專利名稱：仿生梯度多孔陶瓷材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種仿生梯度多孔陶瓷材料的制備方法。
背景技術(shù)：
多孔陶瓷是一種含有較多孔洞的無機(jī)非金屬材料，利用材料中的孔洞結(jié)構(gòu)和(或)表面積，結(jié)合材料本身的性質(zhì)來達(dá)到所需要的熱、電、磁、光等物理及化學(xué)性能，從而作為過濾、分離、分散、滲透、隔熱、換熱、吸聲、隔音、吸附載體、反應(yīng)傳感及生物等用途的材料?；谝陨线@些特性，多孔陶瓷的應(yīng)用已從傳統(tǒng)的過濾、熱工等逐漸擴(kuò)展到電子、光電、生物化學(xué)及醫(yī)用材料領(lǐng)域，但是由于陶瓷材料的脆性較大，導(dǎo)致多孔陶瓷的力學(xué)性能(例如壓縮強(qiáng)度等)較差，成為其大規(guī)模應(yīng)用的 瓶頸之一，所以研制具有較高力學(xué)性能的多孔陶瓷成為目前亟待解決的問題之一。近年來有研究者發(fā)現(xiàn)，自然界動(dòng)植物的承重部位，如動(dòng)物的脛骨和植物的莖等，具有一種“內(nèi)疏外密”的梯度結(jié)構(gòu):外層孔隙率較低，具有較好的抗壓性，起到保護(hù)和支撐作用；內(nèi)層孔隙率較高，具備多孔陶瓷的功能性，這種仿生梯度結(jié)構(gòu)使得多孔陶瓷在保證了功能性(如過濾、分離、分散、滲透、隔熱等)的同時(shí)具有較高的力學(xué)性能，所以梯度多孔陶瓷的制備成為研究熱點(diǎn)之一。中國專利《一種孔梯度碳化硅多孔陶瓷及其制備方法》(申請?zhí)?201110252396.5，公開號(hào):102417366A，
公開日:2012-04-18)公開了一種一種孔梯度碳化硅多孔陶瓷及其制備技術(shù)，以聚碳硅烷和碳化硅粉體為原料，碳粉為造孔劑，通過干壓成型和燒結(jié)工藝制備梯度多孔陶瓷，其梯度結(jié)構(gòu)主要依賴于碳粉的直徑和添加量，孔的連通性主要依賴于聚碳硅烷的裂解，適用范圍較窄。中國專利《一種以冰為模板制備氧化鋯梯度多孔陶瓷的方法》(申請?zhí)?201110264529.0，公開號(hào):102424603A，
公開日:2012-04-25)公開了一種以冰為模板制備氧化鋯梯度多孔陶瓷的方法，以冰為成孔模板，經(jīng)真空冷凍干燥和燒結(jié)工藝得到氧化鋯多孔陶瓷。梯度孔結(jié)構(gòu)主要沿著冷凍方向變化，但是其抗壓強(qiáng)度僅為8MPa，不能滿足實(shí)際需要。Faming Zhang 等發(fā)表的論文〈〈Bioinspired structure of bioceramics for boneregeneration in load-bearing sites))(《用于承重部位骨再生修復(fù)的仿生結(jié)構(gòu)生物陶瓷》)，選自《Acta Biomaterialia》(《生物材料雜志》)2007年第3卷第896-904頁,采用高分子微球?yàn)樵炜讋?，注入成型制備?nèi)層孔隙率較高、外層密實(shí)的多孔生物陶瓷，但是其梯度變化范圍較窄，同時(shí)內(nèi)外層處孔隙率呈階梯式變化，具有較大的殘余應(yīng)力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種仿生梯度多孔陶瓷材料的制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)制備的梯度多孔陶瓷的梯度范圍窄和抗壓強(qiáng)度小的問題。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，仿生梯度多孔陶瓷材料的制備方法，將陶瓷漿料經(jīng)過冷凍后進(jìn)行真空冷凍干燥，最后經(jīng)過燒結(jié)，即得到仿生梯度多孔陶瓷材料。本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
具體按照以下步驟實(shí)施:
步驟I，配制陶瓷漿料
在溶劑中依次加入分散劑和陶瓷顆粒，混合得到陶瓷漿料，共配制η > 2組陶瓷漿料，標(biāo)記為T1, T2, T3,…，Tn^1, Tn，其中第η組漿料中溶劑的體積比要小于第η-1組漿料中溶劑的體積比；
步驟2，冷凍
