專利名稱：一種介孔碳-zao復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于介孔材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種介孔碳-ZAO復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
有序介孔材料是近年來興起的一類介孔材料，具有高比表面積、大孔徑等特性，這種特殊的性質(zhì)使得介孔材料在催化、吸附、生物酶以及電極材料等方面有著極大的應(yīng)用前景。與硬模板法相比，軟模板法在合成過程中，簡單易行，原料易得，而且也較容易實(shí)現(xiàn)有機(jī)-無機(jī)在介觀結(jié)構(gòu)上的復(fù)合，使其產(chǎn)生協(xié)同作用，從而賦予材料易修飾，柔韌性高，熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度比較高等特性，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。介孔有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料由于具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)和獨(dú)特的納米空間效應(yīng)，且短程(即原子水平)無序，長程(即介觀水平)有序的特點(diǎn)，因而在化學(xué)、光電子學(xué)、電磁學(xué)、材料學(xué)等諸多交叉領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。目前，諸多研究者制備了各種介孔碳/無機(jī)物復(fù)合材料，如趙東元課題組制備的介孔C-TiO2,介孔C-SiO2等復(fù)合材料[RuiliLiu, Dongyuan Zhao，Chem Mater,2008,20,1140-1146 ；RuiIi Liu, Dongyuan Zhao, J.AM.CHEM.SOC，2006，128，11652-11662]通過調(diào)節(jié)碳前驅(qū)體和氧化物前驅(qū)體的比例控制復(fù)合材料中碳和氧化物的相對(duì)含量，氧化物含量可以從O變化到100%。另外，T.Wang采用有機(jī)-無機(jī)三組分共組裝類似的方法直接制備了有序介孔C-Al2O3復(fù)合材料，C-TiO2復(fù)合材料以及C-Al2O3-TiO2復(fù)合材料，然后分別以上述三種復(fù)合材料為填料，三元乙丙橡膠為粘合劑，在招板上涂層，其紅外發(fā)射率在0.4左右。[Tao Wang, Jianping He, Microporousand Mesoporous Materials,134(2010)58-64 ;Tao Wang,Jianping He,Journal of SolidState Chemistry, 183 (2010) 2797-2804] Jianhua Zhou 采用三組分共組裝直接合成了 C-SiO2-Fe納米復(fù)合材料，F(xiàn)e對(duì)紅外線有多次反射作用，以上述材料為填料，三元乙丙橡膠測得紅外發(fā)射率為 0.498[Jianhua Zhou, Jianping He, J.phys.Chem.C2010,114,7611-7617] ;Liu等利用SBA-15為硬模板制備了有序介孔碳與氧化硅的復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料的微波吸收能力隨著介孔碳含量的增加而顯著增強(qiáng)[Jiacheng Wang, QianLiu, Adv.Funct.Mater.，2008，18:2995];這些材料均在紅外隱身材料方面具有廣泛的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種介孔碳-ZAO復(fù)合材料的制備方法，該方法操作簡單，反應(yīng)原料易得，成本低廉，在紅外隱身領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的一種介孔碳-ZAO復(fù)合材料的制備方法，包括:(I)將前軀體、穩(wěn)定劑和溶劑混合，攪拌溶解，然后加入摻雜劑，25-10(TC條件下，回流反應(yīng)l_4h，冷卻，得ZAO溶膠，其中前軀體、穩(wěn)定劑和溶劑的加入量比為0.01-0.02mol:0.01-0.02mol:10ml ;摻雜劑的添加量按Al2O3: ZnO摩爾比為 0.03-0.09進(jìn)行換算；(2)將模板劑 和酸催化劑溶解在有機(jī)溶劑中，得到澄清溶液，然后在溶液中加入高分子前驅(qū)體和無機(jī)前驅(qū)體ZAO溶膠，模板劑、酸催化劑、高分子前驅(qū)體、無機(jī)前驅(qū)體的加入質(zhì)量比為l-2g:l-4g:5g:0.5-4g，然后揮發(fā)溶劑，固化，惰性氣體條件下，350-400°C煅燒去除模板劑，得到介孔高分子-ZAO復(fù)合材料，然后惰性氣體條件下，400-900°C煅燒，使復(fù)合物有機(jī)部分碳化，無機(jī)部分晶化，即得高度有序的介孔碳-ZAO復(fù)合材料。所述步驟(I)為溶膠-凝膠技術(shù)制備ZAO溶膠。所述步驟(I)中前軀體為氯化鋅、醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅中的一種或幾種，穩(wěn)定劑為單乙醇胺、檸檬酸銨、二乙醇胺中的一種或幾種。所述步驟(I)中溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇甲醚、甲氧基乙醇中的一種或幾種。本發(fā)明利用有機(jī)溶劑的揮發(fā)誘導(dǎo)非離子表面活性劑自組裝形成有序介觀結(jié)構(gòu)。所述步驟(1)中摻雜劑為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或幾種。所述步驟(2)中模板劑為三嵌段共聚物F127 (EO106PO70EO106)。F127 (EO106PO70EO106)為非離子表面活性劑，為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用有機(jī)溶劑的揮發(fā)誘導(dǎo)非離子表面活性劑自組裝形成有序介觀結(jié)構(gòu)，制備得到的產(chǎn)物為二維六方結(jié)構(gòu)，空間群包括p6m結(jié)構(gòu)。所述步驟(2)中酸催化劑為鹽酸、草酸、硫酸、硝酸、丙酸、醋酸中的一種或幾種。酸催化劑制備是將酸加入到有機(jī)溶劑中，攪拌均勻，酸和有機(jī)溶劑的體積比為1-5:20。所述步驟(2)中有機(jī)溶劑為乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、四氫呋喃、乙醚中的一種或幾種。所述步驟(2)中高分子前軀體為低分子量的酚醛樹脂(分子量< 500)或糠醛。酚醒樹脂為自制，制備方法為將65mmol的苯酹在40_42°C下熔融,之后加入65mmol的20wt%氫氧化鈉，攪拌IOmin,逐滴加入130mmol的37wt%的甲醒溶液,加入完畢后，緩慢升溫至70°C，回流條件下反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后，等其降至室溫，用0.6mol的鹽酸溶液將其pH值調(diào)至7，45°C真空脫水，之后配成20wt%的酚醛樹脂乙醇溶液。高分子前軀體的分子量較低，可以很好的溶于溶劑，且待溶劑揮發(fā)完全后，在較高溫度下易固化交聯(lián)得到不溶不熔的高分子材料。低分子量的酚醛樹脂和糠醛為碳源。所述步驟(2)中溶劑揮發(fā)溫度為25°C _80°C，固化溫度為100_150°C。所述步驟(2)中所得的介孔高分子-ZAO復(fù)合材料孔徑為3.l_8nm，孔容范圍為0.16-0.30cm3/g，比表面積為150_210m2/g ;介孔碳-ZAO復(fù)合材料的孔徑為2.3_5nm，孔容為
0.22-0.3lcm3/g,比表面積為 488_530cm2/g。本發(fā)明結(jié)合溶膠-凝膠技術(shù)，采用三元共組裝法將低分子量的有機(jī)前驅(qū)體和無機(jī)源加入到表面活性劑自組裝反應(yīng)體系，通過有機(jī)-有機(jī)，無機(jī)-無機(jī)和有機(jī)-無機(jī)之間的相互競爭，聚合交聯(lián)和協(xié)同作用，制備得介孔碳-ZAO復(fù)合材料。本發(fā)明將紅外發(fā)射率很低的摻雜半導(dǎo)體金屬氧化物嵌入到有序介孔碳材料納米孔道中，實(shí)現(xiàn)碳基與摻雜半導(dǎo)體金屬氧化物在介孔尺度上的有序復(fù)合，大大降低介孔材料的紅外發(fā)射率，實(shí)現(xiàn)紅外隱身。
