專利名稱：玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電致變色薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
電致變色是一種光學(xué)性能可變換的變色，一般指材料在外電場或電流作用下發(fā)生可逆的色彩變化，直觀地表現(xiàn)為材料的顏色和透明度發(fā)生可逆變化的過程。從20世紀(jì)60年代國外學(xué)者Plant首次提出電致變色概念以來，電致變色現(xiàn)象引起了廣泛地關(guān)注。利用這種電致變色現(xiàn)象可制備出電致變色器件。電致變色器件具有視角寬、驅(qū)動(dòng)電壓低、無功耗記憶等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，因此在靈敏窗、顯示器及汽車等的后視鏡等有著極為廣泛的用途。電致變色器件從發(fā)展到現(xiàn)在被各國學(xué)者普遍接受的結(jié)構(gòu)為三明治型的五層結(jié)構(gòu)，即玻璃/導(dǎo)電層/電致變色層/離子導(dǎo)體/離子存儲層/導(dǎo)電層/玻璃，其中導(dǎo)電層和電致變色層是核心，它們的性能極大地影響到電致變色器件的性能。從80年代以來電致變色材料及其器件的制備日益成為一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域。目前電致變色器件多數(shù)以ITO玻璃為導(dǎo)電基底，但是由于ITO玻璃中的In和Sn在電致變色過程中擴(kuò)散到電致變色層將會對電致變色現(xiàn)象造成影響，而且制備成本較高，使ITO導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用得到限制。因此選擇一種在玻璃上附著極薄的半透明的金屬薄膜代替ITO玻璃可能會作為一種良好的電致變色器件的導(dǎo)電基底。

目前制備金屬薄膜的方法主要有以下幾種。江南大學(xué)洪劍寒等人在室溫條件下，采用磁控濺射法在PET紡粘非織造布上制備了納米銀薄膜，得出隨濺射功率增加，納米銀薄膜的粒子尺寸增大，功率為120W時(shí)，薄膜導(dǎo)電性能最好。，但是磁控濺射技術(shù)是一種高能沉積方法，粒子轟擊襯底或已生長的薄膜表面易造成損傷。浙江大學(xué)趙高凌用溶膠-凝膠法制備了含納米級銀粒子的TiO2薄膜但是溶膠-凝膠法制得的薄膜需要較高溫度的退火，這會影響薄膜的性能。駱瑞雪等人采用電弧離子鍍方法在Al2O3陶瓷片上沉積金屬Ti膜，但電弧離子鍍方法可能會對薄膜的表面形貌、膜內(nèi)應(yīng)力等方面產(chǎn)生不良影響。M.F.Li等人用XeCl準(zhǔn)分子激光器在單晶Si (100)上沉積Ti膜，在不同的襯底溫度下，制備出不同厚度的Ti膜，但是脈沖激光沉積很難精準(zhǔn)地控制薄膜的厚度，薄膜的均勻性較差。上述四種方法制備的金屬薄膜都存在著一定的缺陷。因此找出一種操作簡單、成本較低且可在玻璃基底上制備出金屬薄膜及在金屬薄膜上制備出電致變色薄膜的方法是非常有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決ITO玻璃為導(dǎo)電基底致電致變色器件制備成本高，現(xiàn)有方法制備金屬薄膜均勻性差、操作復(fù)雜的技術(shù)問題，提供了一種玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法。玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:一、將經(jīng)過預(yù)處理的純度為99.7%的銀片作為靶材，以清洗后的玻璃片作為基底，玻璃片放置在銀片正上方，玻璃片與銀片的中心重合，玻璃片與銀片的距離為5 μ m，采用垂直靶向脈沖激光法在室溫及氬氣環(huán)境中，用波長為1064nm的激光束在脈沖激光輸出功率為10W-25W、沉積次數(shù)為1-20次的條件下掃描靶材銀片，得到附有銀納米薄膜的玻璃片，SP玻璃基底/銀納米薄膜；二、向174.8ml蒸餾水中加入26.0ml質(zhì)量濃度為37 %的鹽酸，得到稀鹽酸；用IOOml稀鹽酸將45.6g過硫酸銨溶解，得到過硫酸銨溶液；然后將經(jīng)過蒸餾的18.0ml苯胺和剩余的稀鹽酸加入到三頸瓶中，再將三頸瓶放入冰水浴中攪拌，將過硫酸銨溶液滴加到三頸瓶中，反應(yīng)8小時(shí)，得到聚苯胺(PANI)溶液；三、將附有銀納米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸潰30分鐘，將附有銀納米薄膜的玻璃片取出，依次用去離子水、濃度為lmol/L的稀鹽酸沖洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜。本發(fā)明采用的垂直靶向脈沖激光法和傳統(tǒng)的脈沖激光法不同在于:(I)傳統(tǒng)脈沖激光法中激光束以傾斜的角度作用在靶材上，并與等離子體羽輝呈“V”字形，靶材與基底的距離較遠(yuǎn)，而且通常在真空和高溫的環(huán)境下進(jìn)行；垂直靶向脈沖激光法中激光束透過透明基底·然后垂直作用在靶材上，靶材與基底相接觸，在室溫和常壓下等離子體形成后直接在基底上生成納米薄膜。(2)傳統(tǒng)脈沖激光法中激光的注入位置是不變的，它通過更換靶材或者變動(dòng)靶材位置來滿足成膜的需要；垂直靶向脈沖激光法是通過軟件來控制激光束的作用位置、能量大小、移動(dòng)速度和方向，很容易得到大面積納米薄膜。因而本發(fā)明采用的垂直靶向脈沖激光法適于常溫常壓下在玻璃基底上制備出均勻性較好且沉積面積較大的納米薄膜。本發(fā)明采用垂直靶向脈沖激光法制備出的在玻璃基底上的銀納米薄膜具有比ITO玻璃更高的導(dǎo)電性，玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺的電致變色效果優(yōu)于ΙΤ0/ΡΑΝΙ薄膜的變色效果。。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的電致變色器件常用的導(dǎo)電基底ITO玻璃制備成本較高的問題。本發(fā)明制備的銀納米薄膜均勻且導(dǎo)電性好，玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的變色效果優(yōu)于ΙΤ0/ΡΑΝΙ薄膜的變色效果，并且制備過程操作簡單，無污染，成本較低，可室溫下批量生產(chǎn)，將為功能性導(dǎo)電薄膜、電致變色薄膜及器件的制備做了進(jìn)一步的推廣和應(yīng)用做了貢獻(xiàn)。


