專利名稱：：含金屬-有機骨架材料的封閉可逆呼吸裝置的制作方法含金屬-有機骨架材料的封閉可逆呼吸裝置本發(fā)明涉及使用一種多孔金屬-有機骨架材料從封閉或部分封閉系統(tǒng)內的呼吸空氣中脫除二氧化碳和，如果合適，脫除水的方法，具有至少一個呼吸裝置的該類系統(tǒng)及其用途以及再生多孔金屬-有機骨架材料的方法。在封閉或部分封閉的系統(tǒng)中，由于氧氣供應有限，例如，如果某人想留在系統(tǒng)中的時間超出系統(tǒng)體積可提供的氧氣供應許可時間，則必須補充氧氣。在此情況下，空氣或氧氣通常由相應的壓力容器如壓力儲氣瓶提供。例如，潛水員潛水時，如果潛水員希望在水下待相對較長的時間，則除了戴潛水面罩外，還需同時攜帶氧氣瓶。在此情況下，一般通過一個呼吸嘴從壓力儲氣瓶向潛水員送氧氣，供潛水員呼吸用。呼出的空氣凈皮釋放到四周的水中。通過這種方式，潛水員待在水下的時間要長于潛水面罩內空氣體積可支持的時間。盡管如此，潛水員待在水下的時間仍受壓力儲氣瓶體積限制。進一步優(yōu)化并相應延長水下停留時間的一種可能途徑是另外使用一種適合于從呼出空氣中脫除所含二氧化碳的吸附劑，采用這種方式將含剩余氧氣的空氣重新送回供呼吸用。該類帶有吸附劑的系統(tǒng)在現有技術中已為人所公知。EP-A0782953、DE-A19716749及DE-A19816373中描述了此類系統(tǒng)的實例。現有技術中描述的可用吸附劑包括不同的材料。例如，GB-A1438757中，在潛水裝置中使用了堿石灰床。例如，在WO-A01/83294中描述了一種呼吸裝置，其中可以通過加熱或降低二氧化碳壓力使二氧化碳吸收劑再活化。所提及的該種吸收劑的一個實例為氫氧化鈣。DE-A3303420描述了從C02提純呼吸空氣的方法和裝置，其中用分子篩作為吸附劑，該分子篩可以通過變壓方法再生。最后，在EP-A1155728中描迷了一些特殊的吸附劑。這些吸附劑為氨基-甲基化珠狀聚合物。盡管在現有技術中已提供了很多吸附劑，但仍然需要其它更為優(yōu)化的吸附劑來從呼吸空氣中脫除二氧化碳和，如果合適，脫除水。因此，本發(fā)明的一個目的是提供進一步改進的吸附劑，供上述方法和裝置使用。本發(fā)明的目的可通過一種從封閉或部分封閉系統(tǒng)內的呼吸空氣中脫除二氧化碳和，如果合適，脫除水的方法來實現，該方法包括以下步驟_使呼吸空氣與一種多孔金屬-有機骨架材料相接觸，其中所述骨架材料包含至少一種通過配位作用與至少一種金屬離子結合的至少二齒有機化合物。本發(fā)明的目的可進一步通過一個封閉或部分封閉系統(tǒng)來實現，該系統(tǒng)包括至少一個呼吸裝置和一個呼吸面罩、一套呼吸服裝或其它生命支持系統(tǒng)，進一步包括一種多孔金屬-有機骨架材料，該骨架材料包含至少一種通過配位作用與至少一種金屬離子結合的至少二齒有機化合物。這是因為已發(fā)現在包括至少一個呼吸裝置的封閉或部分封閉系統(tǒng)中以及在從呼吸空氣中脫除二氧化碳和，如果合適，脫除水的方法中，使用多孔金屬-有機骨架材料的脫除效率尤其高，而且該材料還可以容易地再生。為了實施本發(fā)明脫除二氧化碳和，如果合適，脫除水的方法，特別可采用一個封閉或部分封閉系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括至少一個呼吸裝置和一個呼吸面罩、一套呼吸服裝或其它生命支持系統(tǒng)。封閉系統(tǒng)尤其指沒有對從中可引入或取出大氣氧的環(huán)境開放的那些。部分封閉系統(tǒng)尤其指那些不可從環(huán)境向系統(tǒng)引入大氣氧的系統(tǒng)。原則上，所考慮的封閉或部分封閉系統(tǒng)的環(huán)境為任何不含環(huán)境氣體的環(huán)境，或是任何有環(huán)境氣體的環(huán)境，但吸入環(huán)境氣體無法維持生命或是無法保證人類或其它高等動物不受傷害。不含環(huán)境氣體的環(huán)境例如在水下或是太空中。吸入后無法維持生命或是無法保證人類或其它高等動物不受傷害的環(huán)境氣體的實例有用于呼吸的氧氣含量或分壓過低和/或含有其它有害成分的空氣。舉例來說，呼吸面罩可以是一種潛水用面罩，即潛水面罩。