一種烷基化二茂鐵衍生物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烷基化二茂鐵衍生物的合成方法，取二茂鐵、烷基化試劑、有機(jī)溶劑與負(fù)載型固體催化劑混合加入高壓反應(yīng)釜中，常溫下充入氮?dú)獾?.5～2.5MPa，密閉加熱到80℃～250℃，攪拌反應(yīng)2～6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)混合液過(guò)濾、濾液減壓蒸餾濃縮、制得烷基化二茂鐵衍生物。本發(fā)明解決了傳統(tǒng)工藝產(chǎn)物難以分離再利用、高污染、強(qiáng)腐蝕等缺點(diǎn)。所得烷基二茂鐵衍生物可用于柴油助燃以及尾氣顆粒捕集器再生等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種烷基化二茂鐵衍生物的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用固體酸催化劑合成烷基化二茂鐵衍生物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 二茂鐵又稱雙環(huán)戊二烯基鐵，它是一種具有夾心結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)化合物，在常溫 下呈橙色結(jié)晶狀，不溶于水，易溶于柴油、汽油、苯、乙醇等有機(jī)溶劑具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú) 味無(wú)毒等特點(diǎn)。由于二茂鐵及其衍生物用途廣泛，作為消煙節(jié)能添加劑常用于汽油、柴油、 重柴油等液體燃料，對(duì)節(jié)約能源、減少煙塵、防止環(huán)境污染有明顯效果。二茂鐵及其衍生物 添加到固體、液體或氣體燃料中，能發(fā)揮其助燃、抗暴和消煙的作用。將二茂鐵烷基化以后 能顯著提高其在柴油、汽油中的溶解度，并減少所需的使用量。
[0003] 傳統(tǒng)烷基二茂鐵的制法是先進(jìn)行?；磻?yīng)，再進(jìn)行還原得到烷基二茂鐵。還原 反應(yīng)有很多，如黃鳴龍還原法、Clemmenson還原法、LiAlH4-AlC13混合物還原體系、Zn-Hg 齊氏試劑還原法等。這種方法的缺點(diǎn)就是合成步驟復(fù)雜，流程繁瑣，對(duì)環(huán)境不夠友好，不易 分尚廣品等。也可以一步法合成燒基-茂鐵，利用Lewis酸，如H3P04、A1C13等，進(jìn)彳丁_茂鐵 的烷基化反應(yīng)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，缺點(diǎn)是對(duì)環(huán)境污染大，產(chǎn)品分離困難，催 化劑成本大,不易于工業(yè)化大生產(chǎn)。
[0004] 太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系的高松平等人，以摩爾比為1:1:0. 75的二茂鐵、溴乙烷 和無(wú)水氯化鋁，在38 °C下反應(yīng)6h，成功合成了乙基二茂鐵，產(chǎn)率達(dá)77%。
[0005]內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的王艷學(xué)、邊占喜等人，在裝有攪拌器、冷凝管、干燥管 的三口瓶中加入29. 3g(0. 22mol)研細(xì)的無(wú)水三氯化鋁，IOOml二氯乙烷，在攪拌下滴入 32. 7g(0. 22mol)庚酰氯，攪拌15min，備用。在另一個(gè)三口瓶中加入37. 2g(0. 20mol)二茂 鐵，250ml二氯乙烷，攪拌，溶解后，在冰水冷卻下滴入上述酰氯-三氯化鋁絡(luò)合物溶液，滴 畢升溫至50°C反應(yīng)6h(用薄層色譜法檢測(cè)反應(yīng)是否完全）。將混合液倒入冰水中。分出有 機(jī)相，水相用二氯乙烷萃取。合并有機(jī)相，依次用水、飽和碳酸鈉、水洗滌，干燥后減壓蒸餾 除溶劑得紅色固體。再用90g鋅粉，8. 2g氯化汞，6ml濃鹽酸，125ml水制成Zn-Hg齊氏試 齊[J。加入500ml苯，50ml甲醇及上述?；F粗產(chǎn)物。攪拌，加熱回流滴下IOOml濃HC1， 攪拌回流5?7h，用薄層色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完成后，冷卻，抽濾，Zn-Hg齊氏試劑用苯 洗滌，合并，分出有機(jī)相。依次用水、5%的碳酸鈉溶液、水洗滌，干燥后蒸除溶劑，減壓蒸餾 得棕紅色液體。該方法最終收率為30% -70%，但需要兩步完成，每一步都需要耗費(fèi)大量的 酸性廢液，對(duì)環(huán)境污染大。以上方法面臨的共同的問(wèn)題在于液體酸對(duì)于設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢液 對(duì)環(huán)境污染大、催化劑不可回收再利用等。
