專利名稱：一種實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬氮化物陶瓷低溫?zé)Y(jié)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬氮化物陶瓷低溫?zé)Y(jié)的方法，具體涉及一種基于固溶作用提高氮空位濃度促進(jìn)燒結(jié)從而在較低溫度下制備過(guò)渡金屬氮化物陶瓷材料的方法，屬于非氧化物復(fù)相陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在第四代核能裂變系統(tǒng)中，研究者們提出使用錒系氮化物(簡(jiǎn)稱AnN，其中，An為Am、Cm等放射性元素)作為核燃料。第四代核能裂變系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)堆堆芯放置或包裹核燃料所使用的惰性基體材料(簡(jiǎn)稱頂F材料)提出了苛刻的使用要求。MF材料通常需要具有高熔點(diǎn)或分解溫度、高熱導(dǎo)率、高斷裂韌性、高抗輻照性、高抗高溫化學(xué)腐蝕性、低輻照膨脹率和中子吸收截面小等特性。在不考慮材料斷裂韌性的條件下，只有過(guò)渡金屬碳化物(簡(jiǎn)稱MeC,如TiC、ZrC, HfC等)或者過(guò)渡金屬氮化物(簡(jiǎn)稱MeN，如TiN、ZrN, HfN等)能滿足第四代核能裂變系統(tǒng)MF材料體系的選擇要求。MeC和MeN陶瓷通常具有良好的中子性能、熱物理性能、高溫化學(xué)穩(wěn)定性；此外，它還具有與其他很多錒系元素單一氮化物相同的晶體構(gòu)型(NaCl型)，能作為AnN核燃料的包裹材料并與之形成固溶體，這就能夠極大程度上地減少與AnN由于熱膨脹系數(shù)不匹配而在使用過(guò)程中引發(fā)意外事故的可能性。在使用的核燃料中，部分錒系氮化物具有很高的飽和蒸汽壓，比如ThN、AmN等，在超過(guò)1500°C左右的溫度下就很容易揮發(fā)。根據(jù)陶瓷燒結(jié)的Tamman經(jīng)驗(yàn)規(guī)律知道，陶瓷的燒結(jié)溫度一般為其熔點(diǎn)(Tm)的70 80%，即(0.7 0.8) Tm0而MeC和MeN陶瓷的熔點(diǎn)都在295(T3450°C之間，這就意味著，對(duì)于MeC和MeN陶瓷而言，燒結(jié)致密化所需的溫度將至少在20650C以上。AnN核燃料本身在較低溫度下因高飽和蒸汽壓而容易揮發(fā)與其MeC和MeN基體材料(IMF材料)需要極高溫度才能燒結(jié)致密化的矛盾將給新型核燃料元件的制備帶來(lái)巨大困難。`而有關(guān)MeN (Me=Ti, Zr, Hf)陶瓷低溫?zé)Y(jié)的報(bào)道，多采用的是引入低熔點(diǎn)金屬(Ni, Cr)作為添加劑，在較低溫度下形成液相促進(jìn)燒結(jié)，但不足之處在于會(huì)引入雜質(zhì)，無(wú)定形液相會(huì)殘留在晶界處，影響材料的性能，尤其是高溫性能。例如本發(fā)明人在中國(guó)專利CN102190495A中公開(kāi)的一種硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，其以Zr粉和C粉、或者Zr粉和B4C粉作為復(fù)合燒結(jié)助劑。此外，該方法是通過(guò)原位生成的具有較高燒結(jié)活性的碳化鋯或硼化鋯第二相粒子來(lái)促進(jìn)材料的致密化并抑制晶體的晶粒長(zhǎng)大，而且其燒結(jié)溫度較高，為1800 2000°C。因此，高性能過(guò)渡金屬氮化物陶瓷材料的低溫?zé)Y(jié)致密化成為了一個(gè)嶄新的研究方向。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種在不引入雜質(zhì)相的情況下實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬氮化物陶瓷低溫?zé)Y(jié)的方法。與本發(fā)明人在中國(guó)專利CN102190495A中公開(kāi)的一種硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法不同，本發(fā)明利用了過(guò)渡金屬氮化物與過(guò)渡金屬的反應(yīng)固溶作用，通過(guò)陶瓷基體原料與燒結(jié)助劑直接反應(yīng)形成固溶體，從而更進(jìn)一步地降低了燒結(jié)溫度，在最低低至1300°C的溫度下，即可實(shí)現(xiàn)材料的燒結(jié)致密化。在此，本發(fā)明提供一種實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬氮化物陶瓷低溫?zé)Y(jié)的方法，所述方法是以過(guò)渡金屬氮化物MeN為原料、過(guò)渡金屬M(fèi)e’為燒結(jié)助劑通過(guò)熱壓燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)進(jìn)行燒結(jié)，其中所述熱壓燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)(SPS)是先在第一溫度下保溫使過(guò)渡金屬氮化物與過(guò)渡金屬反應(yīng)形成固溶體，再施加一定壓力并升溫至第二溫度進(jìn)行燒結(jié)。