然而，類似地，呼吸面罩也可以是一種呼吸防護面罩，如在火災、化學事故、噴漆或處理危險化學品或生物材料時、極限登山中、高空中(如在飛機中)等場合使用的呼吸防護面罩。此外，該類系統(tǒng)還可以包括防護服。此外，此生命支持系統(tǒng)還可以是頭盔。通常該頭盔也可與相應的防護服結合在一起。常提到的與此有關的設備為全身防護服。在此上下文中也可提及太空服。類似地，它還可以是用于建筑物內空間或通道的系統(tǒng)，如防護空間；或是用于交通設備如,、飛機等中的空間或通道的系統(tǒng)；或是用于隧道或礦井等中的系統(tǒng)。封閉或部分封閉的系統(tǒng)還可另外配備一個內有多孔金屬-有機骨架材料的過濾器，其中多孔金屬-有機骨架材料至少為吸附劑床的一部分。類似地，也可以含有其它吸附劑，如沸石。過濾器可以是可更換的，或可以固定安裝在系統(tǒng)中?？墒褂玫倪^濾器在現有技術中已為人所公知。這同樣是現有技術中已知系統(tǒng)的典型組成部分。優(yōu)選采用本發(fā)明的封閉或部分封閉系統(tǒng)從呼吸空氣中脫除二氧化碳和，如果合適，脫除水。在此情況下，有利的是除了co2，還可以脫除呼吸空氣中存在的水。但是，這不是進行C02吸附的前提條件。此外，采用多孔金屬-有機骨架材料也是有利的，因為它可以容易地再生。因此，本發(fā)明進一步涉及一種從如上所述封閉或部分封閉系統(tǒng)中再生多孔金屬-有機骨架材料的方法，該方法包括以下步驟-如合適，取出金屬-有機骨架材料；并且-用一種氣體沖擊骨架材料。例如該氣體可以是空氣、氮氣、惰性氣體或其混合物。例如，適用的惰性氣體為氦氣或氬氣。舉例來說，可以簡單地使氣體流過金屬-有機骨架材料進行再生。但是優(yōu)選在變壓和/或變溫吸附情況下進行再生。因此，在實施本發(fā)明的再生方法時，優(yōu)選以伴隨改變至少一個選自壓力和溫度的參數的方式來進行沖擊。在本發(fā)明的上下文中，"壓力，，一詞理解為總壓和/或二氧化碳分壓。金屬-有機骨架材料的再生可以在本發(fā)明的封閉或部分封閉系統(tǒng)使用期間進行。使用的多孔金屬-有機骨架材料為現有技術中的公知材料。例如，A.R.Millward等人在J.Am.Chem.Soc.127(2005)，17998-17999中已描述了多孔金屬-有機骨架材料用于儲存二氧化碳的適用性。這種多孔金屬-有機骨架材料包含至少一種至少二齒有機化合物，該化合物通過配位作用與金屬離子結合。例如，在US5648508、EP-A-0790253中；M.O，Keeffe等人在J.Sol.StateChem,，152(2000)，第320頁中；H.Li等人在Nature,402(1999)，第276頁中；M.Eddaoudi等人在TopicsinCatalysis9(1999)，第105111頁中；B.Chen等人在Science,291(2001)，第1021-1023頁中；以及DE-A-lOl11230中都描述了這種金屬-有機骨架材料(MOF)。本發(fā)明的金屬-有機骨架材料帶有孔，尤其是微孔和/或中孔。微孔定義為那些直徑為2nm或更小的孔，中孔定義為那些直徑為2-50nm的孔，二者都符合Pure&AppliedChem.57(1985)，笫603-619頁，特別是第606頁所述的定義?？梢酝ㄟ^吸附測量檢測微孔和/或中孔的存在，此類測量依照DIN66131和/或DIN66134所述方法測量金屬-有機骨架材料在77K下對氮氣的吸附能力。采用Langmuir模型(DIN66131,66134)計算得到的粉狀金屬-有機骨架材料的比表面積優(yōu)選為大于5m2/g，更優(yōu)選大于10m2/g,更優(yōu)選大于50m2/g，更進一步優(yōu)選大于500m2/g，更進一步優(yōu)選大于1000m2/g，尤其優(yōu)選大于1500m2/g。金屬-有機骨架材料成型體比表面積較低，但優(yōu)選比表面積大于10m2/g，更優(yōu)選大于50mVg，更進一步優(yōu)選大于500m2/g。本發(fā)明骨架材料中的金屬組分優(yōu)選選自Ia、IIa、IIIa、IVa到Villa族以及Ib到VIb族。尤其優(yōu)選Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi。更優(yōu)選Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh和Co。