[0006] 隨著近期工業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，尤其是城市PM2. 5污染的防 治將極大地增加機(jī)動(dòng)車尾氣治理產(chǎn)品的的需求。二茂鐵及衍生物作為經(jīng)典的燃油添加劑， 其需求也將大大增加?，F(xiàn)有的利用二茂鐵合成烷基化二茂鐵衍生物的工藝步驟繁雜，對(duì)環(huán) 境影響大。因此，迫切需要一種低成本、環(huán)境友好的合成工藝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用固體酸催化劑催化合成烷基化二茂鐵衍生物的 新工藝方法。通過(guò)控制各種工藝條件，達(dá)到高效催化二茂鐵芳香環(huán)烷基化的目的。
[0008] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0009] -種烷基化二茂鐵衍生物的合成方法，所述烷基化二茂鐵衍生物是單烷基化二茂 鐵衍生物和多烷基化二茂鐵衍生物的混合物，所述單烷基化二茂鐵衍生物是在二茂鐵的環(huán) 戊二烯基上有1個(gè)取代烷基的二茂鐵衍生物，所述多烷基化二茂鐵衍生物是在二茂鐵的環(huán) 戊二烯基上有2?3個(gè)取代烷基的二茂鐵衍生物；單烷基化二茂鐵衍生物和多烷基化二茂 鐵衍生物中的取代燒基相同，所述取代燒基為C1?C8的燒基；所述方法為：
[0010] 取二茂鐵、烷基化試劑、有機(jī)溶劑與負(fù)載型固體催化劑混合加入高壓反應(yīng)釜中，常 溫下充入氮?dú)獾?. 5?2. 5MPa，密閉加熱到80°C?250°C，攪拌反應(yīng)2?6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束 反應(yīng)混合液過(guò)濾、濾液減壓蒸餾濃縮、制得烷基化二茂鐵衍生物；
[0011] 所述的烷基化試劑為C1?C8的烯烴或C1?C8的脂肪醇，相應(yīng)制得的單烷基化二茂 鐵衍生物和多烷基化二茂鐵衍生物上的每個(gè)取代烷基的碳數(shù)與烷基化試劑的碳數(shù)相同；
[0012] 所述二茂鐵、烷基化試劑的物質(zhì)的量之比為1 :1?13,優(yōu)選1 :2?10。
[0013] 所述的負(fù)載型固體酸催化劑由載體和負(fù)載于載體上的酸催化劑組成，負(fù)載量為 10 %?75 %，優(yōu)選25?75 %，所述酸催化劑為磷酸、硫酸、AlCl3或雜多酸，所述雜多酸優(yōu)選 磷鎢酸或磷鑰酸；所述載體為氧化鋁、硅膠或硅藻土，優(yōu)選氧化鋁或硅膠；。
[0014] 所述的負(fù)載型固體酸催化劑的質(zhì)量與二茂鐵的質(zhì)量比為0. 1?1 :1，優(yōu)選0. 5 :1;
[0015] 所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯或三甲苯，優(yōu)選甲苯或三甲苯，最優(yōu)選甲苯；所 述有機(jī)溶劑的體積用量以二茂鐵的質(zhì)量用量計(jì)為的5-20mL/g;
[0016] 所述減壓蒸餾可在80°C溫度下減壓蒸餾，除去溶劑和未反應(yīng)的原料，制得目標(biāo)產(chǎn) 物烷基化二茂鐵衍生物。蒸餾得到的溶劑可以回收利用。
[0017] 所述反應(yīng)時(shí)，攪拌速度優(yōu)選為60?500r/min。
[0018]所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為100?250°C，更優(yōu)選120?230°C，最優(yōu)選180?230°C。
[0019] 所述常溫下充入氮?dú)獾膲毫?·5?2. 5MPa，優(yōu)選IMPa。
