專利名稱：非取向聚丙烯膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有降低的水蒸氣透過性、由聚丙烯組合物組成的非取向聚丙烯膜。
聚丙烯膜在許多商業(yè)場合中使用。一個特別重要的應(yīng)用是食品包裝。選擇和/或設(shè)計在食品包裝工業(yè)中使用的膜，以提供恰當(dāng)?shù)氖称啡萜鞅匦璧奶卣?。這些特征包括水蒸氣阻擋性能、氧氣和氣體阻擋性能以及氣味和香味的阻擋性能。這些改進(jìn)的阻擋性能在非食品包裝場合中同樣是有利的，例如用于生產(chǎn)含藥物產(chǎn)品、洗滌劑或其它濕敏制品的泡罩包裝。
聚丙烯是在食品包裝工業(yè)中使用的膜的制造中常用的一種聚合物。在多層膜的情況下，聚丙烯典型地在基層或芯層中使用。常常改性聚丙烯，獲得所需特征，而這些特征不是未改性聚丙烯固有的。例如，樹脂改性劑和/或添加劑可與聚丙烯共混。
US5667902教導(dǎo)了通過添加最多8-9wt％的烴樹脂到聚合物基材中，實現(xiàn)水蒸氣阻擋性能的顯著增加。當(dāng)添加大于9wt％的烴樹脂時，水蒸氣阻擋性能的額外改進(jìn)非常小。
WO96/02388揭示了來自高度結(jié)晶的聚丙烯和濕氣阻擋改進(jìn)量的聚萜烯樹脂的雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜。然而，添加濕氣阻擋改進(jìn)化合物的缺點是相當(dāng)昂貴且猛增原料價格。它還導(dǎo)致所生產(chǎn)的膜的降低韌度。
單軸取向PP膜(MOPP)基于流延膜，在纏繞之前施加低于熔融溫度的固態(tài)取向步驟。與流延或疊輥機(jī)膜相比，所得膜(例如用于粘合劑膠帶或包裝膠帶)具有較高的結(jié)晶度和勁度，以及降低的WVTR。這種膜的缺點是，機(jī)械性能的嚴(yán)重各向異性、因取向結(jié)晶引起的有限透明度和在加工方向上強(qiáng)烈傾向于劈裂。此外，MOPP生產(chǎn)用裝置的成本已經(jīng)顯著高于標(biāo)準(zhǔn)的流延膜裝置。
雙軸取向PP膜(BOPP)
兩種主要的技術(shù)用于該方法，在J.Karger-Kocsis(Ed.)PolypropyleneAn A-Z Reference，Kluwer，Dordrecht 1999，60-67中A.Ajji & M.M.Dumoulin的Biaxially oriented polypropylene(BOPP)process中詳細(xì)地進(jìn)行了描述。通過拉伸比和工藝細(xì)節(jié)確定取向和性能；該膜通?？蓪崿F(xiàn)最高的結(jié)晶度和勁度。BOPP方法的主要缺點是對該方法所使用的聚合物的高要求(要求相當(dāng)高的分子量和寬的分子量分布以及有限的全同立構(gòu)規(guī)整度)和必須機(jī)器的尺寸與成本，這些超過了生產(chǎn)PP膜的所有其它技術(shù)的那些。
盡管取向聚丙烯膜(OPP)因它們固有的濕氣阻擋性能而眾所周知，非取向的聚丙烯膜對水蒸氣具有僅僅有限的阻擋功能，和對氧氣或二氧化碳甚至具有更低的阻擋功能。在取向膜的情況下，這些性能得到大大地改進(jìn)，然而，代價是顯著較高的生產(chǎn)成本和某種脆性以及強(qiáng)烈的各向異性機(jī)械性能和收縮率。
由于這些缺點，非取向聚丙烯膜由于它們的較低的機(jī)械轉(zhuǎn)化成本，相對于OPP正逐漸變得重要。
因此，本發(fā)明的目的是提供由聚丙烯組合物組成的非取向聚丙烯膜，該膜具有良好的機(jī)械性能、加工性和改進(jìn)的水蒸氣阻擋性能。
通過由丙烯均聚物和/或包括最多1.5wt％一種或多種C4-C8α-烯烴和/或乙烯的丙烯無規(guī)共聚物組成的聚丙烯組合物可實現(xiàn)該目的，其中所述聚丙烯組合物的全同立構(gòu)規(guī)整度≥0.96，結(jié)晶溫度Tc≥120℃(根據(jù)ISO 3146，通過DSC來測定)和剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥10(根據(jù)在200℃下的流動曲線來計算)。