尤其優(yōu)選Zn、Al、Ni和Cu。對于這些元素的離子，尤其需要提及的那些為Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf*+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au十、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi"和Bi+。"至少二齒有機化合物"一詞指的是這樣一種有機化合物，該有機化合物含有至少一個官能基團，該官能基團可與給定的金屬離子形成至少兩個配位鍵，優(yōu)選兩個配位鍵，和/或與兩個或更多個金屬原子，優(yōu)選兩個金屬原子在每種情況下形成一個配位鍵。作為通過其形成所述配位鍵的官能基團，特別提及下列官能基團作為例子-C02H、-CS2H、-N02、-B(OH)2、-S03H、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)3、-P03H、-As03H、-As04H、-P(SH)3、-As(SH)"-CH(RSH)2、-C(RSH)"-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3,其中R例如可以優(yōu)選為含有1、2、3、4或5個碳原子的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、叔亞丁基或正亞戊基；或是芳基，該芳基含有1或2個芳香核，如2個C6環(huán)，如果合適，這兩個C6環(huán)可以稠合并且彼此相互獨立地可以適當地各自被至少一個取代基取代，和/或彼此獨立地各自可以包含至少一個雜原子，如N、0和/或S原子。根據類似的優(yōu)選實施方案，也可提及不含上述基團R的官能基團。在此情況下，尤其可提及-CH(SH)2、-C(SH)"-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(OH)2、-C(OH)3、-CH(CN)2或-C(CN)3。原則上，只要保證帶這些官能基團的有機化合物能夠生成配位鍵并適合制備骨架材料，至少兩個該官能基團可與任何合適的有機化合物鍵合。含有至少兩個官能基團的有機化合物優(yōu)選衍生自一種飽和或不飽和的脂族化合物或一種芳族化合物，或是一種既是脂族又是芳族的化合物.脂族化合物，或既是脂族又是芳族化合物的脂族部分可以是線性的和/或支鏈的和/或環(huán)狀的，每種化合物也可以有多個環(huán)。脂族化合物，或既是脂族又是芳族化合物的脂族部分更優(yōu)選包含1-15個碳原子，更優(yōu)選1-14個碳原子，更優(yōu)選1-13個碳原子，更優(yōu)選1-12個碳原子，更優(yōu)選l-ll個碳原子，尤其優(yōu)選1-10個碳原子，例如包含l、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。在此情況下，尤其優(yōu)選甲烷、金剛烷、乙炔、乙烯或丁二烯。芳族化合物，或既是芳族又是脂族化合物的芳族部分可以具有一個或多個核，如2、3、4或5個核，核可以相互獨立存在，和/或至少兩個核以稠合形式存在。尤其優(yōu)選芳族化合物或既是芳族又是脂族化合物的芳族部分有l(wèi)、2或3個核，尤其優(yōu)選有1或2個核。此外，所述化合物中的各個核彼此獨立地可以含有至少一個雜原子，例如N、O、S、B、P、Si、AI原子，優(yōu)選N、0和/或S原子。更進一步優(yōu)選芳族化合物或既是芳族又是脂族化合物的芳族部分包含1或2個Cfi核，兩個C6核可以彼此獨立存在或以稠合形式存在。尤其要提到的芳族化合物為苯、萘和/或聯苯和/或聯p比咬和/或p比咬。尤其優(yōu)選至少二齒有機化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸，或它們的含硫類似物。含疏類似物為-C(二O)SH官能基團及其互變異構體和C(=S)SH官能基團，可用它們來替代一個或多個羧酸基團。本發(fā)明上下文中，"衍生自"一詞的含義是骨架材料中至少二齒有機化合物可以以部分或完全脫質子化的形式存在。