圖1是本發(fā)明垂直靶向脈沖激光法制備玻璃基底/銀納米薄膜的示意圖，圖中a表示進(jìn)氣口 b表示玻璃基底c表示等離子體羽輝d表示銀靶材e表示樣品室f表不出氣口 g表不激光束h表不掃描方向；圖2是試驗(yàn)一玻璃基底/銀納米薄膜、玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的電子照片，圖中a表示透明玻璃基底b表示玻璃基底/銀納米薄膜c表示玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺綠色電致變色薄膜d表示玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺藍(lán)色電致變色薄膜；圖3是試驗(yàn)一至試驗(yàn)五在玻璃基底上制備的銀納米薄膜與標(biāo)準(zhǔn)純銀的XRD衍射圖譜，圖中a表示試驗(yàn)二制備的銀納米薄膜的XRD衍射圖譜，b表示試驗(yàn)三制備的銀納米薄膜的XRD衍射圖譜，c表示試驗(yàn)一制備的銀納米薄膜的XRD衍射圖譜，d表示試驗(yàn)四制備的銀納米薄膜的XRD衍射圖譜，e表示試驗(yàn)五制備的銀納米薄膜的XRD衍射圖譜；圖4是試驗(yàn)一在玻璃基底上制備的銀納米薄膜的掃描電鏡(SEM)圖；圖5是試驗(yàn)一至試驗(yàn)五制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線，圖中a表示試驗(yàn)二制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線，b表示試驗(yàn)三制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線，c表示試驗(yàn)一制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線，d表示試驗(yàn)四制備的玻璃基底銀/聚苯胺電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線，e表示試驗(yàn)五制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線；圖6是試驗(yàn)一至試驗(yàn)五制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色前后的紫外可見吸收光譜 曲線，，圖中a表示試驗(yàn)二制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色前的紫外可見吸收光譜曲線；b表示試驗(yàn)三制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色前的紫外可見吸收光譜曲線；c表示試驗(yàn)一制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色前的紫外可見吸收光譜曲線；d表示試驗(yàn)四制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色前的紫外可見吸收光譜曲線；e表示試驗(yàn)五制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色前的紫外可見吸收光譜曲線；f表示試驗(yàn)二制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色后的紫外可見吸收光譜曲線；g表示試驗(yàn)三制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色后的紫外可見吸收光譜曲線；h表示試驗(yàn)一制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色后的紫外可見吸收光譜曲線；i表示試驗(yàn)四制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色后的紫外可見吸收光譜曲線；j表示試驗(yàn)五制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色后的紫外可見吸收光譜曲線；圖7是試驗(yàn)二在玻璃基底上制備的銀納米薄膜的SEM圖；圖8是試驗(yàn)三在玻璃基底上制備的銀納米薄膜的SEM圖；圖9是試驗(yàn)四在玻璃基底上制備的銀納米薄膜的SEM圖；圖10是試驗(yàn)五在玻璃基底上制備的銀納米薄膜的SEM圖；圖11是試驗(yàn)六在玻璃基底上制備的銀納米薄膜的SEM圖；圖12是試驗(yàn)六制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜和對比試驗(yàn)制備的ΙΤ0/ΡΑΝΙ電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線對比圖，圖中a表示玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線，b表示對比試驗(yàn)制備的ΙΤ0/ΡΑΝΙ電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線；
圖13是試驗(yàn)六制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜和對比試驗(yàn)制備的ΙΤ0/ΡΑΝΙ電致變色薄膜的紫外可見吸收光譜曲線對比圖，圖中a表示試驗(yàn)六制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色前的紫外可見吸收光譜曲線，b表示試驗(yàn)六制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色后的紫外可見吸收光譜曲線，c表示對比試驗(yàn)制備的ΙΤ0/ΡΑΝΙ電致變色薄膜變色前的紫外可見吸收光譜曲線，d表示對比試驗(yàn)制備的ΙΤ0/ΡΑΝΙ電致變色薄膜變色后的紫外可見吸收光譜曲線，e表示未摻雜的本征態(tài)聚苯胺的紫外可見吸收光譜曲線；圖14是試驗(yàn)七在玻璃基底上制備的銀納米薄膜的SEM圖；圖15是試驗(yàn)八在玻璃基底上制備的銀納米薄膜的SEM圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一:本實(shí)施方式中玻璃基底銀/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行: 一、將經(jīng)過預(yù)處理的純度為99.7%的銀片作為靶材，以清洗后的玻璃片作為基底，玻璃片放置在銀片正上方，玻璃片與銀片的中心重合，玻璃片與銀片的距離為5 μ m，采用垂直靶向脈沖激光法在室溫及氬氣環(huán)境中，用波長為1064nm的激光束在脈沖激光輸出功率為10W-25W、沉積次數(shù)為1-20次的條件下掃描靶材銀片，得到附有銀納米薄膜的玻璃片，SP玻璃基底/銀納米薄膜；二、向174.8ml蒸餾水中加入26.0ml質(zhì)量濃度為37 %的鹽酸，得到稀鹽酸；用IOOml稀鹽酸將45.6g過硫酸銨溶解，得到過硫酸銨溶液；然后將經(jīng)過蒸餾的18.0ml苯胺和剩余的稀鹽酸加入到三頸瓶中，再將三頸瓶放入冰水浴中攪拌，將過硫酸銨溶液滴加到三頸瓶中，反應(yīng)8小時(shí)，得到聚苯胺(PANI)溶液；三、將附有銀納米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸潰30分鐘，將附有銀納米薄膜的玻璃片取出，依次用去離子水、濃度為lmol/L的稀鹽酸沖洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜。本實(shí)施方式中所用的銀片為市售純度99.7%的銀片，厚度為2mm，預(yù)處理銀片的過程如下:先用含去污粉的去離子水溶液超聲處理20分鐘，再用去離子水超聲清洗20分鐘，然后置于丙酮中超聲清洗20分鐘，以除去表面油污，增加潤濕性，最后在乙醇中超聲清洗20分鐘，置于去離子水中備用。本實(shí)施方式中所用的玻璃片為市售，清洗玻璃片的過程如下:將玻璃片置于濃硫酸與雙氧水按照7: 3的體積比組成的混合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡為止，取出玻璃片置于蒸餾水中浸泡。
具體實(shí)施方式
二:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中脈沖激光輸出功率為171其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中脈沖激光輸出功率為13W。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中脈沖激光輸出功率為15W。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
五:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中脈沖激光輸出功率為19W。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
六:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中脈沖激光輸出功率為21W。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
七:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中沉積次數(shù)為I次。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
八:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中沉積次數(shù)為3次。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
九:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中沉積次數(shù)為5次。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中沉積次數(shù)為10次。其它與具體實(shí)施方式
一相同。采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果:試驗(yàn)一:本試驗(yàn)中所用的銀片為市售純度99.7%為銀片，厚度為2mm，預(yù)處理銀片的過程如下:先用含去污粉的去離子水溶液超聲處理20分鐘，再用去離子水超聲清洗20分鐘，然后置于丙酮中超聲清洗20分鐘，以除去表面油污，增加潤濕性，最后在乙醇中超聲清洗20分鐘，置于去離子水中備用。本試驗(yàn)中所用的玻璃片為市售，清洗玻璃片的過程如下:將玻璃片置于濃硫酸與雙氧水按照7: 3的體積比組成的混合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡為止，取出玻璃片置于蒸餾水中浸泡。玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:一、將用氬氣吹干經(jīng)過預(yù)處理的純度為99.7%的銀片作為靶材，以清洗后的玻璃片作為基底，玻璃片放置在銀片正上方，玻璃片與銀片的中心重合，玻璃片與銀片的距離為5 μ m，利用激光控制軟件畫出需要掃描的圖形并設(shè)定好適宜的尺寸，調(diào)節(jié)樣品或樣品臺的位置以使激光的焦點(diǎn)位于銀靶材的中心位置，采用垂直靶向脈沖激光法在室溫及氬氣環(huán)境中，用波長為1064nm的激光束在脈沖激光輸出功率為17W、沉積次數(shù)為I次的條件下掃描靶材Ag片，得到附有銀納米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/銀納米薄膜；二、向174.8ml蒸餾水中加入26.0ml質(zhì)量濃度為37 %的鹽酸，得到稀鹽酸；用IOOml稀鹽酸將45.6g過硫酸銨溶解，得到過硫酸銨溶液；然后將經(jīng)過蒸餾的18.0ml苯胺和剩余的稀鹽酸加入到三頸瓶中，再將三頸瓶放入冰水浴中攪拌,將過硫酸銨溶液30min內(nèi)滴加到三頸瓶中，反應(yīng)8小時(shí)，得到聚苯胺(PANI)溶液；三、將附有銀納米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸潰30分鐘，將附有銀納米薄膜的玻璃片取出，依次用去離子水、濃度為lmol/L的稀鹽酸沖洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/銀納米薄膜/聚 苯胺電致變色薄膜。
將試驗(yàn)一制備的玻璃基底上的銀納米薄膜用Rikaku Dman-1IIB型X射線衍射儀和HITACHI S-4700型掃描電子顯微鏡表征薄膜的組成和微觀形貌，用VC890D型數(shù)字萬用表測試其電阻值。將試驗(yàn)一制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜進(jìn)行循環(huán)伏安測試，循環(huán)伏安具體操作如下:用LK98BII微機(jī)電化學(xué)儀進(jìn)行測試，用三電極玻璃測試裝置，鉬電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，以玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜為工作電極，在ImoVLH2SO4溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安性能測試，掃描電壓范圍為-0.2V-1.0V,掃描速度為 0.0lV/s。將變色前后的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜進(jìn)行紫外可見吸收光譜的測試，具體操作步驟如下:用UV-2550紫外可見分光光度計(jì)，以BaSO4為參比樣，掃描范圍為300-800nm測試以驗(yàn)證PANI薄膜的結(jié)構(gòu)變化情況。試驗(yàn)一制備的在玻璃片基底上得到的Ag納米薄膜和玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的電子照片如圖2所示，可以看出通過垂直靶向脈沖激光法可以在玻璃片基底上制備一層光亮的銀納米薄膜，在銀納米薄膜上進(jìn)一步獲得一層致密均勻的PANI薄膜。從圖3不同脈沖激光功·率條件下在玻璃基底上制備的銀納米薄膜與標(biāo)準(zhǔn)純銀的XRD衍射圖譜對比可以看出，垂直靶向脈沖激光法成功地制備了銀納米薄膜，其粒子的微觀形貌如圖4，薄膜中銀粒子的粒徑大約在50nm，薄膜的均勻性較好且用萬用表測得電阻值為2.594 Ω，ITO玻璃的電阻值為20 Ω。不同脈沖激光功率條件下制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線(如圖5)，曲線有明顯的氧化還原峰，在一定電壓下(-0.2V-1.0V)，隨著電壓的升高，電致變色薄膜的顏色不斷從綠色變?yōu)樗{(lán)色，反之隨著電壓的下降，電致變色薄膜的顏色從藍(lán)色到綠色逐漸變淺。由綠色變成墨綠色，墨綠色變?yōu)樗{(lán)色，藍(lán)色變?yōu)榫G色的電壓臨界點(diǎn)分別為0.15V(PANI被部分氧化出現(xiàn)的氧化峰)、0.73V(PANI被完全氧化出現(xiàn)的氧化峰)、0.30V(PANI被完全還原出現(xiàn)的還原峰)。由于玻璃基底上制備的銀納米薄膜良好的導(dǎo)電性使電致變色薄膜在-0.2V-1.0V之間進(jìn)行綠色和藍(lán)色之間的可逆變化。不同脈沖激光輸出功率條件下制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色前后的紫外可見吸收光譜曲線(如圖6)，電致變色前后PANI鏈苯環(huán)