術(shù)語的定義和測量方法全同立構(gòu)規(guī)整度通過FTIR測量，確定全同立構(gòu)規(guī)整度，并計算為峰面積比A998/A973(在T.Sundel1，H.Fagerholm & H.Crozier，Isotacticitydetermination of polypropylene using FT-Raman spectroscopy，Polymer37，1996，3227-31中進(jìn)行了描述)。
結(jié)晶溫度Tc
根據(jù)ISO 3146，通過DSC測量，在首先加熱到200℃之后，在10K/min的冷卻速度下，確定結(jié)晶溫度。
剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)由在200℃下的流動曲線η(σ)計算剪切稀化指數(shù)SHI-它可根據(jù)ISO11443用毛細(xì)管流變儀來確定，或根據(jù)ISO 6271-10，使用建立剪切粘度與動態(tài)粘度關(guān)系式的公知“Cox-Merz定律”，采用板-板(plate-plate)流變儀確定的復(fù)數(shù)剪切粘度來計算，正如W.P.Cox&E.H.Merz，J.Polym.Sci.28(1958)619-623中所述。SHI(0/50)定義為零剪切粘度(η0)與在50000Pa的應(yīng)力值(σ)下的粘度之比。
一般地，剪切稀化指數(shù)與聚合物的分子量分布寬度指數(shù)(MWD)成正比。
在非常高的數(shù)值下，它可反映分子量分布的雙峰(即MWD曲線顯示出兩個最大峰或一個最大峰和一個肩峰)。由于加工性和均勻性的因素，在實踐中，較高分子量的尾峰將受到限制。
MFR采用2.16kg的負(fù)荷，在230℃下測量熔體流動速率。熔體流動速率(MFR)是在2.16kg的重量下，在230℃的溫度下，在10分鐘內(nèi)，用根據(jù)DIN 53735標(biāo)準(zhǔn)化的試驗裝置擠出以克為單位的聚合物量。
共聚單體含量根據(jù)聚合參數(shù)，即單體的消耗計算共聚單體的含量。
膜性能在23℃下儲存4天之后，在厚度為50μm的膜樣品上，測定所有膜性能。
水蒸氣透過速率WVTR根據(jù)DIN 53122/1，在熱帶條件下(38℃，90％相對濕度)，測定水蒸氣透過速率。
在50μm的流延膜上測定水蒸氣透過速率。
霧度根據(jù)ASTM D1003-92測定霧度。
拉伸模量根據(jù)DIN 53457，測定拉伸模量。
根據(jù)本發(fā)明，聚丙烯組合物的全同立構(gòu)規(guī)整度≥0.96，優(yōu)選≥0.97，更優(yōu)選≥0.98。
全同立構(gòu)規(guī)整度越高，則聚丙烯組合物的結(jié)晶度越高。隨著聚丙烯組合物的結(jié)晶度增加，膜的勁度也增加。
一般地，較高的結(jié)晶度意味著較高的密度，和隨后較低的水蒸氣透過速率。然而，在流延膜中，由于該方法中高的冷卻速率，所以僅僅部分利用了特定物質(zhì)的結(jié)晶潛能。此外，太高的結(jié)晶度可導(dǎo)致膜的脆性和導(dǎo)致膜的透明度與光澤方面的問題。
根據(jù)本發(fā)明，聚丙烯組合物的結(jié)晶溫度Tc≥120℃，優(yōu)選≥123℃，更優(yōu)選≥125℃。
