專利名稱：在玻璃或陶瓷制品表面上制備保護涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面涂覆玻璃或陶瓷制品，特別是玻璃容器，例如在用堿性溶液洗滌之后要重復(fù)使用的玻璃瓶。
人們已經(jīng)知道對玻璃制品的表面進行處理以改善其耐磨性。例如US4144362描述了用氧化錫薄膜涂覆玻璃瓶的技術(shù)。該氧化錫涂覆是通過將在含氧氣氛，例如在空氣中加熱到450-600℃的玻璃表面暴露于蒸汽形式或細(xì)分散形式的有機錫化合物中而獲得的。在與熱玻璃表面接觸時，所述的錫化合物會分解并氧化形成氧化錫涂層。由US4144362中所說的涂覆技術(shù)獲得的氧化錫涂層的厚度為45-120埃。
根據(jù)US4130673，在將涂覆了氧化錫的制品冷卻到350℃或更低的溫度以后，將一薄層天然臘或合成聚合物涂覆到如上所述制得的氧化錫表面涂層的外面。這兩種涂層的結(jié)合據(jù)說降低了玻璃制品在處理和操作進程中的劃痕和破碎。
目前重復(fù)使用玻璃容器，如玻璃瓶的趨勢日益增加。在該容器重新裝料前，要對它們進行重度洗滌處理，例如用堿性溶液。在80℃下用1-4％的堿性溶液洗滌5-15次以后，如上所述制備的氧化錫涂層將會被完全去掉。最初，在經(jīng)過幾次洗滌后，氧化錫涂層的厚點會變成難看的深青色。在后面的洗滌中，該涂層會出現(xiàn)灰色的斑點并最后消失。
EP0485646的目的在于制備可以重復(fù)裝料的玻璃瓶，該玻璃瓶上帶有可以承受4％堿性溶液在80℃下8小時的處理的金屬氧化物涂層。該涂層由氧化錫或氧化鈦組成并且厚度為400-1000埃。該涂層是通過將錫化合物，如四氯化錫或二氯二甲基錫或鈦化合物，如四氯化鈦與外表面溫度為550-700℃的玻璃瓶接觸而形成的。
根據(jù)EP485646而制得的較厚氧化錫涂層與由上述美國專利已知的較薄涂層相比，可以提供針對堿滌2-6性洗滌更好的保護。但是，由本發(fā)明的發(fā)明人進行的試驗表明在洗小時(用4％堿性溶液在80℃下進行)之后這些較厚涂層會變成相當(dāng)模糊，使該玻璃瓶不太能夠長時間重復(fù)使用。對于氧化鈦涂層來說，可以看到鈦起始化合物較難處理并且在使用上非常沒有效率。
WO93/13393描述了一種采用由氧化錫前體、氧化硅前體和一種加速劑，優(yōu)選為亞磷酸三乙酯的混合物組成的組合物通過化學(xué)蒸氣沉積法(CVD)來涂覆玻璃的方法。該組合物以高于約350埃/秒的速度沉積形成一種涂層，根據(jù)其實施例，其厚度為2000-4930埃。由此獲得的涂層可以與其它的涂層組合起來，從而產(chǎn)生一種具有特定性能的制品，例如具有受控輻射率、折射率、耐磨性或外觀。在實施例7中，用一種蒸氣混合物來涂覆透明玻璃瓶，該混合物由氧化錫前體、氧化硅前體、亞磷酸三乙酯和熱空氣組成，氧化錫前體與氧化硅前體的摩爾比為0.2。該蒸氣混合物以大約200埃/秒的速度沉積10秒鐘，從而產(chǎn)生厚度為約2000埃的品紅-蘭色薄膜。沒有亞磷酸三乙酯存在時，沉積速度為約50埃/秒。
本發(fā)明提供了一種在玻璃或陶瓷制品上制備保護涂層的方法，所說的涂層能高度耐堿性洗滌處理。
本發(fā)明的方法還為玻璃容器提供了一種改進的涂層，在對玻璃容器進行多次堿性洗滌處理以備下一次使用時所說的涂層仍保持透明和基本上不變化。
根據(jù)本發(fā)明的進一步的目的，在所述的保護涂層外面涂覆臘涂層，從而使該玻璃或陶瓷制品更好地耐劃痕。
本發(fā)明還提供了一種簡單有效并可靠的方法，用于在玻璃或陶瓷制品表面上提供一種改進的保護涂層，其中采用易于處理的可以熱分解的前體。