冷凍采用多次冷凍，冷凍次數(shù)與仿生梯度多孔陶瓷材料的層數(shù)相同，冷凍采用冷凍模具冷凍，冷凍模具的側(cè)壁為管狀保溫材料，底面為導(dǎo)熱金屬，冷凍模具共η > 2組，分別標(biāo)記為M1, M2, M3,…，Mn^1, Mn，其中冷凍模具M(jìn)n的內(nèi)直徑要大于冷凍模具M(jìn)lri的內(nèi)直徑；每次冷凍后獲得的凍結(jié)體分別標(biāo)記為F1, F2, F3,…，F(xiàn)n^1, Fn ；
冷凍的具體步驟如下:
第I次冷凍:將陶瓷漿料T1注入冷凍模具M(jìn)1中，然后將冷凍模具M(jìn)1放置在冷源上定向冷凍，得到由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1組成的圓柱狀凍結(jié)體F1 ；
第2次冷凍:首先將第I次冷凍得到的圓柱狀凍結(jié)體F1放置在冷凍模具M(jìn)2的中心，然后將陶瓷漿料T2注入圓柱狀凍結(jié)體F1和冷凍模具M(jìn)2的側(cè)壁之間的間隙內(nèi)，靜置后再將冷凍模具M(jìn)2放置在冷源上定向冷凍，得到由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1和已凍結(jié)的陶瓷漿料T2組成的圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F2 ；
第η次冷凍:首先將第η-1次冷凍得到的η_1層由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1, T2,…Tlri組成的圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體Flri放置在冷凍模具M(jìn)n的中心，然后將陶瓷漿料Tn注入η-1層由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1, T2,…Tlri組成的圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體Flri與冷凍模具M(jìn)n之間的間隙內(nèi)，靜置后再將冷凍模具M(jìn)n放置在冷源上定向冷凍，得到η層由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1, T2,組成的圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體Fn ；
步驟3，真空冷凍干燥
將步驟2得到的圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體Fn在真空環(huán)境下冷凍干燥，使圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體Fn中的溶劑結(jié)晶體升華，得到梯度多孔坯體；
步驟4，燒結(jié)
將步驟3得到的梯度多孔坯體在800 1800°C燒結(jié)，即得仿生梯度多孔陶瓷材料。
步驟I中溶劑、陶瓷顆粒和分散劑的體積比為9500 5000:495 4750:5 450 ；
溶劑為水、叔丁醇、莰烯、水-叔丁醇溶液、叔丁醇-莰烯溶液中的任意一種；陶瓷顆粒為金屬氧化物，金屬氮化物、羥基磷灰石、磷酸三鈣、粘土、碳化硅、金剛砂和堇青石中的任意一種或任意幾種的混合物；分散劑為聚丙烯酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛和朽1檬酸中的任意一種。
步驟2中定向冷凍的冷凍溫度為-50 50°C。
步驟2中陶瓷漿料T2-Tn的溫度控制在5 80°C。
步驟2中靜置時(shí)間為I lOmin。
本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明仿生梯度多孔陶瓷材料的制備方法，通過注漿成型和多次冷凍干燥技術(shù)的結(jié)合，獲得孔隙率由內(nèi)向外減小、具有內(nèi)疏外密仿生結(jié)構(gòu)的梯度多孔陶瓷材料，在保證多孔功能性的同時(shí)具有較好的力學(xué)性能，其梯度界面連續(xù)變化，同時(shí)梯度變化范圍可控，在生物組織工程、過濾材料、催化劑載體、燃料電池等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的兩層仿生梯度多孔陶瓷材料的橫截面形貌圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的兩層仿生梯度多孔陶瓷材料梯度界面處的橫截面形貌圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的兩層仿生梯度多孔陶瓷材料的縱截面形貌圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明仿生梯度多孔陶瓷材料的制備方法，將陶瓷漿料經(jīng)過冷凍后進(jìn)行真空冷凍干燥，最后經(jīng)過燒結(jié)，即得到仿生梯度多孔陶瓷材料。
