(zhì)量％，特佳為0.01-0.3質(zhì)量％。另外，對于二氧化鈦源，還可以在上述Y涂布液制作的過程中，進行適當添加。
所形成的導(dǎo)電膜中的二氧化鈦的含量，相對于導(dǎo)電性微粒，較好為0.1-20質(zhì)量％。若上述添加量未滿0.1質(zhì)量％的話，不能顯現(xiàn)充分的電磁波屏蔽性能，超過20質(zhì)量％的話，涂布液的穩(wěn)定性差，存在二氧化鈦在需要量以上的話，相反可能會阻礙導(dǎo)電，不理想。較佳為0.1-10質(zhì)量％，特佳為0.1-7質(zhì)量％，最佳為0.1-5質(zhì)量％。
另外，在上述基體和上述導(dǎo)電膜之間、在上述導(dǎo)電膜和上述低折射率膜之間、或者在上述低折射率膜上(基體的相反側(cè))，還可以配置其他的膜，構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)的XY膜。作為具有防止反射性能的多層的低折射率膜的結(jié)構(gòu)，公知的有如下典型的例子將要防止反射的光的波長設(shè)定為λ，以光學(xué)厚度λ/2-λ/4、或者λ/4-λ/4從基體側(cè)形成高折射率膜-低折射率膜的2層的低折射率膜；以光學(xué)厚度λ/4-λ/2-λ/4從基體側(cè)形成中折射率膜-高折射率膜-低折射率膜的3層的低折射率膜；以光學(xué)厚度λ/2-λ/2-λ/2-λ/4從基體側(cè)形成低折射率膜-中折射率膜-高折射率膜-低折射率膜的4層的低折射率膜等。
本發(fā)明的X涂布液可用在上述多層結(jié)構(gòu)膜的中-高折射率膜的形成中，Y涂布液可用在上述多層結(jié)構(gòu)膜的低折射率膜的形成中。作為中-高折射率膜，可使用含對所形成的膜的色調(diào)進行調(diào)整用的炭黑或鈦黑等著色性成分的著色膜。在上述多層結(jié)構(gòu)膜的例子中，形成至少由含著色性成分的著色膜、形成在上述著色膜上的含導(dǎo)電性微粒的導(dǎo)電膜、形成在上述導(dǎo)電膜上的折射率低于上述導(dǎo)電膜的低折射率膜3層膜構(gòu)成的XYZ膜，因SiO2從所形成的低折射率膜向?qū)щ娔B透，結(jié)果是焙燒時膜收縮形成導(dǎo)電通路而使導(dǎo)電性提高，所以是較為理想的。另外，通過使上述導(dǎo)電膜中含有二氧化鈦，將具有比二氧化鈦的能帶隙更大的能量的光照射到上述XYZ膜上，和不進行光照射的情況比，可將上述XYZ膜的表面電阻值降低，更加提高了電磁波屏蔽性能。
XYZ膜可通過在基體上涂布含著色性成分的著色膜形成用涂布液(以下稱為Z涂布液)，其后涂布含導(dǎo)電性微粒的X涂布液，再其后涂布含硫化合物的Y涂布液而形成。在布勞恩管面板上涂布Z涂布液的情況下，為了提高對比度，著色膜為中性色調(diào)(即，在可視光的波長區(qū)域內(nèi)，不具有特異的吸收)為好，由此，作為含在上述著色膜中的著色性成分，較好用炭黑或鈦黑等。
上述Z涂布液通過將上述著色性成分和液體溶劑混合，為使分散性良好使其成為適當?shù)乃嵝?，利用砂磨機等公知的分散手段制得分散液，再用適當?shù)娜軇┻M行稀釋就可制得。作為上述著色性成分的濃度，較好是0.5-2.0質(zhì)量％。
為了縮小玻璃厚度所產(chǎn)生的面板面內(nèi)透射率的差異，全面降低面板面內(nèi)的透射率，提高圖像顯示時的對比度，可調(diào)整著色膜的膜厚，將基體厚度厚的部分的著色膜的膜厚減薄，而將基體厚度薄的部分的著色膜的膜厚變薄。另外還可以將基體厚度厚的部分的著色膜的色調(diào)調(diào)淡，而將基體厚度薄的部分的著色膜的色調(diào)調(diào)濃。
作為在基體上涂布上述X涂布液、上述Y涂布液及上述Z涂布液的涂布方法，較好用濺射法、浸涂法、噴涂法等方法。另外還可以采用噴涂法在表面形成凹凸，使所形成的膜具有防眩效果，在其上還可設(shè)置二氧化硅覆膜等硬膜。
