專利名稱：合成?；F的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成酰基二茂鐵的方法，特別是一種采用二茂鐵和酸酐合成?；F的方法。
背景技術：
二茂鐵基團具有芳香性、氧化還原性及低毒性，其衍生物在聚合物、電化學、醫(yī)學等領域有著廣泛的應用。將二茂鐵基團引入不同的分子，以期得到新的，或具有特殊性能的化合物是近年來二茂鐵化學研究的一個熱點。由于?；F所含有的?；且粋€化學性質很活潑的基團，因此是合成二茂鐵衍生物的重要中間體。
?；F的合成多采用付-克?；磻Ｓ玫孽；噭┯兴狒?、酰氯、羧酸等，所用催化劑為路易斯酸，如磷酸、無水三氯化鋁等。李保國等發(fā)表在2001年第五期《化學試劑》上的《乙酰二茂鐵的合成》一文中，用三氯化鋁作催化劑，乙酰氯為酰基化試劑，合成乙酰二茂鐵，經(jīng)柱層析分離，產(chǎn)率81.6％。并產(chǎn)生少量的二乙酰二茂鐵。湯杰等發(fā)表在1999年第一期《合成化學》上的《交叉羥基還原偶聯(lián)法合成二茂鐵二芳基乙烯衍生物》一文中，用過量約四十倍的丙酸酐與二茂鐵反應，用85％的磷酸作催化劑，合成丙酰二茂鐵，柱層析分離，產(chǎn)率80.5％，同樣有二取代產(chǎn)物?，F(xiàn)階段?；F的合成基本上都采用上述方法，而上述方法都存在共同的缺陷一是產(chǎn)率不高，二是有二取代產(chǎn)物，三是需要用柱層析分離才能達到一定的純度。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種方法簡便、產(chǎn)率高、產(chǎn)物純凈的合成?；F的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種合成?；F的方法，在反應釜中按1.00∶1.05的mol比例加入二茂鐵和酸酐，用有機溶劑溶解，冷卻至-1～5℃，攪拌下加入三氟化硼乙醚溶液作催化劑，三氟化硼乙醚與二茂鐵的mol比是2∶1，保持溫度繼續(xù)攪拌1小時，室溫下攪拌反應至完全，將反應混合物加入到0～5℃的過量乙酸鈉飽和水溶液中，靜置分層，分出有機相，水相用有機溶劑萃取，合并有機相，依次用水、飽和碳酸氫鈉洗滌至堿性，再用水洗滌到有機相為中性，加入干燥劑干燥，過濾，向濾液中加入90～120℃的石油醚，真空濃縮后，冷卻結晶，過濾，濾餅用石油醚洗滌，得到高純度的?；F晶體。
加入的過量乙酸鈉飽和水溶液溫度為0℃。向濾液中加入的90～120℃石油醚體積為濾液體積一半。真空濃縮后物料的體積為濃縮前體積的1/3。
本發(fā)明提供的合成酰基二茂鐵的方法，以酸酐為酰基化試劑，三氟化硼乙醚為催化劑，在常溫下反應合成酰基二茂鐵，使產(chǎn)率顯著提高；無二取代產(chǎn)物；酸酐用量少，只需過量5％；對熔點較高的酰基二茂鐵如乙酰二茂鐵不需用柱層析分離就可得到高純度的產(chǎn)物。
具體實施例方式在干凈、干燥的反應釜中加入3.72Kg(20mol)二茂鐵和2.1L(21mol)乙酸酐，用15L二氯甲烷溶解，冷卻至0℃，攪拌下慢慢加入6L三氟化硼乙醚和10L二氯甲烷的混合溶液，繼續(xù)攪拌1小時，室溫下攪拌4小時，至反應完全。將反應混合物分批加入到0℃的過量乙酸鈉飽和水溶液中，靜置分層，分出有機相，水相用15L二氯甲烷萃取兩次。合并有機相，依次用10L無離子水、10L飽和碳酸氫鈉溶液洗滌至堿性、無離子水洗滌至中性，加入無水硫酸鎂干燥4小時，過濾。向濾液加入30L90～120℃的石油醚，濃縮至30L，冷卻結晶，過濾，濾餅用少量石油醚洗滌，得到橙黃色的片狀晶體4.00Kg，產(chǎn)率87.72％，mp84.0-85.0℃。