此外，該至少二齒有機化合物可含有其它的取代基，例如-OH、-NH2、-OCH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-CN以及卣化物。例如，在本發(fā)明的上下文中，可以提及二羧酸，例如草酸、琥珀酸、酒石酸、1，4-丁烷二甲酸、4-氧^f戈吡喃-2,6-二甲酸、1,6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1，8-十七烷二甲酸、1，9-十七烷二甲酸、十七烷二曱酸、乙炔二甲酸、1，2-苯二甲酸、2，3-吡啶二甲酸、吡啶-2，3-二甲酸、1,3-丁二烯-l,4-二甲酸、1,4-苯二甲酸、對苯二甲酸、咪唑-2，4-二甲酸、2-甲基喹啉_3，4-二甲酸、喹啉-2，4-二曱酸、喹喔啉-2,3-二甲酸、6-氯喹喔啉-2，3-二曱酸、4，4'-二氨基苯基甲烷-3,3'-二甲酸、壹啉-3，4-二甲酸、7-氯-4-羥基喹啉-2，8-二甲酸、二亞氨基二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、2-曱基咪唑-4,5-二甲酸、參吩-3，4-二曱酸、2-異丙基咪唑-4，5-二甲酸、四氫吡喃-4,4-二甲酸、花-3，9-二曱酸、花二曱酸、PluriolE200二曱酸、3，6-二氧雜-辛烷二甲酸、3，5-環(huán)己二烯-1，2-二曱酸、辛烷二甲酸、戊烷-3，3-甲酸、4，4'-二氨基-1，1，-聯苯-3，3'-二甲酸、4，4'-二氨基聯苯-3，3，-二甲酸、聯苯胺-3，3'-二甲酸、1,4-雙(苯基M)苯-2，5-二甲酸、1,1-聯萘基-5,5，-二曱酸、7-氯-8-甲基會啉-2,3-二曱酸、l-苯胺基蒽醌-2,4'-二曱酸、聚四氫呋喃-250-二甲酸、1,4-雙(羧甲基)-哌溱-2，3-二甲酸、7-氯壹啉-3，8-二甲酸、l-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二甲酸、1,4，5，6，7，7-六氯-5-降水片烯-2，3-二甲酸、苯基茚滿二甲酸、1，3-二千基-2-氧代咪唑烷-4,5-二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、萘-l，8-二甲酸、2-苯甲?；?l，3-二甲酸、1，3-二千基-2-氧代咪唑烷-4,5-順-二曱酸、2.2'-聯會啉-4，4'-二甲酸、吡啶-3,4-二甲酸、3,6,9-三氧雜十一烷二甲酸、O-羥基二苯甲酮二甲酸、PluriolE300二甲酸、PluriolE400二甲酸、PluriolE600二甲酸、吡唑-3，4-二甲酸、2,3-吡噪二甲酸、5,6-二甲基-2，3-吡嗪二曱酸、4，4'-二氨基二苯醚二亞氨基二甲酸、4,4'-二氨基二苯甲烷二亞氨基二甲酸、4，4'-二絲二輛二亞氨基二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-金剛烷二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、8-甲氧基-2，3-萘二甲酸、8-硝基-2,3-萘甲酸、8-磺基-2,3-萘二甲酸、蒽-2,3-二甲酸、2'，3'-二苯基-對三聯苯-4,4"-二甲酸、二苯醚-4，4'-二曱酸、咪唑-4，5-二曱酸、4(1H)-氧代-l，2-苯并疏吡喃-2,8-二曱酸、5-叔丁基-l，3-苯二曱酸、7，8-會啉二甲酸、4,5-咪唑二甲酸、4-環(huán)己烯-l，2-二甲酸、三十六烷二甲酸、十四烷二曱酸、1,7-庚二甲酸、5-羥基-l，3-苯二甲酸、吡嗪-2，3-二甲酸、呋喃-2，5-二曱酸、l-壬烯-6,9-二甲酸、二十碳烯二甲酸、4，4'-二羥基二苯甲烷-3，3'-二曱酸、1-氨基-4-甲基-9,10-二氧代-9，10-二氫蒽-2,3-二曱酸、2,5-吡梵二甲酸、環(huán)己烯-2，3-二甲酸、2,9-二氯氟玉紅-4,ll-二甲酸、7-氯-3-曱基奮啉-6，8-二甲酸、2，4-二氯二苯甲酮-2'，5'-二甲酸、1，3-苯二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、1-甲基p比咯-3,4-二甲酸、1-千基-lH-