對于未成核的聚丙烯，結(jié)晶溫度可與聚合物的分子量分布和所實現(xiàn)的最終結(jié)晶度二者相關(guān)。高分子量分子的含量增加通常會增加結(jié)晶溫度，而這也將導(dǎo)致增加的結(jié)晶度。然而這些影響的程度取決于分子量分布和分子結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)，以及對于最終的結(jié)晶度來說，取決于加工的類型與條件。此外，在膜的情況下，增加的結(jié)晶度通常導(dǎo)致降低的WVTR和增加的勁度。然而，如果這種結(jié)晶度的增加與所形成的結(jié)晶形態(tài)的變粗或各向異性一致，則它將導(dǎo)致膜的脆性，從而限制了應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明，聚丙烯組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥10，優(yōu)選≥12，更優(yōu)選≥15。
SHI是聚合物加工行為的量度，其中較高的數(shù)值表明寬到雙峰的分子量分布。
已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，較高的剪切稀化指數(shù)與水蒸氣透過速率的降低相對應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明有利的實施方案，聚丙烯組合物由包括99.7wt％丙烯和0.3wt％乙烯的丙烯無規(guī)共聚物組成。
丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物具有的額外優(yōu)點是，良好的光學(xué)性能，例如降低的霧度和增加的表面光澤。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，聚丙烯組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥14，和膜的水蒸氣透過速率＜2.00g.m-2.天-1(根據(jù)DIN53122/1，在50μm流延膜上測定)。
特別優(yōu)選具有上述性能的非取向聚丙烯膜，因為在考慮水阻擋性能的情況下，它們是BOPP膜的最合適替代物。
可通過適合于獲得非取向膜的任何合適的方法生產(chǎn)本發(fā)明的膜。特別優(yōu)選流延膜技術(shù)、疊輥機(jī)技術(shù)和快速驟冷技術(shù)，例如水浴或鋼帶(steel belt)技術(shù)。
流延膜技術(shù)在生產(chǎn)聚合物膜的這種最簡單的技術(shù)中，通過(通常單螺桿)擠出機(jī)供料的縫形模頭，在第一個冷卻輥，所謂的冷輥上擠出熔融聚合物。第二輥(夾輥或引出輥)引出來自該輥的已固化膜，并在切邊之后送到收卷裝置上。在該膜內(nèi)產(chǎn)生僅僅非常有限量的取向，這分別通過模頭厚度與膜厚度之比或擠出速度與引出速度之比來測定。由于其技術(shù)簡單，流延膜技術(shù)是非常經(jīng)濟(jì)和容易處理的方法。來自于該技術(shù)的膜的厚度通常為30-500μm，和其特征在于良好的透明度和相當(dāng)?shù)母飨蛲詸C(jī)械性能(有限的勁度、高的韌度)。
疊輥機(jī)技術(shù)基本上，這是流延膜技術(shù)的擴(kuò)展，以便主要對于熱成型應(yīng)用來說，允許較高的膜厚度。仍然部分熔融的膜從冷輥被轉(zhuǎn)移到類似于壓延裝置的疊輥機(jī)上，在此測定膜的最終膜厚與取向。最終膜厚范圍可以是300-2000μm，機(jī)械性能中的取向和各向異性低。
水浴或鋼帶技術(shù)這些方法旨在于膜形成工藝中達(dá)到非常高的冷卻速率，從而降低膜的結(jié)晶度和勁度，同時優(yōu)化熱成型性能和透明度。來自平膜模頭的熔融膜立即在從背側(cè)或在冷水浴中冷卻的拋光鋼帶之間驟冷，從中將其取出到收卷裝置上。這一方式生產(chǎn)的膜具有最低可能的結(jié)晶度與勁度。
根據(jù)本發(fā)明再進(jìn)一步有利的實施方案，聚丙烯組合物包括成核劑。