具體按照以下步驟實(shí)施:
步驟I，配制陶瓷漿料
在溶劑中依次加入分散劑和陶瓷顆粒，混合得到陶瓷漿料，共配制n ^ 2組陶瓷漿料，標(biāo)記為TpTyT3,…，Tn_1;Tn，其中第η組漿料中溶劑的體積比要小于第n-ι組漿料中溶劑的體積比，其中溶劑、陶瓷顆粒和分散劑的體積比為9500 5000:495 4750:5 450 ；溶劑為水、叔丁醇、莰烯、水-叔丁醇溶液、叔丁醇-莰烯溶液中的任意一種；陶瓷顆粒為金屬氧化物，金屬氮化物、羥基磷灰石、磷酸三鈣、粘土、碳化硅、金剛砂和堇青石中的任意一種或任意幾種的混合物；分散劑為聚丙烯酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛和檸檬酸中的任意一種；
步驟2，冷凍
冷凍采用多次冷凍，冷凍次數(shù)與仿生多孔陶瓷材料的層數(shù)相同，冷凍采用冷凍模具冷凍，冷凍模具的側(cè)壁為管狀保溫材料，底面為導(dǎo)熱金屬，冷凍模具共η > 2組，分別標(biāo)記為M1, M2, M3,…，Mn^1, Mn，其中冷凍模具M(jìn)n的內(nèi)直徑要大于冷凍模具M(jìn)lri的內(nèi)直徑；每次冷凍后獲得的η彡2組凍結(jié)體分別標(biāo)記為Fl，F(xiàn)2, F3,…，F(xiàn)n^1, Fn ；
冷凍的具體步驟如下:
第I次冷凍:將陶瓷漿料T1注入冷凍模具M(jìn)1中，然后將冷凍模具M(jìn)1放置在冷源上定向冷凍，冷凍溫度為-50 50°C，得到由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1組成的圓柱狀凍結(jié)體F1 ；
第2次冷凍:首先將第I次冷凍得到的圓柱狀凍結(jié)體F1放置在冷凍模具M(jìn)2的中心，然后將5 80°C的陶瓷漿料T2注入圓柱狀凍結(jié)體F1和冷凍模具M(jìn)2的側(cè)壁之間的間隙內(nèi)，靜置I IOmin后再將冷凍模具M(jìn)2放置在冷源上定向冷凍，冷凍溫度為_50 50°C，得到由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1和已凍結(jié)的陶瓷漿料T2組成的圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F2 ；
第η次冷凍:首先將第η-1次冷凍得到的η_I層由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1，T2，…Tlri組成的圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體Flri放置在冷凍模具M(jìn)n的中心，然后將5 80°C的陶瓷漿料Tn注入n-Ι層由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1, T2，…Tlri組成的圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體Flri與冷凍模具M(jìn)n之間的間隙內(nèi)，靜置I IOmin后再將冷凍模具M(jìn)n放置在冷源上定向冷凍，冷凍溫度為-50 50°C，得到η層由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1, T2,…Tn組成的圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體Fn;
步驟3，真空冷凍干燥
將步驟2得到的圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體Fn在真空環(huán)境下冷凍干燥，使圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體Fn中的溶劑結(jié)晶體升華，得到梯度多孔坯體；
步驟4，燒結(jié)
將步驟3得到的梯度多孔坯體在800 1800°C燒結(jié)，即得仿生梯度多孔陶瓷材料。