另外，還可以利用濺射法或噴涂法形成本發(fā)明的導(dǎo)電膜，在其上噴射涂布含硅醇鹽的溶液，設(shè)置表面上具有凹凸的二氧化硅覆膜的不眩光覆膜(nonglare)。
將上述X涂布液、上述Y涂布液和上述Z涂布液涂布在基體上后，為形成XY膜或XYZ膜，最好進行加熱處理。加熱處理的溫度，在采用沸點為100-250℃的中-高沸點溶劑作為涂布液的溶劑時，為防止上述溶劑殘留在膜中，較好在100℃以上。另一方面，若采用沸點在100℃以下的低沸點的溶劑作為涂布液的溶劑時，可在室溫下進行干燥和加熱處理來形成膜。加熱處理的溫度取決于用作基板的玻璃、塑料等的軟化點，加熱處理的溫度較好為100-500℃。
本發(fā)明的X涂布液、Y涂布液及Z涂布液對基體的涂布量(膜厚)會因被涂布基體的種類、被涂布基體的使用目的等而變化，X涂布液的涂布量，作為導(dǎo)電膜的硬化膜(完全硬化后的膜)的厚度，最好在大約5-200nm的范圍內(nèi)。未滿5nm，膜的導(dǎo)電性降低，并且形成2層膜或多層膜時的低反射性降低，因此不理想。若超過200nm，低反射性降低，因此不理想。Y涂布液的涂布量，作為低折射率膜的硬化膜的厚度，較好在大約5-150nm的范圍內(nèi)。未滿5nm，膜強度降低，不理想。超過150nm，形成時的低反射性下降，不理想。Z涂布液的涂布量，作為著色膜的硬化膜的厚度，較好在5-200nm的范圍內(nèi)，特好在10-60nm的范圍內(nèi)。未滿5nm，著色不充分，未滿200nm，透射率過度下降，因此不理想。
本發(fā)明的XY膜或XYZ膜，因含有降電阻材料，所以表面電阻值低，電磁波屏蔽性能優(yōu)異。上述XY膜或XYZ膜的表面電阻值較好在3.0×103Ω/□以下，特好在2.5×103Ω/□以下。
作為本發(fā)明的形成XY膜或XYZ膜的基體，例如有布勞恩管面板、復(fù)印機用玻璃板、計算機用面板、無菌室用玻璃、LCD用、PDP用等的顯示裝置的前面板等的各種玻璃、塑料基板(還包括在基板上所形成的濾色片)等。作為本發(fā)明的顯示裝置，例如有布勞恩管、復(fù)印機、計算機、LCD、PDP等。
實施例下面，列舉實施例(例1-9、13-26、28-31)及比較例(例10-12、27)對本發(fā)明進行更加具體地說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。在以下的實施例及比較例中，所得的溶膠中的粒子的平均一次粒徑是通過TEM(透過型電子顯微鏡，日立制作所制造的H9000)測定的。另外，所得的膜的評價方法如下所述進行。
(1)表面電阻值通過ロ一レスタ電阻測定器(三菱油化公司制造)來測定形成在基體上的膜的表面電阻值。
(2)反射率利用自記分光光度計U-3500(日立制作所制造)來測定形成在基體上的膜的400-700nm的視覺反射率。
(3)耐摩擦性在1kg的負荷下，用橡皮((Lion)公司制造50-50)對膜表面進行50次來回摩擦后，目測判斷其表面損傷情況，評價標準為○完全無損傷，△有一些損傷，×一部分出現(xiàn)膜剝離。
(4)耐氧化性將形成膜的基體在80℃的高溫空氣中，保存200小時后取出，和(1)一樣進行表面電阻值的測定。
(5)膜厚利用SEM(掃描型電子顯微鏡，日本電子公司制造JSM6340F)對形成膜的基體的截面進行觀察并進行測定。
(6)膜的透射率利用自記分光光度計U-3500(日立制作所制造)對形成有膜的基體測定550nm的透射率，然后扣除所測得的基體單獨的透射率，測定了膜單獨的透射率。
(7)硫的含量利用馬卡斯(Marcus)型高頻輝光放電發(fā)光表面分析裝置JY-500RF(堀場制作所制造)，在導(dǎo)電膜的深度方向上測定S、In、Sn、O、Si各元素的強度，用膜的深度進行積分，換算成各元素的摩爾比來算出值。通過各元素的摩爾比，從硫含量＝導(dǎo)電膜中的硫的質(zhì)量/導(dǎo)電膜中的ITO(SnO2的質(zhì)量的比率為17.5質(zhì)量％)的質(zhì)量的公式計算出硫的含量。