[0020] 所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選4?5小時(shí)。
[0021] 本發(fā)明方法中使用的催化劑為固體催化劑，可以使用粉末催化劑或者成型催化劑 均可。固體催化劑在反應(yīng)液中不會(huì)溶解，也不溶于反應(yīng)過(guò)程中生成的液相，可簡(jiǎn)單分離、回 收、再利用。
[0022] 本發(fā)明的催化劑可從市場(chǎng)購(gòu)買或自行制備得到，均為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的制備 方法。具體的，本發(fā)明所用的負(fù)載型固體酸催化劑可通過(guò)全體積浸漬法制備得到。
[0023] 本發(fā)明目標(biāo)廣物為單燒基化-茂鐵衍生物和多燒基化-茂鐵衍生物的混合物，多 烷基化二茂鐵衍生物為單烷基化二茂鐵衍生物進(jìn)一步發(fā)生烷基化反應(yīng)生成。所有烷基化二 茂鐵衍生物均可作為汽車尾氣凈化燃油添加劑的主要成分使用，因此所有烷基化二茂鐵衍 生物均是本反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明不需要將單烷基化二茂鐵衍生物和多烷基化二茂鐵衍 生物分別單獨(dú)分離出來(lái)。
[0024]本發(fā)明制得的單烷基化二茂鐵衍生物和多烷基化二茂鐵衍生物中，取代烷基的碳 數(shù)與烷基化試劑的碳數(shù)相同，即烷基化試劑為丁醇或丁烯時(shí)，得到的產(chǎn)物為丁基二茂鐵。烷 基化試劑為乙醇時(shí)，得到的廣物為乙基-茂鐵。燒基化試劑為己稀時(shí)，得到的廣物為己基- 茂鐵。
[0025] 碳鏈在三個(gè)以上時(shí)，存在同分異構(gòu)體，如丁醇，有正丁醇、異丁醇、叔丁醇，在進(jìn)行 烷基化取代時(shí)，取代烷基的碳鏈結(jié)構(gòu)會(huì)可能會(huì)發(fā)生重排，得到更穩(wěn)定的取代產(chǎn)物。本發(fā)明研 究表明，根據(jù)烷基化反應(yīng)的機(jī)理，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生中間產(chǎn)物碳正離子。碳正離子會(huì)發(fā)生重 排，根據(jù)本發(fā)明的研究結(jié)果，使用異丁醇和異丁烯為烷基化試劑時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物也是叔丁基二 茂鐵。
[0026] 本發(fā)明要強(qiáng)調(diào)的是，雖然取代烷基的碳鏈結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生重排，但取代烷基的碳 數(shù)仍然是保持與烷基化試劑相同的，不論取代烷基為何種異構(gòu)體，烷基取代產(chǎn)物均為本發(fā) 明的目標(biāo)產(chǎn)物，取代烷基的異構(gòu)變化不影響本發(fā)明方案的實(shí)施，本發(fā)明方法的目的是制備 烷基化二茂鐵衍生物，不關(guān)注其中取代烷基的具體異構(gòu)結(jié)構(gòu)，在取代烷基碳數(shù)保持與烷基 化試劑相同的情況下，任何異構(gòu)體烷基均為本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。
[0027] 本發(fā)明所述的烷基化試劑優(yōu)選異丁醇、異丁烯或叔丁醇，制得的烷基化二茂鐵衍 生物為叔丁基二茂鐵。
[0028] 本發(fā)明制得的烷基化二茂鐵衍生物可應(yīng)用作為汽車尾氣凈化燃油添加劑。
[0029] 本發(fā)明所述烷基化二茂鐵衍生物作為汽車尾氣凈化燃油添加劑時(shí)，為了便于本發(fā) 明產(chǎn)物與汽車燃油的快速混合溶解，在后處理過(guò)程中，濾液減壓蒸餾濃縮時(shí)，可保留少量溶 齊U，這樣可直接添加到汽油中作為燃油添加劑使用。