本發(fā)明仿生梯度多孔陶瓷材料的制備方法，通過注漿成型和多次冷凍干燥技術(shù)的結(jié)合，獲得孔隙率由內(nèi)向外減小、具有內(nèi)疏外密仿生結(jié)構(gòu)的梯度多孔陶瓷材料，在保證多孔功能性的同時(shí)具有較好的力學(xué)性能，其梯度界面連續(xù)變化，同時(shí)梯度變化范圍可控，在生物組織工程、過濾材料、催化劑載體、燃料電池等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
實(shí)施例1
2層仿生梯度多孔陶瓷材料需冷凍2次。
在70ml水中依次加入3ml聚丙烯酸鈉和27ml羥基磷灰石陶瓷顆粒，合均勻后得到陶瓷漿料T1，在55ml水中依次加入4.5ml聚丙烯酸鈉和40.5ml羥基磷灰石陶瓷顆粒，混合均勻后得到陶瓷漿料T2;
將陶瓷漿料T1注入內(nèi)徑為IOmm的冷凍模具M(jìn)1中，然后將冷凍模具放置在冷源上進(jìn)行第I次定向冷凍，冷凍溫度為-30°C，得到由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1組成的圓柱狀凍結(jié)體F1 ;將第I次冷凍得到的圓柱狀凍結(jié)體F1放置在內(nèi)直徑為15mm的冷凍模具M(jìn)2中心，將30°C的陶瓷漿料T2注入圓柱狀凍結(jié)體F1與冷凍模具M(jìn)2之間的間隙內(nèi)，靜置lOmin，然后將冷凍模具M(jìn)2放置在冷源上定向冷凍，冷凍溫度為_30°C，得到圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F2 ；
在真空環(huán)境中對圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F2進(jìn)行冷凍干燥，使得圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F2中的水結(jié)晶體升華，得到梯度多孔坯體，該梯度多孔坯體由HA陶瓷顆粒和聚丙烯酸鈉組成；
將梯度多孔坯體在1250°C燒結(jié)，即得2層仿生梯度多孔陶瓷材料。
實(shí)施例2
2層仿生梯度多孔陶瓷材料需冷凍2次。
在95ml水-叔丁醇溶液中依次加入0.05ml檸檬酸和4.95mlAl203陶瓷顆粒，混合均勻后得到陶瓷漿料T1 ;在80ml水-叔丁醇溶液中依次加入0.5ml檸檬酸和19.5mlAl203陶瓷顆粒，混合均勻后得到陶瓷漿料T2 ；
將陶瓷漿料T1注入內(nèi)徑為12_的冷凍模具M(jìn)1中，然后將冷凍模具放置在冷源上進(jìn)行第I次定向冷凍，冷凍溫度為-50°C，得到由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1組成的圓柱狀凍結(jié)體F1 ;將第I次冷凍得到的圓柱狀凍結(jié)體F1放置在內(nèi)直徑為18mm的冷凍模具M(jìn)2中心，將5°C的陶瓷漿料T2注入圓柱狀凍結(jié)體F1與冷凍模具M(jìn)2之間的間隙內(nèi)，靜置5min，然后將冷凍模具M(jìn)2放置在冷源上定向冷凍，冷凍溫度為_50°C，獲得圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體Fx ；
在真空環(huán)境中對圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F2進(jìn)行冷凍干燥，使得圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F2中的水-叔丁醇混合溶液結(jié)晶體升華，得到梯度多孔坯體，該梯度多孔坯體由Al2O3陶瓷顆粒和檸檬酸組成；
將梯度多孔坯體在1800°C燒結(jié)，即得2層仿生梯度多孔陶瓷材料。
實(shí)施例3
3層仿生梯度多孔陶瓷材料需冷凍3次。
在70ml茨烯中依次加入1.5ml聚乙烯醇縮丁醒和28.5ml ZrOJI^瓷顆粒,混合均勻后得到陶瓷漿料T1 ;在60!111莰烯中依次加入2ml聚乙烯醇縮丁醛和38ml ZrO2陶瓷顆粒，混合均勻后得到ZrO2陶瓷漿WT2 ;在501111莰烯中依次加入2.5ml聚乙烯醇縮丁醛和47.5mlZrO2陶瓷顆粒，混合均勻后得到陶瓷漿料T3 ； 將陶瓷漿料T1注入內(nèi)徑為5_的冷凍模具M(jìn)1中，然后將冷凍模具放置在冷源上進(jìn)行第I次定向冷凍，冷凍溫度為50°C，獲得由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1組成的圓柱狀凍結(jié)體F1 ；將第I次冷凍得到的圓柱狀凍結(jié)體F1放置在內(nèi)直徑為IOmm的冷凍模具M(jìn)2中心，將80°C的陶瓷漿料T2注入圓柱狀凍結(jié)體Fl與冷凍模具M(jìn)2之間的間隙內(nèi)，靜置lmin，然后將冷凍模具M(jìn)2放置在冷源上定向冷凍，冷凍溫度為50°C，獲得圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F2 ;將第2次冷凍得到圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F2放置在內(nèi)直徑為15mm的冷凍模具M(jìn)3中心，將80°C的陶瓷漿料T3注入圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F2與冷凍模具M(jìn)3之間的間隙內(nèi)，靜置lmin，然后將冷凍模具M(jìn)3放置在冷源上定向冷凍，冷凍溫度為50°C，獲得圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F3 ；在真空環(huán)境中對圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F3進(jìn)行冷凍干燥，使得圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F3中的莰烯結(jié)晶體升華，得到梯度多孔坯體，該梯度多孔坯體由ZrO2陶瓷顆粒和聚乙烯醇縮丁醛組成；將梯度多孔坯體在1350°C燒結(jié)，即得3層仿生梯度多孔陶瓷材料。實(shí)施例44層仿生梯度多孔陶瓷材料需冷凍4次。在80ml叔丁醇中依次加入0.6ml聚乙烯卩比咯燒酮和19.4mI TiO2陶瓷顆粒,混合均勻后得到陶瓷漿料T1 ;在70ml 叔丁醇中依次加入1.6ml聚乙烯吡咯烷酮和28.4ml TiO2陶瓷顆粒，混合均勻后得到陶瓷漿料T2 ;在60ml叔丁醇中依次加入2.1ml聚乙烯吡咯烷酮和37.9ml TiO2陶瓷顆粒，混合均勻后得到陶瓷漿料T3 ;在50ml叔丁醇中依次加入2.5ml聚乙烯吡咯烷酮和47.5ml TiO2陶瓷顆粒，混合均勻后得到陶瓷漿料T4 ；將陶瓷漿料T1注入內(nèi)徑為5_的冷凍模具M(jìn)1中，然后將冷凍模具放置在冷源上進(jìn)行第I次定向冷凍，冷凍溫度為10°c，獲得由圓柱狀已凍結(jié)的陶瓷漿料T1組成的圓柱狀凍結(jié)體F1 ;將第I次冷凍得到的圓柱狀凍結(jié)體F1放置在內(nèi)直徑為IOmm的冷凍模具M(jìn)2中心，將30°C的陶瓷漿料T2注入圓柱狀凍結(jié)體F1與冷凍模具M(jìn)2之間的間隙內(nèi)，靜置7min，然后將冷凍模具M(jìn)2放置在冷源上定向冷凍，冷凍溫度為10°C，得到圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F2 ;將圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F2放置在內(nèi)直徑為15mm的冷凍模具M(jìn)3中心，將30°C的陶瓷漿料T3注入圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F2與冷凍模具M(jìn)3之間的間隙內(nèi)，靜置7min，然后將冷凍模具M(jìn)3放置在冷源上定向冷凍，冷凍溫度為10°C，得到圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F3 ;將圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F3放置在內(nèi)直徑為20mm的冷凍模具M(jìn)4中心，將30°C的陶瓷漿料T4注入圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F3與冷凍模具M(jìn)4之間的間隙內(nèi)，靜置7min，然后將冷凍模具M(jìn)4放置在冷源上定向冷凍，冷凍溫度為10°C，得到圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F4 ；在真空環(huán)境中對圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體F4進(jìn)行冷凍干燥，使得圓柱狀同軸復(fù)合體F4中的叔丁醇結(jié)晶體升華，得到梯度多孔坯體，該梯度多孔坯體由TiO2陶瓷顆粒和聚乙烯吡咯烷酮組成；將梯度多孔坯體在800°C燒結(jié)，即得4層仿生梯度多孔陶瓷材料。本實(shí)施例中溶劑為叔丁醇，也可以為叔丁醇-莰烯；本實(shí)施例中陶瓷顆粒為TiO2,也可以為其他金屬氧化物，金屬氮化物、羥基磷灰石、磷酸三鈣、粘土、碳化硅、金剛砂和堇青石中的任意一種或任意幾種的混合物。