(8)二氧化鈦的含量利用馬卡斯型高頻輝光放電發(fā)光表面分析裝置JY-500RF(堀場制作所制造)，在導(dǎo)電膜的深度方向上測定Ti、In、Sn、O、Si各元素的強度，用膜的深度進行積分，換算成各元素的摩爾比來算出值。通過各元素的摩爾比，從二氧化鈦含量＝導(dǎo)電膜中的二氧化鈦的質(zhì)量/導(dǎo)電膜中的ITO(SnO2的質(zhì)量的比率為17.5質(zhì)量％)的質(zhì)量的公式計算出二氧化鈦的含量。
(1)降電阻材料為硫化合物的情況(ITO微粒分散液的配制)配制如下溶液將79.9g的硝酸銦溶解于686g的水中而成的硝酸銦水溶液，以及將12.7g的錫酸鉀溶解于400g的10％氫氧化鉀水溶液中而形成的錫酸鉀水溶液。
在加熱至50℃的1000g水中，邊攪拌邊同時添加上述硝酸銦水溶液和上述錫酸鉀水溶液，將混合溶液中的pH保持在11，同時使水溶液中的硝酸銦和錫酸鉀水解。將這樣所生成的微粒過濾，洗凈，干燥后，在氮氣中于300℃焙燒3小時，再在氮氣氛中，于500℃焙燒6小時，制得ITO(SnO2的質(zhì)量的比率為17.5質(zhì)量％)的微粉末(A)。
將100g該微粉末(A)分散于40g的乙酰丙酮后，添加360g的乙醇，然后將該分散液放入砂磨機中，用砂磨機對該分散液中的微粉末(A)進行5小時粉碎，制得ITO的固體成分濃度為20質(zhì)量％的A液。
該A液中的微粒的平均粒徑為40nm。將如此制得的A液放置6個月以上，無微粒的凝集和沉降，較為穩(wěn)定。
(X涂布液的配制)利用甲醇/乙二醇單異丙醚/雙丙酮醇＝100/25/5(質(zhì)量比)的混合溶劑(B液)將上述A液稀釋，以使ITO固體成分濃度為3.5質(zhì)量％，制得X涂布液(C液)。
將B液和炭黑分散液(固體成分為10質(zhì)量％)混合并使固體成分比為2∶100，用甲醇/乙二醇單異丙醚/雙丙酮醇＝100/25/5(質(zhì)量比)的混合溶劑稀釋，以使固體成分質(zhì)量為3.5質(zhì)量％，制得X涂布液(C2液)。這樣所得的C液、C2液經(jīng)過2個月以上，無微粒的凝集和沉降，較為穩(wěn)定。
(Y涂布液的配制)將50g的硅酸乙酯溶解于200g的甲醇，攪拌下滴下1.5g的濃硝酸和33g的純水的混合溶液，室溫下攪拌2小時，制得SiO2濃度為4.9質(zhì)量％的溶液(D液)。
以異丙醇/乙二醇單異丙醚/乙酰丙酮/二甲基甲酰胺＝100/24/8/8(質(zhì)量比)的混合溶劑將D液進行稀釋，以使SiO2的固體成分濃度為1.3質(zhì)量％而形成(E液)。這樣制得的E液經(jīng)過6個月以上，也無微粒的凝集和沉降，較為穩(wěn)定。
將0.05g的α-硫辛酸(和光純藥公司制造)添加到上述E液中，制得Y涂布液(E1液)。這樣制得的E液和后敘的E1-E7液經(jīng)過6個月以上，也無微粒的凝集和沉降，較為穩(wěn)定。
(Z涂布液的配制)將5g的鈦黑(型號為13M三菱材料公司制造)和pH經(jīng)硝酸調(diào)整到3的硝酸酸性水溶液50g混合，用砂磨機進行2小時粉碎，制得鈦黑的固體成分濃度為9質(zhì)量％的F液。該G液中的微粒的平均粒徑為80nm。這樣制得的F液經(jīng)過2個月以上后，也無微粒的凝集和沉降，較為穩(wěn)定。
用甲醇/乙二醇單異丙醚/雙丙酮醇＝100/25/5(質(zhì)量比)的混合溶劑稀釋上述F液，使鈦黑的固體成分濃度為0.9質(zhì)量％，制得Z涂布液(G液)。
(例1)用乙醇及水洗凈14英寸布勞恩管面板表面后，用CeO2的微粒研磨上述布勞恩管面板表面，洗凈。接著，利用旋涂法，在150rpm、90秒鐘的條件下將20g的C液涂布到面板表面溫度被加溫到45℃的上述布勞恩管面板表面上。然后，用旋涂法在120rpm、90秒鐘的條件下涂布20g的E1液，在210℃加熱30分鐘而制得XY膜。形成上述XY膜的導(dǎo)電膜的硬化膜的膜厚為100nm，低反射膜的硬化膜的膜厚為100nm。