在本 發(fā)明中，所述的過(guò)渡金屬氮化物MeN可以是TiN、ZrN或Hf N，Me為T1、Zr或Hf)，則Me’為Ti，Zr或Hf。本發(fā)明中所述過(guò)渡金屬氮化物與過(guò)渡金屬直接反應(yīng)是指Me’進(jìn)入MeN的晶格中形成氮空位濃度可控的固溶體。所述固溶體可用非化學(xué)計(jì)量比式(Me，Me’)Npx表示，其中0〈x ^0.23,并且該X是受過(guò)渡金屬燒結(jié)助劑Me’的添加量(lmol% 30mol%)的影響。具體地，該X取值范圍根據(jù)反應(yīng)方程式:(1-x)MeN+xMe’一(Me, MeONpx計(jì)算獲得，且通過(guò)測(cè)試得到進(jìn)一步驗(yàn)證。較佳地，所述過(guò)渡金屬氮化物MeN原料的純度大于98%、粒徑為I 20 μ m ;更優(yōu)選地粒徑為1 5 μ m。又、所述過(guò)渡金屬燒結(jié)助劑優(yōu)選為純度大于98%、粒徑為I 100 μ m的粉體；更優(yōu)選地粒徑為5 50 μ m。又，優(yōu)選地所述過(guò)渡金屬氮化物原料與所述過(guò)渡金屬燒結(jié)助劑是按摩爾比為1:(0.01 0.3)進(jìn)行混合，然后再通過(guò)熱壓燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)進(jìn)行燒結(jié)。更優(yōu)選地該摩爾比為1: (0.1 0.3)。本發(fā)明的熱壓或SPS過(guò)程為將混合后的粉體置于模具中，在真空或惰性氣氛中進(jìn)行熱壓燒結(jié)或SPS燒結(jié)，在較低的溫度下獲得致密化的最終產(chǎn)物。所述熱壓燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)的模具優(yōu)選內(nèi)壁表面涂覆氮化硼的石墨模具。在所述熱壓燒結(jié)中，所述第一溫度優(yōu)選為1000 1400°C，保溫時(shí)間優(yōu)選為10 60分鐘；所述施加壓力優(yōu)選為20 lOOMPa，所述第二溫度優(yōu)選為1400 1800°C，保溫時(shí)間優(yōu)選為0.5 5小時(shí)。又，在所述熱壓燒結(jié)中升溫速率優(yōu)選為5 50°C /分鐘。在所述放電等離子燒結(jié)中，所述第一溫度優(yōu)選為1000 1300°C，保溫時(shí)間優(yōu)選為I 30分鐘；所述施加壓力優(yōu)選為20 lOOMPa，所述第二溫度優(yōu)選為1300 1600°C，保溫時(shí)間優(yōu)選為I 30分鐘。又，在所述放電等離子燒結(jié)中升溫速率優(yōu)選為50 200°C /分鐘。較佳地，所述熱壓燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)在真空或惰性氣氛下進(jìn)行。所述惰性氣氛優(yōu)選為氬氣氣氛。本發(fā)明所述過(guò)渡金屬氮化物原料與所述過(guò)渡金屬燒結(jié)助劑的混合過(guò)程可包括球磨和干燥兩個(gè)步驟。所述球磨優(yōu)選行星球磨，球磨介質(zhì)可以為丙酮或乙醇，磨球可以為氮化硅或碳化硅，轉(zhuǎn)速可以為100 600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間可以為I 20小時(shí)。所述干燥可以采用使混合料先旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)再烘箱烘干的方式進(jìn)行，其中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度可以為40 80°C，烘箱烘干溫度可以為50 150°C。在本發(fā)明的燒結(jié)過(guò)程中，通過(guò)在一定溫度(1000 1400°C)下的固溶作用，Me’進(jìn)入MeN的晶格中，形成氮空位濃度可控的非化學(xué)計(jì)量比(Me，Me’)N1^相，氮空位濃度的增加促進(jìn)了燒結(jié)過(guò)程中的傳質(zhì)過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)了過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的低溫?zé)Y(jié)致密化。本發(fā)明所制備的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的相對(duì)密度為95% 99%，晶格常數(shù)為(對(duì)ZrNh而言)4^2..4.59A。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在不引入雜質(zhì)相的情況下，燒結(jié)溫度低于1800°C，甚至低至1300°C，大大降低了燒結(jié)溫度。


