專(zhuān)利名稱(chēng)：層狀化合物板狀晶粒彌散增強(qiáng)的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料及其超低溫制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種層狀化合物板狀晶粒彌散增強(qiáng)的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料及其超低溫制備方法，具體涉及ー種基于有液相存在的原位合成反應(yīng)在較低溫度下制備過(guò)渡金屬碳化物-層狀化合物復(fù)相材料的方法，屬于非氧化物復(fù)相陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
核能源作為ー種新興能源，在近幾十年來(lái)得到了國(guó)內(nèi)外的廣泛研究與應(yīng)用。1999年6月召開(kāi)的美國(guó)核學(xué)年會(huì)上，美國(guó)、法國(guó)、英國(guó)、日本等國(guó)家提出了四代核能系統(tǒng)的設(shè)想。四代核能技術(shù)是指待開(kāi)發(fā)的核能技術(shù)，能很好的解決核能的經(jīng)濟(jì)性、安全性，也可以改善核廢物處理和核擴(kuò)散的問(wèn)題馬栩泉，核能開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，化學(xué)エ業(yè)出版社，2005。過(guò)渡金屬碳化物MC (M=Ti, Zr, Hf, Ta)以其高熔點(diǎn)、不發(fā)生固態(tài)相變，而且具有相對(duì)較好的抗熱震性能、較高的高溫強(qiáng)度等一系列優(yōu)異性能而成為四代核能系統(tǒng)采用的惰性基體燃料(IMF)的重要候選材料“Gen IV Nuclear Energy Systems，，, FY-04AnnuaI Report, 2004。而同時(shí)，四代核能系統(tǒng)也對(duì)其采用的頂F提出了較高的要求:ー是MF在溫和溫度下的致密化，一般來(lái)說(shuō)，燒結(jié)致密化溫度要控制在1600°C以下；ニ是MF材料的強(qiáng)韌化。上述問(wèn)題的存在為IMF的研制帶來(lái)了巨大障礙，導(dǎo)致關(guān)于低溫?zé)Y(jié)、高力學(xué)性能的MF材料的文獻(xiàn)報(bào)道至今基本屬于空白。根據(jù)泰曼規(guī)律，陶瓷材料的燒結(jié)溫度一般為其熔點(diǎn)的7(T80%，而MF的候選材料TiC, ZrC等的熔點(diǎn)都超過(guò)3000°C。 利用商業(yè)粉體并結(jié)合常規(guī)的燒結(jié)エ藝很難將其燒結(jié)溫度降低到1600°C以下。但針對(duì)MF高服役溫度、強(qiáng)輻照和強(qiáng)熱沖擊等極端的使用環(huán)境，只有以TiC，ZrC為代表的一系列先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷材料才能滿足要求，同時(shí)這也是先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷按照國(guó)家的戰(zhàn)略需求在能源領(lǐng)域應(yīng)用的ー個(gè)重要突破口，對(duì)結(jié)構(gòu)陶瓷材料在新世紀(jì)的發(fā)展有重要的指導(dǎo)意義。因此，在低于1600°C的溫度下燒結(jié)致密化過(guò)渡金屬碳化物陶瓷材料成為了一個(gè)嶄新的研究方向。通常，在陶瓷材料中復(fù)合彌散相可以促進(jìn)其在溫和溫度下的致密化并使其強(qiáng)韌化，例如中國(guó)專(zhuān)利CN100355695C公開(kāi)ー種碳化鉻與碳氮化鈦顆粒彌散強(qiáng)韌化氧化鋁基陶瓷復(fù)合材料，中國(guó)專(zhuān)利CN100336929C公開(kāi)ー種原位生成碳化鈦彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料的制備方法，但是關(guān)于彌散增強(qiáng)的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料還鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明依據(jù)在脆性、低強(qiáng)度的碳化物陶瓷中引入層狀化合物納米板狀晶粒彌散增強(qiáng)的材料設(shè)計(jì)思想，目的是提供一種層狀化合物板狀晶粒彌散增強(qiáng)的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料及其超低溫制備方法，以滿足過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料在核能系統(tǒng)惰性基體燃料中的應(yīng)用要求。在此，一方面，本發(fā)明提供一種層狀化合物板狀晶粒彌散增強(qiáng)的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料，所述復(fù)相材料包括:作為主相的過(guò)渡金屬碳化物MC ;和作為彌散相且以板狀晶粒彌散分布并緊密地與所述過(guò)渡金屬碳化物結(jié)合實(shí)現(xiàn)橋聯(lián)的層狀化合物M(X+1)ACX，其中M(X+1)ACX由所述過(guò)渡金屬碳化物MC與過(guò)渡金屬M(fèi)以及IIIA或IVA族元素單質(zhì)A原位合成所得，式中x=l或2。