一種高梯度多孔金屬膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高梯度多孔金屬膜的制備方法，尤其涉及一種孔徑跨度大、過濾性能優(yōu)越的金屬膜材料。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔金屬材料廣泛應(yīng)用于石油、化工、食品、制藥、環(huán)保、汽車、消聲等領(lǐng)域。特別地，考慮到金屬材料在機(jī)械強(qiáng)度和焊接性能等方面顯著優(yōu)于陶瓷材料，其在化工制藥等行業(yè)的過濾工段應(yīng)用尤其廣泛。多孔金屬材料工業(yè)應(yīng)用過程中，需要重點(diǎn)關(guān)注材料的過濾精度、傳質(zhì)阻力、機(jī)械強(qiáng)度等參數(shù)。普通多孔金屬材料(對(duì)稱型多孔金屬材料)因無法兼顧以上參數(shù)，使用范圍受到很大限制。比如，為提高膜過濾精度需要降低孔徑，對(duì)普通多孔金屬膜來說，這勢(shì)必會(huì)增加傳質(zhì)阻力；而通過降低膜厚來減小傳質(zhì)阻力則會(huì)顯著降低其機(jī)械強(qiáng)度。目前最有效的解決方法是在大孔金屬基體上負(fù)載一層微孔金屬膜層，該膜層可提高材料過濾精度同時(shí)幾乎不增加傳質(zhì)阻力。此外，多孔金屬膜還可作為金屬復(fù)合膜、金屬/陶瓷復(fù)合膜、分子篩膜等功能膜材料的載體，相比普通多孔金屬材料，梯度多孔金屬材料因其表面性能好、通量高而更具優(yōu)勢(shì)。
[0003]梯度多孔金屬膜一般通過在預(yù)先制備的大孔基體上負(fù)載涂層，根據(jù)具體使用要求涂，層厚度幾十至幾百微米不等。經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)觀測(cè)，多孔金屬基體孔道一般呈現(xiàn)表面寬內(nèi)部窄的“喇叭口 ”構(gòu)造，若直接在大孔基體表面進(jìn)行精細(xì)粉末涂層，一方面，一定量的金屬粉末會(huì)淤積孔口堵塞孔道，增加了傳質(zhì)阻力，另一方面，表面大孔也使得表面更易產(chǎn)生缺陷。目前，用到最多的是在基體與膜層間引入孔徑過渡層(或是同類金屬粉末堵孔)。已商業(yè)化的多孔金屬微濾膜往往具有這種梯度孔徑結(jié)構(gòu)。一方面，增加過渡層需要額外的燒結(jié)工序，增加成本；另一方面，增加過渡層造成的傳質(zhì)阻力增加不可忽略。一項(xiàng)申請(qǐng)?zhí)枮?00510033633.3中國專利公開的一種梯度金屬膜制備方法是將不同粒徑的金屬粉末配成懸浮液置于模具中，用離心成型法制備管狀生坯，最后將生坯燒結(jié)。該法解決了多次涂層和燒結(jié)的成本增加問題，但由于粒徑大小與燒結(jié)溫度基本呈正相關(guān)性，將粒徑相差較大的金屬粉末一次燒結(jié)時(shí)，很難保證材料整體充分燒結(jié)。本課題組申請(qǐng)?zhí)枮?00910264172.9的發(fā)明專利公開的一種多孔金屬膜的制備方法是將多孔金屬基材表面用填充劑封堵，然后進(jìn)行金屬粉末涂層，通過熱處理除去填充劑及涂層中的有機(jī)添加劑，最后將金屬粉末涂層高溫?zé)Y(jié)制得金屬膜。該方法解決了在大孔金屬基體成品上制備梯度膜層，因引入過渡層(如過渡層法和離心成型法)造成的傳質(zhì)阻力增加的問題。但在粉末涂層時(shí)，由于石蠟等有機(jī)填充劑表面張力較小(例如石蠟表面張力僅為20mN/m)，不論噴涂還是刷涂，粉末懸浮液都較難在基材表面均勻鋪展，而預(yù)先用表面活性劑處理表面不僅增加成本，還引入了雜質(zhì)離子。并且當(dāng)基材孔徑較大時(shí)，考慮到填充劑在受熱過程中會(huì)發(fā)生固態(tài)到熔融態(tài)并最終消失的理化變化，特別是脫脂后膜層基本無強(qiáng)度，極易出現(xiàn)塌陷問題，因此必須嚴(yán)格控制升溫程序。此外，該法需要使用大量的有機(jī)添加劑，增加了脫脂工作量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是為改進(jìn)目前梯度多孔金屬膜生產(chǎn)過程中面臨的膜層易塌陷、開裂、燒結(jié)不充分、孔梯度低、傳質(zhì)阻力大等問題而提出一種高梯度型多孔金屬膜的制備方法。
