專利名稱：利用多步陽極氧化法制備梯度TiO₂納米管陣列薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米管陣列薄膜的方法，特別是涉及一種利用多 步陽極氧化法制備梯度Ti02納米管陣列薄膜的方法。
背景技術(shù)：
與其他形態(tài)納米Ti02材料相比，Ti02納米管陣列薄膜具有形貌規(guī)整， 比表面積大，易于回收，再生性好等特點，因此Ti02納米管陣列薄膜在光 催化、光電化學(xué)及超親水性等方面的性能明顯優(yōu)于其相應(yīng)的材料，特別在 染料敏化太陽能電池，光催化劑及自潔材料等領(lǐng)域具有廣闊的市場應(yīng)用前 景。另一方面，Ti02納米管的制備技術(shù)己經(jīng)經(jīng)過了一段時間的發(fā)展，形成 了各種制備方法，包括水熱合成法、模板合成法、電化學(xué)沉積法、溶膠一 凝膠法和陽極氧化法等。其中陽極氧化法是一種操作簡單，對設(shè)備要求不 苛刻，實驗條件控制簡便的常用的制備方法。用這種方法制備出的Ti02納 米管陣列薄膜具有比表面積大，納米管排列規(guī)整，管徑及管長可控的特點， 是制備Ti02納米管陣列薄膜的理想方法。.傳統(tǒng)的陽極氧化法是將"閥金屬"基片與對電極構(gòu)成兩電極系統(tǒng)，在一. 定的電壓下生成納米管陣列薄膜的，是一種單步的陽極氧化法。這種單步 陽極氧化法是通過選擇特殊的電解液以及控制陽極氧化條件等制備出形貌 不同的納米管陣列薄膜。如中國專利CN 101016637A (
公開日2007年8 月15日)公開了一種"用陽極氧化法制備Ti02納米管陣列薄膜的方法"， 該方法是以二甲基甲酰胺和氫氟酸為主要原料配制成有機電解液，通過陽 極氧化反應(yīng)在鈦箔片上生長出Ti02納米管陣列薄膜。具有優(yōu)良形貌的納米 管陣列薄膜的應(yīng)用價值要遠(yuǎn)高于一般納米管陣列薄膜。但傳統(tǒng)的單步陽極氧化法也存在著以下幾點不足(1)在單一電解液 中合成納米管陣列薄膜的形貌受到電解液本身屬性的影響，電解液不改變， 很難合成出梯度納米管陣列薄膜；(2)使用單步陽極氧化時，其應(yīng)用的電化學(xué)條件是固定的，很難在固定的電化學(xué)條件下合成出梯度納米管陣列薄膜。因此傳統(tǒng)的單步陽極氧化法并不適合制備梯度納米管陣列薄膜。到目前為止在"閥金P"單質(zhì)基片上制備出具有梯度特點的納米管陣列薄膜未見文獻報道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種利用多步陽極氧化法制備梯度Ti02納米管 陣列薄膜的方法。本發(fā)明所提供的一種利用多步陽極氧化法制備梯度Ti02納米管陣列薄膜的方法，包括以下步驟(1) 鈦箔片的預(yù)處理采用高純鈦箔片為基板，分別用400目、600目、800目、1000目以 及1200目SiC砂紙打磨，再用0.05pm的A1203拋光至鏡面亮度，將拋光 后的鈦箔片先后放入丙酮和去離子水中超聲清洗10分鐘，烘干后備用；(2) 電解液的制備水基電解液的配制將磷酸與去離子混合配制成摩爾濃度為0.1 10 摩爾/升的磷酸溶液，然后將氫氟酸加入到上述磷酸溶液中，配制成含有氫 氟酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1 10%的水基電解液，有機電解液的配制將氟化銨加入到甘油中，配制成含有氟化銨質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1 10%的有機電解液；(3) 多步陽極氧化法制備梯度Ti02納米管陣列薄膜A. 首步陽極氧化于室溫條件下，在10 30伏特的恒壓下，將預(yù) 處理后的鈦箔片與鉬片構(gòu)成兩電極系統(tǒng)放入到水基電解液中進行陽極氧化 0.5 5小時，將陽極氧化后的鈦箔片用去離子水清洗后干燥;B. 二步陽極氧化將步驟A得到的鈦箔片再次與鉑片構(gòu)成兩電極系 統(tǒng)放入到有機電解液中，在10 40伏特的恒壓下進行陽極氧化1 30小時， 將陽極氧化后的鈦箔片用無水乙醇和去離子水清洗后干燥；C. 多步陽極氧化繼續(xù)重復(fù)步驟A和步驟B，得到梯度Ti02納米管陣列薄膜。如圖1所示。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)的單步陽極氧化法相比，具有以下有益效果1. 多步陽極氧化方法屬于電化學(xué)反應(yīng)方法，其特點是低能耗，在反應(yīng). 過程中不會產(chǎn)生對環(huán)境有污染的物質(zhì)，是一種環(huán)保型綠色方法；2. 分別在不同電解液中進行多步陽極氧化反應(yīng)可以制備出兼具單獨在 這些電解液中制備出的Ti02納米管陣列薄膜的特點；3. 工藝簡便，操作簡單，適宜大規(guī)模生產(chǎn)；4. 利用此方法可以制備出管長度長、管徑大、排列規(guī)整且比表面積大 的梯度Ti02納米管陣列薄膜。


圖1是具有梯度結(jié)構(gòu)的Ti02納米管陣列薄膜圖。
具體實施方式