[0030] 本發(fā)明針對(duì)目前工藝方法步驟繁雜、流程較多、存在環(huán)境污染問(wèn)題等缺點(diǎn)開發(fā)，能 有效實(shí)現(xiàn)催化劑、原料、產(chǎn)物等簡(jiǎn)單分離回收，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性都很高，非常適合實(shí)際工 業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明解決了傳統(tǒng)工藝產(chǎn)物難以分離再利用、高污染、強(qiáng)腐蝕等缺點(diǎn)。所得烷基二 茂鐵衍生物可用于柴油助燃以及尾氣顆粒捕集器再生等領(lǐng)域。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下以具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
[0032] 本發(fā)明實(shí)施例中使用的催化劑如下制備或購(gòu)買：
[0033] 載體負(fù)載雜多酸通過(guò)等體積浸漬法制備，如氧化鋁負(fù)載磷鎢酸的制備方法如下： 取IOgAl2O3顆粒，稱取4. 3g的磷鎢酸溶于去離子水配置成12ml浸漬液。將浸漬液逐滴滴 到載體上，邊滴加邊攪動(dòng)，使浸漬液完全覆蓋載體，室溫下浸漬4h。然后再120°C下干燥過(guò) 夜，最后焙燒4h，得到催化劑氧化鋁負(fù)載磷鎢酸，負(fù)載量為30 %。
[0034] 其他載體負(fù)載雜多酸催化劑的制備方法相同。可換用不同載體包括硅膠和硅藻土 等。雜多酸可將磷鎢酸換成磷鑰酸，制得氧化鋁負(fù)載磷鑰酸，負(fù)載量為30%。
[0035] 載體負(fù)載磷酸、硫酸、AlCl3同樣通過(guò)等體積浸漬法制備，步驟同上。分別制得硅膠 負(fù)載磷酸（負(fù)載量25% )、硅膠負(fù)載磷酸（負(fù)載量50% )、硅膠負(fù)載磷酸（負(fù)載量75% )、 娃膠負(fù)載硫酸（負(fù)載量50% )、娃膠負(fù)載三氯化錯(cuò)（負(fù)載量40% )。用于以下實(shí)施例中。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 本實(shí)例以二茂鐵為原料，以硅膠負(fù)載磷酸（負(fù)載量25% )為催化劑，甲苯為溶劑， 異丁醇為烷基化試劑。
[0038] 反應(yīng)釜體積：100ml
[0039] 二茂鐵：2g
[0040] 催化劑：Ig
[0041] 烷基化試劑：4g
[0042]甲苯：20ml
[0043] 反應(yīng)溫度：120°C
[0044] 氮?dú)鈮毫Γ篒MPa
[0045] 反應(yīng)時(shí)間：4h
[0046]攬拌速率：5〇Or/min
[0047] 反應(yīng)在IOOml高壓釜內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)前充放氮?dú)舛啻危脫Q釜體內(nèi)殘留的空氣，并充 入IMPa氮?dú)獗３指獌?nèi)高壓力環(huán)境。攪拌并按照5°C/min的速率升到反應(yīng)溫度120°C。反 應(yīng)4h后，停止加熱，冷卻后緩慢釋放氮?dú)猓?jīng)過(guò)濾，得到的濾液即為原料與產(chǎn)物混合物。該 混合物可以通過(guò)80°C減壓蒸餾除去大部分的溶劑和烷基化試劑，得到濃縮的目標(biāo)產(chǎn)物（含 少量溶劑），可直接用于生產(chǎn)汽車尾氣凈化燃油添加劑。
[0048] 對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的濃縮產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析，確認(rèn)單叔丁基二茂鐵的收率為25%， 多叔丁基二茂鐵的收率為5%，叔丁基二茂鐵的總收率為30%。
[0049] 實(shí)施例2
[0050] 本實(shí)例以二茂鐵為原料，以硅膠負(fù)載磷酸（負(fù)載量50% )為催化劑，三甲苯為溶 齊U，異丁烯為烷基化試劑。
[0051] 反應(yīng)荃體積：100ml
[0052]二茂鐵：2g
[0053] 催化劑：Ig
[0054] 燒基化試劑：8g
[0055]三甲苯：20ml
[0056] 反應(yīng)溫度：180°C
[0057] 氮?dú)鈮毫Γ篒MPa
[0058] 反應(yīng)時(shí)間：4h
[0059]攬拌速率：5〇Or/min