*的苯式結(jié)構(gòu)單元沒有發(fā)生變化即吸收峰位置移動(dòng)不大，而誘導(dǎo)極化峰和η- π *醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元峰在可見光范圍(400-800nm)內(nèi)的最小吸光度所對應(yīng)波長位置發(fā)生了變化。當(dāng)電致變色薄膜的電位由-0.2V變?yōu)?.0V時(shí)，PANI分子鏈中醌式結(jié)構(gòu)單元氧化，PANI的誘導(dǎo)極化峰和醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元的峰位置由原來的390nm、703nm移動(dòng)到368nm、688nm處發(fā)生了一定程度的藍(lán)移，也證實(shí)了 PANI薄膜發(fā)生了綠色到藍(lán)色的電致變色現(xiàn)象，說明了在玻璃基底上制備的銀納米薄膜可以作為電致變色的導(dǎo)電基底，玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜具有良好的電致變色現(xiàn)象。試驗(yàn)二:本試驗(yàn)中所用的銀片為市售純度99.7%的銀片，厚度為2mm，預(yù)處理銀片的過程如下:先用含去污粉的去離子水溶液超聲處理20分鐘，再用去離子水超聲清洗20分鐘，然后置于丙酮中超聲清洗20分鐘，以除去表面油污，增加潤濕性，最后在乙醇中超聲清洗20分鐘，置于去離子水中備用。本試驗(yàn)中所用的玻璃片為市售，清洗玻璃片的過程如下:將玻璃片置于濃硫酸與雙氧水按照7: 3的體積比組成的混合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡為止，取出玻璃片置于蒸餾水中浸泡。玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:一、將用氬氣吹干經(jīng)過預(yù)處理的純度為99.7%的銀片作為靶材，以清洗后的玻璃片作為基底，玻璃片放置在銀片正上方，玻璃片與銀片的中心重合，玻璃片與銀片的距離為5 μ m，利用激光控制軟件畫出需要掃描的圖形并設(shè)定好適宜的尺寸，調(diào)節(jié)樣品或樣品臺的位置以使激光的焦點(diǎn)位于銀靶材的中心位置，采用垂直靶向脈沖激光法在室溫及氬氣環(huán)境中，用波長為1064nm的激光束在脈沖激光輸出功率為13W、沉積次數(shù)為I次的條件下掃描靶材銀片，得到附有銀納米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/銀納米薄膜；二、向174.8ml蒸餾水中加入26.0ml質(zhì)量濃度為37 %的鹽酸，得到稀鹽酸；用IOOml稀鹽酸將45.6g過硫酸銨溶解，得到過硫酸銨溶液；然后將經(jīng)過蒸餾的18.0ml苯胺和剩余的稀鹽酸加入到三頸瓶中，再將三頸瓶放入冰水浴中攪拌,將過硫酸銨溶液30min內(nèi)滴加到三頸瓶中，反應(yīng) 8小時(shí)，得到聚苯胺(PANI)溶液；三、將附有銀納米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸潰30分鐘，將附有銀納米薄膜的玻璃片取出，依次用去離子水、濃度為lmol/L的稀鹽酸沖洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜。試驗(yàn)二制備的在玻璃基底上的銀納米薄膜與玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的測試方法同試驗(yàn)一。從圖3、圖7可以看出，試驗(yàn)二通過垂直靶向脈沖激光法可以在玻璃基底上制備一層光亮的銀納米薄膜，在銀納米薄膜上進(jìn)一步獲得一層致密均勻的PANI薄膜。成功制備的銀納米粒子的粒徑在20-30nm左右，這是由于脈沖激光輸出功率較小導(dǎo)致形成的等離子體未能獲得足夠能量到達(dá)玻璃基底上致使薄膜表面的致密性較差且用萬用表測得的電阻值為4.217Ω。循環(huán)伏安曲線(如圖5)有明顯的氧化還原峰，在一定電壓下(-0.2V-1.0V)，隨著電壓的升高，電致變色薄膜的顏色不斷從綠色變?yōu)樗{(lán)色，反之隨著電壓的下降，電致變色薄膜的顏色從藍(lán)色到綠色逐漸變淺。由綠色變成墨綠色，墨綠色變?yōu)樗{(lán)色，藍(lán)色變?yōu)榫G色的電壓臨界點(diǎn)分別為0.18V (PANI被部分氧化出現(xiàn)的氧化峰)、0.78V (PANI被完全氧化出現(xiàn)的氧化峰)、0.20V (PANI被完全還原出現(xiàn)的還原峰)。對比玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色前后的紫外可見吸收光譜曲線(如圖6)，可以看到電致變色前后PANI鏈苯環(huán)*的苯式結(jié)構(gòu)單元沒有發(fā)生變化即吸收峰位置移動(dòng)不大，而誘導(dǎo)極化峰和η- π *醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元峰在可見光范圍(400-800nm)內(nèi)的最小吸光度所對應(yīng)波長位置發(fā)生了變化。當(dāng)電致變色薄膜的電位由-0.2V變?yōu)?.0V時(shí)，PANI的誘導(dǎo)極化峰和醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元的峰位置由原來的400nm、675nm移動(dòng)到390nm、640nm處發(fā)生了較小程度的藍(lán)移。試驗(yàn)三:本試驗(yàn)中所用的銀片為市售純度99.7%的銀片，厚度為2mm，預(yù)處理銀片的過程如下:先用含去污粉的去離子水溶液超聲處理20分鐘，再用去離子水超聲清洗20分鐘，然后置于丙酮中超聲清洗20分鐘，以除去表面油污，增加潤濕性，最后在乙醇中超聲清洗20分鐘，置于去離子水中備用。本試驗(yàn)中所用的玻璃片為市售，清洗玻璃片的過程如下:將玻璃片置于濃硫酸與雙氧水按照7: 3的體積比組成的混合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡為止，取出玻璃片置于蒸餾水中浸泡。玻璃基底/銀聚苯胺/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:一、將用氬氣吹干經(jīng)過預(yù)處理的純度為99.7%的銀片作為靶材，以清洗后的玻璃片作為基底，玻璃片放置在銀片正上方，玻璃片與銀片的中心重合，玻璃片與銀片的距離為5 μ m，利用激光控制軟件畫出需要掃描的圖形并設(shè)定好適宜的尺寸，調(diào)節(jié)樣品或樣品臺的位置以使激光的焦點(diǎn)位于銀靶材的中心位置，采用垂直靶向脈沖激光法在室溫及氬氣環(huán)境中，用波長為1064nm的激光束在脈沖激光輸出功率為15W、沉積次數(shù)為I次的條件下掃描靶材銀片，得到附有銀納米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/銀納米薄膜；二、向174.8ml蒸餾水中加入26.0ml質(zhì)量濃度為37 %的鹽酸，得到稀鹽酸；用IOOml稀鹽酸將45.6g過硫酸銨溶解，得到過硫酸銨溶液；然后將經(jīng)過蒸餾的18.0ml苯胺和剩余的稀鹽酸加入到三頸瓶中，再將三頸瓶放入冰水浴中攪拌,將過硫酸銨溶液30min內(nèi)滴加到三頸瓶中，反應(yīng)8小時(shí)，得到聚苯胺(PANI)溶液；三、將附有銀納米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸潰30分鐘，將附有銀納米薄膜的玻璃片取出，依次用去離子水、濃度為lmol/L的稀鹽酸沖洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜。試驗(yàn)三制備的在玻璃 基底上的銀納米薄膜與玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的測試方法同試驗(yàn)一。如圖3、圖8所示，試驗(yàn)三通過垂直靶向脈沖激光法可以得到光亮的銀納米薄膜，在銀納米薄膜上進(jìn)一步獲得一層致密的PANI薄膜。成功制備的銀納米粒子的粒徑在30-40nm之間，這是由于脈沖激光的輸出功率增加導(dǎo)致薄膜表面的致密性增加，有一定的均勻性且用萬用表測得的電阻值為3.577Ω。循環(huán)伏安曲線(如圖5)有明顯的氧化還原峰，在一定電壓下(-0.2V-1.0V)，隨著電壓的升高，電致變色薄膜的顏色不斷從綠色變?yōu)樗{(lán)色，反之隨著電壓的下降，電致變色薄膜的顏色從藍(lán)色到綠色逐漸變淺。由綠色變成墨綠色，墨綠色變?yōu)樗{(lán)色，藍(lán)色變?yōu)榫G色的電壓臨界點(diǎn)分別為0.17V(PANI被部分氧化出現(xiàn)的氧化峰)、0.75V(PANI被完全氧化出現(xiàn)的氧化峰)、0.22V(PANI被完全還原出現(xiàn)的還原峰)。對比玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色前后的紫外可見吸收光譜曲線(如圖6)可以看到電致變色前后PANI鏈苯環(huán)π - *的苯式結(jié)構(gòu)單元沒有發(fā)生變化即吸收峰位置移動(dòng)不大，而誘導(dǎo)極化峰和n- *醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元峰在可見光范圍(400-800nm)內(nèi)的最小吸光度所對應(yīng)波長位置發(fā)生了變化。當(dāng)電致變色薄膜的電位由-0.2V變?yōu)?.0V時(shí)，PANI的誘導(dǎo)極化峰PANI的誘導(dǎo)極化峰和醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元的峰位置由原來的398nm、698nm移動(dòng)到370nm、693nm處發(fā)生了較小程度的藍(lán)移。試驗(yàn)四:本試驗(yàn)中所用的銀片為市售純度99.7%的銀片，厚度為2mm，預(yù)處理銀片的過程如下:
先用含去污粉的去離子水溶液超聲處理20分鐘，再用去離子水超聲清洗20分鐘，然后置于丙酮中超聲清洗20分鐘，以除去表面油污，增加潤濕性，最后在乙醇中超聲清洗20分鐘，置于去離子水中備用。本試驗(yàn)中所用的玻璃片為市售，清洗玻璃片的過程如下:將玻璃片置于濃硫酸與雙氧水按照7: 3的體積比組成的混合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡為止，取出玻璃片置于蒸餾水中浸泡。玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:一、將用氬氣吹干經(jīng)過預(yù)處理的純度為99.7%的銀片作為靶材，以清洗后的玻璃片作為基底，玻璃片放置在銀片正上方，玻璃片與銀片的中心重合，玻璃片與銀片的距離為5 μ m，利用激光控制軟件畫出需要掃描的圖形并設(shè)定好適宜的尺寸，調(diào)節(jié)樣品或樣品臺的位置以使激光的焦點(diǎn)位于銀靶材的中心位置，采用垂直靶向脈沖激光法在室溫及氬氣環(huán)境中，用波長為1064nm的激光束在脈沖激光輸出功率為19W、沉積次數(shù)為I次的條件下掃描靶材銀片，得到附有銀納米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/銀納米薄膜；二、向1 74.8ml蒸餾水中加入26.0ml質(zhì)量濃度為37 %的鹽酸，得到稀鹽酸；用IOOml稀鹽酸將45.6g過硫酸銨溶解，得到過硫酸銨溶液；然后將經(jīng)過蒸餾的18.0ml苯胺和剩余的稀鹽酸加入到三頸瓶中，再將三頸瓶放入冰水浴中攪拌,將過硫酸銨溶液30min內(nèi)滴加到三頸瓶中，反應(yīng)8小時(shí)，得到聚苯胺(PANI)溶液；三、將附有銀納米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸潰30分鐘，將附有銀納米薄膜的玻璃片取出，依次用去離子水、濃度為lmol/L的稀鹽酸沖洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜。試驗(yàn)四制備的在玻璃基底上的銀納米薄膜和玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的測試方法同試驗(yàn)一。如圖3、圖9所示，試驗(yàn)四通過垂直靶向脈沖激光法可以得到光亮的銀納米薄膜，在銀納米薄膜上進(jìn)一步獲得一層致密均勻的PANI薄膜。成功制備的銀納米粒子的粒徑不均勻，這是由于較高的脈沖激光輸出功率使等離子體由于動(dòng)能過高形成團(tuán)簇的幾率較大從而導(dǎo)致有粒徑較大的粒子出現(xiàn)，致使銀納米薄膜的厚度增加和粗糙度增加，用萬用表測得的電阻值為1.516Ω。循環(huán)伏安曲線(如圖5)有明顯的氧化還原峰，在一定電壓下(-0.2V-1.0V)，隨著電壓的升高，電致變色薄膜的顏色不斷從綠色變?yōu)樗{(lán)色，反之隨著電壓的下降，電致變色薄膜的顏色從藍(lán)色到綠色逐漸變淺。由綠色變成墨綠色，墨綠色變?yōu)樗{(lán)色，藍(lán)色變?yōu)榫G色的電壓臨界點(diǎn)分別為0.16V(PANI被部分氧化出現(xiàn)的氧化峰)、0.74V(PANI被完全氧化出現(xiàn)的氧化峰)、0.18V(PANI被完全還原出現(xiàn)的還原峰)。對比玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色前后的紫外可見吸收光譜曲線(如圖6)可以看到電致變色前后PANI鏈苯環(huán)π - *的苯式結(jié)構(gòu)單元沒有發(fā)生變化即吸收峰位置移動(dòng)不大，而誘導(dǎo)極化峰和η-醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元峰在可見光范圍(400-800nm)內(nèi)的最小吸光度所對應(yīng)波長位置發(fā)生了變化。當(dāng)電致變色薄膜的電位由-0.2V變?yōu)?.0V時(shí)，PANI的誘導(dǎo)極化峰位置PANI的誘導(dǎo)極化峰和醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元的峰由原來的397nm、700nm移動(dòng)到370nm、680nm處發(fā)生了一定程度的藍(lán)移。試驗(yàn)五:
