專利名稱：加碳化合物制備摻雜富鋰固溶體正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池電極材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的摻雜富鋰固溶體正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
尖晶石型LiMn2O4具有工作電壓高、價格低廉、環(huán)境友好等特點，但是該正極材料的可逆容量較低，在IC倍率充放電時放點容量只有90-100mAh/g ;在高溫下該正極材料的放電容量會隨著充放電循環(huán)的進行快速衰減。富鋰固溶體正極材料Li2MnO3-Li [Nil73Col73Mnl73]O2展現(xiàn)出比容量高、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能良好等優(yōu)點，從而吸引了國內(nèi)外專家學(xué)者的高度興趣。目前制備富鋰固溶體正極材料采用的方法包括共沉淀方法、溶膠方法、固相燒結(jié)方法等。在這幾種制備方法中，為了 進一步改善制備樣品的電化學(xué)性能，如提高第I循環(huán)的電流效率，改善不同倍率電流的放電性能等，也有一些摻雜制備方法的研究報道。在共沉淀制備方法中，依據(jù)生成的沉淀的不同又分為氫氧化物共沉淀法和碳酸鹽共沉淀法。在氫氧化物共沉淀法中，依據(jù)采用沉淀劑的不同又可分為氫氧化鋰共沉淀方法、氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀方法，以下分別討論
氫氧化鋰共沉淀方法是采用LiOH為沉淀劑，將LiOH溶液加入錳鹽、鎳鹽和鈷鹽的溶液中，制得錳、鎳和鈷的氫氧化物沉淀的復(fù)合物。將氫氧化物沉淀的復(fù)合物洗滌、干燥后，與過量LiOH混合，經(jīng)過一段或兩段或兩次燒結(jié)制得富鋰錳酸鋰材料[Guo X. et al. J.Power Sources，2008，184 414 - 419. ; Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc.，2010，157 A1177-A1182. ；Li J.，et al, J. Power Sources, 2011，196 4821 - 4825·]。為了改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，吳曉彪等將氫氧化鋰共沉淀方法制備的Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2進行包覆碳處理；Shi等將制備的Li1.C48Mn0.381Ni0.286Co0.28602進行磁控濺射處理，制備包覆碳的正極材料。結(jié)果表明，碳包覆材料具有高倍率放電性能(5C，145 mAh/g)[吳曉彪等，廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2008,47: 224-227; Shi S. J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 63: 112 - 117]。為了改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，Croy等將制備的Li2MnO3 前驅(qū)物或 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.1302 和 LiL 13Mn0.47Co0.20Ni0.2002 富鋰固溶體材料用酸或酸式鹽處理，以改善性能[Croy J. R. et al, Electrochem. Commun. , 2011, 13: 1063 -1066. ；Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc. , 2010, 157 : A1177-A1182.]。研究表明，經(jīng)過(NH4) 2S04處理的材料具有較高的容量和良好的倍率放電性能。為了進一步改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，Rodrigues等在制備時加入尿素，利用尿素分解產(chǎn)物進一步促進共沉淀的發(fā)生。Rodrigues等[Rodrigues