已知聚合物的機(jī)械性能可進(jìn)一步通過成核得到改進(jìn)。對于本發(fā)明，優(yōu)選α-成核。寬范圍的成核劑適合于達(dá)到所需的α-成核程度。
在可能的α-成核劑當(dāng)中，特別優(yōu)選下述物質(zhì)名稱化學(xué)式苯甲酸鈉滑石 3MgO×4SiO2×H2O1，3∶2，4雙(3，4-二甲基-芐叉)山梨醇(DMDBS) 2，2′-亞甲基雙-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉(NA-11) 在實施例中，進(jìn)一步的成核方法“CCPP”是特殊的反應(yīng)器技術(shù)，其中用單體如乙烯基環(huán)己烷(VCH)VCH預(yù)聚催化劑。在例如EP0316187A2中更詳細(xì)地描述了該方法。
除了以上提及的成核劑之外，還包括使用例如在US6077907中列出的用于成核目的的具有高熔體強(qiáng)度的長鏈支化聚丙烯。象CCPP技術(shù)一樣，該方法避免了添加額外的化學(xué)物質(zhì)，所述額外的化學(xué)物質(zhì)可能產(chǎn)生味道或臭味問題。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供生產(chǎn)具有降低的水蒸氣透過速率的非取向聚丙烯膜的新方法。
通過使用由丙烯均聚物和/或包括最多1.5wt％的一種或多種C4-C8α-烯烴和/或乙烯的丙烯無規(guī)共聚物組成的聚丙烯組合物，用于生產(chǎn)具有降低的水蒸氣透過速率的非取向聚丙烯膜，可實現(xiàn)該目的，其中所述聚丙烯組合物的全同立構(gòu)規(guī)整度≥0.96，結(jié)晶溫度Tc≥120℃(根據(jù)ISO3146，通過DSC來測定)和剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥10(根據(jù)在200℃下的流動曲線來計算)。
根據(jù)本發(fā)明的有利實施方案，聚丙烯膜的水蒸氣透過速率＜3.00g.m-2.天-1(根據(jù)DIN53122/1，在50μm流延膜上測定)。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的方面，使用其中剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥14和膜的水蒸氣透過速率＜2.00g.m-2.天-1(根據(jù)DIN 53122/1，在50μm流延膜上測定)的聚丙烯組合物。
根據(jù)本發(fā)明再進(jìn)一步的方面，使用由丙烯均聚物組成的聚丙烯組合物，其中所述聚丙烯組合物的全同立構(gòu)規(guī)整度≥0.96。
根據(jù)本發(fā)明再進(jìn)一步的方面，將聚丙烯組合物共擠出成兩層或多層膜的其中一層。
可在寬范圍的應(yīng)用中，特別地在食品或非食品包裝應(yīng)用中使用本發(fā)明的膜。
實驗部分由丙烯均聚物或共聚物生產(chǎn)所有膜，這些膜的特征在于表1中它們的分析數(shù)據(jù)。在機(jī)筒直徑為52mm和縫形模頭為800×0.5mm并結(jié)合有冷輥和引出輥的單螺桿擠出機(jī)上，用流延膜生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)膜。在模頭內(nèi)，熔體溫度為240℃；冷輥保持在15℃，和引出輥保持在20℃。通過擠出機(jī)產(chǎn)量與引出速度之比調(diào)節(jié)膜厚為50微米。
如以上列出和所述的進(jìn)行分析，測試這些膜。結(jié)果見表1。
實施例1、2和3是本發(fā)明的實施例，實施例C1和C2是對比例。
表1