[0005]采用剛性支撐(即過渡層或堵孔)是最易想到的解決上述問題的工藝。然而增加過渡層，阻力增加且過渡層與膜層不能同步燒結(jié)；采用傳統(tǒng)堵孔工藝，會(huì)增加制備困難(有機(jī)粘結(jié)劑堵孔工藝)，或顯著增加傳質(zhì)阻力(金屬粉末堵孔工藝)。本發(fā)明從堵孔材料的制備、基體修飾、膜涂層、燒結(jié)及孔道內(nèi)除雜等方面進(jìn)行大量的研宄工作，開發(fā)了如下工藝。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:A.多孔金屬基體堵孔修飾:將無機(jī)粉體與有機(jī)添加劑均勻混合后，采用噴霧工藝使粉體團(tuán)聚并形成流化床，將多孔金屬基體置于流化床內(nèi)進(jìn)行抽吸，使團(tuán)聚的粉體進(jìn)入基體孔道實(shí)現(xiàn)封堵(干法)、或?qū)F(tuán)聚粉體與有機(jī)添加劑均勻混合形成漿料，采用壓濾、抽濾、刷涂工藝將粉體制備于孔道內(nèi)，除去表面漿料后干燥(濕法)。B.金屬膜涂層制備:將上述堵孔的金屬基體表面打磨去除表面的無機(jī)粉末，再將膜層金屬粉與有機(jī)添加劑混合制備成懸浮液涂覆于基體表面形成坯體；C.將制備后的坯體在惰性或還原性氣氛下高溫?zé)Y(jié)得到含少許雜質(zhì)粉末的梯度多孔金屬膜；D.最后用化學(xué)試劑或超聲工藝去除該膜基體內(nèi)的殘留的無機(jī)粉末得到高梯度多孔金屬膜。
[0007]所述的多孔金屬基體的平均孔徑為0.5?500 μ m，為預(yù)先制備好或購買的成品，無機(jī)粉體初始粒徑為0.05?200 μ m，基體孔徑與無機(jī)粉體粒徑之比為I?100，優(yōu)選為5?10，無機(jī)粉體優(yōu)選適合粒徑的CaC03、γ _A1203、ZrO2> ΖηΟ、Al (OH) 3等。需要注意的是:無機(jī)粉體材質(zhì)選擇的選擇與涂層用金屬粉末燒結(jié)溫度有關(guān)，對(duì)于燒結(jié)溫度較高的鎳、不銹鋼等基體優(yōu)選CaC03、γ -A1203、ZrO2, Al (OH) 3等粉體，對(duì)于燒結(jié)溫度較低的銅、銀等基體則也可選用ΖηΟ。對(duì)無機(jī)粉體采用流化法造粒，粘結(jié)劑選用4?8wt%的聚乙稀醇縮丁醛(PVB)的乙醇溶液，控制氣速1.0?3.0m/s，床層溫度20°C，噴嘴霧化壓力0.2MPa。然后用上述的堵孔材料對(duì)多孔基體堵孔:干法是將多孔金屬基體直接置于流化床內(nèi)進(jìn)行抽吸操作，其中無機(jī)粉體質(zhì)量濃度為0.5?10% ;濕法工藝中無機(jī)粉體質(zhì)量濃度為5?80%，有機(jī)添加劑為甲基纖維素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種或幾種，質(zhì)量濃度為
0.5?5%，采用壓濾、抽濾、刷涂工藝將粉體制備于孔道內(nèi)。之后再對(duì)基材表面噴涂少量粘結(jié)劑固定(對(duì)于片式膜則非必須)并干燥。
[0008]對(duì)上述處理后得到的基體進(jìn)行粉末涂層。涂層前用磨料對(duì)基體表面打磨，以除去基體表面的堵孔材料，磨料為200?1000目砂紙。涂層粉末為不銹鋼粉、鎳粉、銅粉、銀等；粉末粒度為0.1?20 μ m，涂層厚度為20?100 μ m ;涂層方法可選取常用的噴涂法、刷涂法、浸涂法、抽吸法、離心或重力沉降法等。