I.，Solid State Electrochem. , 2012，16: 1121 - 1132.]先配制 Co (NO3)2 · 6H20、Ni (NO3)2 · 6H20、Mn (NO3)2 · 6H20、NH2CONH2 和 LiOH · H2O 的混合溶液，加入 NH2CONH2 溶液，用水熱法、微波水熱合成法或100°c加熱法確定了尿素分解的最佳溫度。研究表明，隨著反應(yīng)溶液PH值的增大，沉淀物從溶液中析出。在空氣氣氛中干燥后，將干燥的氫氧化物和過量3%的LiOH合成LiNixMnxCoa _2x)O2前驅(qū)物。前驅(qū)物造粒后，在空氣氣氛中分別于500°C和900°C燒結(jié)，最后淬火冷卻。氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀方法是采用氨水與NaOH或KOH溶液的混合溶液作為沉淀劑，將氨水和NaOH溶液或氨水和KOH溶液加入錳鹽、鎳鹽和鈷鹽溶液中，制得錳、鎳和鈷的氫氧化物的沉淀。洗滌、干燥氫氧化物沉淀后，與化學(xué)計量稍過量的LiOH或Li2CO3混合，經(jīng)過兩段燒結(jié)制得富鋰層狀正極材料。[鐘盛文等，電源技術(shù)，2012，36 :59-62.;催立峰等專利 ZL200910264411. O]
為了進一步改善氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀法制備的樣品的性能，Arunkumar等將制備的富鋰固溶體材料用氧化劑NO2BF4的乙腈溶液進行化學(xué)脫鋰。[Arunkumar T. A. et al,Chem. Mater. 2007，19，3067-3073. ； Wu Y. et al, J. Power Sources, 2008，183 749 - 754.]·· 為了改善氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀法制備的樣品的性能，Wu等制備包覆或摻雜的富鋰固溶體材料。通過共沉淀法先制備未包覆的樣品，然后通過溶液途徑制備表面由Al2O3' Ce02、ZrO2, Si02、Zn。、AlPO4 和 F_ 離子修飾的富鋰固溶體材料(1-z) Li [Li1/3Mn2/3]O2· (z) Li [Mn0 5 yNia5 yCo2y]O2 [ffu Y. , Manthiram A. , Solid State Ionics, 2009, 180 50 - 56.]。碳酸鹽共沉淀法是先制備鎳、鈷、錳的碳酸鹽沉淀，然后再與碳酸鋰或氫氧化鋰混合，經(jīng)過兩段燒結(jié)法或一段燒結(jié)法或分步制備方法，制得富鋰正極材料。例如，在氬氣氣氛中，Liun等將NH4HCO3、(NH4)2CO3或Na2CO3溶液加入NiSO4、CoSO4和MnSO4的混合溶液中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得Niα2Coa!Mn0.533 (CO3)x前驅(qū)物。前驅(qū)物在500°C下燒結(jié)后再與Li2CO3混合，在空氣氣氛于900°C燒結(jié)得到球形粉末Lihl67Nia2CoaiMna 533O2。在2. O - 4. 8
V電壓區(qū)間放電容量可達 340mAh/g。[Liun X. et al. , Materials International,
2012,22 126 - 129. ；ffang J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 66 : 61 - 66.;專利ZL201110300604. 4]。為了進一步改善碳酸鹽共沉淀法制備的樣品的庫侖效率和放電性能，進行了摻雜改性研究。例如，Deng等將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液和碳酸鈉溶液合成碳酸鹽前軀體(Ni。.腸Co0.125Mn0.6875) CO3。將前軀體懸浮于Al (NO3) 3 · 9H20水溶液中，滴加NH4F懸浮液，經(jīng)過攪拌，過濾后和100°C干燥后，在400°C下燒結(jié)，制備得到2wt% AlF3包覆的LiuNiai5CoaiMna55On該材料在55°C的可逆容量達304 mAh/g，首次循環(huán)的庫侖效率達84%ο [Belharouak Deng H. et al, J. Electrochem. Soc. , 2010,157 :Α1035_Α1039·]
為了進一步改善碳酸鹽共沉淀法制備的樣品的放電性能，進行了分步驟制備研究。Shin等將硫酸鈷、硫酸錳與碳酸氫銨溶液反應(yīng)，制得Coa5Mna5CO3前軀體。該前軀體干燥后與Li2CO3機械混合。在空氣氣氛中，分別于550°C和850°C燒結(jié)制得0. 5Li2Mn03 ·0. 5LiCo02前驅(qū)物。將該前驅(qū)物與磷酸二氫銨、乙醇酸、硝酸鎳、硝酸鋰混合，在空氣氣氛中干燥，再在550°C下燒結(jié)，制得0. 5Li2Mn03 ·0· SLiNia44Coa25Mna31O2 [Shin, C. et al, J. Electrochem.Soc., 2012， 159 :Α121_Α127·]。由于通過共沉淀方法制備時，無論形成氫氧化物的共沉淀還是形成碳酸鹽的共沉淀，進行制備都要經(jīng)過一個沉淀、洗滌沉淀及干燥的過程。該制備工藝制備步驟多，制備過程需要使用大量洗滌水，增加了水污染。通過共沉淀法制備碳酸鹽沉淀時存在鎳、錳、鈷離子的沉淀溶度積較大；通過共沉淀法制備氫氧化物沉淀時，存在部分沉淀溶解而造成鎳、錳、鈷離子的沉淀不完全(氫氧化物沉淀物容易與0!?