所有本發(fā)明的膜顯示出顯著改進(jìn)的水阻擋性能。光學(xué)性能維持在可接受的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有降低的水蒸氣透過速率的非取向聚丙烯膜，它由聚丙烯組合物組成，其特征在于聚丙烯組合物由丙烯均聚物和/或包括最多1.5wt％一種或多種C4-C8α-烯烴和/或乙烯的丙烯無規(guī)共聚物組成，其中所述聚丙烯組合物的全同立構(gòu)規(guī)整度≥0.96，結(jié)晶溫度Tc≥120℃(根據(jù)ISO 3146，通過DSC來測定)和剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥10(根據(jù)在200℃下的流動曲線來計算)。
2.權(quán)利要求1的非取向聚丙烯膜，其特征在于聚丙烯組合物由包括99.7wt％丙烯和0.3wt％乙烯的丙烯無規(guī)共聚物組成。
3.權(quán)利要求1或2任何一項的非取向聚丙烯膜，其特征在于聚丙烯組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥14，和膜的水蒸氣透過速率＜2.00g.m-2.天-1(根據(jù)DIN 53122/1，在50μm流延膜上測定)。
4.權(quán)利要求1-3任何一項的非取向聚丙烯膜，其特征在于它通過流延膜技術(shù)而獲得。
5.權(quán)利要求1-3任何一項的非取向聚丙烯膜，其特征在于它通過疊輥機(jī)技術(shù)而獲得。
6.權(quán)利要求1-3任何一項的非取向聚丙烯膜，其特征在于它通過快速驟冷技術(shù)，優(yōu)選水浴或鋼帶技術(shù)而獲得。
7.權(quán)利要求1-6任何一項的非取向聚丙烯膜，其特征在于聚丙烯組合物包括成核劑。
8.權(quán)利要求1-7任何一項的非取向聚丙烯膜，其特征在于它形成兩層或多層膜中的至少一層。
9.一種聚丙烯組合物用于生產(chǎn)具有降低的水蒸氣透過速率的非取向聚丙烯膜的用途，所述聚丙烯組合物由丙烯均聚物和/或包括最多1.5wt％一種或多種C4-C8α-烯烴和/或乙烯的丙烯無規(guī)共聚物組成，其中所述聚丙烯組合物的全同立構(gòu)規(guī)整度≥0.96，結(jié)晶溫度Tc≥120℃(根據(jù)ISO 3146，通過DSC來測定)和剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥10(根據(jù)在200℃下的流動曲線來計算)。
10.權(quán)利要求9的用途，其特征在于聚丙烯膜的水蒸氣透過速率＜3.00g.m-2.天-1(根據(jù)DIN 53122/1，在50μm流延膜上測定)。
11.權(quán)利要求9-10任何一項的用途，其特征在于聚丙烯組合物的剪切稀化指數(shù)SHI(0/50)≥14，和膜的水蒸氣透過速率＜2.00g.m-2.天-1(根據(jù)DIN 53122/1，在50μm流延膜上測定)。
12.權(quán)利要求9-11任何一項的用途，其特征在于聚丙烯組合物由丙烯均聚物組成，其中所述聚丙烯組合物的全同立構(gòu)規(guī)整度≥0.96。
13.權(quán)利要求9-12任何一項的用途，其特征在于聚丙烯組合物被共擠出成兩層或多層膜中的至少一層。
14.權(quán)利要求1-8任何一項的聚丙烯膜在食品或非食品包裝場合中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及由聚丙烯組合物組成的非取向聚丙烯膜，它具有增加的立構(gòu)規(guī)整性、結(jié)晶溫度和寬的分子量分布。本發(fā)明的膜具有降低的水蒸氣透過速率和可用于食品和非食品包裝場合。
文檔編號B32B27/32GK1582230SQ02822185
公開日2005年2月16日 申請日期2002年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月4日
發(fā)明者M·克什伯格, P·亞斯凱萊南, M·加萊特納 申請人:博里利斯技術(shù)有限公司