有益效果(1)本發(fā)明方法操作簡單，反應(yīng)原料易得，成本低廉；(2)本發(fā)明制備的材料在紅外隱身、催化、吸附以及電極材料等方面有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為二維六方p6m結(jié)構(gòu)的介孔高分子-ZAO復(fù)合材料的特征SAXS圖譜；圖2為二維六方p6m結(jié)構(gòu)的介孔高分子-ZAO復(fù)合材料的特征氮?dú)馕絖脫附等溫線圖；圖3為二維六方p6m結(jié)構(gòu)的介孔高分子-ZAO復(fù)合材料的特征孔分布曲線，其中A根據(jù)吸附支做的孔徑分布曲線，B根據(jù)脫附支做的曲線；圖4為二維六方p6m結(jié)構(gòu)的介孔碳-ZAO復(fù)合材料的特征SAXS圖譜；圖5為二維六方p6m結(jié)構(gòu)的介孔碳-ZAO復(fù)合材料的特征氮?dú)馕絖脫附等溫線圖；圖6為二維六方p6m結(jié)構(gòu)的介孔碳-ZAO復(fù)合材料的特征孔分布曲線，其中A根據(jù)吸附支做的孔徑分布曲線，B根據(jù)脫附支做的曲線；圖7為二維六方p6m結(jié)構(gòu)的介孔碳-ZAO復(fù)合材料的廣角XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例11)制備ZAO溶膠向IOOml三口瓶中加入二水合醋酸鋅(0.0lmol )，單乙醇胺(0.0lmol )，乙醇(IOml)，在室溫的條件下攪拌使其充分溶解，之后向其加入九水合硝酸鋁，緩慢升溫至80°C，回流的條件下反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后，待其冷卻至室溫待用；2)介孔材料的制備將4ml37wt%的濃鹽酸加入到18ml乙醇中，攪拌均勻待用；在401:條件下，向IOOml的三口瓶中加入lgF127和10g無水乙醇，攪拌使其充分溶解得澄清溶液，再向其加入4g鹽酸的醇溶液，繼續(xù)攪拌2h ;之后向反應(yīng)液中加入5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%.醛樹脂預(yù)聚體的醇溶液和4g ZAO溶膠，繼續(xù)攪拌4h使其形成均一的溶液，之后導(dǎo)入培養(yǎng)皿進(jìn)行60°C溶劑揮發(fā)24h，待大部分溶劑揮發(fā)完全后，升高溫度至120°C固化48h，得到柔軟的棕紅色薄膜，之后在氮?dú)夥諊?50°C焙燒得到的棕褐色二維六方p6m的介孔高分子-ZAO復(fù)合材料；在氮?dú)夥諊?00°C煅燒焙燒得到黑色的二維六方p6m的介孔碳-ZAO復(fù)合材料。實(shí)施例21)制備ZAO溶膠向100ml三口瓶中加入二水合醋酸鋅(0.01mol)，單乙醇胺(0.01mol)，異丙醇(10ml)，在室溫的條件下攪拌使其充分溶解，之后向其加入氯化鋁(摻雜量為5%)，緩慢升溫至60°C，回流的條件下反應(yīng)3h，反應(yīng)完畢后，待其冷卻至室溫待用；2)介孔材料的制備將4ml37wt%的濃鹽酸加入到18ml乙醇中，攪拌均勻待用；在401:條件下，向IOOml的三口瓶中加入lgF127和IOg無水乙醇，攪拌使其充分溶解得澄清溶液，再向其加入5g鹽酸的醇溶液，繼續(xù)攪拌2h ;之后向反應(yīng)液中加入5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%.醛樹脂預(yù)聚體的醇溶液和3g ZAO溶膠，繼續(xù)攪拌2h使其形成均一的溶液，之后導(dǎo)入培養(yǎng)皿25°C溶劑揮發(fā)24h，待大部分溶劑揮發(fā)完全后，升高溫度至120°C固化36h，得到柔軟的棕紅色薄膜，之后在氮?dú)夥諊?50°C焙燒得到的棕褐色二維六方p6m的介孔高分子-ZAO復(fù)合材料；在氮?dú)夥諊?00°C煅燒焙燒得到黑色的二維六方p6m的介孔碳-ZAO復(fù)合材料。實(shí)施例3I)制備ZAO溶膠向IOOml三口瓶中加入二水合醋酸鋅(0.015mol)，二乙醇胺(0.015mol)，異丙醇(IOml)，在室溫的條件下攪拌使其充分溶解，之后向其加入氯化鋁(摻雜量為4%)，緩慢升溫至50°C，回流的條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢后，待其冷卻至室溫待用；2)介孔材料的制備將4ml37wt%的濃鹽酸加入到18ml乙醇中，攪拌均勻待用；在401:條件下，向IOOml的三口瓶中加入lgF127和IOg無水乙醇，攪拌使其充分溶解得澄清溶液，再向其加入2g鹽酸的醇溶液，繼續(xù)攪拌2h ;之后向反應(yīng)液中加入5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%.