(例2)將0.05g的α-硫辛酰胺(東京化成公司制造)添加到99.95g的上述D液中，制得Y涂布液(E2液)。
除了用E2液來代替例1中的E1液以外，和例1一樣進行處理，制得XY膜。
(例3)將0.05g的硫代二丙酸(純正化學(xué)公司制造)添加到99.95g的上述D液中，制得Y涂布液(E3液)。
除了用E3液來代替例1中的E1液以外，和例1一樣進行處理，制得XY膜。
(例4)將0.05g的硫代硫酸鈉(純正化學(xué)公司制造)添加到99.95g的上述D液中，制得Y涂布液(E4液)。
除了用E4液來代替例1中的E1液以外，和例1一樣進行處理，制得XY膜。
(例5)將0.05g的硫脲(純正化學(xué)公司制造)添加到99.95g的上述D液中，制得Y涂布液(E5液)。
除了用E5液來代替例1中的E1液以外，和例1一樣進行處理，制得XY膜。
(例6)將0.05g的巰基乙酸鈉(純正化學(xué)公司制造)添加到99.95g的上述D液中，制得Y涂布液(E6液)。
除了用E6液來代替例1中的E1液以外，和例1一樣進行處理，制得XY膜。
(例7)將0.1g的α-硫辛酸(和光純藥公司制造)添加到99.95g的上述D液中，制得Y涂布液(E7液)。
除了用E7液來代替例1中的E1液以外，和例1一樣進行處理，制得XY膜。
(例8)除了用C2液來代替例1中的C液以外，和例1一樣進行處理，制得XYZ膜。
(例9)用乙醇及水洗凈14英寸布勞恩管面板表面后，用CeO2的微粒研磨上述布勞恩管面板表面，洗凈。接著，利用旋涂法，在150rpm、90秒鐘的條件下將25g的G液涂布到面板表面溫度被加溫到45℃的上述14英寸布勞恩管面板表面上形成著色膜。然后，用旋涂法在150rpm、90秒鐘的條件下在上述著色膜上涂布20g的C液，再用旋涂法在120rpm、90秒鐘的條件下涂布20g的E1液，在210℃加熱30分鐘制得XYZ膜。形成上述XYZ膜的著色膜的硬化膜的膜厚為40nm，導(dǎo)電膜的硬化膜的膜厚為100nm，低反射膜的硬化膜的膜厚為100nm。
(例10)除了用E液來代替例1中的E1液(即，不含硫化合物)以外，和例1一樣進行處理，制得XY膜。
(例11)將2.0g的α-硫辛酸(和光純藥公司制造)添加到98.0g的上述E液中，制得Y涂布液(E8液)。
除了用E8液來代替例1中的E1液以外，和例1一樣進行處理，制得XY膜。
(例12)除了用E液來代替例8中的E1液(即，不含硫化合物)以外，和例9一樣進行處理，制得XYZ膜。
(評價結(jié)果)測定例1-12所得的XY膜及XYZ膜的硫含量、表面電阻值、反射率、耐摩擦性及透射率的結(jié)果如表1所示。另外，表1中，3.0E3表示3.0×103，其它也都一樣。
表1

(2)降電阻材料為二氧化鈦的情況(X涂布液的配制)配制如下水溶液將79.9g的硝酸銦溶解于686g的水中而形成硝酸銦水溶液和將12.7g的錫酸鉀溶解于400g的10質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液中而形成錫酸鉀水溶液。
在加熱至50℃的1000g水中，邊攪拌邊添加上述硝酸銦水溶液和上述錫酸鉀水溶液，將混合溶液中的pH保持在11，同時使水溶液中的硝酸銦和錫酸鉀水解。將所生成的IT0微粒過濾，洗凈，干燥后，在氮氣中，于300℃焙燒3小時，再在氮氣氛中，于500℃焙燒6小時，制得ITO微粉末(SnO2的質(zhì)量的比率為17.5質(zhì)量％)。
將100g的ITO微粉末分散于40g的乙酰丙酮后，添加360g的乙醇后以調(diào)整導(dǎo)電膜形成用分散液。將該導(dǎo)電膜形成用分散液放入砂磨機中，用砂磨機粉碎5小時，制得ITO的固體成分濃度為20質(zhì)量％的J液。
該J液中的ITO微粒的平均粒徑為40nm。將J液放置6個月以上，也無微粒的凝集和沉降，較為穩(wěn)定。
利用甲醇/乙二醇單異丙醚/雙丙酮醇＝100∶25∶5(質(zhì)量比)的混合溶劑(K液)將J液稀釋，使ITO固體成分濃度為3.5質(zhì)量％，制得X涂布液(L液)。