在本發(fā)明中，過(guò)渡金屬M(fèi)是T1、Zr、Hf和Ta中的任意ー種；IIIA或IVA族元素單質(zhì)A是S1、Al、Ga、Ge、In、Sn和Pb中的任意一種。所述層狀化合物M(X+1)ACX在所述復(fù)相材料中的摩爾百分比優(yōu)選為1% 50%，更優(yōu)選為10% 30%o所述過(guò)渡金屬碳化物MC與過(guò)渡金屬M(fèi)以及IIIA或IVA族元素單質(zhì)A原位反應(yīng)生成的層狀化合物M(X+1)ACX能有效細(xì)化所述過(guò)渡金屬碳化物晶粒，以及原位合成反應(yīng)形成的各物相間的緊密結(jié)合，從而使本發(fā)明所得到的復(fù)相材料的力學(xué)性能、熱導(dǎo)性能以及其它多項(xiàng)性能都得到了提高。本發(fā)明的所述復(fù)相材料的相對(duì)密度在98%以上，彎曲強(qiáng)度在600MPa以上。另ー方面，本發(fā)明還提供所述層狀化合物板狀晶粒彌散增強(qiáng)的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料的制備方法，所述方法是以過(guò)渡金屬碳化物、過(guò)渡金屬及IIIA或IVA族元素單質(zhì)為原料進(jìn)行球磨混合均勻制得混合粉體；以及將所述混合粉體在一定的燒結(jié)溫度下進(jìn)行反應(yīng)熱壓燒結(jié)或反應(yīng)放電等離子體燒結(jié)制得所述復(fù)相材料，其中所述過(guò)渡金屬為所述過(guò)渡金屬碳化物中的過(guò)渡金屬元素的單質(zhì)。在所述反應(yīng)熱壓燒結(jié)或反應(yīng)放電等離子體燒結(jié)過(guò)程中，所述過(guò)渡金屬及IIIA或IVA族元素單質(zhì)形成過(guò)渡液相，有效地促進(jìn)了陶瓷燒結(jié)過(guò)程中傳質(zhì)過(guò)程，有利于陶瓷在較低的溫度下的致密化；同時(shí)所述過(guò)渡金屬及IIIA或IVA族元素單質(zhì)還與所述過(guò)渡金屬碳化物發(fā)生原位合成反應(yīng)，消耗了部分所述過(guò)渡金屬碳化物，有效地減小了所述過(guò)渡金屬碳化物的晶粒尺寸，而且原位反應(yīng)生成的板狀的所述層狀化合物，既能夠有效地阻礙所述過(guò)渡金屬碳化物晶粒的生長(zhǎng)，也起到了板狀增韌的作用；此外，所述層狀化合物晶粒實(shí)現(xiàn)橋聯(lián)，增加了熱導(dǎo)通路，提高了熱導(dǎo)，同時(shí)，板狀的所述層狀化合物晶粒還起到了提高材料的抗輻照容忍性的作用。`所述過(guò)渡金屬碳化物、所述過(guò)渡金屬、所述IIIA或IVA族單質(zhì)的摩爾比優(yōu)選為(3 100): 1:1，更優(yōu)選為(5 20):1:1。優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬碳化物為純度大于99%、粒徑為I 10 i! m的粉體，更優(yōu)選地粒徑為I 5 ii m ;所述過(guò)渡金屬為純度大于99%、粒徑為I 100 ii m的粉體，更優(yōu)選地粒徑為I 20 ii m ;所述IIIA或IVA族單質(zhì)粉體為純度大于99%、粒徑為I 100 y m的粉體，更優(yōu)選地粒徑為I 20 ii m。所述反應(yīng)熱壓優(yōu)選為先以5 50°C /分鐘的升溫速率升溫至1000 1400°C并保溫10 60分鐘；然后施加20 IOOMPa壓力，再以5 50°C /分鐘的升溫速率升溫至1200 1600°C并保溫0.5 5小時(shí)。所述應(yīng)放電等離子體燒結(jié)優(yōu)選為先以50 200°C /分鐘的升溫速率升溫至1000 1400°C并保溫I 30分鐘；然后施加20 IOOMPa壓力，再以50 200°C /分鐘的升溫速率升溫至1200 1600°C并保溫I 30分鐘。所述反應(yīng)熱壓燒結(jié)或反應(yīng)放電等離子體燒結(jié)的模具優(yōu)選為內(nèi)壁表面涂覆BN的石墨模具。
又，所述反應(yīng)熱壓燒結(jié)或反應(yīng)放電等離子體燒結(jié)優(yōu)選在真空或惰性氣氛中進(jìn)行。所述惰性氣氛優(yōu)選為氬氣氣氛。較佳地,所述球磨為行星球磨,球磨介質(zhì)為丙酮或こ醇,磨球?yàn)镾i3N4或SiC,轉(zhuǎn)速為100 600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為I 20小時(shí)；干燥溫度為50 150°C。本發(fā)明利用原料粉體的原位合成反應(yīng)在較低的燒結(jié)溫度(1200 1600°C)下實(shí)現(xiàn)了過(guò)渡金屬碳化物陶瓷材料的燒結(jié)致密化，并且獲得了具有優(yōu)良力學(xué)性能、熱導(dǎo)性能以及其它多項(xiàng)性能的層狀化合物板狀晶粒彌散增強(qiáng)的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料。