本發(fā)明方法通過控制由內(nèi)向外每層陶瓷漿料中溶劑的體積比來控制梯度多孔陶瓷孔隙率梯度變化的范圍，通過溶劑的種類來控制梯度多孔陶瓷的孔形狀。以實(shí)施例1制備的仿生梯度多孔陶瓷材料為例，圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的兩層仿生梯度多孔陶瓷材料的橫截面形貌圖，從圖1中可以看到，仿生梯度多孔陶瓷材料的孔為層狀，孔隙率梯度范圍為35 46%O
本發(fā)明方法通過控制陶瓷漿料Tn的溫度在5 80°C，注入圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體Flri與冷凍模具M(jìn)n之間的間隙內(nèi)，靜置I IOmin后再定向冷凍，讓梯度界面處發(fā)生部分融化-再結(jié)晶，使得界面處 的孔隙率梯度連續(xù)變化。以實(shí)施例1制備的仿生梯度多孔陶瓷材料為例，圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的兩層仿生梯度多孔陶瓷材料梯度界面處的橫截面形貌圖，從圖2中可以看到，外層與內(nèi)層間的梯度界面連續(xù)過渡，沒有明顯界限。
本發(fā)明方法采用定向冷凍，溶劑均沿著冷凍方向結(jié)晶，最終獲得的梯度多孔陶瓷材料具有沿冷凍方向的直通孔。以實(shí)施例1制備的仿生梯度多孔陶瓷材料為例，圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的兩層仿生梯度多孔陶瓷材料的縱截面形貌圖，從圖3中可以看到，梯度多孔陶瓷的孔道均沿著冷凍方向平行排列。
本發(fā)明實(shí)施例1、2、3和4制備的仿生梯度多孔陶瓷材料的界面情況、孔隙率梯度范圍和力學(xué)性能如表I所示。
表I本發(fā)明實(shí)施例1、2、3和4制備的仿生梯度多孔陶瓷材料的界面情況、孔隙率梯度范圍和力學(xué)性能
權(quán)利要求
1.仿生梯度多孔陶瓷材料的制備方法，其特征在于，將陶瓷漿料經(jīng)過冷凍后進(jìn)行真空冷凍干燥，最后經(jīng)過燒結(jié)，即得到仿生梯度多孔陶瓷材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多仿生梯度多孔陶瓷材料的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實(shí)施: 步驟I，配制陶瓷漿料 在溶劑中依次加入分散劑和陶瓷顆粒，混合得到陶瓷漿料，共配制η > 2組陶瓷漿料，標(biāo)記為T1, T2, T3,…，Tn^1, Τη，其中第η組漿料中溶劑的體積比要小于第η-1組漿料中溶劑的體積比； 步驟2，冷凍 冷凍采用多次冷凍，冷凍次數(shù)與仿生梯度多孔陶瓷材料的層數(shù)相同；冷凍采用冷凍模具冷凍，冷凍模具的側(cè)壁為管狀保溫材料，底面為導(dǎo)熱金屬，冷凍模具共η > 2組，分別標(biāo)記為M1, M2, M3,…，Mn^1, Mn，其中冷凍模具M(jìn)n的內(nèi)直徑要大于冷凍模具M(jìn)lri的內(nèi)直徑；每次冷凍后獲得的凍結(jié)體分別標(biāo)記為Fl，F(xiàn)2, F3,…，F(xiàn)n^1, Fn ； 冷凍的具體步驟如下: 第I次冷凍:將陶瓷漿料T1注入冷凍模具M(jìn)1中，然后將冷凍模具M(jìn)1放置在冷源上定向冷凍，得到由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1組成的圓柱狀凍結(jié)體F1 ； 第2次冷凍:首先將第I次冷凍得到的圓柱狀凍結(jié)體F1放置在冷凍模具M(jìn)2的中心，然后將陶瓷漿料T2注入在圓柱狀凍結(jié)體F1和冷凍模具M(jìn)2的側(cè)壁之間的間隙內(nèi)，靜置后再將冷凍模具M(jìn)2放置在冷源上定向冷凍，得到由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1和已凍結(jié)的陶瓷漿料T2組成的圓柱狀同軸復(fù)合體凍結(jié)F2 ； 