醛樹脂預(yù)聚體的醇溶液和2g ZAO溶膠，繼續(xù)攪拌2h使其形成均一的溶液，之后導(dǎo)入培養(yǎng)皿進(jìn)行40°C溶劑揮發(fā)24h，待大部分溶劑揮 發(fā)完全后，升高溫度至100°C固化48h，得到柔軟的棕紅色薄膜，之后在氮?dú)夥諊?50°C焙燒得到的棕褐色二維六方p6m的介孔高分子-ZAO復(fù)合材料；在氮?dú)夥諊?00°C煅燒焙燒得到黑色的二維六方p6m的介孔碳-ZAO復(fù)合材料。實(shí)施例4I)制備ZAO溶膠向IOOml三口瓶中加入二水合醋酸鋅(0.02mol )，單乙醇胺(0.02mol )，乙醇(IOml)，在室溫的條件下攪拌使其充分溶解，之后向其加入九水合硝酸鋁(摻雜量為6%)，緩慢升溫至50°C，回流的條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢后，待其冷卻至室溫待用；2)介孔材料的制備將4ml37wt%的濃鹽酸加入到18ml乙醇中，攪拌均勻待用；在401:條件下，向IOOml的三口瓶中加入lgF127和IOg無水乙醇，攪拌使其充分溶解得澄清溶液，再向其加入3g鹽酸的醇溶液，繼續(xù)攪拌2h ;之后向反應(yīng)液中加入5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%.醛樹脂預(yù)聚體的醇溶液和3g ZAO溶膠，繼續(xù)攪拌2h使其形成均一的溶液，之后導(dǎo)入培養(yǎng)皿進(jìn)行60°C溶劑揮發(fā)24h，待大部分溶劑揮發(fā)完全后，升高溫度至110°C固化48h，得到柔軟的棕紅色薄膜，之后在氮?dú)夥諊?50°C焙燒得到的棕褐色二維六方p6m的介孔高分子-ZAO復(fù)合材料；在氮?dú)夥諊?50°C煅燒焙燒得到黑色的二維六方p6m的介孔碳-ZAO復(fù)合材料。實(shí)施例5I)制備ZAO溶膠向IOOml三口瓶中加入二水合醋酸鋅(0.0lmol),單乙醇胺(0.0lmol),乙醇(IOml)，在室溫的條件下攪拌使其充分溶解，之后向其加入九水合硝酸鋁(摻雜量為7%)，緩慢升溫至70°C，回流的條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢后，待其冷卻至室溫待用；2)介孔材料的制備將4ml37wt%的濃鹽酸加入到18ml乙醇中，攪拌均勻待用；在401:條件下，向IOOml的三口瓶中加入lgF127和IOg無水乙醇，攪拌使其充分溶解得澄清溶液，再向其加入4g鹽酸的醇溶液，繼續(xù)攪拌2h ;之后向反應(yīng)液中加入5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%.醛樹脂預(yù)聚體的醇溶液和4g ZAO溶膠，繼續(xù)攪拌2h使其形成均一的溶液，之后導(dǎo)入培養(yǎng)皿進(jìn)行60°C溶劑揮發(fā)12h，待大部分溶劑揮發(fā)完全后，升高溫度至100°C固化48h，得到柔軟的棕紅色薄膜，之后在氮?dú)夥諊?50°C焙燒得到的棕褐色二維六方p6m的介孔高分子-ZAO復(fù)合材料；在氮?dú)夥諊?00°C煅燒焙燒得到黑色的二維六方`p6m的介孔碳-ZAO復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種介孔碳-ZAO復(fù)合材料的制備方法，包括: (1)將前軀體、穩(wěn)定劑和溶劑混合，攪拌溶解，然后加入摻雜劑，25-100V條件下，回流反應(yīng)l_4h，冷卻，得ZAO溶膠，其中前軀體、穩(wěn)定劑和溶劑的加入量比為0.01-0.02mol:0.01-0.02mol: 10ml，摻雜劑的添加量按 Al2O3: ZnO 摩爾比為 0.03-0.09 