圖1為實(shí)施例1中制備的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的X射線衍射(XRD)圖譜；
圖2為實(shí)施例1中制備的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷斷口的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。 現(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)MeN (Me=Ti, Zr，Hf)陶瓷的低溫?zé)Y(jié)，多采用的是引入低熔點(diǎn)金屬(Ni，Cr)作為添加劑，在較低溫度下形成液相促進(jìn)燒結(jié)，這將引入雜質(zhì)，而無(wú)定形液相會(huì)殘留在晶界處，影響材料的性能，尤其是高溫性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬氮化物陶瓷低溫?zé)Y(jié)的方法，是采用過(guò)渡金屬氮化物(MeN，Me=Ti, Zr，Hf)陶瓷粉體為原料，過(guò)渡金屬(Me’，Me’ =Ti, Zr, Hf)為燒結(jié)助劑，將原料與燒結(jié)助劑混合后，通過(guò)熱壓或放電等離子燒結(jié)過(guò)程實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的低溫?zé)Y(jié)。燒結(jié)過(guò)程中，通過(guò)在一定溫度下的固溶作用，Me’進(jìn)入MeN的晶格中，形成氮空位濃度可控的非化學(xué)計(jì)量比(Me，Me’)Nh相，氮空位濃度的增加促進(jìn)了燒結(jié)過(guò)程中的傳質(zhì)過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)了過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的低溫?zé)Y(jié)致密化。在一個(gè)實(shí)施例中，所述過(guò)渡金屬氮化物選擇純度大于98%、粒徑為I 20 μ m的粉體；所述過(guò)渡金屬選擇純度大于98%、粒徑為I 100 μ m的粉體。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述原料與燒結(jié)助劑混合，是由所述過(guò)渡金屬氮化物和所述過(guò)渡金屬按摩爾比為1: (0.0Γ0.3)混合。在又一個(gè)實(shí)施例中，所述原料與燒結(jié)助劑混合過(guò)程，包括球磨和干燥兩個(gè)步驟。在又一個(gè)實(shí)施例中，所述球磨為行星球磨,球磨介質(zhì)為丙酮或乙醇,磨球?yàn)镾i3N4或SiC，轉(zhuǎn)速為100 600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為I 20小時(shí)；所述的干燥為先旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)再烘箱烘干，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為40 80°C，烘箱烘干溫度為50 150°C。在又一個(gè)實(shí)施例中，所述熱壓或放電等離子燒結(jié)過(guò)程為將混合后的粉體置于模具中，在真空或惰性氣氛中進(jìn)行熱壓或放電等離子燒結(jié)，在較低的溫度下獲得致密化的最終產(chǎn)物。在又一個(gè)實(shí)施例中，所述模具為內(nèi)壁表面涂覆BN的石墨模具。在又一個(gè)實(shí)施例中,所述惰性氣氛為氬氣氣氛。在又一個(gè)實(shí)施例中，所述熱壓燒結(jié)是先以5 50°C /分鐘的升溫速率升溫至1000 1400°C并保溫10 60分鐘；然后施加20 IOOMPa壓力，再以5 50°C /分鐘的升溫速率升溫至1400 1800°C并保溫0.5 5小時(shí)；保溫結(jié)束后，冷卻到室溫。在又一個(gè)實(shí)施例中，所述放電等離子燒結(jié)是先以50 200°C /分鐘的升溫速率升溫至1000 1300°C并保溫I 30分鐘；然后施加20 IOOMPa壓力，再以50 200°C /分鐘的升溫速率升溫至1300 1600°C并保溫I 30分鐘；保溫結(jié)束后，冷卻到室溫。下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的溫度、時(shí)間等工藝參數(shù)也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。實(shí)施例1