吡咯-3,4-二甲酸、蒽醌-l,5-二甲酸、3，5-吡唑二曱酸、2-硝基苯-1，4-二甲酸、庚烷-l,7-二甲酸、環(huán)丁烷-l,l-二甲酸、1,14-十四烷二甲酸、5,6-脫氫降水片烷-2，3-二甲酸或5-乙基-2，3-吡啶二曱酸；三羧酸，例如2-羥基-l，2，3-丙烷三甲酸、7-氯-2，3，8-喹啉三甲酸、1，2，4-笨三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、2-膦酰基-l，2，4-丁烷三曱酸、1，3，5-苯三甲酸、1-羥基-1,2，3-丙烷三曱酸、4，5-二氫-4，5-二氧代-lH-吡咯并[2,3-F喹啉-2，7，9-三甲酸、5-乙酰基-3-氨基-6-曱基苯-l，2,4-三曱酸、3-氨基-5-苯甲?；?6-甲基苯-1,2,4-三甲酸、1，2，3-丙烷三甲酸或金精三甲酸；或四羧酸，例如茈并[l，12-BCD]噻吩-l，l-二氧化物-3，4，9，10-四曱酸、茈四甲酸如茈-3，4，9，10-四曱酸或茈-1，12-砜-3,4，9，10-四甲酸、丁烷四甲酸如1，2，3，4-丁烷四曱酸或內消旋-l,2，3，4-丁烷四曱酸、癸烷-2,4，6，8-四曱酸、1，4，7，10，13,16六氧雜環(huán)十八烷-2，3，ll，12-四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，11，12-十二烷四甲酸、1，2，5，6-己烷四甲酸、1，2，7，8-辛烷四曱酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,9,10-癸烷四曱酸、二苯甲酮四曱酸、3,3',4，4'-二苯甲酮四甲酸、四氫呋喃四甲酸或環(huán)戊烷四甲酸如環(huán)戊烷-l，2，3，4-四甲酸。如果合適，尤其優(yōu)選使用至少單取代的單核、二核、三核、四核或更多個核的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸，每個核可包含至少一個雜原子，兩個或更多個核可包含相同或不同的雜原子。例如，優(yōu)選使用單核二羧酸、單核三羧酸、單核四羧酸，二核二羧酸、二核三羧酸、二核四羧酸、三核二羧酸、三核三羧酸、三核四羧酸、四核二羧酸、四核三羧酸和/或四核四羧酸。適合的雜原子的實例有N、O、S、B、P、Si、Al,優(yōu)選的雜原子有N、S和/或O。這里可以提到的合適取代基尤其是-OH、硝基、氨基或烷基或烷氧基。尤其優(yōu)選使用的至少二齒有機化合物為乙炔二甲酸(ADC);苯二甲酸；萘二甲酸；聯苯二曱酸，如4，4'-聯苯二甲酸(BPDC);聯吡啶二甲酸，如2,2'-聯吡啶二甲酸，例如2,2，-聯吡啶-5，5'-二甲酸；苯三甲酸，如1，2，3-苯三甲酸或1，3，5-苯三甲酸(BTC);金剛烷四甲酸(ATC);金剛烷二苯甲酸酯(ADB);苯三苯甲酸酯(BTB);曱烷四苯甲酸酯(MTB);金剛烷四苯甲酸酯；或二羥基對苯二甲酸，如2,5-二羥基對苯二甲酸(DHBDC)。尤其優(yōu)選使用間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸或2,2，-聯p比咬-5，5，-二甲酸。除了這些至少二齒有機化合物外，金屬-有機骨架材料還可以包含一個或多個單齒配體。用于制a屬-有機骨架材料的適合溶劑尤其是乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜、水、過氧化氫、甲基胺、氫氧化鈉溶液、N-甲基聚維酮醚(N-methylpolidoneether)、乙腈、千基氯、三乙胺、乙二醇及其混合物。US-A5648508或DE-A10111230描述了用于制備金屬-有機骨架材料的其它金屬離子、至少二齒有機化合物及溶劑。金屬-有機骨架材料的孔徑大小可以通過選擇合適的配體和/或至少二齒有機化合物來加以控制。一般有機化合物越大，孔徑就越大?；诰w材料，優(yōu)選該孔徑大小為0.2-30nm,尤其優(yōu)選的孔徑為0.3-3iim。但是，在金屬-有機骨架材料的成型體中，也會出現較大的孔，孔徑分布可以有所變化。但是，優(yōu)選超過50%的總孔體積，尤其是超過75°/。的總孔體積由孔徑至多為1000nm的孔形成。