圖1為本發(fā)明中過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料超低溫制備過(guò)程中顯微結(jié)構(gòu)演變?cè)韴D，圖中所用原料以實(shí)施例1中選用原料為例；
圖2為實(shí)施例1中超低溫制備的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料斷ロ與拋光面的掃描電鏡照片，其中圖2 (a)為斷ロ掃描電鏡照片；圖2 (b)為拋光面掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合下述實(shí)施方式進(jìn)ー步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明的層狀化合物板狀晶粒彌散增強(qiáng)的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料的制備方法，是以過(guò)渡金屬碳化物、過(guò)渡金屬及IIIA或IVA族元素單質(zhì)為原料進(jìn)行球磨混合均勻制得混合粉體；以及將所述混合粉體在一定的燒結(jié)溫度下進(jìn)行反應(yīng)熱壓燒結(jié)或反應(yīng)放電等離子體燒結(jié)制得所述復(fù)相材料，其中所述過(guò)渡金屬為所述過(guò)渡金屬碳化物中的過(guò)渡金屬元素的單質(zhì)。本發(fā)明的方法所制得的復(fù)相材料包括作為主相的過(guò)渡金屬碳化物MC ;和作為彌散相且以板狀晶粒彌散分布并緊密地與所述過(guò)渡金屬碳化物結(jié)合實(shí)現(xiàn)橋聯(lián)的層狀化合物M(x+1)ACX，其中M(X+1)ACX由所述過(guò)渡金屬碳化物MC與過(guò)渡金屬M(fèi)以及IIIA或IVA族元素單質(zhì)A原位合成所得，式中x=l或2。更具體地，作為示例，本發(fā)明的制備方法可以包括以下步驟:
a)將過(guò)渡金屬碳化物、過(guò)渡金屬、IIIA或IVA族元素單質(zhì)混合,球磨,干燥,得到混合粉
體；
b)將上步所得混合粉體置于模具中，在真空或惰性氣氛中采用反應(yīng)熱壓燒結(jié)或反應(yīng)放電等離子體燒結(jié)エ藝，在較低燒結(jié)溫度下燒結(jié)并獲得最終產(chǎn)物。在一個(gè)示例中，所述步驟a)中的所述球磨為行星球磨,球磨介質(zhì)為丙酮或こ醇，磨球?yàn)镾i3N4或SiC，轉(zhuǎn)速為100 600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為I 20小時(shí)；干燥溫度為50 150°C。在一個(gè)示例中，所述步驟b)中的所用模具選用內(nèi)壁表面涂覆BN的石墨模具。在另ー個(gè)示例中所述惰性氣氛為氬氣氣氛。在另ー個(gè)示例中 ，在步驟b)中，所述反應(yīng)熱壓燒結(jié)是先以5 50°C /分鐘的升溫速率升溫至1000 1400°C并保溫10 60分鐘；然后施加20 IOOMPa壓力，再以5 500C /分鐘的升溫速率升溫至1200 1600°C并保溫0.5 5小時(shí)；保溫結(jié)束后，冷卻到室溫。
在又一個(gè)示例中，在步驟b)中，所述反應(yīng)放電等離子體燒結(jié)是先以50 200°C /分鐘的升溫速率升溫至1000 1400°C并保溫I 30分鐘；然后施加20 IOOMPa壓力，再以50 200°C /分鐘的升溫速率升溫至1200 1600°C并保溫I 30分鐘；保溫結(jié)束后，冷卻到室溫。此外，本發(fā)明的較低燒結(jié)溫度是指1200 1600°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用過(guò)渡金屬碳化物、過(guò)渡金屬、IIIA或IVA族元素單質(zhì)為原料，通過(guò)反應(yīng)熱壓燒結(jié)或反應(yīng)放電等離子體燒結(jié)エ藝，利用原料粉體發(fā)生原位合成反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了超低溫下的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料的燒結(jié)制備。所獲得的陶瓷材料是ー種過(guò)渡金屬碳化物-層狀化合物復(fù)相材料，其顯微結(jié)構(gòu)為層狀化合物板狀晶粒彌散分布并緊密地與晶粒細(xì)小的過(guò)渡金屬碳化物結(jié)合。由于板狀層狀化合物有效細(xì)化過(guò)渡金屬碳化物晶粒的作用，以及原位合成反應(yīng)形成的各物相間的緊密結(jié)合，從而使本發(fā)明所得到的復(fù)相材料的力學(xué)性能、熱導(dǎo)性能以及其它多項(xiàng)性能都得到了提高。下面進(jìn)ー步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)ー步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的溫度、時(shí)間等エ藝參數(shù)也僅是合適范圍中的ー個(gè)示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。實(shí)施例1