[0060] 反應(yīng)在IOOml高壓釜內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)前充放氮?dú)舛啻?，置換釜體內(nèi)殘留的空氣，并充 入IMPa氮?dú)獗３指獌?nèi)高壓力環(huán)境。攪拌并按照5°C/min的速率升到反應(yīng)溫度180°C。反 應(yīng)4h后，停止加熱，冷卻后緩慢釋放氮?dú)?，?jīng)過(guò)濾，得到的濾液即為原料與產(chǎn)物混合物。該 混合物可以通過(guò)80°C減壓蒸餾除去大部分的溶劑和烷基化試劑，得到濃縮的目標(biāo)產(chǎn)物（含 少量溶劑），可直接用于生產(chǎn)汽車尾氣凈化燃油添加劑。
[0061] 對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的濃縮產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析，確認(rèn)單叔丁基二茂鐵的收率為85%， 多叔丁基二茂鐵的收率為10 %，叔丁基二茂鐵的總收率為95 %。
[0062] 實(shí)施例3
[0063] 本實(shí)例以二茂鐵為原料，以硅膠負(fù)載磷酸（負(fù)載量75% )為催化劑，甲苯為溶劑， 叔丁醇為烷基化試劑。
[0064] 反應(yīng)荃體積：100ml
[0065]二茂鐵：2g
[0066] 催化劑：lg
[0067] 烷基化試劑：2g
[0068] 甲苯：20ml
[0069] 反應(yīng)溫度：230°C
[0070] 氮?dú)鈮毫Γ篒MPa
[0071] 反應(yīng)時(shí)間：4h
[0072]攬拌速率：500r/min
[0073] 反應(yīng)在IOOml高壓釜內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)前充放氮?dú)舛啻?，置換釜體內(nèi)殘留的空氣，并充 入IMPa氮?dú)獗３指獌?nèi)高壓力環(huán)境。攪拌并按照5°C/min的速率升到反應(yīng)溫度230°C。反 應(yīng)4h后，停止加熱，冷卻后緩慢釋放氮?dú)?，?jīng)過(guò)濾，得到的濾液即為原料與產(chǎn)物混合物。該 混合物可以通過(guò)80°C減壓蒸餾除去大部分的溶劑和烷基化試劑，得到濃縮的目標(biāo)產(chǎn)物（含 少量溶劑），可直接用于生產(chǎn)汽車尾氣凈化燃油添加劑。
[0074] 對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的濃縮產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析，確認(rèn)單叔丁基二茂鐵的收率為75%， 多叔丁基二茂鐵的收率為7%，叔丁基二茂鐵的總收率為82%。
[0075] 實(shí)施例4
[0076] 本實(shí)例以二茂鐵為原料，以硅膠負(fù)載硫酸（負(fù)載量50% )為催化劑，甲苯為溶劑， 乙醇為烷基化試劑。
[0077] 反應(yīng)釜體積：100ml
[0078]二茂鐵：2g
[0079] 催化劑：Ig
[0080] 燒基化試劑：4g
[0081]甲苯：20ml
[0082] 反應(yīng)溫度：180°C
[0083] 氮?dú)鈮毫Γ篒MPa
[0084] 反應(yīng)時(shí)間：4h
[0085]攬拌速率：5〇Or/min
[0086] 反應(yīng)在IOOml高壓釜內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)前充放氮?dú)舛啻?，置換釜體內(nèi)殘留的空氣，并充 入IMPa氮?dú)獗３指獌?nèi)高壓力環(huán)境。攪拌并按照5°C/min的速率升到反應(yīng)溫度180°C。反 應(yīng)4h后，停止加熱，冷卻后緩慢釋放氮?dú)?，?jīng)過(guò)濾，得到的濾液即為原料與產(chǎn)物混合物。該 混合物可以通過(guò)80°C減壓蒸餾除去大部分的溶劑和烷基化試劑，得到濃縮的目標(biāo)產(chǎn)物（含 少量溶劑），可直接用于生產(chǎn)汽車尾氣凈化燃油添加劑。
[0087] 對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的濃縮產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析，確認(rèn)單乙基二茂鐵的收率為45%，多 乙基二茂鐵的收率為4. 5%，乙基二茂鐵的總收率為49. 5%。
[0088] 實(shí)施例5
[0089] 本實(shí)例以二茂鐵為原料，以硅膠負(fù)載三氯化鋁（負(fù)載量40% )為催化劑，甲苯為溶 齊U，己烯為烷基化試劑。