本試驗(yàn)中所用的銀片為市售純度99.7%的銀片，厚度為2mm，預(yù)處理銀片的過程如下:先用含去污粉的去離子水溶液超聲處理20分鐘，再用去離子水超聲清洗20分鐘，然后置于丙酮中超聲清洗20分鐘，以除去表面油污，增加潤濕性，最后在乙醇中超聲清洗20分鐘，置于去離子水中備用。本試驗(yàn)中所用的玻璃片為市售，清洗玻璃片的過程如下:將玻璃片置于濃硫酸與雙氧水按照7: 3的體積比組成的混合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡為止，取出玻璃片置于蒸餾水中浸泡。玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:一、將用氬氣吹干經(jīng)過預(yù)處理的純度為99.7%的銀片作為靶材，以清洗后的玻璃片作為基底，玻璃片放置在銀片正上方，玻璃片與銀片的中心重合，玻璃片與銀片的距離為5 μ m，利用激光控制軟件畫出需要掃描的圖形并設(shè)定好適宜的尺寸，調(diào)節(jié)樣品或樣品臺的位置以使激光的焦點(diǎn)位于銀靶材的中心位置，

采用垂直靶向脈沖激光法在室溫及氬氣環(huán)境中，用波長為1064nm的激光束在脈沖激光輸出功率為21W、沉積次數(shù)為I次的條件下掃描靶材銀片，得到附有銀納米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/銀納米薄膜；二、向174.8ml蒸餾水中加入26.0ml質(zhì)量濃度為37 %的鹽酸，得到稀鹽酸；用IOOml稀鹽酸將45.6g過硫酸銨溶解，得到過硫酸銨溶液；然后將經(jīng)過蒸餾的18.0ml苯胺和剩余的稀鹽酸加入到三頸瓶中，再將三頸瓶放入冰水浴中攪拌,將過硫酸銨溶液30min內(nèi)滴加到三頸瓶中，反應(yīng)8小時(shí)，得到聚苯胺(PANI)溶液；三、將附有銀納米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸潰30分鐘，將附有銀納米薄膜的玻璃片取出，依次用去離子水、濃度為lmol/L的稀鹽酸沖洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜。試驗(yàn)五制備的在玻璃基底上的銀納米薄膜和玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的測試方法同試驗(yàn)一。從圖3、圖10可以看出，試驗(yàn)五通過垂直靶向脈沖激光法可以得到光亮的銀納米薄膜，在銀納米薄膜上進(jìn)一步獲得一層致密均勻的PANI薄膜。成功制備的銀納米粒子顆粒不均勻，這是由于脈沖激光的輸出功率過大故而出現(xiàn)過多的粒徑較大的粒子導(dǎo)致粗糙度明顯增大，用萬用表測得的電阻值為1.355Ω。循環(huán)伏安曲線(如圖5)有明顯的氧化還原峰，在一定電壓下(-0.2V-1.0V)，隨著電壓的升高，電致變色薄膜的顏色不斷從綠色變?yōu)樗{(lán)色，反之隨著電壓的下降，電致變色薄膜的顏色從藍(lán)色到綠色逐漸變淺。由綠色變成墨綠色，墨綠色變?yōu)樗{(lán)色，藍(lán)色變?yōu)榫G色的電壓臨界點(diǎn)分別為0.18V(PANI被部分氧化出現(xiàn)的氧化峰)、0.74V(PANI被完全氧化出現(xiàn)的氧化峰)、0.08V(PANI被完全還原出現(xiàn)的還原峰)。對比玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色前后的紫外可見吸收光譜曲線(如圖
6)可以看到電致變色前后PANI鏈苯環(huán)π - *的苯式結(jié)構(gòu)單元沒有發(fā)生變化即吸收峰位置移動(dòng)不大，而誘導(dǎo)極化峰和n- *醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元峰在可見光范圍(400-800nm)內(nèi)的最小吸光度所對應(yīng)波長位置發(fā)生了變化。當(dāng)電致變色薄膜的電位由-0.2V變?yōu)?.0V時(shí)，PANI的誘導(dǎo)極化峰位置PANI的誘導(dǎo)極化峰和醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元的由原來的385nm、700nm移動(dòng)到370nm、685nm處發(fā)生了一定程度的藍(lán)移。
試驗(yàn)六:本試驗(yàn)中所用的銀片為市售純度99.7%的銀片，厚度為2mm，預(yù)處理銀片的過程如下:先用含去污粉的去離子水溶液超聲處理20分鐘，再用去離子水超聲清洗20分鐘，然后置于丙酮中超聲清洗20分鐘，以除去表面油污，增加潤濕性，最后在乙醇中超聲清洗20分鐘，置于去離子水中備用。本試驗(yàn)中所用的玻璃片為市售，清洗玻璃片的過程如下:將玻璃片置于濃硫酸與雙氧水按照7: 3的體積比組成的混合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡為止，取出玻璃片置于蒸餾水中浸泡。玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:一、將用氬氣吹干經(jīng)過預(yù)處理的純度為99.7%的銀片作為靶材，以清洗后的玻璃片作為基底，玻璃片放置在銀片正上方，玻璃片與銀片的中心重合，玻璃片與銀片的距離為5 μ m，利用激光控制軟件畫出需要掃描的圖形并設(shè)定好適宜的尺寸，調(diào)節(jié)樣品或樣品臺的位置以使激光的焦點(diǎn)位于銀靶材的中心位置，采用垂直靶向脈沖激光法在室溫及氬氣環(huán)境中，用波長為1064nm的激光束在脈沖激光輸出功率為17W、沉積次數(shù)為5次的條件下掃描靶材銀片，得到附有銀納米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/銀納米薄膜；二、向174.8ml蒸餾水中加入26.0ml質(zhì)量濃度為37 %的鹽酸，得到稀鹽酸；用IOOml稀鹽酸將45.6g過硫酸銨溶解，得到過硫酸銨溶液；然后將經(jīng)過蒸餾的18.0ml苯胺和剩余的稀鹽酸加入到三頸瓶中，再將三頸瓶放入冰水浴中攪拌,將過硫酸銨溶液30min內(nèi)滴加到三頸瓶中，反應(yīng)8小時(shí)，得到聚苯胺(PANI)溶液；三、將附有銀納米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸潰30分鐘，將附有銀納米薄膜的玻璃片取出，依次用去離子水、濃度為lmol/L的稀鹽酸沖洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜。試驗(yàn)六制備的在玻璃基底上的銀納米薄膜和玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的測試方法同試驗(yàn)一。試驗(yàn)六通過垂直靶向脈沖激光法可以得到光亮的銀納米薄膜，在銀納米薄膜上進(jìn)一步獲得一層致密均勻的PANI薄膜。從圖11可以看出，成功制備的銀納米粒子的粒徑在40-50nm左右，薄膜表面的有一定的均勻性且用萬用表測得的電阻值為1.890 Ω。玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線(如圖12)可以看出曲線有明顯的氧化還原峰，在一定電壓下(-0.2V-1.0V)，隨著電壓的升高，電致變色薄膜的顏色不斷從綠色變?yōu)樗{(lán)色，反之隨著電壓的下降，電致變色薄膜的顏色從藍(lán)色到綠色逐漸變淺。變色電壓臨界點(diǎn)分別為0.1OV(PANI被部分氧化出現(xiàn)的氧化峰)、0.74V(PANI被完全氧化出現(xiàn)的氧化峰)、0.35V(PANI被完全還原出現(xiàn)的還原峰)。對比玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色前后的紫外可見吸收光譜曲線(如圖13)可以看到電致變色前后PANI鏈苯環(huán)