將J液和二氧化鈦微粒分散液(用甲醇稀釋結(jié)晶化的二氧化鈦粉(石原產(chǎn)業(yè)公司制造ST-K01)形成的固體成分為2質(zhì)量％的分散液)混合，使二氧化鈦相對于ITO微粒為2.8質(zhì)量％，用K液稀釋使固體成分濃度為3.6質(zhì)量％，制得X涂布液(L1液)。
將J液和炭黑分散液(固體成分為10質(zhì)量％)混合，使固體成分比為2∶100，用K液進行稀釋使固體成分質(zhì)量為3.5質(zhì)量％，制得X涂布液(L2液)。這樣制得的L、L1、L2液即使經(jīng)過6個月以上，也無微粒的凝集和沉降，較為穩(wěn)定。
(Y涂布液的配制)將50g的硅酸乙酯溶解于200g的甲醇，攪拌下滴下1.5g的濃硝酸和33g的純水的混合溶液，室溫下攪拌2小時，制得SiO2濃度為4.9質(zhì)量％的溶液(M液)。
以異丙醇/乙二醇單異丙醚/乙酰丙酮/二甲基甲酰胺＝100/24/8/8(質(zhì)量比)的混合溶劑將M液進行稀釋，使SiO2的固體成分濃度為1.3質(zhì)量％而形成(N液)。這樣制得的N液經(jīng)過6個月以上，也無微粒的凝集和沉降，較為穩(wěn)定。
將二氧化鈦微粒分散液(用甲醇稀釋結(jié)晶化的二氧化鈦粉(石原產(chǎn)業(yè)公司制造ST-K01)形成的固體成分為1.3質(zhì)量％的分散液)添加到92.3g的N液中，使二氧化鈦相對于N液的添加量為0.1質(zhì)量％，攪拌制得固體成分質(zhì)量為1.3質(zhì)量％的Y涂布液(N1液)。這樣制得的N1液經(jīng)過6個月以上，也無微粒的凝集和沉降，較為穩(wěn)定。
(Z涂布液的配制)將5g的鈦黑(型號為13M三菱材料公司制造)和pH經(jīng)硝酸調(diào)整到3的硝酸酸性水溶液50g混合，用砂磨機粉碎2小時，制得鈦黑的固體成分濃度為9質(zhì)量％的著色膜形成用分散液(P液)。該P液中的微粒的平均粒徑為80nm。這樣制得的P液經(jīng)過2個月以上，也無微粒的凝集和沉降，較為穩(wěn)定。
用甲醇/乙二醇單異丙醚/雙丙酮醇＝100/25/5(質(zhì)量比)的混合溶劑稀釋P液，使鈦黑的固體成分濃度為0.9質(zhì)量％，制得Z涂布液(Q液)。
(例13)用乙醇及水洗凈14英寸布勞恩管面板表面后，用CeO2的微粒研磨上述布勞恩管面板表面，洗凈。接著，利用旋涂法，在150rpm、90秒鐘的條件下將20g的L1液涂布到面板表面溫度被加溫到45℃的上述14英寸布勞恩管面板表面上。然后，用旋涂法在120rpm、90秒鐘的條件下涂布20g的N液，在210℃加熱面板30分鐘，制得XY膜。形成上述XY膜的導(dǎo)電膜的硬化膜的膜厚為200nm，低反射膜的硬化膜的膜厚為100nm。利用低壓汞(主波長為365nm)燈以0.2mW/cm2的強度，對上述XY膜照射10分鐘，制得XY膜。
(例14)除了用高壓汞燈(主波長為365nm)代替低壓汞燈以0.2mW/cm2的強度照射10分鐘以外，和例13一樣制得XY膜。
(例15)除了用臺燈(熒光燈、白熾光)代替低壓汞燈以5μW/cm2的強度照射60分鐘以外，和例13一樣制得XY膜。
(例16)除了用室內(nèi)光(熒光燈、白熾光)代替低壓汞燈以0.5μW/cm2的強度照射300分鐘以外，和例13一樣制得XY膜。
(例17)除了不用低壓汞燈(不進行光照射)以外，和例13一樣制得XY膜。
(例18)除了用L液代替L1液、用N1液代替N液以外，和例13一樣進行處理，制得XY膜。
(例19)除了用高壓汞燈(主波長為365nm)代替低壓汞燈以0.2mW/cm2的強度照射10分鐘以外，和例18一樣制得XY膜。
(例20)除了用臺燈(熒光燈、白熾光)代替低壓汞燈以5μW/cm2的強度照射60分鐘以外，和例18一樣制得XY膜。
(例21)除了用室內(nèi)光(熒光燈、白熾光)代替低壓汞燈以0.5μW/cm2的強度照射300分鐘以外，和例18一樣制得XY膜。
