專利名稱：梯度球磨制備鋰離子電池陽極材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二次鋰離子電池新型陽極材料的制備方法，屬于化學電 源鋰離子電池材料領域。
背景技術：
傳統(tǒng)的二次鋰離子電池陽極材料為層狀石墨，需要在2000-300(TC下焙燒 生產(chǎn)，這種石墨負極材料已商品化，除了制備時的高能耗外還存在一些難以 克服的缺點，表現(xiàn)在層狀石墨間距小于鋰層間化合物的晶面層間距，致使 在充放電過程中，石墨層間距改變，易造成石墨層剝落、粉化，還會發(fā)生鋰 與有機溶劑共同嵌入石墨層及有機溶劑分解等，影響電池循環(huán)性能，是容量 衰減的重要原因。而且，層狀石墨在電池大電流快速放電時會發(fā)生鋰離子嵌 入脫出不完全的情況，鋰在石墨的表面積聚形成支晶，刺穿電解質(zhì)膜造成電 池短路，過熱，燃燒甚至爆炸，手機電池與筆記本電腦電池爆炸的情況時有 發(fā)生，嚴重威脅著人們的健康。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池新型陽極材料的制備方法，該方 法制備的陽極材料大電流充放電時比容量高，循環(huán)穩(wěn)定，相對金屬鋰的穩(wěn)定 電位為1V，以其為陽極的電池安全可靠，工藝簡單，操作易行，成本低廉而且 環(huán)境友好。
本發(fā)明提供梯度球磨制備鋰離子電池陽極材料的方法，其特征在于，包 括以下步驟
1) 將九水硝酸鐵和偏釩酸銨混合，置于球磨罐中，加入丙酮和鋼球，密 封，偏釩酸銨的質(zhì)量百分比為10,0%-20.0%;
2) 在行星球磨機中以每分鐘400-600轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速高速球磨，球磨時間為4-6 小時，然后用丙酮清洗，抽濾，烘干；
3) 得到的粉末在體積比2:8的氫氬混合氣的保護氣氛下灼燒，保持反應 溫度在500°C-700°C，時間為12-15小時;
4) 將熱處理后冷卻的晶狀粉末直接放入干燥的球磨罐中，在行星球磨機 中以每分鐘100-200轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速球磨，球磨時間為1-2小時。
本發(fā)明具有如下效果 1第一次高速球磨保證了前料的均勻混合，也保證了顆粒在熱處理前的微 米級尺度；
2機械能部分轉(zhuǎn)化成表面能，儲存在微米級的顆粒中，使熱處理溫度大大 降低，只有500'C-700°C，使反應過程加快；
3第二次低速球磨保證了熱處理后團聚粉末的分散，相對較低的球磨速度 又不會使粉末表面積增大很多；該方法制備的陽極材料大電流充放電時比容 量高出傳統(tǒng)的層狀石墨，而且循環(huán)穩(wěn)定，相對金屬鋰的穩(wěn)定電位為1V,以其為 陽極的電池安全可靠。
4采用了有工業(yè)標準的球磨機以及電加熱設備，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，降 低了成本。
圖1為本發(fā)明的X射線衍射圖譜
圖2為本發(fā)明偏釩酸銨質(zhì)量為12. 7%時，第一次球磨每分鐘600轉(zhuǎn)，球磨時 間4小時，熱處理溫度700'C，熱處理時間12小時，第二次球磨每分鐘200 轉(zhuǎn)，時間1小時的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線
圖3為本發(fā)明偏釩酸銨質(zhì)量為10.0%時，第一次球磨每分鐘400轉(zhuǎn)，球磨時 間6小時，熱處理溫度500。C，熱處理時間15小時，第二次球磨每分鐘IOO 轉(zhuǎn)，時間2小時的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線
圖4為本發(fā)明偏釩酸銨質(zhì)量為20.0%時，第一次球磨每分鐘500轉(zhuǎn)，球磨時 間5小時，熱處理溫度60(TC，熱處理時間14小時，第二次球磨每分鐘160 轉(zhuǎn)，時間1. 5小時的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線
圖5為本發(fā)明偏釩酸銨質(zhì)量為12.7%時，第一次球磨每分鐘600轉(zhuǎn)，時間4 小時，熱處理溫度70(TC，時間12小時，第二次球磨每分鐘200轉(zhuǎn)，時間l 小時的電壓-比容量曲線
圖6偏釩酸銨質(zhì)量為12. 7%時，第一次球磨每分鐘600轉(zhuǎn)，時間4小時，熱 處理溫度70(TC，時間12小時，第二次球磨每分鐘200轉(zhuǎn)，時間l小時的掃 描電鏡圖
圖7偏釩酸銨質(zhì)量為10. 0%時，第一次球磨每分鐘400轉(zhuǎn)，球磨時間6小時， 熱處理溫度50(TC，熱處理時間15小時，第二次球磨每分鐘IOO轉(zhuǎn)，時間2 小時的掃描電鏡圖
具體實施例方式