在根據(jù)本發(fā)明在玻璃或陶瓷制品表面上制備保護涂層時，向要涂覆的表面上均勻地噴射一種含氧載體氣體的氣流，該氣流含有可熱分解的氧化錫(SnO2)的前體和可熱分解的氧化硅(SiO2)的前體，前一種前體與后一種前體的摩爾比為0.6-3.0，所說的前體是以蒸發(fā)的形式存在的，該氣流還含有至少1摩爾/100摩爾載體氣體的水蒸汽，所說表面的溫度高于所說前體的分解溫度并且至少為550℃，從而沉積一種由氧化錫和氧化硅組成的混合氧化物保護涂層，并且該沉積過程一直持續(xù)到獲得厚度為240-1500埃的涂層為止。
CTU(涂層厚度單位)是玻璃工業(yè)常用的用來確定涂層厚度的光學(xué)單位并且基于入射光的反射測定結(jié)果。對于本發(fā)明的氧化物涂層來說，1CTU的厚度大約對應(yīng)于3埃。出于實用原因以及根據(jù)本領(lǐng)域內(nèi)的慣例，在后面的描述及實施例中，通常全部采用CTU厚度單位。
當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明制得的保護涂層與已知的具有相同CTU厚度的涂層相比時，本發(fā)明的涂層明顯顯示出相當(dāng)好的改進了的耐堿性洗滌處理性，同時該涂層保持透明的外觀。所獲得的優(yōu)越性能，如良好的耐50次、甚至更多次8-10分鐘的洗滌性使得本發(fā)明的涂層也非常適用于保護陶瓷制品，例如陶器。此外，在將常規(guī)臘涂層涂覆到本發(fā)明涂層的外面時，可以獲得極好的耐劃痕性。
對根據(jù)本發(fā)明制得的保護涂層具有優(yōu)越性能的可能解釋是在該涂層中制得的氧化硅與在所涂覆的基體中含有的氧化硅在介面上至少部分相互熔合在一起，和/或氧化硅的共存產(chǎn)生幾乎沒有發(fā)生堿攻擊的缺口的更加緊密的涂層或薄膜，和/或氧化硅的共存增加了涂層在與餐具接觸時或在洗滌設(shè)備中的耐機械沖擊性。目前，造成改進的機理尚不清楚，因此，上述可能的解釋應(yīng)該認(rèn)為僅僅是一種假設(shè)并且不應(yīng)受該理論的束縛。
優(yōu)選地，本發(fā)明的用于制備由氧化錫和氧化硅組成的保護涂層的方法是在生產(chǎn)玻璃或陶瓷制品生產(chǎn)線的熱端進行，此時制品表面仍然足夠熱以使前體分解。此外，至少550℃的表面溫度是制備具有所需的良好性能的涂層所必需的。通過前體的分解和氧化而制備保護涂層可以通過CVD(化學(xué)蒸氣沉積)法來進行，該方法包括將蒸氣形式的前體與要涂覆的熱表面接觸。
根據(jù)CVD法，前體隨載體氣體，通常為空氣的氣流一起被采用，將氣流噴射到要涂覆的表面上并且含有蒸氣形式的前體。對于短的分解時間，如低于約10秒，沉積速度與沉積時間成正比。但是，當(dāng)采用較長的沉積時間時，表面的溫度將降低，導(dǎo)致沉積速度和涂覆工藝效率的相應(yīng)降低。因此，根據(jù)所需的涂層厚度，必須在相當(dāng)高的表面溫度下開始涂覆或者在涂覆過程中向要涂覆的表面提供附加的熱量。要涂覆的表面的相當(dāng)高的溫度由于下面所說的原因也是有益的。
根據(jù)本發(fā)明，用作前體的錫化合物可以是任何一種在要涂覆的玻璃或陶瓷制品表面的溫度下可以熱分解的錫化合物。與存在于載體氣體中的氧的分解反應(yīng)導(dǎo)致氧化錫的分解。合適的可以熱分解的錫化合物可以選自三氯單烷基錫，例如三氯單甲基錫和三氯單丁基錫，三溴單烷基錫，以及二氯二烷基錫，例如二氯二甲基錫、二溴二烷基錫和四氯化錫。三氯單丁基錫是最優(yōu)選的氧化錫前體，其原因在于它易于操作且使用起來非常有效。