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=TiC粉50克，Ti粉2.470克以及Si粉1.449克，混合；以丙酮為溶剤，以560轉(zhuǎn)/分鐘的速度，用Si3N4球?yàn)槟デ蛐行乔蚰?小時(shí)，所得漿料通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)在60°C下烘干后得到混合均勻的粉料；將混合均勻的粉體置于石墨模具中，再將模具置于熱壓爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié):先以10°C /分鐘的升溫速率升溫至1300°C并保溫30分鐘；保溫結(jié)束時(shí)，施加30MPa壓カ；再以10°C /分鐘的升溫速率升溫至1500°C并保溫I小時(shí)；保溫結(jié)束后，冷卻到室溫，取出產(chǎn)品即可；
圖1為本發(fā)明中過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料超低溫制備過(guò)程中顯微結(jié)構(gòu)演變?cè)韴D。由圖1可見(jiàn):在升溫過(guò)程中，Ti和Si形成過(guò)渡液相，有效地促進(jìn)了陶瓷燒結(jié)過(guò)程中傳質(zhì)過(guò)程，有利于陶瓷在較低的溫度下的致密化；同吋，TiC與T1、Si的原位反應(yīng)，消耗了部分TiC，有效地減小了 TiC的晶粒尺寸，而且原位反應(yīng)生成的板狀第二相Ti3SiC2,既能夠有效地阻礙TiC晶粒的生長(zhǎng)，也起到了板狀增韌的作用；此外，Ti3SiC2晶粒實(shí)現(xiàn)橋聯(lián)，増加了熱導(dǎo)通路，提高了熱導(dǎo)，同時(shí)，板狀的Ti3SiC2晶粒還起到了提高材料的抗輻照容忍性的作用；
圖2為實(shí)施例1中超低溫制備的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料斷ロ與拋光面的掃描電鏡照片，其中圖2 (a)為斷ロ掃描電鏡照片；圖2 (b)為拋光面掃描電鏡照片。由圖2可見(jiàn):TiC顆粒具有較小且均勻的晶粒尺寸，板狀第二相Ti3SiC2均勻分布在主相TiC顆粒周?chē)瑥臄啷頀呙桦婄R照片可以看出，斷裂表現(xiàn)為穿晶斷裂和沿晶斷裂混合模式；
另外，在實(shí)施例1 18中采用阿基米德排水法測(cè)試材料的相對(duì)密度；采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(INSTR0N-5566型，美國(guó))測(cè)試材料的彎曲強(qiáng) 度。彎曲強(qiáng)度測(cè)試采用三點(diǎn)彎曲法，試樣尺寸為2.5mmX 2.0mmX 25mm、測(cè)試的跨距為20臟，壓頭的移動(dòng)速率為0.5mm/min。檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1500°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為99.9% ;其彎曲強(qiáng)度為1003MPa。
實(shí)施例2
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=TiC粉50克，Ti粉0.200克以及Si粉0.117克，混合；
其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述，但陶瓷致密化溫度選為1600°C ；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1600°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為98.9% ;其彎曲強(qiáng)度為625MPa。實(shí)施例3
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=TiC粉50克，Ti粉1.999克以及Si粉1.173克，混合；
其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述，但陶瓷致密化溫度選為1550°C ；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1550°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為99.2% ;其彎曲強(qiáng)度為866MPa。實(shí)施例4
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=TiC粉50克，Ti粉6.596克以及Si粉3.870克，混合；
其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述，但陶瓷致密化溫度選為1450°C ；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1450°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為99.9% ;其彎曲強(qiáng)度為759MPa。

實(shí)施例5
