專利名稱：改性氣凝膠的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性氣凝膠的制備方法及其應用。
氣凝膠，特別是那些孔隙率大于60％和密度低于0.6克/毫升的氣凝膠有極低的導熱率，因此用作絕熱材料，如EP-A-0171722中公開的。
在廣義上，即在“空氣作為分散介質(zhì)的凝膠”的意義上，氣凝膠通過適合的凝膠干燥來制備。在這個意義上，術語“氣凝膠”包括狹義上的氣凝膠、干凝膠和冷凍凝膠。如果在超過臨界溫度的溫度下以及從超過臨界壓力的壓力開始除去凝膠液體，那么經(jīng)干燥的凝膠稱為狹義上的氣凝膠。相反，如果在亞臨界條件下除去凝膠液體，例如形成液體-蒸汽界面相，那么生成的凝膠稱為干凝膠。應當指出，在空氣作為分散介質(zhì)的凝膠的意義上，新的凝膠是氣凝膠。但是，因為這些凝膠通過亞臨界條件干燥來制備，它們也可稱為干凝膠。
SiO2氣凝膠例如可通過原硅酸四乙酯在乙醇中酸性水解來制備。水解得到這樣一種凝膠，其結(jié)構特別是由凝膠過程的溫度、PH值和時間決定。但是，當濕凝膠干燥時，由于干燥過程中產(chǎn)生的毛細管力特別大，所以凝膠結(jié)構通常會崩塌?？赏ㄟ^在溶劑的臨界溫度和臨界壓力以上進行干燥來阻止凝膠的崩塌。因為在這一范圍內(nèi)液體/氣體相界面消失，所以毛細管力不再存在，因此在干燥過程中，凝膠不會經(jīng)受任何變化，即在干燥過程中凝膠不收縮?；谶@一干燥技術的各種制備方法是已知的，例如從EP-A-0396076和WO92/03378中已知。但是，例如如果使用乙醇，那么這一技術需要的溫度超過240℃和壓力超過60巴。如果在干燥前用CO2交換乙醇，那么干燥溫度可降到約30℃，但所需的壓力超過70巴。
如果SiO2凝膠在干燥前與含氯的甲硅烷化劑反應，那么SiO2凝膠的亞臨界干燥法為上述干燥提供了一種供選擇的方法。在這里，SiO2凝膠例如可通過在適合的有機溶劑、優(yōu)選乙醇中，用水使四烷氧基硅烷、優(yōu)選四乙氧基硅烷(TEOS)酸性水解來制得。溶劑用適合的有機溶劑交換后，制得的凝膠在下一步驟中與含氯的甲硅烷化劑反應。甲基氯硅烷(Me4-nSiCln，n＝1-3)由于其反應性優(yōu)選用作甲硅烷化劑。生成的SiO2凝膠其表面被甲基甲硅烷基改性，然后它可在空氣中干燥除去有機溶劑。用這一方法，可制得密度低于0.4克/毫升和孔隙率大于60％的氣凝膠?；谶@一干燥技術的制備方法在WO94/25149中詳細公開。
為了提高凝膠結(jié)構的強度，上述凝膠在干燥前也可在醇水溶液中用四烷氧基硅烷混合和老化，如在WO92/20623中公開的。
但是，在上述方法中用作原料的四烷氧基硅烷是十分昂貴的。此外，在用含氯的甲硅烷化劑的甲硅烷化過程中，不可避免地生成大量氯化氫(HCl)和各種與此有關的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物可能導致需要很復雜和昂貴的純化過程，通過反復用適合的有機溶劑洗滌來純化甲硅烷化的SiO2凝膠。特別是，與此有關的耐腐蝕生產(chǎn)裝置同樣是很貴的。此外，與十分大量生成HCl氣體有關的安全風險需要采取很復雜的工程措施，所以同樣是很貴的。
通過用水玻璃作為制備SiO2凝膠的原料，可使費用大幅度下降。例如，使用離子交換樹脂和用水玻璃水溶液作原料，可制得氧化硅，它進一步縮聚，得到SiO2凝膠。將含水介質(zhì)交換成適合的有機溶劑后，制得的凝膠在下一步聚中與含氯的甲硅烷化劑反應。甲基氯硅烷(Me4-nSiCln，n＝1-3)由于其反應性同樣優(yōu)選用作甲硅烷化劑。生成的SiO2凝膠其表面被甲硅烷化劑改性，它然后同樣可在空氣中干燥除去有機溶劑?；谶@一技術的制備方法由DE-A-4342548已知。
但是，用水玻璃作原料并未解決上述使用含氯的甲硅烷化劑有關的極高生產(chǎn)費用的問題。