[0090] 反應(yīng)釜體積：100ml
[0091]二茂鐵：2g
[0092] 催化劑：Ig
[0093] 烷基化試劑：4g
[0094] 甲苯：20ml
[0095] 反應(yīng)溫度：180°C
[0096] 氮?dú)鈮毫Γ篒MPa
[0097] 反應(yīng)時(shí)間：4h
[0098] 攬拌速率：5〇Or/min
[0099] 反應(yīng)在IOOml高壓釜內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)前充放氮?dú)舛啻?，置換釜體內(nèi)殘留的空氣，并充 入IMPa氮?dú)獗３指獌?nèi)高壓力環(huán)境。攪拌并按照5°C/min的速率升到反應(yīng)溫度180°C。反 應(yīng)4h后，停止加熱，冷卻后緩慢釋放氮?dú)?，?jīng)過(guò)濾，得到的濾液即為原料與產(chǎn)物混合物。該 混合物可以通過(guò)80°C減壓蒸餾除去大部分的溶劑和烷基化試劑，得到濃縮的目標(biāo)產(chǎn)物（含 少量溶劑），可直接用于生產(chǎn)汽車尾氣凈化燃油添加劑。
[0100] 對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的濃縮產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析，確認(rèn)單己基二茂鐵的收率為40%，多 己基二茂鐵的收率為3%，己基二茂鐵的總收率為43%。
[0101] 實(shí)施例6
[0102] 本實(shí)例以二茂鐵為原料，以氧化鋁負(fù)載磷鎢酸（負(fù)載量為30% )為催化劑，甲苯為 溶劑，叔丁醇為烷基化試劑。
[0103] 反應(yīng)釜體積：100ml
[0104] 二茂鐵：2g
[0105] 催化劑：Ig
[0106] 燒基化試劑：4g
[0107] 甲苯：20ml
[0108] 反應(yīng)溫度：180°C
[0109] 氮?dú)鈮毫Γ篒MPa
[0110] 反應(yīng)時(shí)間：4h
[0111] 攬拌速率：500r/min
[0112] 反應(yīng)在IOOml高壓釜內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)前充放氮?dú)舛啻?，置換釜體內(nèi)殘留的空氣，并充 入IMPa氮?dú)獗３指獌?nèi)高壓力環(huán)境。攪拌并按照5°C/min的速率升到反應(yīng)溫度180°C。反 應(yīng)4h后，停止加熱，冷卻后緩慢釋放氮?dú)?，?jīng)過(guò)濾，得到的濾液即為原料與產(chǎn)物混合物。該 混合物可以通過(guò)80°C減壓蒸餾除去大部分的溶劑和烷基化試劑，得到濃縮的目標(biāo)產(chǎn)物（含 少量溶劑），可直接用于生產(chǎn)汽車尾氣凈化燃油添加劑。
[0113] 對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的濃縮產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析，確認(rèn)單叔丁基二茂鐵的收率為65%， 多叔丁基二茂鐵的收率為22 %，叔丁基二茂鐵的總收率為87 %。
[0114] 實(shí)施例7
[0115] 本實(shí)例以二茂鐵為原料，以氧化鋁負(fù)載磷鑰酸（負(fù)載量為30% )為催化劑，甲苯為 溶劑，叔丁醇為烷基化試劑。
[0116] 反應(yīng)荃體積：100ml
[0117] 二茂鐵：2g
[0118] 催化劑：Ig
[0119] 燒基化試劑：4g
[0120]甲苯：20ml
[0121] 反應(yīng)溫度：230°C
[0122] 氮?dú)鈮毫Γ篒MPa
[0123] 反應(yīng)時(shí)間：4h
[0124]攬拌速率：500r/min
[0125] 反應(yīng)在IOOml高壓釜內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)前充放氮?dú)舛啻?，置換釜體內(nèi)殘留的空氣，并充 入IMPa氮?dú)獗３指獌?nèi)高壓力環(huán)境。攪拌并按照5°C/min的速率升到反應(yīng)溫度230°C。反 應(yīng)4h后，停止加熱，冷卻后緩慢釋放氮?dú)猓?jīng)過(guò)濾，得到的濾液即為原料與產(chǎn)物混合物。該 混合物可以通過(guò)80°C減壓蒸餾除去大部分的溶劑和烷基化試劑，得到濃縮的目標(biāo)產(chǎn)物（含 少量溶劑），可直接用于生產(chǎn)汽車尾氣凈化燃油添加劑。