稱量ZrN粉10克，Zr粉1.734克，混合:以丙酮為溶劑，以560轉(zhuǎn)/分鐘的速度，用Si3N4球?yàn)槟デ蛐行乔蚰?小時(shí)，所得漿料通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)在60°C下烘干后得到混合均勻的粉料；將混合均勻的粉體置于內(nèi)壁表面涂覆BN的石墨模具中，再將模具置于熱壓爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié):先在真空下以10°C /分鐘的升溫速率升溫至1200°C并保溫30分鐘；保溫結(jié)束時(shí)，通入氬氣；繼續(xù)升溫至1300°C時(shí)，施加30MPa壓力；再以10°C /分鐘的升溫速率升溫至1500°C并保溫I小時(shí)；保溫結(jié)束后，冷卻到室溫，取出產(chǎn)品即可；
在實(shí)施例1 18中采用阿基米德排水法測(cè)試材料的相對(duì)密度。另外，利用X射線衍射儀(XRD，D/Max2550V, Japan)，采用CuKai (波長(zhǎng)λ=1.5405981A)射線并采用單晶硅標(biāo)樣檢測(cè)產(chǎn)物及其晶格常數(shù)。檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1500°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷ZrNh的精確化學(xué)式為ZrNa83，其相對(duì)密度為98.9%，晶格常數(shù)略有增加，a=4.5829 A(化學(xué)計(jì)量比的ZrN晶格常數(shù)為a=4.5783 A)。圖1為實(shí)施例1中制備的ZrN陶瓷的X射線衍射(XRD)圖譜，由圖1可見(jiàn)，最終產(chǎn)物相為純凈的ZrNh相。圖2為實(shí)施例1中制備的ZrN陶瓷斷口的掃描電鏡照片，由圖2可見(jiàn)，采用本發(fā)明提供的方法，在低溫下實(shí)現(xiàn)了最終產(chǎn)物相ZrfVx的燒結(jié)致密化。實(shí)施例2稱量ZrN粉10克，Zr粉0.087克，混合。其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述，但陶瓷致密化溫度選為1800°C ；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1800°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的相對(duì)密度為
95.5%，晶格常數(shù)略有增加，a=4.5791 A0實(shí)施例3
稱量ZrN粉10克，Zr粉0.433克，混合。其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述，但陶瓷致密化溫度選為1700°C ；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1700°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的相對(duì)密度為
96.2%，晶格常數(shù)略有增加，a=4.5795 A 實(shí)施例4
稱量ZrN粉10克，Zr粉0.867克，混合。其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述，但陶瓷致密化溫度選為1600°C ；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1600°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的相對(duì)密度為
96.8%，晶格常數(shù)略有增加，a=4.58I L.'實(shí)施例5
稱量ZrN粉10克，Zr粉2.601克，混合。其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述，但陶瓷致密化溫度選為1400°C ；檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1400°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的相對(duì)密度為98.2%，晶格常數(shù)略有增加，a=4.5832 A。實(shí)施例6
稱量ZrN粉10克，Ti粉0.455克，混合。其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述，但陶瓷致密化溫度選為1600°C ；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1600°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的相對(duì)密度為
97.6%，晶格常數(shù)有所降低，a=4.5542 A。實(shí)施例7
稱量ZrN粉10克，Ti粉0.910克，混合。其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1500°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的相對(duì)密度為
98.8%，晶格常數(shù)有所降低，a=4.5334 A.