所以，本發(fā)明的目的是，提供這樣一種制備改性的SiO2氣凝膠的方法，該法沒有現(xiàn)有技術的缺點。這些缺點例如是生成有安全問題或工藝問題的消去產(chǎn)物或者甚至是反應產(chǎn)物，與此有關的是，它也導致高的生產(chǎn)費用。
這一目的可通過樣一種氣凝膠制備方法來實現(xiàn)，其中a)制備硅化的液凝膠，b)如果需要，在步驟a)中制備的液凝膠用其他有機溶劑進行溶劑交換，c)將在步驟a)或b)中得到的凝膠與至少一種甲硅烷化劑反應，以及d)將在步驟c)中得到的經(jīng)甲硅烷化的凝膠在亞臨界條件下干燥，該法包括，在步驟c)中，使在步驟a)或b)中制得的凝膠與至少一種式I的無氯的甲硅烷化劑反應，
式中，每一R1為相同的或不同的，為直鏈的或支鏈的C1-C6烷基，環(huán)己基或苯基，R2、R3和R4為相同的或不同的，為氫原子、直鏈的或支鏈的C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基，n＝1、2或3。
在一優(yōu)選的實施方案中，在步驟a)中制備這樣一種硅化的液凝膠，它可通過硅烷氧化物在有機溶劑中用水水解和縮合制得(i)。所用的硅烷氧化物是四烷氧基硅烷，優(yōu)選四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。在這里，有機溶劑優(yōu)選為醇、特別優(yōu)選乙醇或甲醇，可將至多20％(體積)水加到醇中。在有機溶劑中用水進行硅烷氧化物的水解和縮合時，可以以一步或兩步加入酸或堿作為催化劑。在一特別優(yōu)選的實施方案中，在步驟a)中，通過以下步驟來制備硅化的液凝膠用酸性離子交換樹脂或無機酸使水玻璃水溶液的PH值≤3；加入堿使生成的氧化硅縮聚，得到SiO2凝膠；如果使用無機酸，則用水洗滌凝膠，一直到它基本上不含電解質(zhì)為止(ii)。通常使用水玻璃鈉和/或水玻璃鉀。離子交換樹脂優(yōu)選是酸性樹脂，含有磺酸基的酸性樹脂是特別適用的。如果使用無機，鹽酸和硫酸是特別適用的。所用的堿通常是NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3和/或膠體氧化硅。如果使用無機酸，用水洗滌用堿制得的SiO2凝膠，一直到基本上不含電解質(zhì)為止。優(yōu)選連續(xù)洗滌，一直到排出的洗滌水的電導率與脫礦物水的相同為止。優(yōu)選在洗滌以前使凝膠通常在20-100℃、優(yōu)選40-100℃、特別優(yōu)選80-100℃，PH值4-11、優(yōu)選5-9下老化。老化時間通常為1秒至48小時、優(yōu)選1秒至3小時。
(i)或(ii)中制得的液凝膠用有機溶劑洗滌，一直到凝膠的水含量小于5％(重量)、優(yōu)選小于2％(重量)、特別優(yōu)選小于1％(重量)。所用的溶劑通常是脂族醇類、醚類、酯類或酮類，或者脂族或芳族烴類。優(yōu)選的溶劑是甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、二噁烷、正己烷和甲苯。丙酮特別優(yōu)選用作溶劑。但是，使用上述溶劑的混合物也是可能的。此外，水可首先用水不混溶的醇洗出，然后可用烴類洗出。
步驟a)通常在溶液的冰點至70℃之間進行。
而且，步驟a)中制備的液凝膠可由上述的、還含有能縮合的鋯、鋁和/或鈦化合物的硅化的化合物起始制備。
通常，在步驟b)中所用的有機溶劑是脂族醇類、醚類、酯類或酮類，或者脂族的或芳族的烴類。也可使用上述溶劑的混合物。優(yōu)選的溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、二噁烷、正己烷、正庚烷和甲苯。在步驟b)中，丙酮特別優(yōu)選用作溶劑。
在步驟c)中，含溶劑的凝膠與至少一種式(I)的無氯的甲硅烷化劑反應，