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=TiC粉50克，Ti粉2.499克以及Al粉1.408克，混合；
其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1500°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為99.8% ;其彎曲強(qiáng)度為945MPa。實(shí)施例6
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=TiC粉50克，Ti粉2.499克以及Ga粉3.639克，混合；
其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1500°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為98.9% ;其彎曲強(qiáng)度為891MPa。實(shí)施例7
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=TiC粉50克，Ti粉2.499克以及Ge粉3.792克，混合；
其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1500°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為98.7% ;其彎曲強(qiáng)度為820MPa。實(shí)施例8
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=TiC粉50克，Ti粉2.499克以及In粉5.993克，混合；
其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1500°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為98.3% ;其彎曲強(qiáng)度為835MPa。實(shí)施例9
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=TiC粉50克，Ti粉2.499克以及Sn粉6.197克，混合；
其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1500°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為98.8% ;其彎曲強(qiáng)度為872MPa。實(shí)施例10
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=TiC粉50克，Ti粉2.499克以及Pb粉10.816克，混合；
其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1500°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為98.2% ;其彎曲強(qiáng)度為826MPa。實(shí)施例11
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=ZrC粉50克，Zr粉2.762克以及Si粉0.850克，混合；
其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1500°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為99.0% ;其彎曲強(qiáng)度為915MPa。實(shí)施例12· 按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=HfC粉50克，Hf粉2.932克以及Si粉0.461克，混合；
其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1500°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為98.8% ;其彎曲強(qiáng)度為934MPa。實(shí)施例13
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=TaC粉50克，Ta粉2.931克以及Si粉0.455克，混合；
其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1500°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為98.4% ;其彎曲強(qiáng)度為885MPa。實(shí)施例14