用作前體的硅化合物也應(yīng)該是可以熱分解的，然后以如上面對錫化合物所述的形式產(chǎn)生氧化硅。合適的硅化合物是具有通式RnSiX(4-n)的化合物，式中R為具有1-5個碳原子的烷基、鏈烯基、炔基或烷氧基，或苯基；X為鹵素原子或羥基；n為0-4的數(shù)字。四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷是合適的硅化合物的例子。
所述的錫化合物優(yōu)選地以0.5×10-4-2×10-2摩爾/摩爾載體氣體的量存在。錫化合物與硅化合物的摩爾比根據(jù)所要求的高耐堿性洗滌性選擇為0.6-3.0。已經(jīng)證實在所說的范圍內(nèi)，當(dāng)所說的摩爾比至多為2.0，優(yōu)選地至多為1.5時，可以獲得最佳的結(jié)果。此外，載體氣體(優(yōu)選地如上所說為空氣)必須含有水蒸氣，其存在量為1-50摩爾/100摩爾載體氣體。當(dāng)根據(jù)優(yōu)選的實施方案通過大氣壓CVD制備本發(fā)明的保護涂層時，在用作含氧載體氣體的空氣中通常含有足量的水蒸汽。很顯然該載體氣體處于前體為蒸氣形式的溫度。通常，該載體氣體的溫度為100-210℃，優(yōu)選地為120-180℃。將含有上述組分的氣體氣流噴射到要涂覆的表面的速度通常選自1-10米/秒，最優(yōu)選地為3-5米/秒。
非常重要的是，要涂覆的玻璃或陶瓷表面的溫度必須在所用的前體的分解溫度之上，但明顯低于要涂覆的制品的軟化溫度。通常，保護涂層在生產(chǎn)線，如玻璃瓶生產(chǎn)線的熱端涂覆。要涂覆的表面的相當(dāng)高的溫度不僅如上所述增加了沉積速度，而且被發(fā)現(xiàn)實際上改進了涂覆表面的耐久性，特別是對堿洗滌來說。因此，在涂覆過程中，制品的表面溫度至少為550℃，優(yōu)選的溫度至少為570℃，最優(yōu)選的溫度為至少600℃，例如在600-650℃之間。為了將表面溫度保持在所需的高溫下，可以在涂覆過程中向制品提供附加的熱量。任何適宜提供附加熱量的裝置均是方便的，如火焰噴射等。
所述的涂覆處理可以一直持續(xù)到獲得所需涂層厚度為至。事實上，涂層厚度和上述錫化合物與硅化合物的摩爾比以及足夠高的涂覆溫度一起提供了特別好的耐堿洗滌性，同時該涂層保持透明外觀。根據(jù)本發(fā)明，保護涂層的厚度應(yīng)該至少為80CTU。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在至少150CTU，優(yōu)選地為至少180CTU的厚度下，只要要涂覆的表面的溫度高，該涂層可以承受在80℃下4％堿性溶液12小時的重度洗滌處理，而不會顯出任何模糊或不需要的顏色。優(yōu)選地，涂層厚度為150CTU(450埃)-900埃。
在下面所說的僅僅用來說明的實施例中，錫化合物和硅化合物通過噴射器而導(dǎo)入熱空氣流中以使這些化合物蒸發(fā)?？諝獾臏囟葹榧s150℃。該氣體混合物通過已知的管子而導(dǎo)向要處理的玻璃制品的表面。在該實施例中，管子的開口為15×35mm。50ml玻璃瓶子的三分之二高度以下被處理。將它們在爐中加熱到所需的溫度。該溫度通過放入該玻璃瓶子的熱電偶而測定。該玻璃瓶子通過任何一種合適的裝置而固定，例如通過棍子，以使瓶子在它們暴露于處理氣體流中時可以操作并轉(zhuǎn)動。