但是，優(yōu)選大多數孔體積由兩個直徑范圍的孔形成。因此，進一步優(yōu)選超過25%的總孔體積，尤其優(yōu)選超過50%的總孔體積由直徑為100nm-800nm的孔形成，和優(yōu)選超過15%的總孔體積，尤其是超過25%的總孔體積由直徑至多為10nm的孔形成。孔分布可通過水銀孔率測定法測定。下面給出金屬-有機骨架材料的實例。除了金屬-有機骨架材料的名稱外，還列出了金屬以及至少二齒配體，還有溶劑以及晶胞參數(a、0和<y角，以及以A為單位的間距A、B和C)。后者通過X射線衍射測得。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>ADC乙炔二甲酸NDC萘二甲酸BDC苯二甲酸ATC金剛烷四甲酸BTC苯三甲酸BTB苯三苯甲酸MTB曱烷四苯曱酸ATB金剛烷四苯甲酸ADB金剛烷二苯甲酸其它金屬-有機骨架材料為MOF-2~4、MOF-9、MOF-3136、MOF-39、MOF畫6980、MOF103~106、MOF-122、MOF-125、MOF-150、MOF-177、MOF-178、MOF-235、MOF-236、MOF-500、MOF501、MOF-502、MOF-505、IRMOF-l、IRMOF-61、IRMOP-13、IRMOP國51、MIL-17、MIL-45、MIL-47、MIL53、MIL-59、MIL-60、MIL-61、MIL-63、MIL畫68、MIL-79、MIL國80、MIL-83、MIL-85、CPL-1~2、SZL-1，都在有關文獻中描述。尤其優(yōu)選的一種多孔金屬-有機骨架材料采用Zn、Al或Cu為金屬離子，且其中至少二齒有機化合物為對苯二甲酸、間苯二曱酸、2,6-萘二曱酸或1,3，5-苯三甲酸。除了例如US5,648,508所描述的金屬-有機骨架材料的常規(guī)制備方法外，它們還可通過電化學途徑制備。在這方面可參考文獻DE-A10355087和WO-A2005/049892。以這種方法制備的金屬-有機骨架材料對化學物質，尤其是氣體，表現出特別好的吸附和解吸性能。即使釆用相同的有機物和金屬離子組分來制備，它們也與以常規(guī)方法制備的不同，因此被認為是新的骨架材料。本發(fā)明的上下文中，尤其優(yōu)選以電化學方法制備的金屬-有機骨架材料。因此，電化學制備涉及一種晶體多孔金屬-有機骨架材料，該材料包含至少一種通過配位作用與至少一種金屬離子結合的至少二齒有機化合物，其在含有該至少一種二齒有機化合物的反應介質中，通過至少一個含有相應金屬的陽極氧化產生的至少一種金屬離子而得到。術語"電化學制備"指一種其中至少一種反應產物的生成與電荷的遷移或電勢的產生有關的制備方法。在有關電化學制備中使用的術語"至少一種金屬離子，，指如下實施方案，根據這些實施方案，通過陽極氧化提^^r屬的至少一種離子或第一金屬的至少一種離子和至少一種與笫一金屬不同的第二金屬的至少一種金屬離子。因此，電化學制備包括如下實施方案，其中至少一種金屬的至少一種離子通過陽極氧化提供，至少一種金屬的至少一種離子通過金屬鹽提供，金屬鹽中的至少一種金屬和通過陽極氧化以金屬離子提供的至少一種金屬彼此可以相同或不同。因此，本發(fā)明就電化學制備的金屬-有機骨架材料而言例如包括如下實施方案，根據該實施方案，反應介質包含金屬的一種或多種不同鹽，這種或這些鹽中含有的金屬離子另外通過至少一種包含該金屬的陽極的陽極氧化提供。類似地，反應介質可以包含至少一種金屬的一種或多種不同鹽，且與這些金屬不同的至少一種金屬可以通過陽極氧化成在反應介質中的金屬離子。根據本發(fā)明關于電化學制備的優(yōu)選實施方案，該至少一種金屬離子通過含有該至少一種金屬的至少一個陽極的陽極氧化提供，但不通過金屬鹽再提供金屬。在本發(fā)明中有關電化學制備金屬-有機骨架材料的上下文中，術語"金屬"包括元素周期表中可通過電化學途徑在反應介質中經陽極氧化提供并且與至少一種至少二齒有機化合物一起能生成至少一種金屬-有機多孔骨架材料的所有元素。與其制備方法無關，制得的金屬-有機骨架材料可以以粉末形態(tài)或作為材料一起使用。優(yōu)選其為疏松材料，尤其是用于固定床中。此外，金屬-有機骨架材料可轉化為成型體。在此情況下，優(yōu)選方法是棒材擠出或壓片。