*的苯式結(jié)構(gòu)單元沒有發(fā)生變化即吸收峰位置移動(dòng)不大，而誘導(dǎo)極化峰和η- π *醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元峰在可見光范圍(400-800nm)內(nèi)的最小吸光度所對應(yīng)波長位置發(fā)生了變化。當(dāng)電致變色薄膜的電位由-0.2V變?yōu)?.0V時(shí)，在附有Ag納米薄膜的玻璃基底上PANI的誘導(dǎo)極化峰位置PANI的誘導(dǎo)極化峰和醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元的由原來的430nm、770nm移動(dòng)到410nm、670nm處發(fā)生了明顯的藍(lán)移。試驗(yàn)七:本試驗(yàn)中所用的銀片為市售純度99.7%的銀片，厚度為2mm，預(yù)處理銀片的過程如下:先用含去污粉的去離子水溶液超聲處理20分鐘，再用去離子水超聲清洗20分鐘，然后置于丙酮中超聲清洗20分鐘，以除去表面油污，增加潤濕性，最后在乙醇中超聲清洗20分鐘，置于去離子水中備用。本試驗(yàn)中所用的玻璃片為市售，清洗玻璃片的過程如下:將玻璃片置于濃硫酸與雙氧水按照7: 3的體積比組成的混合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡為止，取出玻璃片置于蒸餾水中浸泡。玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:一、將用氬氣吹干經(jīng)過預(yù)處理的純度為99.7%的銀片作為靶材，以清洗后的玻璃片作為基底，玻璃片放置在銀片正上方，玻璃片與銀片的中心重合，玻璃片與銀片的距離為5 μ m，利用激光控制軟件畫出需要掃描的圖形并設(shè)定好適宜的尺寸，調(diào)節(jié)樣品或樣品臺的位置以使激光的焦點(diǎn)位于銀靶材的中心位置，米用垂直祀向脈沖激光法在室溫及IS氣環(huán)境中，用波長為1064nm的激光束在脈沖激光輸出功率為17W、沉積次數(shù)為3次的條件下掃描靶材銀片，得到附有銀納米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/銀納米薄膜；二、向174.8ml蒸餾水中加入26.0ml質(zhì)量濃度為37 %的鹽酸，得到稀鹽酸；用IOOml稀鹽酸將45.6g過硫酸銨溶解，得到過硫酸銨溶液；然后將經(jīng)過蒸餾的18.0ml苯胺和剩余的稀鹽酸加入 到三頸瓶中，再將三頸瓶放入冰水浴中攪拌,將過硫酸銨溶液30min內(nèi)滴加到三頸瓶中，反應(yīng)8小時(shí)，得到聚苯胺(PANI)溶液；三、將附有銀納米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸潰30分鐘，將附有銀納米薄膜的玻璃片取出，依次用去離子水、濃度為lmol/L的稀鹽酸沖洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜。試驗(yàn)七制備的在玻璃基底上的銀納米薄膜和玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的測試方法同試驗(yàn)一。試驗(yàn)七通過垂直靶向脈沖激光法可以得到光亮的銀納米薄膜，在銀納米薄膜上進(jìn)一步獲得一層致密均勻的PANI薄膜。從圖14可以看出成功制備的銀納米粒子的粒徑在30-40nm左右，這是由于沉積次數(shù)的增加使薄膜表面的致密性有所增加且用萬用表測得的電阻值為2.460 Ω。循環(huán)伏安曲線類似于試驗(yàn)一制備的玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線(如圖5)，曲線有明顯的氧化還原峰，在一定電壓下(-0.2V-1.0V)，隨著電壓的升高，電致變色薄膜的顏色不斷從綠色變?yōu)樗{(lán)色，反之隨著電壓的下降，電致變色薄膜的顏色從藍(lán)色到綠色逐漸變淺。由綠色變成墨綠色，墨綠色變?yōu)樗{(lán)色，藍(lán)色變?yōu)榫G色的電壓臨界點(diǎn)分別為0.12V(PANI被部分氧化出現(xiàn)的氧化峰)、0.75V(PANI被完全氧化出現(xiàn)的氧化峰)、0.22V(PANI被完全還原出現(xiàn)的還原峰)。對比玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色前后的紫外可見吸收光譜曲線可以看到電致變色前后PANI鏈苯環(huán)π - π *的苯式結(jié)構(gòu)單元沒有發(fā)生變化即吸收峰位置移動(dòng)不大，而誘導(dǎo)極化峰和n- *醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元峰在可見光范圍(400-800nm)內(nèi)的最小吸光度所對應(yīng)波長位置發(fā)生了變化。當(dāng)電致變色薄膜的電位由-0.2V變?yōu)?.0V時(shí)，PANI的誘導(dǎo)極化峰PANI的誘導(dǎo)極化峰和醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元的位置由原來的420nm、730nm移動(dòng)到410nm、725nm處發(fā)生了一定程度的藍(lán)移。試驗(yàn)八:本試驗(yàn)中所用的銀片為市售純度99.7%的銀片，厚度為2mm，預(yù)處理銀片的過程如下:先用含去污粉的去離子水溶液超聲處理20分鐘，再用去離子水超聲清洗20分鐘，然后置于丙酮中超聲清洗20分鐘，以除去表面油污，增加潤濕性，最后在乙醇中超聲清洗20分鐘，置于去離子水中備用。本試驗(yàn)中所用的玻璃片為市售，清洗玻璃片的過程如下:將玻璃片置于濃硫酸與雙氧水按照7: 3的體積比組成的混 合液中浸泡清洗，直至溶液不再冒泡為止，取出玻璃片置于蒸餾水中浸泡。玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行:一、將用氬氣吹干經(jīng)過預(yù)處理的純度為99.7%的銀片作為靶材，以清洗后的玻璃片作為基底，玻璃片放置在銀片正上方，玻璃片與銀片的中心重合，玻璃片與銀片的距離為5 μ m，利用激光控制軟件畫出需要掃描的圖形并設(shè)定好適宜的尺寸，調(diào)節(jié)樣品或樣品臺的位置以使激光的焦點(diǎn)位于銀靶材的中心位置，采用垂直靶向脈沖激光法在室溫及氬氣環(huán)境中，用波長為1064nm的激光束在脈沖激光輸出功率為17W、沉積次數(shù)為10次的條件下掃描靶材銀片，得到附有銀納米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/銀納米薄膜；二、向174.8ml蒸餾水中加入26.0ml質(zhì)量濃度為37 %的鹽酸，得到稀鹽酸；用IOOml稀鹽酸將45.6g過硫酸銨溶解，得到過硫酸銨溶液；然后將經(jīng)過蒸餾的18.0ml苯胺和剩余的稀鹽酸加入到三頸瓶中，再將三頸瓶放入冰水浴中攪拌,將過硫酸銨溶液30min內(nèi)滴加到三頸瓶中，反應(yīng)8小時(shí)，得到聚苯胺(PANI)溶液；三、將附有銀納米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸潰30分鐘，將附有銀納米薄膜的玻璃片取出，依次用去離子水、濃度為lmol/L的稀鹽酸沖洗，然后自然晾干，得到玻璃基底銀/聚苯胺電致變色薄膜。