開始形成涂層時玻璃的溫度通過輻射率為0.93、敏感波長范圍為4-13微米的紅外溫度計(型號CHINO IR-AHOT/-50℃～+1000℃)而測定。測定耐劃痕性的試驗將經(jīng)過相同處理的兩個瓶子呈水平放置，一個在另一個上面，它們可以相互加壓，同時使它們相互滑動。當(dāng)壓力增加時，很顯然，劃痕形成的時間正是必須增加所施加的力以使瓶子繼續(xù)相互滑動的時間。所施加的力限定在450N，因為更大的力會使一個或兩個瓶子破碎。具有合適涂層的瓶子可以承受450N的力，而不會產(chǎn)生劃痕。測定耐堿性溶液洗滌的試驗試驗條件與瓶子充填站的條件相對應(yīng)。
將瓶子浸入保持在80℃下的4％氫氧化鈉溶液中。在試驗期間，將裝有堿性溶液的容器用氮氣吹掃，以避免由于存在于環(huán)境空氣中的二氧化碳而使氫氧化鈉轉(zhuǎn)化成碳酸鈉。由于相同的原因，每一次試驗采用新制的氫氧化鈉溶液，這是因為碳酸鈉會使涂層受到較小的損壞。
試驗時，采用直徑為150mm的2升硼硅酸鹽玻璃容器。這些容器可以容納4個瓶子。將這些瓶子放在與容器底部隔開20mm的板上，每個瓶子用3根直徑為6mm、長度為15mm的釘子固定，將它們固定在該板上的孔中。在該板的中心處有一個30mm直徑的孔，而在其周邊上有8個直徑為15mm的孔。用長度為40mm、直徑為10mm的攪拌器將該堿性溶液攪拌，該攪拌器用磁性攪拌加熱板以500轉(zhuǎn)/分鐘驅(qū)動。
采用the American Glass Research Co.(AGR)的裝置測定涂層的厚度。常用于瓶子制造業(yè)中的這種裝置測定所處理的玻璃表面的反射率、而后將該反射率值轉(zhuǎn)變成CTU(涂層厚度單位)。對于通過上述CVD法根據(jù)本發(fā)明制得的混合氧化錫/氧化硅涂層來說，1CTU對應(yīng)于約3埃。
下列非限制性實施例是用來說明本發(fā)明的。實施例1和2是對比實施例。
在實施例1中，根據(jù)US4130673所說，瓶子上涂覆氧化錫涂層和臘涂層。
在實施例2中，對瓶子進行處理使之具有較厚的氧化錫涂層。為了避免不好的模糊，采用較高的錫化合物濃度和較高的載體氣體速度來形成這些涂層。實施例1(對比)采用上述工藝，由三氯單丁基錫在四個瓶子上沉積氧化錫涂層。為此，在溫度為600℃的玻璃瓶子表面上，用由空氣作為載體氣體組成的氣體混合物進行噴射，錫化合物的比率為1.5×10-4摩爾/摩爾空氣，水蒸氣的濃度為2.3摩爾/100摩爾空氣。空氣速度為3米/秒。沉積進行2.5秒。結(jié)果獲得厚度為約35CTU的氧化錫涂層。
然后根據(jù)US4130673所述的方法通過將聚環(huán)氧乙烷的水懸浮液粉末化而對這些瓶子中的兩個進行處理使之涂覆一層臘層。這兩個瓶子在450牛頓下表現(xiàn)出優(yōu)越的耐劃痕性。在下列實施例中所述的涂覆的瓶子在它們以相同方式涂覆臘涂層以后也表現(xiàn)出優(yōu)越的耐劃痕性。
將這兩個瓶子在80℃下用4％堿性溶液進行重度洗滌。在洗滌15分鐘后，氧化錫涂層受損嚴(yán)重，洗滌30分鐘后，涂層完全被破壞。實施例2(對比)采用在實施例1中所述的常規(guī)涂覆工藝，包括玻璃瓶子的表面的溫度為600℃。用含有三氯單丁基錫和水蒸氣的氣體混合物形成厚度為100CTU、150CTU和200CTU的氧化錫涂層，所說的三氯單丁基錫的比率為1×10-3摩爾/摩爾空氣，而所說的水蒸氣的濃度為2.3摩爾/100摩爾空氣?？諝馑俣葹?米/秒。沉積時間分別為3秒、4.5秒和6秒。這些涂層的厚度比實施例1的厚。在與實施例1相同的條件下洗滌1小時以后，所有的氧化錫涂層均受損并被部分除去。實施例3采用在實施例1中所說的通用涂覆工藝，包括玻璃瓶表面的溫度為600℃。在該實施例中，制備具有兩種不同涂層厚度的瓶子。用來在瓶子上形成涂層的氣體混合物由1×10-3摩爾/摩爾空氣的三氯單丁基錫、比率為這兩種金屬化合物的混合物的50％(摩爾)的四乙氧基硅烷和濃度為2.3摩爾/100摩爾空氣的水蒸氣組成。空氣速度為5米/秒。沉積時間分別為4.5秒和6秒。
