專(zhuān)利名稱(chēng)：一種二茂鐵基接枝聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二茂鐵基接枝聚合物及其制備方法，具體涉及一種以聚二 茂鐵甲基氯硅垸(PFMCS)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為主要原料，經(jīng)原子 轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法，制得的主鏈含二茂鐵，側(cè)鏈為聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)的聚合物，可作為制備光控器件的新材料，屬高分子材料技術(shù)領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
二茂鐵及其衍生物由于其獨(dú)特的氧化還原特征和廣泛的工業(yè)應(yīng)用備受關(guān) 注。眾多科研工作者專(zhuān)注于各種聚二茂鐵的合成，它們包括線形、星形、樹(shù)枝 狀和超支化的聚二茂鐵等，而側(cè)鏈高密度接枝的聚二茂鐵(或稱(chēng)梳形聚二茂鐵) 未見(jiàn)報(bào)道。隨著聚合技術(shù)的不斷發(fā)展，可控的活性自由基聚合ATRP技術(shù)，為這 類(lèi)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚二茂鐵創(chuàng)造了契機(jī)；同時(shí)，改變聚二茂鐵結(jié)構(gòu)單元上的取代基團(tuán) 或側(cè)鏈，可以調(diào)控聚二茂鐵材料的光致導(dǎo)電性能(Cyr, P. W.; Tzolov， M.; Manners, I.; Sargent, E. H. [J.Macromolecular Chemistry and Physica 2003， 204(7): 915-921.)。
利用二茂鐵作為添加劑或摻雜組分，制備出光敏復(fù)合材料等的工業(yè)化應(yīng)用 實(shí)例較多。例如，聚甲基丙烯酸甲酯經(jīng)二茂鐵摻雜，在室溫下獲得持久的光致 導(dǎo)電性能(Thander， A.; Mallik， B. [J.Solid State Communications, 2002， 121(2-3)， 159-164);由于二茂鐵在常溫下易升華，二茂鐵衍生物在聚合物體系 中容易遷移(Grevels， F,W.; Kuran， A.; 6zkar， S.; Zora， M. [J.Journal of Organometallic Chemistry 1999， 587(1): 122-126.)，因此，這些材料在體系的 穩(wěn)定性方面存在著嚴(yán)重的缺陷。
聚二茂鐵的后功能化可以制備出很多新穎的功能材料。例如，將含氫硅烷 結(jié)構(gòu)單元的聚二茂鐵接枝液晶單元，可以制得側(cè)鏈液晶聚二茂鐵；將羥基化合 物取代聚二茂鐵氯硅垸，得到用于藥物緩釋的功能聚合物其中，最方便易得的即是聚二茂鐵甲基氯硅烷。將二茂鐵雙鋰化和三氯硅烷生成橋環(huán)二茂鐵，進(jìn) 一步通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合即可得到聚二茂鐵氯硅烷；例如，控制聚合時(shí)間，即可得到 不同分子量的聚二茂鐵氯硅烷(Zechel， D. L.; Hultzsch， K. C.; Rulkens, R.; Balaishis, D.; Ni， Y.; Pudelski, J. K.; Lough, A. J.; Manners, I.; Foucher， D. A. Organometallics 1996， 15(8): 1972-1978.)。然而，將聚二茂鐵氯硅烷作為
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑，進(jìn)一步制備梳形聚合物未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中二茂鐵衍生物在聚合物體系中容易遷移，導(dǎo)致體系穩(wěn)
定性較差的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種二茂鐵以分子尺度分散在聚甲基
丙烯酸甲酯基體中，不升華、不抽出遷移，具有優(yōu)異的綜合穩(wěn)定性的二茂鐵基
接枝聚合物及其制備方法。
實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種二茂鐵基接枝聚合物，它以聚二
茂鐵甲基氯硅烷為引發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯為接枝單體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
聚合物中二茂鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01 50.73%。 一種二茂鐵基接枝聚合物的制備方法，其步驟包括
A. 在無(wú)水無(wú)氧氛圍中，溫度為40 90 'C的條件下，接枝單體和聚合體系 在溶劑中經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，得到聚合物溶液；所述的接枝單體為甲 基丙烯酸酯；所述的聚合體系包括大分子引發(fā)劑、催化劑和配位劑，大分子引 發(fā)劑為聚二茂鐵甲基氯硅烷；