式中，每一R1相同或不同，為直鏈的或支鏈的C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基；R2、R3和R4相同或不同，為氫原子、直鏈的或支鏈的C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基；n＝1、2或3。
R1優(yōu)選為甲基或乙基，R2、R3和R4中每一個為相同的或不同的，優(yōu)選為氫原子或甲基，n優(yōu)選為1或2。
三甲基異丙烯氧基硅烷(R1＝CH3，R2＝R3＝H，R4＝CH3，n＝1)是特別優(yōu)選的。
三甲基異丙烯氧基硅烷象本發(fā)明大多數(shù)其他甲硅烷化劑一樣既可市購，也可用文獻中已知的方法制備。相關的公開內(nèi)容例如可在DE-A-1248049中找到。
反應優(yōu)選在-20至100℃下、在有機溶劑中進行；特別是，使用那些在步驟a)中用于洗滌的溶劑和在步驟b)中用于溶劑交換的溶劑。
在一優(yōu)選的實施方案中，為了加速甲硅烷化反應，在甲硅烷化前或甲硅烷化中，體系中可混入少量至少一種酸。為此，無機酸或乙酸是優(yōu)選的。
而且，為了加速甲硅烷化反應，也可加入其他甲硅烷化劑。適合用于這一目的的化合物為式R4-n1SiCln的硅烷，其中n＝1-3，R1和R2各自獨立為C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基。三甲基氯硅烷是優(yōu)選的。
基于液凝膠計算，其用量通常為0-1％(重量)、優(yōu)選0-0.5％(重量)、特別優(yōu)選0-0.2％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明，在凝膠與式I的無氯的甲硅烷化劑的反應中，生成α-不飽和醇，它們立即轉(zhuǎn)化成相應的酮或醛(酮-烯醇互變異構)。當使用三甲基異丙烯氧基硅烷時，按這一方式生成丙酮作為唯一的消去產(chǎn)物，它就是特別優(yōu)選的溶劑。
當消去產(chǎn)物與所用的溶劑完全一樣時，如在丙酮的情況下那樣，對于溶劑和產(chǎn)物的處理來說，所有與甲硅烷化有關的純化步驟可以省去。不管怎樣，在某些情況下，在干燥以前，用質(zhì)子傳遞溶劑或非質(zhì)子傳遞溶劑特別是用那些也可用于步驟a)的洗滌和步驟b)的溶劑交換的溶劑來洗滌甲硅烷化的凝膠可能是有好處的。
新方法的另一優(yōu)點是，根據(jù)本發(fā)明，在用無氯的甲硅烷化劑進行甲硅烷化時，不生成HCl氣體，所以在某些情況下，也不生成腐蝕性的含氯副產(chǎn)物。
在步驟d)中，經(jīng)甲硅烷化的凝膠在亞臨界條件下干燥，優(yōu)選在-30至200℃、特別優(yōu)選0-100℃，壓力為0.001-20巴、更優(yōu)選0.01-5巴、特別優(yōu)選0.1-2巴下，例如通過輻射、對流和/或接觸干燥。干燥通常一直持續(xù)到凝膠的殘留溶劑含量小于0.1％(重量)。在干燥過程中制得的氣凝膠是永久疏水的。
在另一實施方案中，當凝膠在步驟a)的聚縮中成型后和/或在隨后的每一工藝步驟后，凝膠可用熟悉本專業(yè)的技術人員已知的技術、如研磨來粉碎。
此外，為了減少射線對導熱率的影響，在凝膠制備以前，可將IR遮光劑如炭黑、二氧化鈦、氧化鐵和/或二氧化鋯加到溶膠中。
在另一實施方案中，視應用而定，在甲硅烷化以前，也可使凝膠進行結(jié)構增強。例如可通過制得的凝膠與原硅酸烷基酯和/或芳基酯溶液反應或與氧化硅水溶液反應，進行結(jié)構增強，所述的原硅酸酯能縮合，其化學式為R4-n1Si(OR2)n，其中n為2-4，R1和R2各自獨立為直鏈的或支鏈的C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基。