所獲得的涂層厚度分別為150CTU和200CTU。它們沒有顯出任何模糊。對于在前面實施例中所述的條件下進行的耐堿性溶液洗滌性的試驗來說，在12小時洗滌之后，厚度為150CTU的涂層表現(xiàn)出輕微的模糊，而厚度為200CTU的涂層沒有出現(xiàn)任何損壞。實施例4像實施例3那樣在瓶子上形成涂層，但采用四丙氧基硅烷代替四乙氧基硅烷。獲得與實施例3相類似的結(jié)果。實施例5如實施例3中所述形成厚度為150CTU的涂層。但是，所用的氣體混合物中的水蒸氣濃度不同。這些濃度分別是每100摩爾空氣中8摩爾水蒸氣和14摩爾水蒸氣。所獲得的所有涂層像實施例3中厚度為200CTU的涂層那樣具有極好的耐堿性溶液洗滌性。實施例6工藝與實施例3相同，其不同之處在于采用四氯化錫或三氯單甲基錫來代替三氯單丁基錫。在這兩種情況下均獲得與實施例3相同的結(jié)果。實施例7工藝與實施例3相同，其不同之處在于采用不同的玻璃瓶表面溫度，分別為575℃和625℃。由于在這些高溫下，沉積速度是相同的，因此，沉積時間分別為4.5秒以獲得厚度為150CTU的涂層和6秒以獲得厚度為200CTU的涂層。對于這兩種涂層厚度，當(dāng)玻璃表面溫度為575℃時，耐堿性溶液洗滌性較好，當(dāng)玻璃表面溫度為625℃時，該性能優(yōu)越。實施例8采用在實施例3中所說的工藝，包括玻璃瓶的表面溫度為600℃。在該實施例中，制備厚度為200CTU的涂層，同時改變用來形成涂層的氣體混合物中錫化合物與硅化合物的比率。三氯單丁基錫的用量為1×10-3摩爾/摩爾空氣。改變四乙氧基硅烷的濃度。水蒸氣以和錫化合物與硅化合物之和的摩爾比為11.5的量存在。對應(yīng)于1.3-3.45摩爾水蒸氣/100摩爾空氣。
如前面實施例中所述，對經(jīng)過涂覆的瓶子進行6小時堿性溶液洗滌。在下表中給出了錫化合物與硅化合物的比率以及洗滌試驗的結(jié)果。
表錫化合物與硅化合物的摩爾比 洗滌試驗結(jié)果0.5(對比) 嚴(yán)重模糊，涂層受到嚴(yán)重破壞0.6 輕微模糊0.9 無模糊(＝全透明)1.2 輕微模糊1.5 輕微模糊3.4(對比) 模糊，涂層受到破壞10.1(對比) 嚴(yán)重模糊，涂層受到嚴(yán)重破壞由于“無模糊”是最需要的結(jié)果而“輕微模糊”也是可以接受的結(jié)果，因此，很顯然錫化合物與硅化合物的摩爾比優(yōu)選地應(yīng)選自0.6-1.5范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種在玻璃或陶瓷制品表面上制備保護涂層的方法，其中向欲被涂覆的表面上均勻地噴射一種含氧載體氣體的氣流，該氣流含有可熱分解的氧化錫(SnO2)的前體和可熱分解的氧化硅(SiO2)的前體，前一種前體與后一種前體的摩爾比為0.6-3.0，所說的前體是以蒸發(fā)形式存在的，該氣流還含有至少1摩爾/100摩爾載體氣體的水蒸氣，所述的表面的溫度高于所述前體的分解溫度并且至少為550℃，從而沉積一種包括氧化錫和氧化硅的混合氧化物保護涂層，并且該沉積過程一直持續(xù)到獲得240-1500埃厚度的涂層為止。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧化錫前體和氧化硅前體的摩爾比最多為2.