B. 對(duì)上述聚合物溶液進(jìn)行純化、干燥處理，得到二茂鐵基接枝聚合物。 所述的催化劑為CuCl和CuBr中的一種；所述的配位劑為2,2'-聯(lián)吡啶、
W,W，iV,Ar',AT'五甲基二亞乙基三胺、2-吡啶甲醛縮正丙胺和雙(二甲基氨基 乙基)醚中的一種；按摩爾數(shù)，催化劑配位劑為1.0 2.0:1.0 3.0:所述的 溶劑為苯甲醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙垸、二苯醚和四氫呋喃中的一種。
按體積比，接枝單體溶劑為1.0 2.0:1.0。
本發(fā)明具有的有益效果是
1. 本發(fā)明以化學(xué)可控聚合接枝的方法，在聚甲基丙烯酸甲酯中引入聚二茂 鐵，因此，與物理?yè)诫s或共混復(fù)合相比，二茂鐵以分子尺度分散在聚甲基丙烯 酸甲酯基體中，不升華、不抽出遷移，具有優(yōu)異的綜合穩(wěn)定性。
2. 聚二茂鐵接枝聚甲基丙烯酸甲酯是一種接枝共聚物，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為梳
形，具有良好的加工性能，特別是成膜性能優(yōu)良，為復(fù)雜器件制備提供了便利。
3. 本發(fā)明采用聚二茂鐵氯硅烷作為一種新穎的ATRP引發(fā)劑，進(jìn)一步后功 能化聚合接枝甲基丙烯酸甲酯。由于采用了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)，它是一 種活性聚合，因此，可以通過(guò)控制ATRP的反應(yīng)條件，調(diào)節(jié)二茂鐵在PMMA 基體中的含量，實(shí)現(xiàn)PMMA的可控本征"摻雜"，得到不同二茂鐵含量的聚甲 基丙烯酸甲酯。


附圖1是本發(fā)明實(shí)施例制備的二茂鐵基接枝甲基丙烯酸甲聚合物 (PFS-g-PMMA)的'H核磁共振圖譜。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例
本實(shí)施例技術(shù)方案具體步驟如下 l.原料精制
稱(chēng)取120 gCuCl于500 mL燒杯中，加入質(zhì)量濃度為36 38%濃鹽酸300 mL, 磁子攪拌使其溶解，得到飽和鹽酸溶液；再用1000 mL燒杯量取600 mL去離子 水，將上述飽和鹽酸溶液慢慢轉(zhuǎn)移至其中稀釋?zhuān)帕嚢瑁x心分離后去掉上 層淡綠色清液，得到白色固體粉末；以上操作重復(fù)2次。最后用3X100 mL無(wú) 水乙醇洗滌，將固體轉(zhuǎn)移至250 mLSchlenk瓶中，在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中，磁力攪 拌15min，靜置20min,除去上層清液。改用2X 100 mL乙醚洗滌；室溫下在干燥N2氣氛中，干燥后備用。
在500 mL梨形分液漏斗中加入250 mL甲基丙烯酸甲酯單體，用質(zhì)量濃度 為5%的NaOH溶液洗滌數(shù)次至堿液無(wú)色(每次用量40 50mL)，用去離子水洗 滌至PH為中性，用無(wú)水Na2S04干燥處理后，減壓蒸餾，最后用CaH2(50g/L)冷 藏干燥后備用。
在500 mL圓底燒瓶中加入400 mL苯甲醚，減壓蒸餾得苯甲醚置于500 mL 棕色細(xì)口試劑瓶中，加入CaH2(50g/L)，干燥后備用。
2. 聚合反應(yīng)
取IOO mL的干燥Schlenk瓶，加熱真空脫氣后充氬氣冷卻。在氬氣保護(hù)下， 依次加入270 mg大分子引發(fā)劑聚二茂鐵甲基氯硅烷和引發(fā)單元，引發(fā)單元由190 mg配位劑2， 2'-雙聯(lián)吡啶和52 mg催化劑CuCl組成。然后用注射器依次加入25 mL 溶劑苯甲醚和25mL接枝單體甲基丙烯酸甲酯，磁力攪拌。采用液氮冷凍，抽真 空，充氬氣解凍的操作以除去溶液中溶解的痕量氧，如上除氧操作循環(huán)三次；
最后于90 x:油浴下進(jìn)行經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，到達(dá)預(yù)定反應(yīng)時(shí)間(3
12h),降溫置于空氣中，得到聚合溶液。
本發(fā)明通過(guò)控制聚合工藝，預(yù)設(shè)聚合反應(yīng)時(shí)間，以達(dá)到調(diào)節(jié)PFS-g-PMMA中 二茂鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01 50.7396的含量。
在本實(shí)施例中，組成引發(fā)體系的配位劑還可采用iV,W，AT ，V,iV'五甲基二 亞乙基三胺、2-吡啶甲醛縮正丙胺和雙(二甲基氨基乙基)醚等；催化劑也可 以是CuBr等；按摩爾比，催化劑配位劑為1.0 2.0:1.0 3.0。
本實(shí)施例中使用的溶劑可同時(shí)溶解聚二茂鐵硅烷(PFS)和聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)，如甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二苯醚和四氫呋 喃等，按體積比，接枝單體溶劑為1.0 2.0:1.0;接枝單體和溶劑均為質(zhì)量 濃度為10096的工業(yè)級(jí)試劑(經(jīng)精制步驟處理)。