成型體生產中，可向金屬-有機骨架材料中加入其它材料，如粘合劑、潤滑劑或其它添加劑。類似地，可以設想將金屬-有機骨架材料與其它吸附劑如活性炭的混合物制成成型體，或者將它們分別制成成型體，然后再作為成型體混合物使用。對于這些金屬-有機骨架材料成型體的可能幾何形狀基本沒有限制。例如，可以采用顆粒狀，如片狀、丸狀、球狀、粒狀；擠出物形狀，如棒狀擠出物形狀、蜂窩狀、網狀或是中空體狀。生產這些成型體時，原則上可以采用任何合適方法。尤其優(yōu)選采用下述程序-將骨架材料單獨捏合或與至少一種粘合劑和/或至少一種粘貼劑和/或至少一種模板化合物一起捏合而得到一種混合物；采用至少一種適合的方法，如擠出，將所得混合物成型；任選洗涂和/或干燥和/或煅燒擠出物；任選進4于最終加工。-將骨架材料施用到至少一種如果合適多孔的載體材料上。然后按照上述方法進一步加工所得材料得到成型體。-將骨架材料施用到至少一種如果合適多孔的基材上。-發(fā)泡為多孔塑料，如聚氨酯。可按照任何合適的方法進行捏合和成型，例如UllmannsEnzykl叩MiederTechnischenChemie[Ullmann工業(yè)化學百科全書]，第四版，第二巻，第313頁及以后(1972)描述了合適的方法，在此將該書的全部內容引入本申請作為參考。例如，優(yōu)選在存在或不存在至少一種粘合劑的情況下通過活塞壓機、輥壓機，或是通過配混、造粒、壓片、擠出、共擠出、發(fā)泡、紡絲、涂覆、成粒等方法進行捏合和/或成型加工，優(yōu)選采用噴霧成粒、噴霧、噴霧干燥或以上兩種或更多種方法的組合。尤其優(yōu)選制得產品為粒狀和/或片狀。捏合和/或成型可在高溫，例如室溫到300。C的溫度和/或加壓，例如大氣壓到幾百巴的壓力下和/或在保護氣氛中進行，例如在至少一種希有氣體、氮氣或其中兩種或更多種的混合物中進行。根據另一個實施方案，捏合和/或成型在加入至少一種粘合劑的情況下進行，其中原則上粘合劑可以采用任何一種可確保捏合和/或成型所需的待捏合和/或成型混合物粘度的化合物。因此，本發(fā)明上下文中的粘合劑不僅可以是提高粘度的化合物，還可以是降低粘度的化合物。作為優(yōu)選的粘合劑，尤其可以提到例如WO94/29408所述的氧化鋁或含氧化鋁的粘合劑；EP0592050Al所述的二氧化硅；WO94/13584所述的二氧化娃和氧化鋁的混合物；JP03-037156A所述的粘土礦物，如蒙脫土、高呤土、膨潤土、多水高呤土、地開石、珍珠陶土和富硅高嶺石；EP0102544Bl所述的烷氧S^烷，例如四烷氧基硅烷，如四甲氧基珪烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基眭烷、四丁氧基珪烷，或例如三烷氧fei烷，如三甲氧基硅烷、三乙氧基昧烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷；烷氧基鈥酸酯，例如四烷氧基鈥酸酯，如四甲氧基鈦酸酯、四乙氧基鈦酸酯、四丙氧基鈥酸酯、四丁氧基鈦酸酯，或例如三烷氧基鈥酸酯，如三曱氧基鈥酸酯、三乙氧基鈥酸酯、三丙氧基鈦酸酯、三丁氧基鈦酸酯；烷氧基鋯酸酯，例如四烷氧基鋯酸酯，如四曱氧基鋯酸酯、四乙氧基鋯酸酯、四丙氧基鋯酸酯、四丁氧基鋯酸酯，或例如三烷氧基鋯酸酯，如三甲氧基鋯酸酯、三乙氧基鋯酸酯、三丙氧基鋯酸酯、三丁氧基鋯酸酯；硅溶膠；兩親性物質和/或石墨。尤其優(yōu)選石墨。除了上述化合物外，如果合適，作為提高粘度的化合物例如還可以使用有機化合物和/或親水性聚合物，例如纖維素或纖維素衍生物，如甲基纖維素；和/或聚丙烯酸酯；和/或聚甲基丙烯酸酯；和/或聚乙烯醇；和/或聚乙烯吡咯烷酮；和/或聚異丁烯；和/或聚四氫呋喃。作為粘貼劑尤其可以優(yōu)選^f吏用水或至少一種醇，例如具有1-4個碳原子的一元醇，如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-曱基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇，或是水與至少一種所述醇的混合物；或一種多元醇，例如二元醇，優(yōu)選水混溶性多元醇，該多元醇單獨使用，或是與水和/或至少一種上述一元醇混合使用。可用于捏合和/或成型的其它添加劑尤其是胺或胺衍生物，例如四烷基銨化合物或氨基醇；以及含碳酸根的化合物，如碳酸鉤。