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中氧化錫前體和氧化硅前體的摩爾比最多為1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一個權(quán)利要求所述的方法，其中所述的載體氣體含有0.5×10-4-2×10-2摩爾/摩爾載體氣體的氧化物前體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一個權(quán)利要求所述的方法，其中所述的載體氣體的溫度為100-210℃，優(yōu)選地為120-180℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一個權(quán)利要求所述的方法，其中氣體氣流以1-10米/秒的速度被噴射到欲被涂覆的表面。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一個權(quán)利要求所述的方法，其中在涂覆過程中，欲被涂覆的表面的溫度保持在至少570℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在涂覆過程中，欲被涂覆的表面的溫度保持在至少600℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一個權(quán)利要求所說的方法，其中可以熱分解的氧化錫前體選自三氯單烷基錫，三溴單烷基錫，二氯二烷基錫，二溴二烷基錫和四氯化錫。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中可以熱分解的氧化錫前體選自三氯單甲基錫，三氯單丁基錫和二氯二甲基錫。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一個權(quán)利要求所說的方法，其中可熱分解的氧化硅母物是具有通式RnSiX(4-n)的化合物，式中R為具有1-5個碳原子的烷基、鏈烯基、炔基或烷氧基，或苯基；X為鹵素原子或羥基；n為0-4的數(shù)字。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一個權(quán)利要求所說的方法，其中沉積過程一直持續(xù)到獲得厚度為450-900埃的涂層為止。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一個權(quán)利要求所說的方法，其中所述的沉積過程是采用空氣作為載體氣體通過大氣壓力CVD法進行的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任意一個權(quán)利要求所說的方法，其中所述的保護涂層是在要重復(fù)使用的玻璃容器或陶器的外表面上形成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于在玻璃或陶瓷制品表面上制備保護涂層的方法,所說的涂層具有改進的耐堿性溶液洗滌處理性。在實施本發(fā)明的方法時,向要涂覆的表面上均勻地噴射一種含氧載體氣體的氣流,該氣流含有可熱分解的氧化錫(SnO
文檔編號C04B41/87GK1175935SQ96192020
公開日1998年3月11日 申請日期1996年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月22日
發(fā)明者倫德特·科內(nèi)利斯·赫克曼, 斯蒂芬·W·卡森 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)弗利辛恩公司