；虬毙纬山j(luò)合物增大了氫氧化物的溶解度)，引起最終制備的產(chǎn)物的組成的化學(xué)計量比難以準(zhǔn)確控制，造成樣品的電化學(xué)性能和大電流放電性能的不穩(wěn)定(武漢大學(xué)主編，分析化學(xué)(第2版)，高等教育出版社，1982年10月，北京第14頁至第17頁)。由于目前制備的富鋰固溶體正極材料的大電流放電性能均不理想，本發(fā)明試圖通過在制備過程中加入碳化合物，并在制備中加入摻雜劑進一步改善大電流放電性能。碳化合物在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的二氧化碳或一氧化碳使得部分氧化物被還原金屬顆粒，改善了樣品的大電流放電性能。

發(fā)明內(nèi)容
共沉淀法制備時要經(jīng)歷的過濾、洗滌等耗能、耗水的制備步驟，此外，在通過共沉淀法進行制備時，由于錳離子、鈷離子、鎳離子的氫氧化物或碳酸鹽沉淀不完全，使得制備 產(chǎn)物的化學(xué)計量比難以控制。普通固相燒結(jié)法通過反應(yīng)產(chǎn)物簡單球磨混合，再進行燒結(jié)制備的工藝存在的反應(yīng)物混合不均勻，反應(yīng)產(chǎn)物的電化學(xué)性能的一致性差等問題。本發(fā)明能夠避免上述不足。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是制備過程由以下步驟組成
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、M離子的摩爾比為(1+ X) : (1-x) · y :(χ+ζ-χ · z) : (1-x) *k : (ι-x) · q分別稱取鋰的化合物、鎳的化合物、猛的化合物、鈷的化合物和M化合物。按照下列摩爾比例關(guān)系量取有機弱酸(χ+ζ-χ·ζ)(有機弱酸摩爾數(shù)彡I。x、y、z、k和q的取值范圍同時滿足以下關(guān)系0. 25彡X彡O. 50，O. 05 ^ y ^ O. 50,O. 15 彡 ζ 彡 O. 51，O. 02 彡 q 彡 O. 15，O. 05 彡 k 彡 O. 30, -O. 10 彡(2 · (l-χ) · y +4 · (χ+ζ-χ · ζ) + 3 · (l-χ) · k + 2 · (l-χ) · q - 3 - x) ^ O. 10。將稱取的鎳的化合物、錳的化合物、鈷的化合物和M化合物混合得到混合物1，加入混合物I總重量的1%至25%的碳的化合物得到混合物2。加入混合物2的總體積的1/10倍至15倍體積的濕磨介質(zhì)，加入有機弱酸，濕磨混合3小時 15小時，再加入鋰的化合物，濕磨混合3小時 15小時得到前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I用真空干燥或噴霧干燥的方法制備得到干燥的前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，采用兩段燒結(jié)法或者兩次分段燒結(jié)法制備理論組成為XLi2MnO3* (1-x) Li [NiyMnzCokMq] O2的富鋰固溶體正極材料。所述的兩次分段燒結(jié)法如下進行將前驅(qū)物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時 15小時，冷卻至室溫制得母體預(yù)燒料。將母體預(yù)燒料粉碎及過篩，再次置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在800°C 1050°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時 24小時，制備富鋰固溶體正極材料。所述的兩段燒結(jié)法如下進行將前驅(qū)物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時 15小時，接著置于另一空氣、富氧氣體或純氧氣氛的燒結(jié)爐中，于800°C 1050°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時 24小時，制備富鋰固溶體正極材料。所述的有機弱酸為氨基乙酸、一氯乙酸、甲酸或乙酸。
所述的鎳的化合物為碳酸鎳或堿式碳酸鎳，或碳酸鎳與堿式碳酸鎳的任意比例的混合物；所述的錳的化合物為碳酸錳或堿式碳酸錳，或碳酸錳與堿式碳酸錳的任意比例的混合物；所述的鈷的化合物為碳酸鈷、草酸鈷或堿式碳酸鈷，或碳酸鈷與堿式碳酸鈷的任意比例的混合物；所述的M化合物為亞鐵、鐵、銅或錫的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物。所述的碳的化合物為葡萄糖、蔗糖、聚丙烯、聚丙烯酰胺、檸檬酸、聚乙烯醇或淀粉的一種。所述的真空干燥是將前驅(qū)物I在80°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在介于IOPa 10132Pa壓力范圍的任意壓力的真空中干燥，制備前驅(qū)物2 ;所述的噴霧干燥是在110°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，采用噴霧干燥機制備干燥的前驅(qū)物2。所述的濕磨介質(zhì)為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛；所述的富氧氣體是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的氣體。