(例22)除了不用低壓汞燈(不進行光照射)以外，和例18一樣制得XY膜。
(例23)除了用N液代替N1液以外，和例18一樣進行處理，制得XY膜。
(例24)除了用高壓汞燈(主波長為365nm)代替低壓汞燈以0.2mW/cm2的強度照射10分鐘以外，和例23一樣制得XY膜。
(例25)除了用臺燈(熒光燈、白熾光)代替低壓汞燈以5μW/cm2的強度照射60分鐘以外，和例23一樣制得XY膜。
(例26)除了用室內(nèi)光(熒光燈、白熾光)代替低壓汞燈以0.5μW/cm2的強度照射300分鐘以外，和例23一樣制得XY膜。
(例27)(比較例)除了不用低壓汞燈(不進行光照射)以外，和例23一樣制得XY膜。
(例28)用乙醇及水洗凈14英寸布勞恩管面板表面后，用CeO2的微粒研磨上述布勞恩管面板表面，洗凈。接著，利用旋涂法，在150rpm、90秒鐘的條件下將20g的L2液涂布到面板表面溫度被加溫到45℃的上述14英寸布勞恩管面板表面上。然后，用旋涂法在120rpm、90秒鐘的條件下涂布20g的N1液，在210℃加熱面板30分鐘制得XY膜。形成上述XY膜的導(dǎo)電膜的膜厚為200nm，低反射膜的膜厚為100nm。利用臺燈(白熾光)以05μW/cm2的強度照射前述XY膜60分鐘，制得XY膜。
(例29)除了將N1液變換為N液(即，采用不加入二氧化鈦的Y涂布液)以外，和例28一樣，制得XY膜。
(例30)用乙醇及水洗凈14英寸布勞恩管面板表面后，用CeO2的微粒研磨上述面板表面，洗凈。接著，利用旋涂法，在150rpm、90秒鐘的條件下將25g的Q液涂布到面板表面溫度被加溫到45℃的上述14英寸布勞恩管面板表面上形成著色膜。然后，用旋涂法在150rpm、90秒鐘的條件下涂布20g的L液在上述著色膜上，再用旋涂法，在120rpm和90秒鐘的條件下涂布20g的N1液，在210℃加熱30分鐘而制得XYZ膜。形成上述XYZ膜的著色膜的硬化膜的膜厚為40nm，導(dǎo)電膜的硬化膜的膜厚為200nm，低反射膜的硬化膜的膜厚為100nm。利用臺燈(白熾光)以5μW/cm2的強度照射上述XY膜60分鐘，制得XY膜。
(例31)除了將N1液變換為N液(即，采用不加入二氧化鈦的Y涂布液)以外，和例30一樣，制得XYZ膜。
(評價結(jié)果)測定例13-31所得的XY膜和XYZ膜的表面電阻值、視覺反射率、耐摩擦性以及透射率的結(jié)果如表2、3所示。另外表2、表3中的3.0E3表示3.0×103，其它也都一樣。
表2

表3

從表2的例13-17可知通過對含二氧化鈦的導(dǎo)電膜照射具有比二氧化鈦的能帶隙更大的能量的光，就可以大幅度降低XY膜的表面電阻值。照射光即使是室內(nèi)光這類微弱的光，也可通過二氧化鈦的光激勵使表面電阻值降低。即使在導(dǎo)電膜中含有二氧化鈦，耐摩擦性和透明性等特性也不會下降。
從表2的例18-22可知通過使涂布于導(dǎo)電膜上的低折射率形成用涂布液中含有二氧化鈦源，可使二氧化鈦浸透在導(dǎo)電膜中，使二氧化鈦含在導(dǎo)電膜中。照射光即使是室內(nèi)光這類微弱的光，也可因二氧化鈦的光激勵使表面電阻值降低。即使在導(dǎo)電膜中含有二氧化鈦，耐摩擦性和透明性等特性也都不會下降。
從表3的例23-27可知通過將具有比導(dǎo)電性微粒的能帶隙更大的能量的光照射到XY膜上，可大幅度降低XY膜的表面電阻值。
從表3的例28-31可知對于XYZ膜也同樣可通過將具有比二氧化鈦的能帶隙更大的能量的光照射到含有二氧化鈦的導(dǎo)電膜上，可大幅度降低XYZ膜的表面電阻值。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性利用本發(fā)明所形成的低反射導(dǎo)電膜或著色低反射導(dǎo)電膜，通過使導(dǎo)電膜中含有降電阻材料，可形成使導(dǎo)電性上升，抑制導(dǎo)電性的經(jīng)時減弱，反射率和耐摩擦性不降低的，兼具低反射機能的透明的導(dǎo)電膜。