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=TiC粉50克，Ti粉2.470克以及Si粉1.449克，混合；以丙酮為溶剤，以560轉(zhuǎn)/分鐘的速度，用Si3N4球?yàn)槟デ蛐行乔蚰?小時(shí)，所得漿料通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)在60°C下烘干后得到混合均勻的粉料；將混合均勻的粉體置于石墨模具中，再將模具置于放電等離子體燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié):先以100°C /分鐘的升溫速率升溫至1200°C并保溫30分鐘；保溫結(jié)束時(shí)，施加30MPa壓カ；再以100°C/分鐘的升溫速率升溫至1400°C并保溫5分鐘；保溫結(jié)束后，冷卻到室溫，取出產(chǎn)品即可；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1400°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為99.8% ;其彎曲強(qiáng)度為989MPa。實(shí)施例15
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=TiC粉50克，Ti粉0.200克以及Si粉0.117克，混合；
其余內(nèi)容均同實(shí)施例14中所述，但陶瓷致密化溫度選為1500°C ；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1500°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為98.6% ;其彎曲強(qiáng)度為710MPa。實(shí)施例16
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=TiC粉50克，Ti粉1.999克以及Si粉1.173克，混合；
其余內(nèi)容均同實(shí)施例14中所述，但陶瓷致密化溫度選為1450°C ；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1450°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為98.9% ;其彎曲強(qiáng)度為842MPa。實(shí)施例17
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=TiC粉50克，Ti粉6.596克以及Si粉3.870克，混合；
其余內(nèi)容均同實(shí)施例14中所述，但陶瓷致密化溫度選為1350°C ；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1350°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為99.9% ;其彎曲強(qiáng)度為811MPa。實(shí)施例18
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量=TiC粉50克，Ti粉2.499克以及Al粉1.408克，混合；
其余內(nèi)容均同實(shí)施例14中所述；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1400°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料其相對(duì)密度為99.6% ;其彎曲強(qiáng)度為927MPa。綜上所述可見(jiàn)，本發(fā)明采用過(guò)渡金屬碳化物、過(guò)渡金屬、IIIA和IVA族元素單質(zhì)為原料，通過(guò)反應(yīng)熱壓或反應(yīng)放電等離子體燒結(jié)エ藝，利用原材料粉體發(fā)生原位合成反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了超低溫下的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料的燒結(jié)制備。所獲得的陶瓷材料是ー種過(guò)渡金屬碳化物-層狀化合物復(fù)相材料，其顯微結(jié)構(gòu)為層狀化合物板狀晶粒彌散分布并緊密地與晶粒細(xì)小的過(guò)渡金屬碳化物結(jié)合。由于板狀層狀化合物有效細(xì)化過(guò)渡金屬碳化物晶粒的作用，以及原位合成反應(yīng)形成的各物相間的緊密結(jié)合，從而使本發(fā)明所得到的復(fù)相材料的力學(xué)性能、熱導(dǎo)性能以及其它多項(xiàng)性能都得到了提高。產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:本發(fā)明的層狀化`合物板狀晶粒彌散增強(qiáng)的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱導(dǎo)性能以及其它多項(xiàng)性能，本發(fā)明的制備方法在較低的燒結(jié)溫度下實(shí)現(xiàn)了過(guò)渡金屬碳化物陶瓷材料的燒結(jié)致密化，可應(yīng)用于第四代核能系統(tǒng)(Gen-1V)的惰性基體燃料等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種層狀化合物板狀晶粒彌散增強(qiáng)的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料，其特征在于，所述復(fù)相材料包括:作為主相的過(guò)渡金屬碳化物MC ;和作為彌散相且以板狀晶粒彌散分布并緊密地與所述過(guò)渡金屬碳化物結(jié)合實(shí)現(xiàn)橋聯(lián)的層狀化合物M(X+1)ACX， 