實(shí)施例8
稱量ZrN粉10克，Ti粉1.365克，混合。其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述，但陶瓷致密化溫度選為1400°C ；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1400°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的相對(duì)密度為
97.6%,晶格常數(shù)有所降低，a=4.5205 A,,實(shí)施例9
稱量TiN粉10克，Ti粉0.774克，混合`。其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述，但陶瓷致密化溫度選為1600°C ；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1600°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的相對(duì)密度為
98.1%。實(shí)施例10
稱量TiN粉10克，Ti粉1.547克，混合。其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1500°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的相對(duì)密度為
99.0%。實(shí)施例11
稱量TiN粉10克，Ti粉2.321克，混合。其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述，但陶瓷致密化溫度選為1400°C ；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1400°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的相對(duì)密度為98.2%。實(shí)施例12
稱量HfN粉10克，Hf粉0.927克，混合。其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述，但陶瓷致密化溫度選為1700°C ；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1700°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶的相對(duì)密度為
97.6%。實(shí)施例13
稱量HfN粉10克，Hf粉1.854克，混合。其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述，但陶瓷致密化溫度選為1600°C ；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1600°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶的相對(duì)密度為98.3%。實(shí)施例14
稱量HfN粉10克，Hf粉2.782克，混合。其余內(nèi)容均同實(shí)施例1中所述；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1500°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶的相對(duì)密度為97.8%。實(shí)施例15
稱量ZrN粉10克，Zr粉1.734克，混合:以丙酮為溶劑，以560轉(zhuǎn)/分鐘的速度，用Si3N4球?yàn)槟デ蛐行乔蚰?小時(shí)，所得漿料通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)在60°C下烘干后得到混合均勻的粉料；將混合均勻的粉體置于內(nèi)壁表面涂覆BN的石墨模具中，再將模具置于放電等離子燒結(jié)爐中進(jìn)行放電等離子燒結(jié):先在真空下以150°C /分鐘的升溫速率升溫至1200°C并保溫I分鐘；保溫結(jié)束時(shí)，施加30MPa壓力；再以100°C /分鐘的升溫速率升溫至1400°C并保溫5分鐘；保溫結(jié)束后，冷卻到室溫，取出產(chǎn)品即可； 檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1400°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷ZrNh的相對(duì)密度為98.3%,晶格常數(shù)略有增加，a=4.5827 Ao實(shí)施例16
稱量ZrN粉10克，Ti粉0.455克，混合。其余內(nèi)容均同實(shí)施例15中所述；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1400°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的相對(duì)密度為
97.4%，晶格常數(shù)有所降低，a=4人54 A..