3. 提純干燥
將上述聚合溶液進(jìn)行離心分離(3600r/min, 10 min)，移走橙黃色上層清液， 固體用THF洗滌2次，將合并溶液滴入磁力攪拌下的正己烷中，立刻析出固體， 過(guò)濾得到的聚合物在55X:下干燥24h至恒重，再用THF溶解沉淀，重復(fù)上述過(guò)程 2次；進(jìn)一步柱分離，得到二茂鐵質(zhì)量含量為0.5 1.596的聚二茂鐵接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PFS-g-PMMA)。
參見(jiàn)附圖l，它是本實(shí)施例制備的聚合物(PFS-g-PMMA)的屮核磁共振圖譜 (400MHz, CDC13, ppm),圖中，化學(xué)位移S = 4. 33 4. 24 (k),對(duì)應(yīng)于-C5ftFeC5//4-; 5 =3. 76 3. 45(h+i+j),對(duì)應(yīng)于C00Ci/" S =2. 48 1. 45(e+f+g),對(duì)應(yīng)于C-C私-C 和Si-C//2-C; S =1. 26 0. 68(a+b+c+d)，對(duì)應(yīng)于Si-C私和C-C私。由此可見(jiàn)，通 過(guò)本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施，PMMA成功接枝到了聚二茂鐵硅烷上。
權(quán)利要求
1.一種二茂鐵基接枝聚合物，其特征在于它以聚二茂鐵甲基氯硅烷為引發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯為接枝單體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二茂鐵基接枝聚合物，其特征在于聚合物 中二茂鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01 50. 73%。
3. —種二茂鐵基接枝聚合物的制備方法，其特征在于步驟包括A. 在無(wú)水無(wú)氧氛圍中，溫度為40 90 C的條件下，接枝單體和聚合體系 在溶劑中經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，得到聚合物溶液；所述的接枝單體為甲 基丙烯酸酯；所述的聚合體系包括大分子引發(fā)劑、催化劑和配位劑，大分子引 發(fā)劑為聚二茂鐵甲基氯硅垸；B. 對(duì)上述聚合物溶液進(jìn)行純化、干燥處理，得到二茂鐵基接枝聚合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種二茂鐵基接枝聚合物的制備方法，其特征在 于所述的催化劑為CuCl或CuBr;所述的配位劑為2，2'-聯(lián)吡啶、iv,iv,Ar,Ar'，Ar'五甲基二亞乙基三胺、2-吡啶甲醛縮正丙胺或雙(二甲基氨基乙基)醚；按摩爾數(shù)比，催化劑配位劑為1.0 2.0:1.0 3.0。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種二茂鐵基接枝聚合物的制備方法，其特征在 于所述的溶劑為苯甲醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙垸、二苯 醚或四氫呋喃。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種二茂鐵基接枝聚合物的制備方法，其特征在 于按體積比，接枝單體溶劑為1.0 2.0:1.0。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二茂鐵基接枝聚合物及其制備方法。以聚二茂鐵甲基氯硅烷(PFMCS)為大分子引發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯(MMA)為接枝單體，在催化劑/配位劑的存在下，經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、純化及干燥處理，得到含二茂鐵的聚二茂鐵硅烷-g-聚甲基丙烯酸甲酯(PFS-g-PMMA)聚合物，在聚合過(guò)程中，可以通過(guò)控制聚合工藝調(diào)節(jié)PFS-g-PMMA中二茂鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量。該聚合物中二茂鐵以分子尺度均勻分布在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基體中，不升華、不抽出遷移，具有優(yōu)異的綜合穩(wěn)定性，可作為制備光控器件的新材料。
文檔編號(hào)C08F283/00GK101602832SQ20091003224
公開(kāi)日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月9日
發(fā)明者戴禮興, 曹清華, 王建軍, 王新波, 秦傳香 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)