.實施例一1. 將鈦箔片分別用400目、600目、800目、1000目以及1200目SiC 砂紙打磨，再用0.05i^m的Al2O3拋光至鏡面亮度，將拋光后的鈦箔片先后 放入丙SI和去離子水中超聲清洗10分鐘，烘干后備用；2. 將12毫升磷酸加入到136毫升去離子水中，并在磁力攪拌下混合均 勻，配制成1摩爾/升的磷酸溶液，然后將10毫升氫氟酸加入到上述磷酸 溶液中，繼續(xù)在磁力攪拌下混合均勻，配制成含有氫氟酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2% 的水基電解液；3. 將3.015克氟化銨加入到60克甘油中，在磁力攪拌下混合至氟化銨 完全溶解，配制成含有氟化銨質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的有機電解液；4. 室溫條件下，將預(yù)處理后的鈦箔片與鉑片構(gòu)成兩電極系統(tǒng)放入到2% 的水基電解液中，在25伏特的恒壓條件下進行陽極氧化0.5小時，將陽極氧化后的鈦箔片用去離子水清洗后烘干；5. 將步驟4得到的樣品與鉑片構(gòu)成兩電極系統(tǒng)放入到5%的有機電解液中，在25伏特的恒壓條件下進行陽極氧化5小時，將陽極氧化后的鈦箔片用無水乙醇和去離子水清洗后烘干；6.繼續(xù)重復(fù)步驟4和5，最后得到梯度Ti02納米管陣列薄膜。Ti02納 米管陣列薄膜的管長可達3微米，管徑達120納米且排列規(guī)整，如圖1所示。 . 實施例二1. 將鈦箔片分別用400目、600目、800目、1000目以及1200目SiC 砂紙打磨，再用0.05^im的Al2O3拋光至鏡面亮度，將拋光后的鈦箔片先后 放入丙酮和去離子水中超聲清洗10分鐘，烘干后備用；2. 將12毫升磷酸加入到136毫升去離子水中并在磁力攪拌下混合均 勻，配制成1摩爾/升的磷酸溶液，然后將25毫升氫氟酸加入到上述磷酸 溶液中，繼續(xù)在磁力攪拌下混合均勻，配制成含有氫氟酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 的水基電解液；3. 將0.63克氟化銨加入到60克甘油中，在磁力攪拌下混合至氟化銨完 全溶解，配制成含有氟化銨質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的有機電解液；4. 室溫條件下，將預(yù)處理后的鈦箔片與鉑片構(gòu)成兩電極系統(tǒng)放入到5% 的水基電解液中，在25伏特的恒壓條件下進行陽極氧化1小時，將陽極氧' 化后的鈦箔片用去離子水清洗后烘干；5. 將步驟4得到的樣品與鉑片構(gòu)成兩電極系統(tǒng)放入到1%的有機電解液 中，在25伏特&勺恒壓條件下進行陽極氧化10小時，將陽極氧化后的鈦箔片用無水乙醇和去離子水清洗后烘干；6. 繼續(xù)重復(fù)步驟4和5，最后得到梯度Ti02納米管陣列薄膜。Ti02納 米管陣列薄膜的管長可達3微米，管徑達120納米且排列規(guī)整，如圖1所示。
權(quán)利要求
1一種利用多步陽極氧化法制備梯度TiO2納米管陣列薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟(1)鈦箔片的預(yù)處理采用高純鈦箔片為基板，分別用400目、600目、800目、1000目以及1200目SiC砂紙打磨，再用0.05μm的Al2O3拋光至鏡面亮度，將拋光后的鈦箔片先后放入丙酮和去離子水中超聲清洗10分鐘，烘干后備用；(2)電解液的制備水基電解液的配制將磷酸與去離子混合配制成摩爾濃度為0.1～10摩爾/升的磷酸溶液，然后將氫氟酸加入到上述磷酸溶液中，配制成含有氫氟酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1～10％的水基電解液，有機電解液的配制將氟化銨加入到甘油中，配制成含有氟化銨質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1～10％的有機電解液；(3)多步陽極氧化法制備梯度TiO2納米管陣列薄膜A.首步陽極氧化于室溫條件下，在10～30伏特的恒壓下，將預(yù)處理后的鈦箔片與鉑片構(gòu)成兩電極系統(tǒng)放入到水基電解液中進行陽極氧化0.5～5小時，將陽極氧化后的鈦箔片用去離子水清洗后干燥；B.二步陽極氧化將步驟A得到的鈦箔片再次與鉑片構(gòu)成兩電極系統(tǒng)放入到有機電解液中，在10～40伏特的恒壓下進行陽極氧化1～30小時，將陽極氧化后的鈦箔片用無水乙醇和去離子水清洗后干燥；C.多步陽極氧化繼續(xù)重復(fù)步驟A和步驟B，得到梯度TiO2納米管陣列薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所得到的Ti02納米管陣列 薄膜具有梯度結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用多步陽極氧化法制備梯度TiO₂納米管陣列薄膜的方法。該方法是以磷酸、氫氟酸、氟化銨、甘油、去離子水等為主要原料，分別配制成水基電解液和有機電解液，通過將鈦箔片與鉑片構(gòu)成的兩電極系統(tǒng)在水基電解液和有機電解液中反復(fù)進行陽極氧化，最后在鈦箔片上生長出具有梯度結(jié)構(gòu)的TiO₂納米管陣列薄膜材料。該方法適用于制造各種光電化學(xué)器件，在光能利用、綠色能源開發(fā)、污水處理等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C30B29/62GK101230479SQ20071017707
公開日2008年7月30日 申請日期2007年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者李龍土, 陽 楊, 王曉慧 申請人:清華大學(xué)