對于在表面改性以前加入其他組分的許多氣凝膠的應用來說，在不損失表面改性效果的情況下，能省去強酸性的甲硅烷化是特別有利的，例如在氯硅烷的情況下。
下面用實施例更詳細地說明本發(fā)明新的方法。
實施例1將1升水玻璃鈉溶液(SiO2含量為7％(重量)和Na2O∶SiO2比為1∶3.3)與0.5升酸性離子交換樹脂(有磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名DuoliteC20市售)攪拌到一起，一直到水溶液的pH值為2.7為止。然后過濾出離子交換樹脂，用1MNaOH溶液將水溶液的pH值調(diào)節(jié)到4.7。然后將生成的凝膠在85℃下老化3小時，用3升丙酮萃取水。用三甲基異丙烯氧基硅烷(每克濕凝膠用50毫克三甲基異丙烯氧基硅烷)使含丙酮的凝膠甲硅烷化。將凝膠在空氣中干燥(40℃下3小時，50℃下2小時和150℃下12小時)。
如此制得的透明氣凝膠的密度為0.15克/毫升。BET比表面積為780米2/克。λ值為0.01W/mK。
用熱絲法測量導熱率(參見如O.Nie/sson，G.Ruschenpohler，J.Gross，J.Fricke，高溫-高壓，第21卷，267-274頁(1989))。
實施例2將1升水玻璃鈉溶液(SiO2含量為7％(重量)和Na2O∶SiO2比為1∶3.3)與0.5升酸性離子交換樹脂(有磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名Duolite C20市售)攪拌到一起，一直到水溶液的pH值為2.7為止。然后過濾出離子交換樹脂，用1MNaOH溶液將水溶液的pH值調(diào)節(jié)到4.7。然后將生成的凝膠在85℃下老化3小時，用3升丙酮進行丙酮溶劑交換。用三甲基異丙烯氧基硅烷(每克濕凝膠用50毫克三甲基異丙烯氧基硅烷)使含丙酮的凝膠甲硅烷化。將凝膠在空氣中干燥(40℃下3小時，50℃下2小時和150℃下12小時)。
如此制得的透明氣凝膠的密度為0.145克/毫升。BET比表面積為690米2/克。λ值為0.017W/mK。
用熱絲法測量導熱率(參見如O.Nie/sson，G.Ruschenpohler，J.Gross，J.Fricke，高溫-高壓，第21卷，267-274頁(1989))。
實施例3將1升水玻璃鈉溶液(SiO2含量為7％(重量)和Na2O∶SiO2比為1∶3.3)與0.5升酸性離子交換樹脂(有磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名DuoliteC20市售)攪拌到一起，一直到水溶液的pH值為2.7為止。然后過濾出離子交換樹脂，用1MNaOH溶液將水溶液的pH值調(diào)節(jié)到4.7。然后將生成的凝膠在85℃下老化3小時，用3升異丙醇進行異丙醇溶劑交換。用三甲基異丙烯氧基硅烷和0.1％(重量)的三甲基氯代硅烷(數(shù)據(jù)濕凝膠計)使含異丙醇的凝膠甲硅烷化。將凝膠在空氣中干燥(40℃下3小時，50℃下2小時和150℃下12小時)。
如此制得的透明氣凝膠的密度為0.13克/毫升。BET比表面積為563米2/克。λ值為0.015W/mK。
用熱絲法測量導熱率(參見如O.Nie/sson，G.Rüschenphler，J.Gross，J.Fricke，高溫-高壓，第21卷，267-274頁(1989))。
權利要求
1.一種制備氣凝膠的方法，其中a)制備硅化的液凝膠，b)如果需要，在步驟a)中制備的液凝膠用另外的有機溶劑進行溶劑交換，c)在步驟a)或b)中制得的凝膠與至少一種甲硅烷化劑反應，以及d)在步驟c)中制得的經(jīng)甲硅烷化的凝膠在亞臨界條件下干燥，其特征在于，在步驟c)中，使步驟a)或b)中制得的凝膠與至少一種式I的無氯的甲硅烷化劑反應，