[0009]將該試樣在氫氣或惰性氣氛下燒結(jié)，溫度控制在400?1300°C，因粉末粒徑和種類而異，升溫速率為0.5?4°C /min，保溫時(shí)間為I?5h。燒結(jié)的初始階段不宜升溫過快，燒結(jié)過程中不得移動(dòng)爐管以防破壞膜層。
[0010]對(duì)燒結(jié)后的試樣進(jìn)行除雜處理:CaC03粉末團(tuán)(后變?yōu)镃aO)使用水或稀酸溶液去除，Y -A1203、Al (OH) 3、ZrO2, ZnO等兩性氧化物(氫氧化物)則用適當(dāng)濃度的堿液/酸液處理。處理方法是將樣品置于上述溶液(或水)中，對(duì)試樣進(jìn)行真空浸潤(rùn)洗滌或者一定壓力下由梯度膜層一側(cè)向另一側(cè)沖洗；或者將樣品浸入上述溶液超聲清洗?；瘜W(xué)試劑浸潤(rùn)/沖洗的處理時(shí)間因粉末材質(zhì)而異，一般為20?150min，超聲工藝處理時(shí)間5?30min。
[0011]有益效果:
[0012]本發(fā)明通過預(yù)制的剛性堵孔材料對(duì)基材孔道堵孔，實(shí)現(xiàn)在大孔金屬基體上制備粉末涂層，然后在氫氣或惰性氣氛下燒結(jié)，最后用化學(xué)試劑或超聲工藝去除殘存雜質(zhì)得到高梯度多孔金屬膜。
[0013]I)剛性堵孔材料堵孔，提高了粉末涂層質(zhì)量:由于懸浮液在堵孔后基材表面近似鋪展(金屬和剛性粉末具有很高的表面張力)，相比有機(jī)物堵孔更易制備連續(xù)、優(yōu)質(zhì)的粉末涂層，相比過渡層法和金屬粉末堵孔工藝可顯著降低膜層傳質(zhì)阻力。
[0014]2)剛性堵孔材料堵孔，解決了在大孔多孔金屬基材表面制備梯度膜層，加熱過程中由于重力影響而發(fā)生的膜層塌陷的問題:剛性粉末物在熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)小于金屬，可保證提供足夠支撐且不破壞粉末涂層及其燒結(jié)后的功能層。
[0015]3)通過精細(xì)無機(jī)粉體預(yù)制備剛性堵孔材料，一方面預(yù)制的堵孔材料粒徑分布窄，可提高堵孔效率和效果；另一方面坯體燒結(jié)后，相比用市售同等規(guī)格的材料堵孔，孔道內(nèi)的雜質(zhì)(輕微燒結(jié)或不燒結(jié))更易通過超聲或化學(xué)清洗方法除去。
【附圖說明】
[0016]圖1梯度多孔不銹鋼膜斷面金相顯微照片
[0017]圖2梯度多孔不銹鋼表面SEM形貌
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
[0019]I)基體為多孔不銹鋼圓片，直徑2cm，厚0.15cm，平均孔徑500 μ m。原料為平均粒徑50 μπι的CaCO3粉末，用6wt%的聚乙稀醇縮丁醛(PVB)的乙醇溶液做造粒粘結(jié)劑，控制氣速2.0m/s，床層溫度20°C，噴嘴霧化壓力0.2MPa，流化法預(yù)制平均粒徑約500 μ m的堵孔材料。開孔試劑選用PH彡4的稀HNO3。
[0020]2)將水與預(yù)制的0&(:03堵孔材料以一定比例混合配制成膏體(絕對(duì)粘度值為1000?2000cP)，后將膏體刷涂至基體表面，并反復(fù)涂抹以堵孔，再用水將表面沖洗潔凈，重復(fù)3次后烘干備用，之后對(duì)其噴施少量PVB乙醇溶液固定
[0021]3)用400目的砂紙對(duì)基體表面打磨，去除基材表面的堵孔材料。
[0022]4)將1g平均粒徑為5 μπι的SS-316L不銹鋼粉末與50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的聚乙烯醇(PVA)水溶液混合，超聲1min為均勻分散的漿料，刷涂至基體表面并干燥。
[0023]5)將坯體在氫氣氣氛下燒結(jié)。升溫程序?yàn)?2°C /min速率加熱至800°C，保溫lh，之后以1°C /min速率加熱至1100°C，保溫1.5h即可得到含CaO雜質(zhì)的梯度多孔不銹鋼膜片。