例如在EP0389041Al、EP0200260Al或WO95/19222中描述了這些其它添加劑。在成型和捏合時，模板化合物、粘合劑、粘貼劑、提高粘度的物質等添加劑的加入次序通常不重要。根據又一優(yōu)選實施方案，捏合和/或成型獲得的成型體至少經過一次千燥，干燥通常在25-300°C,優(yōu)選50-300。C，尤其優(yōu)選100-300。C的溫度下進行。類似地，也可在真空中或在保護氣氛中進行干燥或是采用噴霧干燥。根據一個特別優(yōu)選的實施方案，在此干燥操作中，至少一種作為添加劑加入的化合物至少部分從成型體中脫除。實施例圖1顯示了20。C下3x3mm片狀金屬-有^li骨架材料對苯二甲酸鋁對C02的吸附等溫線，其中P表示絕對壓力，單位為毫巴，A表示每克吸附劑吸附的氣體量，以毫克計。在示例性的20米(3巴壓力)潛水深度下，C02的分壓(4。/。x3巴)為120毫巴(見圖1中的點1)。這對應于24-27毫克/克的負荷(見圖1中的點2)。在表面，例如在潛水中心中，采用常規(guī)壓縮機使新鮮空氣逆流流過吸附劑床。CO2的分壓(0.03V。xl巴)為0,3毫巴(見圖1中的點3)。這表示用約2千克的骨架材料可以吸附1摩爾的C02。權利要求1.一種從封閉或部分封閉系統(tǒng)內的呼吸空氣中脫除二氧化碳和，如果合適，脫除水的方法，該方法包括以下步驟-使呼吸空氣與一種多孔金屬-有機骨架材料接觸，其中所述骨架材料包含至少一種通過配位作用與至少一種金屬離子結合的至少二齒有機化合物。2.根據權利要求l所述的方法，其中所述封閉或部M閉系統(tǒng)包括至少一個呼吸裝置和一個呼吸面罩、一套呼吸服裝或其它生命支持系統(tǒng)。3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述多孔金屬-有機骨架材料以成型體的形式存在。4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其中所述多孔金屬-有機骨架材料至少為過濾器內吸附劑床的一部分。5.根據權利要求l-4任一項所述的方法，其中所述至少一種金屬離子是選自鋁、鋅或銅的離子。6，根據權利要求l-5任一項所述的方法，其中所述至少二齒有機化合物衍生自二羧酸、三羧酸、四羧酸或它們的含硫類似物。7.—種封閉或部分封閉系統(tǒng)，其包括至少一個呼吸裝置和一個呼吸面罩、一套呼吸服裝或其它生命支持系統(tǒng)，還包括一種多孔金屬-有機骨架材料，所述骨架材料包含至少一種通過配位作用與至少一種金屬離子結合的至少二齒有機化合物。8.根據權利要求7所述的封閉或部分封閉系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)另外具有過濾器，其中所述多孔金屬-有機骨架材料至少作為吸附床的一部分存在。9.根據權利要求8所述的封閉或部分封閉系統(tǒng)，其中所迷過濾器可更換，或固定安裝在所述系統(tǒng)中。10.根據權利要求7-9任一項所述的封閉或部分封閉系統(tǒng)從呼吸空氣中脫除二氧化碳和，如果合適，脫除水的用途。11.一種再生來自權利要求7-9任一項所述封閉或部分封閉系統(tǒng)的多孔金屬-有機骨架材料的方法，所述方法包括以下步驟-如果合適，取出所述金屬-有機骨架材料；并且-用一種氣體沖擊所述骨架材料。12.根據權利要求11所述的方法，其中所述氣體為空氣、氮氣、惰性氣體或其混合物。13.才艮據權利要求11或12所述的方法，其中所述沖擊還伴隨改變至少一個選自壓力和溫度的參數。14.根據權利要求11-13任一項所述的方法，其中所述金屬-有機骨架材料的再生在權利要求7-9任一項所述的封閉或部分封閉系統(tǒng)使用期間進行。全文摘要本發(fā)明涉及使用一種多孔金屬-有機骨架從封閉或部分封閉系統(tǒng)內的呼吸空氣中脫除二氧化碳和任選的水的方法，具有至少一個呼吸裝置的這類系統(tǒng)及其用途，以及再生多孔金屬-有機骨架材料的方法。文檔編號A62B18/00GK101437601SQ200780016576公開日2009年5月20日申請日期2007年2月26日優(yōu)先權日2006年3月9日發(fā)明者C·齊奈爾,F·波普洛,F·泰馳,J·帕斯特爾,M·舒伯特,U·米勒申請人:巴斯夫歐洲公司