試驗(yàn)八制備的在玻璃基底上的銀納米薄膜和玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的測試方法同試驗(yàn)一。試驗(yàn)八通過垂直靶向脈沖激光法可以得到光亮的銀納米薄膜，在銀納米薄膜上進(jìn)一步獲得一層致密均勻的PANI薄膜。從圖15可以看出，成功制備的銀納米粒子顆粒不均勻，這是由于沉積次數(shù)的過多致使薄膜表面被反復(fù)刻蝕，所以在沉積過程中伴隨著薄膜表面粒子的脫落和重新沉積，從而導(dǎo)致粒子的粒徑增大，薄膜表面的粗糙度增加，有粒徑較大的粒子出現(xiàn)且用萬用表測得的電阻值為3.159 Ω。循環(huán)伏安曲線類似于試驗(yàn)一制備的玻璃基底銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線(如圖5)，曲線有明顯的氧化還原峰，在一定電壓下(-0.2V-1.0V)，隨著電壓的升高，電致變色薄膜的顏色不斷從綠色變?yōu)樗{(lán)色，反之隨著電壓的下降，電致變色薄膜的顏色從藍(lán)色到綠色逐漸變淺。由綠色變成墨綠色，墨綠色變?yōu)樗{(lán)色，藍(lán)色變?yōu)榫G色的電壓臨界點(diǎn)分別為0.15V(PANI被部分氧化出現(xiàn)的氧化峰)、0.77V (PANI被完全氧化出現(xiàn)的氧化峰)、0.18V (PANI被完全還原出現(xiàn)的還原峰)。對比玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜變色前后的紫外可見吸收光譜曲線可以看到電致變色前后PANI鏈苯環(huán)π - π *的苯式結(jié)構(gòu)單元沒有發(fā)生變化即吸收峰位置移動(dòng)不大，而誘導(dǎo)極化峰和n- *醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元峰在可見光范圍(400-800nm)內(nèi)的最小吸光度所對應(yīng)波長位置發(fā)生了變化。當(dāng)電致變色薄膜的電位由-0.2V變?yōu)?.0V時(shí)，PANI的誘導(dǎo)極化峰位置PANI的誘導(dǎo)極化峰和醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元的由原來的380nm、720nm移動(dòng)到375nm、700nm處發(fā)生了較小的藍(lán)移。對試驗(yàn)一至八的在玻璃基底上制備的銀納米薄膜的電阻值和玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線、紫外可見吸收光譜的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如表I。通過表I可以得出，試驗(yàn)六獲得樣品的循環(huán)伏安測試顯示的還原峰電位最低，說明其PANI電致變色薄膜變色時(shí)的啟動(dòng)電壓最小；其變色前后的紫外可見吸收光譜的吸收峰位置藍(lán)移的范圍最大，說明其變色效果最明顯；并且試驗(yàn)六制備的銀納米薄膜中納米粒子粒徑均勻、銀納米薄膜的電阻值較低，所以試驗(yàn)六的在玻璃基底上制備的銀納米薄膜及玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的性能最好。表權(quán)利要求
1.玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法，其特征在于玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行: 一、將經(jīng)過預(yù)處理的純度為99.7%的銀片作為靶材，以清洗后的玻璃片作為基底，玻璃片放置在銀片正上方，玻璃片與銀片的中心重合，玻璃片與銀片的距離為5 μ m，采用垂直靶向脈沖激光法在室溫及氬氣環(huán)境中，用波長為1064nm的激光束在脈沖激光輸出功率為10W-25W、沉積次數(shù)為1-20次的條件下掃描靶材銀片，得到附有銀納米薄膜的玻璃片，即玻璃基底/銀納米薄膜； 二、向174.8ml蒸餾水中加入26.0ml質(zhì)量濃度為37 %的鹽酸，得到稀鹽酸；用IOOml稀鹽酸將45.6g過硫酸銨溶解，得到過硫酸銨溶液；然后將經(jīng)過蒸餾的18.0ml苯胺和剩余的稀鹽酸加入到三頸瓶中，再將三頸瓶放入冰水浴中攪拌，將過硫酸銨溶液滴加到三頸瓶中，反應(yīng)8小時(shí)，得到聚苯胺(PANI)溶液； 三、將附有銀納米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸潰30分鐘，將附有銀納米薄膜的玻璃片取出，依次用去離子水、濃度為lmol/L的稀鹽酸沖洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法，其特征在于步驟一中脈沖激光輸出功率為171
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法，其特征在于步驟一中脈沖激光輸出功率為13W。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法，其特征在于步驟一中脈沖激光輸出功率為15W。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法，其特征在于步驟一中脈沖激光輸出功率為19W。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法，其特征在于步驟一中脈沖激光輸出功率為21W。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法，其特征在于步驟一中沉積次數(shù)為I次。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法，其特征在于步驟一中沉積次數(shù)為3次。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法，其特征在于步驟一中沉積次數(shù)為5次。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法，其特征在于步驟一中沉積次數(shù)為10次。
全文摘要
玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的制備方法，它涉及一種電致變色薄膜的制備方法。本發(fā)明解決了ITO玻璃為導(dǎo)電基底致電致變色器件制備成本高，現(xiàn)有方法制備金屬薄膜均勻性差、操作復(fù)雜的技術(shù)問題。本方法如下一、制備附有銀納米薄膜的玻璃片；二、制備聚苯胺(PANI)溶液；三、將附有銀納米薄膜的玻璃片垂直插入到PANI溶液中，浸漬30分鐘，依次用去離子水、稀鹽酸沖洗，然后自然晾干，即得。本發(fā)明制備的銀納米薄膜均勻且導(dǎo)電性好，玻璃基底/銀納米薄膜/聚苯胺電致變色薄膜的變色效果優(yōu)于ITO/PANI薄膜的變色效果。本發(fā)明屬于電致變色薄膜的制備領(lǐng)域。
文檔編號C03C17/38GK103214189SQ20131013798
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月19日
發(fā)明者秦川麗, 紀(jì)禹行, 白續(xù)鐸, 鄭冰 申請人:黑龍江大學(xué)