所述的濕磨的設(shè)備包括普通球磨機、超能球磨機或濕磨機；所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或堿式碳酸鋰，或其任意比例的混合物。與其它發(fā)明方法相比，用于摻雜的亞鐵、鐵、銅或錫離子在制備的樣品中進入富鋰固溶體的結(jié)構(gòu)。其中亞鐵和銅離子主要作為取代富鋰固溶體的結(jié)構(gòu)的鎳位的離子；鐵主要作為取代富鋰固溶體的結(jié)構(gòu)的鈷位的離子；而錫離子主要作為取代富鋰固溶體的結(jié)構(gòu)的錳位的離子。亞鐵、鐵、銅或錫離子進入富鋰固溶體的結(jié)構(gòu)中可以進一步改善樣品的物相結(jié)構(gòu)在充放電過程的穩(wěn)定性，從而明顯改善樣品的大電流放電性能。加入的混合物I總重量的1%至25%的碳的化合物在燒結(jié)過程中的一部分被燒成二氧化碳等氣體，這部分氣體從樣品中脫出時能將板結(jié)為一體的樣品轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，有利于電池材料的后續(xù)加工過程以及改善樣品的大電流放電性能；另一部分碳的化合物在燒結(jié)過程中轉(zhuǎn)變?yōu)橐谎趸计鸬娇刂浦苽錁悠窡Y(jié)過程及燒結(jié)進度的作用因此，本發(fā)明的制備方法對改善樣品的性能起到意想不到的效果。本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。


圖I是本發(fā)明實施例I制備的樣品的XRD衍射圖。圖2是本發(fā)明實施例I制備的樣品的第I循環(huán)的放電曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。實施例僅是對本發(fā)明的進一步補充和說明，而不是對發(fā)明的限制。實施例I
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、亞鐵離子、一氯乙酸的摩爾比為I. 5 : O. 025 :O. 755 : O. 15:0. 01:1分別稱取堿式碳酸鋰、碳酸鎳、堿式碳酸錳、碳酸鈷與堿式碳酸鈷重量比1:9的混合物、氧化亞鐵、一氯乙酸。
將稱取的碳酸鎳、堿式碳酸錳、碳酸鈷與堿式碳酸鈷重量比1:9的混合物、氧化亞鐵混合得到混合物I，加入混合物I總重量25%的蔗糖得到混合物2 ;加入混合物2總體積的15倍體積的乙醇,加入一氯乙酸,用普通球磨機濕磨混合15小時，再加入堿式碳酸鋰，用普通球磨機濕磨混合15小時得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在11 (TC下用噴霧干燥機干燥。制得前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量為99%的富氧空氣氣體中，在550°C燒結(jié)15小時，冷卻至室溫制得母體預(yù)燒料；將母體預(yù)燒料粉碎及過30目篩，再置于純氧氣氛中，于1050°C燒結(jié) 24 小時，制備組成為 O. 50 Li2Mn03*0. 50 Li [NiO. 05Μη0· 51CoO. 30Fe0. 02] 02 的富鋰固溶體正極材料。制備樣品的XRD衍射圖如圖I所示。樣品在50°C下，在4. 6至2. 5V電壓區(qū)間，IC倍率電流下放電容量為187mAh/g，第I循環(huán)的放電曲線如圖2所示。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
實施例2
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、亞鐵離子、氨基乙酸的摩爾比為I. 25 : O. 263 :O. 633 : O. 0375 : O. 015 :0. 633分別稱取碳酸鋰、碳酸鎳、碳酸錳、碳酸鈷、氧化亞鐵、氨基乙酸。將稱取的碳酸鎳、碳酸錳、碳酸鈷和氧化亞鐵混合得到混合物1，加入混合物I總重量1%的葡萄糖得到混合物2 ;加入混合物2的總體積的1/10倍體積的去離子水，加入氨基乙酸，用濕磨機濕磨混合3小時，再加入碳酸鋰，用普通球磨機濕磨混合3小時得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在80°C下于IOPa壓力的真空中干燥得到前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于空氣氣氛中，在300°C燒結(jié)3小時，接著置于1050°C燒結(jié)24小時，制備組成為O. 25Li2Mn03*0. 75Li [Ni0.35Mn0.51Co0.05Fe0.02]02的富鋰固溶體正極材料。樣品在50°C下，在4. 6至2. 5V電壓區(qū)間，IC倍率電流下放電容量為180mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。實施例3