在干凈、干燥的反應釜中加入7.44Kg(40mol)二茂鐵和4.1L(41mol)乙酸酐，用25L二氯甲烷溶解，冷卻至4℃，攪拌下慢慢加入12L三氟化硼乙醚和20L二氯甲烷的混合溶液，繼續(xù)攪拌1小時，室溫下攪拌2小時。將反應混合物分批加入到4℃的過量乙酸鈉飽和水溶液中，靜置分層，分出有機相，水相用30L二氯甲烷萃取兩次。合并有機相，依次用20L無離子水、20L飽和碳酸氫鈉溶液洗滌至堿性、無離子水洗滌至中性，加入無水硫酸鎂干燥4小時，過濾。向濾液加入60L90～120℃的石油醚，濃縮至60L，冷卻結晶，過濾，濾餅用少量石油醚洗滌，得到橙黃色的片狀晶體7.80Kg，產(chǎn)率85.53％，mp84.0-85.0℃。
在125mL干燥的圓底燒瓶上安裝帶氯化鈣干燥管的回流冷凝管，內置3.72g(0.020mol)二茂鐵，用15mL二氯甲烷溶解，加入3.0mL(0.021mol)丙酸酐。在冰浴冷卻下電磁攪拌，用恒壓滴液漏斗滴入6mL三氟化硼乙醚和10mL二氯甲烷的混合溶液，繼續(xù)攪拌1h，室溫下攪拌3h。冰浴冷卻下加入過量的乙酸鈉飽和水溶液，轉入分液漏斗中，靜置分層，分出有機相，水相用二氯甲烷萃取兩次(10mL×2)，合并有機相。依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌至堿性，水洗滌(每次10mL×2)，至pH試紙檢測呈中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉蒸發(fā)出大量的二氯甲烷，加入10.0g層析硅膠吸附，柱層析分離得到橙黃色的片狀晶體4.31g，產(chǎn)率89.05％，mp30.0-30.5℃。(由于丙酰二茂鐵熔點低，在溶劑中不結晶，必須采用柱層析分離)。
權利要求
1.一種合成酰基二茂鐵的方法，其特征在于在反應釜中按1.00∶1.05的mol比例加入二茂鐵和酸酐，用有機溶劑溶解，冷卻至-1～5℃，攪拌下加入三氟化硼乙醚溶液作催化劑，三氟化硼乙醚與二茂鐵的mol比是2∶1，保持溫度繼續(xù)攪拌1小時，室溫下攪拌反應至完全，將反應混合物加入到0～5℃的過量乙酸鈉飽和水溶液中，靜置分層，分出有機相，水相用有機溶劑萃取，合并有機相，依次用水、飽和碳酸氫鈉洗滌至堿性，再用水洗滌到有機相為中性，加入干燥劑干燥，過濾，向濾液中加入90～120℃的石油醚，真空濃縮后，冷卻結晶，過濾，濾餅用石油醚洗滌，得到高純度的?；F晶體。
2.根據(jù)權利要求1所述的合成?；F的方法，其特征在于加入的過量乙酸鈉飽和水溶液溫度為0℃。
3.根據(jù)權利要求2所述的合成?；F的方法，其特征在于向濾液中加入的90～120℃石油醚體積為濾液體積一半。
4.根據(jù)權利要求1或2或3所述的合成?；F的方法，其特征在于真空濃縮后物料的體積為濃縮前體積的1/3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成?；F的方法。其主要方法是以酸酐為?；噭鹨颐褳榇呋瘎?，在常溫下反應3～4小時。本方法克服了現(xiàn)有?；F的合成方法中產(chǎn)率不高、有二取代產(chǎn)物、需要用柱層析分離才能達到較高純度的缺陷，使產(chǎn)率顯著提高，無二取代產(chǎn)物；酸酐用量少，只需過量5％；對熔點較高的?；F如乙酰二茂鐵不需用柱層析分離就可得到高純度的產(chǎn)物。
文檔編號C07F17/02GK1775788SQ20051001995
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權日2005年12月6日
發(fā)明者劉明國, 廖全斌 申請人:三峽大學