其中M(X+1)ACX由所述過(guò)渡金屬碳化物MC與過(guò)渡金屬M(fèi)以及IIIA或IVA族元素單質(zhì)A原位合成所得，式中x=l或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀化合物板狀晶粒彌散增強(qiáng)的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料，其特征在于，過(guò)渡金屬M(fèi)是T1、Zr、Hf和Ta中的任意一種；IIIA或IVA族元素單質(zhì)A是S1、Al、Ga、Ge、In、Sn和Pb中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層狀化合物板狀晶粒彌散增強(qiáng)的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料，其特征在于，所述層狀化合物M(X+1)ACX在所述復(fù)相材料中的摩爾百分比為1% 50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的層狀化合物板狀晶粒彌散增強(qiáng)的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料，其特征在于，所述層狀化合物M(X+1)ACX在所述復(fù)相材料中的摩爾百分比為10% 30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的層狀化合物板狀晶粒彌散增強(qiáng)的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料，其特征在于，所述復(fù)相材料的相對(duì)密度在98%以上，彎曲強(qiáng)度在600MPa以上。
6.一種權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的層狀化合物板狀晶粒彌散增強(qiáng)的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料的超低溫制備方法，其特征在于，以過(guò)渡金屬碳化物、過(guò)渡金屬及IIIA或IVA族元素單質(zhì)為原料進(jìn)行球磨混合均勻制得混合粉體；以及將所述混合粉體在一定的燒結(jié)溫度下進(jìn)行反應(yīng)熱壓燒結(jié)或反應(yīng)放電等離子體燒結(jié)制得所述復(fù)相材料， 其中所述過(guò)渡金屬為所述過(guò)渡金屬碳化物中的過(guò)渡金屬元素的單質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬碳化物、所述過(guò)渡金屬、所述IIIA或IVA族單質(zhì)的摩爾比為(3 100):1:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬碳化物為純度大于99%、粒徑為I 10 μ m的粉體；所述過(guò)渡金屬為純度大于99%、粒徑為I 100 μ m的粉體；所述IIIA或IVA族單質(zhì)粉體為純度大于99%、粒徑為I 100 μ m的粉體。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)熱壓是先以5 50°C /分鐘的升溫速率升溫至1000 1400°C并保溫10 60分鐘；然后施加20 IOOMPa壓力，再以5 50°C/分鐘的升溫速率升溫至1200 1600°C并保溫0.5 5小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述應(yīng)放電等離子體燒結(jié)是先以50 200°C /分鐘的升溫速率升溫至1000 1400°C并保溫I 30分鐘；然后施加20 IOOMPa壓力，再以50 200°C /分鐘的升溫速率升溫至1200 1600°C并保溫I 30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種層狀化合物板狀晶粒彌散增強(qiáng)的過(guò)渡金屬碳化物復(fù)相材料及其超低溫制備方法，所述復(fù)相材料包括作為主相的過(guò)渡金屬碳化物MC；和作為彌散相且以板狀晶粒彌散分布并緊密地與所述過(guò)渡金屬碳化物結(jié)合實(shí)現(xiàn)橋聯(lián)的層狀化合物M(x+1)ACx，其中M(x+1)ACx由所述過(guò)渡金屬碳化物MC與過(guò)渡金屬M(fèi)以及IIIA或IVA族元素單質(zhì)A原位合成所得，式中x=1或2。所述層狀化合物M(x+1)ACx能有效細(xì)化所述過(guò)渡金屬碳化物晶粒，以及原位合成反應(yīng)形成的各物相間的緊密結(jié)合，從而使本發(fā)明所得到的復(fù)相材料的力學(xué)性能、熱導(dǎo)性能以及其它多項(xiàng)性能都得到了提高。
文檔編號(hào)C04B35/56GK103113125SQ20131004624
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月5日
發(fā)明者薛佳祥, 張國(guó)軍, 劉海濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所