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、鐵離子、甲酸的摩爾比為I. 30 : O. 35 : O. 511O. 21 : O. 014 :0. 52分別稱取氫氧化鋰、堿式碳酸鎳、碳酸錳與堿式碳酸錳重量比為1:9的混合物、碳酸鈷與堿式碳酸鈷重量比為9:1的混合物、氫氧化鐵、甲酸。將稱取的堿式碳酸鎳、碳酸錳與堿式碳酸錳重量比為1:9的混合物、碳酸鈷與堿式碳酸鈷重量比為9:1的混合物以及氫氧化鐵混合得到混合物1，加入混合物I總重量的15%的淀粉得到混合物2 ;加入混合物2總體積的15倍體積的甲醇，加入甲酸，用濕磨機濕磨混合12小時，再加入氫氧化鋰，用濕磨機濕磨混合12小時得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在280°C下用噴霧干燥機噴霧干燥，制備干燥的前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于純氧氣氛中，在300°C燒結(jié)3小時，接著置于800°C燒結(jié)3小時，制備組成為O. 30 Li2MnO3^O. 70Li [Ni0.50Mn0.301Co0.30Fe0.02]02的富鋰固溶體正極材料。樣品在50°C下，在4. 6至2. 5V電壓區(qū)間，IC倍率電流下放電容量為170mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。實施例4
按照鋰尚子、鎳尚子、猛尚子、鈷尚子、錫尚子、乙酸的摩爾比為I. 5 : O. 25 : O. 575 :
O.15 : O. 075 :1分別稱取氫氧化鋰與堿式碳酸鋰重量比1:9的混合物、碳酸鎳與堿式碳酸鎳重量比1:5的混合物、堿式碳酸錳、草酸鈷、硝酸錫、乙酸。將稱取的碳酸鎳與堿式碳酸鎳重量比1:5的混合物、堿式碳酸錳、草酸鈷和硝酸錫混合得到混合物I，加入混合物I總重量的15%的聚丙烯酰胺得到混合物2 ;加入混合物2總體積的15倍體積的蒸餾水，再加入乙酸，采用超能球磨機濕磨混合3小時，再加入氫氧化鋰與堿式碳酸鋰重量比1:9的混合物，采用超能球磨機濕磨混合3小時得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在280°C下，于10132Pa壓力的真空中干燥，制備得到干燥的前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于氧氣體積占30%的富氧空氣氣體氣氛中，在300°C燒結(jié)3小時，冷卻至室溫制得母體·預(yù)燒料；將母體預(yù)燒料粉碎及過200目篩，置于空氣氣氛中，在800°C燒結(jié)3小時，制備組成為 O. 50 Li2MnO3-O. 50 Li [Ni。.^lMnai5Coa3tlSnai5] O2 的富鋰固溶體正極材料。樣品在 50°C下，在4. 6至2. 5V電壓區(qū)間，IC倍率電流下放電容量為217mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。實施例5
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、銅離子、甲酸的摩爾比為I. 30 : O. 35 : O. 587O. 035 : O. 035,0. 60分別稱取碳酸鋰與氫氧化鋰重量比9:1的混合物、碳酸鎳、堿式碳酸錳、碳酸鈷與堿式碳酸鈷重量比1:1的混合物、碳酸銅、甲酸。將稱取的碳酸鎳、堿式碳酸錳、碳酸鈷與堿式碳酸鈷重量比1:1的混合物、碳酸銅混合得到混合物1，加入混合物I總重量25%的淀粉得到混合物2 ;加入混合物2的總體積的5倍體積的甲醛，加入甲酸，采用濕磨機濕磨混合8小時，再加入碳酸鋰與氫氧化鋰重量比9:1的混合物，采用濕磨機濕磨混合3小時得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在280°C，于IOPa壓力下真空干燥，制備前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量99%的富氧空氣氣體氣氛中，在300°C燒結(jié)3小時，冷卻至室溫制得母體預(yù)燒料；將母體預(yù)燒料粉碎及過50目篩，置于純氧氣氛中，接著置于800°C燒結(jié)3小時，制得組成為O. 30 Li2MnO3-O. 70Li [Ni0.50Mn0.41Co0.05Cu0.05]02的富鋰固溶體正極材料。樣品在50°C下，在4. 6至2. 5V電壓區(qū)間，IC倍率電流下放電容量為228mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。實施例6