實(shí)施例17
稱量ZrN粉10克，Zr粉2.601克，混合。其余內(nèi)容均同實(shí)施例15中所述，但陶瓷致密化溫度選為1300°C ；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1300°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的相對(duì)密度為
98.1%。實(shí)施例18
稱量ZrN粉10克，Ti粉0.910克，混合。其余內(nèi)容均同實(shí)施例15中所述，但陶瓷致密化溫度選為1300°C ；
檢測(cè)得知:經(jīng)過(guò)1300°C的燒結(jié)致密化后所制得的過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的相對(duì)密度為
97.7%。綜上所述可見(jiàn)，本發(fā)明采用過(guò)渡金屬氮化物(MeN，Me=Ti ,Zr, Hf)陶瓷粉體為原料，過(guò)渡金屬(Me’，Me’ =Ti, Zr, Hf)為燒結(jié)助劑，將原料與燒結(jié)助劑混合后，通過(guò)熱壓或放電等離子燒結(jié)過(guò)程實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的低溫?zé)Y(jié)。燒結(jié)過(guò)程中，通過(guò)在一定溫度下的固溶作用，Me’進(jìn)入MeN的晶格中，形成氮空位濃度可控的非化學(xué)計(jì)量比(Me，Me’)Nh相，氮空位濃度的增加促進(jìn)了燒結(jié)過(guò)程中的傳質(zhì)過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)了過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的低溫?zé)Y(jié)致密化。產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬氮化物陶瓷低溫?zé)Y(jié)的方法，基于固溶作用提高氮空位濃度促進(jìn)燒結(jié)從而在較低溫度下制備過(guò)渡金屬氮化物陶瓷材料，可應(yīng)用于第四代核能系統(tǒng)(Gen-1V)的惰性基體燃料等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬氮化物陶瓷低溫?zé)Y(jié)的方法，其特征在于，以過(guò)渡金屬氮化物MeN為原料、過(guò)渡金屬M(fèi)e’為燒結(jié)助劑通過(guò)熱壓燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)進(jìn)行燒結(jié)，其中所述熱壓燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)是先在第一溫度下保溫使過(guò)渡金屬氮化物與過(guò)渡金屬直接反應(yīng)形成固溶體，再施加一定壓力并升溫至第二溫度進(jìn)行燒結(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，Me為T1、Zr或Hf;Me’為Ti，Zr或Hf。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬氮化物為純度大于98%、粒徑為I 20 μ m的粉體；所述過(guò)渡金屬為純度大于98%、粒徑為I 100 μ m的粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬氮化物與所述過(guò)渡金屬的摩爾比為1: (0.01 0.3)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述熱壓燒結(jié)中，所述第一溫度為1000 1400°C，保溫時(shí)間為10 60分鐘；所述施加壓力為20 lOOMPa，所述第二溫度為1400 1800°C，保溫時(shí)間為0.5 5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在所述熱壓燒結(jié)中升溫速率為5 50°C/分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述放電等離子燒結(jié)中，所述第一溫度為1000 1300°C，保溫時(shí)間為I 30分鐘；所述施加壓力為20 lOOMPa，所述第二溫度為1300 1600°C，保溫時(shí)間為I 30分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所 述的方法，其特征在于，在所述放電等離子燒結(jié)中，升溫速率為50 200 0C /分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述熱壓燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)在真空或惰性氣氛下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述惰性氣氛為氬氣氣氛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬氮化物陶瓷低溫?zé)Y(jié)的方法，所述方法是以過(guò)渡金屬氮化物MeN為原料、過(guò)渡金屬M(fèi)e’為燒結(jié)助劑通過(guò)熱壓燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)進(jìn)行燒結(jié)，其中所述熱壓燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)是先在第一溫度下保溫使過(guò)渡金屬氮化物與過(guò)渡金屬直接反應(yīng)形成固溶體，再施加一定壓力并升溫至第二溫度進(jìn)行燒結(jié)。在本發(fā)明的燒結(jié)過(guò)程中，通過(guò)在一定溫度下的固溶作用，Me’進(jìn)入MeN的晶格中，形成氮空位濃度可控的非化學(xué)計(jì)量比(Me,Me’)N1-x相，氮空位濃度的增加促進(jìn)了燒結(jié)過(guò)程中的傳質(zhì)過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)了過(guò)渡金屬氮化物陶瓷的低溫?zé)Y(jié)致密化。
文檔編號(hào)C04B35/645GK103073300SQ20131004625
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月5日
發(fā)明者張國(guó)軍, 湯云, 劉海濤, 薛佳祥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所