特別是通過將具有比二氧化鈦的能帶隙更大的能量的光照射到含二氧化鈦的導(dǎo)電膜上，可大幅度降低導(dǎo)電膜的表面電阻值。照射光即使是室內(nèi)光這類微弱的光，也因二氧化鈦的光激勵使表面電阻值降低。即使在導(dǎo)電膜中含有二氧化鈦，耐摩擦性和透明性等特性也都不會下降。
權(quán)利要求
1.一種低反射導(dǎo)電膜，它至少由含導(dǎo)電性微粒的導(dǎo)電膜和形成在上述導(dǎo)電膜上的、折射率低于上述導(dǎo)電膜的低折射率膜構(gòu)成，其特征在于，上述導(dǎo)電膜中含有降電阻材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低反射導(dǎo)電膜，其特征在于，上述導(dǎo)電性微粒是摻錫氧化銦微?；驌戒R氧化錫微粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低反射導(dǎo)電膜，其特征在于，上述降電阻材料為硫化合物及/或二氧化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的低反射導(dǎo)電膜，其特征在于，上述降電阻材料為硫化合物，并且上述硫化合物為選自α-硫辛酸、α-硫辛酰胺、硫代二丙酸、硫代硫酸鈉、硫脲以及巰基乙酸鈉中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的低反射導(dǎo)電膜，其特征在于，上述降電阻材料為硫化合物，并且導(dǎo)電膜中的上述硫化合物的含量相對于導(dǎo)電膜中的導(dǎo)電性微粒，以換算成導(dǎo)電膜中的硫的質(zhì)量計，為0.1-10質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的低反射導(dǎo)電膜，其特征在于，上述降電阻材料為二氧化鈦，并且導(dǎo)電膜中的上述二氧化鈦的含量相對于導(dǎo)電膜中的導(dǎo)電性微粒為0.1-20質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的低反射導(dǎo)電膜，其特征在于，上述導(dǎo)電膜的膜厚為5-200nm，并且上述低折射率膜的膜厚為5-150nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的著色低反射導(dǎo)電膜，其特征在于，在上述導(dǎo)電膜的低折射率膜的相反側(cè)形成含著色性成分的著色膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的著色低反射導(dǎo)電膜，其特征在于，上述著色性成分為炭黑或鈦黑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的著色低反射導(dǎo)電膜，其特征在于，上述著色膜的膜厚為5-200nm。
11.被覆物，其特征在于，在基體上形成有權(quán)利要求1-7中任一項所述的低反射導(dǎo)電膜或權(quán)利要求8-10中任一項所述的著色低反射導(dǎo)電膜。
12.一種顯示裝置，其特征在于，將上述低反射導(dǎo)電膜或上述著色低反射導(dǎo)電膜置于外表面而裝配權(quán)利要求11所述的被覆物。
13.一種X涂布液，其特征在于，其中含有溶劑、導(dǎo)電性微粒及降電阻材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電膜形成用涂布液，其特征在于，上述導(dǎo)電性微粒的濃度相對于上述涂布液總質(zhì)量為0.01-20質(zhì)量％；上述降電阻材料為二氧化鈦源，而上述二氧化鈦源的含量相對于導(dǎo)電性微粒，換算成二氧化鈦為0.1-20質(zhì)量％。