[0126] 對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的濃縮產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析，確認(rèn)單叔丁基二茂鐵的收率為65%， 多叔丁基二茂鐵的收率為21 %，叔丁基二茂鐵的總收率為86%。
[0127] 本發(fā)明實(shí)施例1-7的目標(biāo)產(chǎn)物總收率如下表1:
[0128]表1
[0129]

【權(quán)利要求】
1. 一種烷基化二茂鐵衍生物的合成方法，所述烷基化二茂鐵衍生物是單烷基化二茂鐵 衍生物和多烷基化二茂鐵衍生物的混合物，所述單烷基化二茂鐵衍生物是在二茂鐵的環(huán)戊 二烯基上有1個(gè)取代烷基的二茂鐵衍生物，所述多烷基化二茂鐵衍生物是在二茂鐵的環(huán)戊 二烯基上有2?3個(gè)取代烷基的二茂鐵衍生物；單烷基化二茂鐵衍生物和多烷基化二茂鐵 衍生物中的取代烷基相同，所述取代烷基為q?C 8的烷基；其特征在于所述方法為： 取二茂鐵、烷基化試劑、有機(jī)溶劑與負(fù)載型固體催化劑混合加入高壓反應(yīng)釜中，常溫下 充入氮?dú)獾?. 5?2. 5MPa，密閉加熱到80°C?250°C，攪拌反應(yīng)2?6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束反應(yīng) 混合液過(guò)濾、濾液減壓蒸餾濃縮、制得烷基化二茂鐵衍生物； 所述的烷基化試劑為q?C8的烯烴或q?C8的脂肪醇，相應(yīng)制得的單烷基化二茂鐵 衍生物和多烷基化二茂鐵衍生物上的每個(gè)取代烷基的碳數(shù)與烷基化試劑的碳數(shù)相同； 所述二茂鐵、烷基化試劑的物質(zhì)的量之比為1 :1?13 ; 所述負(fù)載型固體酸催化劑由載體和負(fù)載于載體上的酸催化劑組成，負(fù)載量為10%? 75%。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述二茂鐵、烷基化試劑的物質(zhì)的量之比為 1 :2 ?10。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的所述酸催化劑為磷酸、硫酸、A1C13或 雜多酸，所述雜多酸為磷鎢酸或磷鑰酸；所述載體為氧化鋁、硅膠或硅藻土。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述負(fù)載型固體酸催化劑的負(fù)載量為25? 75%。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的負(fù)載型固體酸催化劑的質(zhì)量與二茂鐵 的質(zhì)量比為〇. 1?1 :1。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯或三甲 苯。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑的體積用量以二茂鐵的質(zhì)量用 量計(jì)為的5-20mL/g。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述濾液減壓蒸餾在80°C溫度下減壓蒸餾， 除去溶劑和未反應(yīng)的原料，制得目標(biāo)產(chǎn)物烷基化二茂鐵衍生物。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的溫度為120?230°C。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基化試劑為異丁醇、異丁烯或叔丁 醇，制得的烷基化二茂鐵衍生物為叔丁基二茂鐵。
【文檔編號(hào)】C10L1/30GK104262410SQ201410521342
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】張澤凱, 王成, 曾高翔, 劉華彥, 盧晗鋒, 陳銀飛 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)