式中，每一R1相同或不同，為直鏈的或支鏈的C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基；R2、R3和R4相同或不同，為氫原子、直鏈的或支鏈的C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基，n＝1、2或3。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，硅化的液凝膠可用以下方法制備使硅烷氧化物在有機溶劑中用水水解和縮合，然后用一種有機溶劑洗滌制得的凝膠，一直到凝膠的水含量小于或等于5％(重量)。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，硅化的液凝膠用以下步驟制備用一種酸性離子交換樹脂或無機酸使水玻璃水溶液的pH值小于或等于3；加入一種堿使生成的氧化硅縮聚，得到SiO2凝膠；如果使用無機酸，用水洗滌凝膠，直到它不含電解質(zhì)；用一種有機溶劑洗滌制得的凝膠，一直到凝膠的水含量小于或等于5％(重量)。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其特征在于，NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3和/或膠體氧化硅用作堿。
5.根據(jù)權利要求1～4中至少一項的方法，其特征在于，在SiO2凝膠洗滌前，使在步驟a)中制得的SiO2凝膠在20-100℃、PH值在4-11下老化1秒至48小時。
6.根據(jù)權利要求1-5中至少一項的方法，其特征在于，在步驟b)中，所用的有機溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、二噁烷、正己烷和/或甲苯。
7.根據(jù)權利要求1-6中至少一項的方法，其特征在于，在步驟a)或b)中制得的凝膠在甲硅烷化以前先與原硅酸烷基酯和/或—芳基酯溶液反應，或與氧化硅水溶液反應，所述的原硅酸酯能縮合，且其化學式為R4-n1Si(OR2)n，其中n為2-4，R1和R2各自獨立為直鏈的或支鏈的C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基。
8.根據(jù)權利要求1-7中至少一項的方法，其特征在于，在步驟c)中，含溶劑的凝膠與至少一種式(I)的無氯的甲硅烷化劑反應，其中R1為甲基或乙基；R2、R3和R4相同或不同，且各自為氫原子或甲基；n＝1或2。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于，在步驟c)中，含溶劑的凝膠與三甲基異丙烯氧基硅烷反應。
10.根據(jù)權利要求1-9中至少一項的方法，其特征在于，步驟c)中的反應在有機溶劑中、在-20至100℃下進行。
11.根據(jù)權利要求1-10中至少一項的方法，其特征在于，在步驟d)中干燥以前，在步驟c)中制得的經(jīng)甲硅烷化的凝膠用質(zhì)子傳遞的溶劑或非質(zhì)子傳遞的溶劑洗滌。
12.根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法，其特征在于，在步驟d)中，經(jīng)甲硅烷化的凝膠在-30至200℃和0.001至20巴下干燥。
13.根據(jù)權利要求1-12中至少一項的方法制得的氣凝膠作為絕熱材料的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)改性SiO
文檔編號C04B14/06GK1181053SQ96192192
公開日1998年5月6日 申請日期1996年1月26日 優(yōu)先權日1995年1月27日
發(fā)明者F·施沃特非格, A·奇默爾曼 申請人:赫徹斯特股份公司