進(jìn)行換算； (2)將模板劑和酸催化劑溶解在有機(jī)溶劑中，得到澄清溶液，然后在溶液中加入高分子前驅(qū)體和上述ZAO溶膠，模板劑、酸催化劑、高分子前驅(qū)體、無機(jī)前驅(qū)體的加入質(zhì)量比為l-2g:l-4g:5g:0.5-4g，然后揮發(fā)溶劑，固化，惰性氣體條件下，350-400°C煅燒，得到介孔高分子-ZAO復(fù)合材料，然后在惰性氣體條件下，400-900°C煅燒，即得高度有序的介孔碳-ZAO復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔碳-ZAO復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中前軀體為氯化鋅、醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅中的一種或幾種；穩(wěn)定劑為單乙醇胺、檸檬酸銨、二乙醇胺中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔碳-ZAO復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇甲醚、甲氧基乙醇中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔碳-ZAO復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中摻雜劑為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔碳-ZAO復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中模板劑為三嵌段共聚物F127。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔碳-ZAO復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中酸催化劑為鹽酸、草酸、硫酸、硝酸、丙酸、醋酸中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔碳-ZAO復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中有機(jī)溶劑為乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、四氫呋喃、乙醚中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔碳-ZAO復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中高分子前軀體為酚醛樹脂或糠醛，酚醛樹脂的分子量小于500。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔碳-ZAO復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中溶劑揮發(fā)溫度為25°C _80°C，固化溫度為100-150°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔碳-ZAO復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中所得的介孔高分子-ZAO復(fù)合材料孔徑為3.l-8nm,孔容范圍為0.16-0.30cm3/g,比表面積為150-210m2/g ;介孔碳-ZAO復(fù)合材料的孔徑為2.3_5nm，孔容為0.22-0.31cm3/g，比表面積為488_530cm2/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種介孔碳-ZAO復(fù)合材料的制備方法，包括(1)將前軀體、穩(wěn)定劑和溶劑混合，攪拌溶解，然后加入摻雜劑，25-100℃條件下，回流反應(yīng)1-4h，冷卻，得ZAO溶膠；(2)將模板劑三嵌段共聚物和酸催化劑溶解在有機(jī)溶劑中，得到澄清溶液，然后在溶液中加入高分子前驅(qū)體和ZAO溶膠，然后揮發(fā)溶劑，固化，惰性氣體條件下，350-400℃煅燒，得到介孔高分子-ZAO復(fù)合材料，然后在惰性氣體條件下，400-900℃煅燒，即得高度有序的介孔碳-ZAO復(fù)合材料。該發(fā)明方法操作簡單，反應(yīng)原料易得，成本低廉，在紅外隱身領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C04B35/624GK103073296SQ20131004672
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月5日
發(fā)明者毛志平, 王薇, 劉影, 張璇, 蔣瑩瑩, 余喜理, 瞿潔磊, 張琳萍, 鐘毅, 徐紅 申請(qǐng)人:東華大學(xué)