15.一種低折射率膜形成用涂布液，其特征在于，其中含有溶劑、硅化合物及降電阻材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的低折射率膜形成用涂布液，其特征在于，上述硅化合物為硅醇鹽，上述硅醇鹽的含量相對于上述低折射率膜形成用涂布液總質(zhì)量，按SiO2的固體成分計的濃度為0.1-30質(zhì)量％；上述降電阻材料為硫化合物，上述硫化合物的含量相對于上述低折射率膜形成用涂布液總質(zhì)量為0.01-1.5質(zhì)量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的低折射率膜形成用涂布液，其特征在于，上述硅化合物為硅醇鹽，上述硅醇鹽的含量相對于上述低折射率膜形成用涂布液總質(zhì)量，按SiO2的固體成分計的濃度為0.1-30質(zhì)量％；上述降電阻材料為二氧化鈦源，上述二氧化鈦源的含量相對于上述低折射率膜形成用涂布液總質(zhì)量，換算成二氧化鈦為0.01-1.0質(zhì)量％。
18.一種低反射導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，通過在基體上涂布含導(dǎo)電性微粒的導(dǎo)電膜形成用涂布液，然后，涂布含降電阻材料的低折射率膜形成用涂布液來形成低反射導(dǎo)電膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的著色低反射導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，在涂布上述導(dǎo)電膜形成用涂布液之前，通過在基體上涂布含著色性成分的著色膜形成用涂布液來形成著色低反射導(dǎo)電膜。
20.一種低反射導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，通過在基體上涂布含導(dǎo)電性微粒的導(dǎo)電膜形成用涂布液，然后，涂布低折射率膜形成用涂布液以形成低反射導(dǎo)電膜，此后，將具有比上述導(dǎo)電性微粒的能帶隙更大的能量的光照射到上述低反射導(dǎo)電膜上，較不照射上述光時降低了上述低反射導(dǎo)電膜的表面電阻值。
21.一種低反射導(dǎo)電膜的制造方法，它是通過在基體上涂布含導(dǎo)電性微粒的導(dǎo)電膜形成用涂布液，然后，涂布低折射率膜形成用涂布液以形成低反射導(dǎo)電膜的低反射導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，在上述導(dǎo)電膜形成用涂布液及/或上述低折射率膜形成用涂布液中含有二氧化鈦源，并且將具有比二氧化鈦的能帶隙更大的能量的光照射到上述低反射導(dǎo)電膜上，較不照射上述光時降低了上述低反射導(dǎo)電膜的表面電阻值。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使導(dǎo)電性提高、抑制導(dǎo)電性經(jīng)時降低、反射率和耐磨損性不減弱并且兼具低反射機能的低反射導(dǎo)電膜及著色低反射導(dǎo)電膜及其制造方法和具有上述膜的基材。上述低反射導(dǎo)電膜至少由含導(dǎo)電性微粒的導(dǎo)電膜和形成在上述導(dǎo)電膜上的、折射率低于上述導(dǎo)電膜的低折射率膜2層膜構(gòu)成，在上述導(dǎo)電膜中含有降電阻材料。上述低反射導(dǎo)電膜的制造方法是通過在基體上涂布含導(dǎo)電性微粒的導(dǎo)電膜形成用涂布液，其后再涂布含降電阻材料的低折射率膜形成用涂布液來形成低反射導(dǎo)電膜的方法。
文檔編號B32B7/02GK1639807SQ02823880
公開日2005年7月13日 申請日期2002年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月5日
發(fā)明者豬熊久夫, 阿部啟介, 真田恭宏 申請人:旭硝子株式會社