下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作詳細描述,其中 實施例1:將8. 07g九水硝酸鐵和1. 17g偏釩酸銨混合，置于球磨罐中， 加入丙酮和鋼球，加蓋密封后，在行星球磨機中以每分鐘600轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速快速 球磨，時間為4小時，然后用丙酮清洗，抽濾，烘干；將得到的粉末在體積 比2:8的高純氫氬混合氣的保護氣氛下灼燒，保持反應溫度在700攝氏度， 時間為12小時。冷卻后將材料再次置于球磨罐中，加入鋼球，加蓋密封后， 在行星球磨機中以每分鐘200轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速低速球磨，時間為1小時。然后將粉 末作為陽極組裝成扣式電池在新威爾電池測試儀上進行測試，電池在O. 1C
(0.236mA/cra2)充放電時的20次循環(huán)比容量穩(wěn)定在267 mAh/g.(對應于X 射線衍射圖譜圖l，比容量-循環(huán)次數(shù)曲線圖2，電壓-比容量曲線圖5，和掃 描電鏡圖6)。
實施例2:將16. 65g九水硝酸鐵和1. 85g偏釩酸銨混合，置于球磨罐中， 加入丙酮和鋼球，加蓋密封后，在行星球磨機中以每分鐘400轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速快速 球磨，時間為6小時，然后用丙酮清洗，抽濾，烘干；將得到的粉末在體積 比2:8的高純氫氬混合氣的保護氣氛下灼燒，保持反應溫度在500攝氏度， 時間為15小時。冷卻后將材料再次置于球磨罐中，加入鋼球，加蓋密封后， 在行星球磨機中以每分鐘100轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速低速球磨，時間為2小時。然后將粉 末作為陽極，測試方法同實施例l，電池在1C (2.36mA/ cm2)充放電時的30 次循環(huán)比容量穩(wěn)定在207mAh/g.(對應于比容量-循環(huán)次數(shù)曲線圖3和掃描電 鏡圖7)。
實施例3:將7.39g九水硝酸鐵和1.85g偏釩酸銨混合，置于球磨罐中， 加入丙酮和鋼球，加蓋密封后，在行星球磨機中以每分鐘500轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速快速 球磨，時間為5小時，然后用丙酮清洗，抽濾，烘干；將得到的粉末在體積 比2:8的高純氫氬混合氣的保護氣氛下灼燒，保持反應溫度在600攝氏度， 時間為14小時。冷卻后將材料再次置于球磨罐中，加入鋼球，加蓋密封后，
在行星球磨機中以每分鐘160轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速低速球磨，時間為1. 5小時。然后將
粉末作為陽極，測試方法同實施例l，電池在10C (23.6mA/cm2)充放電時的 30次循環(huán)比容量穩(wěn)定在134mAh/g.(對應于比容量-循環(huán)次數(shù)曲線圖4)。
權利要求
1、一種梯度球磨制備鋰離子電池陽極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟1)將九水硝酸鐵和偏釩酸銨混合，置于球磨罐中，加入丙酮和鋼球，密封，偏釩酸銨的質(zhì)量百分比為10.0％-20.0％；2)在行星球磨機中以每分鐘400-600轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速高速球磨，球磨時間為4-6小時，然后用丙酮清洗，抽濾，烘干；3)得到的粉末在體積比2∶8的氫氬混合氣的保護氣氛下灼燒，保持反應溫度在500℃-700℃，時間為12-15小時；4)將熱處理后冷卻的晶狀粉末直接放入干燥的球磨罐中，在行星球磨機中以每分鐘100-200轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速球磨，球磨時間為1-2小時。
全文摘要
梯度球磨制備鋰離子電池陽極材料的方法屬于鋰離子電池材料領域。傳統(tǒng)的二次鋰離子電池陽極材料為層狀石墨，存在高能耗、短路，過熱，燃燒甚至爆炸等問題。本發(fā)明將九水硝酸鐵和偏釩酸銨混合，置于球磨罐中，加入丙酮和鋼球，密封，偏釩酸銨的質(zhì)量百分比為10.0％-20.0％；以每分鐘400-600轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速高速球磨4-6小時，然后用丙酮清洗，抽濾，烘干；得到的粉末在體積比2∶8的高純氫氬混合氣的保護氣氛下在500℃-700℃灼燒12-15小時；冷卻后的晶狀粉末直接放入干燥的球磨罐中，每分鐘100-200轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速球磨1-2小時。該材料的電池比容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定，安全可靠；適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/04GK101100313SQ20071011894
公開日2008年1月9日 申請日期2007年6月15日 優(yōu)先權日2007年6月15日
發(fā)明者夏定國, 濤 楊, 王忠麗, 宇 陳 申請人:北京工業(yè)大學