第η次冷凍:首先將第η-1次冷凍得到的η-1層由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1, T2,…Tlri組成的圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體Flri放置在冷凍模具M(jìn)n的中心，然后將陶瓷漿料Tn注入η-1層由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1, T2，…Tlri組成的圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體Flri與冷凍模具M(jìn)n之間的間隙內(nèi)，靜置后再將冷凍模具M(jìn)n放置在冷源上定向冷凍，得到η層由已凍結(jié)的陶瓷漿料T1,T2,…Tn組成的圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體Fn; 步驟3，真空冷凍干燥 將步驟2得到的圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體Fn在真空環(huán)境下冷凍干燥，使圓柱狀同軸復(fù)合凍結(jié)體Fn中的溶劑結(jié)晶體升華，得到梯度多孔坯體； 步驟4，燒結(jié) 將步驟3得到的梯度多孔坯 體在800 1800°C燒結(jié)，即得仿生梯度多孔陶瓷材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的仿生梯度多孔陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟I中溶劑、陶瓷顆粒和分散劑的體積比為9500 5000:495 4750:5 450。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的仿生梯度多孔陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水、叔丁醇、莰烯、水-叔丁醇溶液、叔丁醇-莰烯溶液中的任意一種；所述陶瓷顆粒為金屬氧化物，金屬氮化物、羥基磷灰石、磷酸三鈣、粘土、碳化硅、金剛砂和堇青石中的任意一種或任意幾種的混合物；所述分散劑為聚丙烯酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛和朽1檬酸中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的仿生梯度多孔陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中定向冷凍的冷凍溫度為-50 50°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的仿生梯度多孔陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中陶瓷漿料T2-Tn的溫度控制在5 80°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的仿生梯度多孔陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中靜置時(shí)間為I lOmin。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種仿生梯度多孔陶瓷材料的制備方法，將陶瓷漿料經(jīng)過冷凍后真空冷凍干燥，最后經(jīng)過燒結(jié)，即得到仿生梯度多孔陶瓷材料。本發(fā)明仿生梯度多孔陶瓷材料的制備方法，通過注漿成型和多次冷凍干燥技術(shù)的結(jié)合，獲得孔隙率由內(nèi)向外減小、具有內(nèi)疏外密仿生結(jié)構(gòu)的梯度多孔陶瓷材料，在保證多孔功能性的同時(shí)具有較好的力學(xué)性能，其梯度界面連續(xù)變化，同時(shí)梯度變化范圍可控，在生物組織工程、過濾材料、催化劑載體、燃料電池等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C04B35/48GK103145438SQ20131004628
公開日2013年6月12日 申請日期2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月5日
發(fā)明者湯玉斐, 趙康, 胡龍, 劉瑩 申請人:西安理工大學(xué)