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、鐵離子、乙酸的摩爾比為I. 40 : O. 30 : O. 6460.03 : O. 06:0. 70分別稱取氫氧化鋰、堿式碳酸鎳、堿式碳酸錳、草酸鈷和三氯化鐵。將稱取的堿式碳酸鎳、堿式碳酸錳、草酸鈷和三氯化鐵混合得到混合物1，加入混合物I總重量10%的聚丙烯酰胺得到混合物2 ;加入混合物2總體積的5倍體積的丙酮，力口入乙酸,用普通球磨機濕磨混合8小時，再加入氫氧化鋰，用普通球磨機濕磨混合9小時得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在190°C下于IOOPa壓力的真空中干燥，制備前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于純氧氣氛中，在450°C燒結(jié)12小時，接著置于1050°C燒結(jié)3小時，制備組成為O. 40Li2MnO3-O. 60 Li [Nia50Mn0.41Co0.05Fe0.10]O2 的富鋰固溶體正極材料。樣品在 50°C下，在 4. 6至2. 5V電壓區(qū)間，IC倍率電流下放電容量為230mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。實施例7
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、鐵離子、乙酸的摩爾比為I. 40 : O. 30 : O. 6460.03 : O. 06:0. 70分別稱取氫氧化鋰、碳酸鎳、堿式碳酸錳、草酸鈷和三氯化鐵。 將稱取的碳酸鎳、堿式碳酸錳、草酸鈷和三氯化鐵混合得到混合物1，加入混合物I總重量15%的檸檬酸得到混合物2 ;加入混合物2總體積的15倍體積的丙酮，加入乙酸，用普通球磨機濕磨混合8小時，再加入氫氧化鋰，用普通球磨機濕磨混合9小時得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在190°C下于IOOPa壓力的真空中干燥，制備前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于純氧氣氛中，在450°C燒結(jié)12小時，接著置于950°C燒結(jié)3小時，制備組成為O. 40 Li2Mn03*0. 60Li [NiO. 50Μη0· 41CoO. 05Fe0. 10] 02的富鋰固溶體正極材料。樣品在50°C下，在4. 6至2. 5V電壓區(qū)間，IC倍率電流下放電容量為190mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
權(quán)利要求
1.加碳化合物制備摻雜富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于制備過程由以下步驟組成 (1)按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、M離子的摩爾比為(1+X) : (I-X) · y :(χ+ζ-χ · z) : (1-x) · k : (1-x) · q分別稱取鋰的化合物、鎳的化合物、猛的化合物、鈷的化合物和M化合物；按照下列摩爾比例關(guān)系量取有機弱酸(Χ+ζ-Χ·ζ)(有機弱酸摩爾數(shù)彡I; x、y、z、k的取值范圍同時滿足以下關(guān)系0. 25彡X彡O. 50，O. 05 ^ y ^ O. 50,O.15 彡 ζ 彡 O. 51，O. 02 彡 q 彡 O. 15，O. 05 彡 k 彡 O. 30, -O. 10 彡(2 · (1-χ) · y +4 · (χ+ζ-χ · ζ) + 3 · (1-χ) · k + 2 · (1-χ) · q - 3 - χ) ^ O. 10 ； (2)將稱取的鎳的化合物、錳的化合物、鈷的化合物和M化合物混合得到混合物1，加入混合物I總重量的1%至25%的碳的化合物得到混合物2 ;加入混合物2的總體積的1/10倍至15倍體積的濕磨介質(zhì)，加入有機弱酸，濕磨混合3小時 15小時，再加入鋰的化合物，濕磨混合3小時 15小時得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I用真空干燥或噴霧干燥的方法制備得到干燥的前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，采用兩段燒結(jié)法或者兩次分段燒結(jié)法制備理論組成為XLi2MnO3* (1-x) Li [NiyMnzCokMq] O2的富鋰固溶體正極材料； 所述的兩次分段燒結(jié)法如下進行將前驅(qū)物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時 15小時，冷卻至室溫制得母體預(yù)燒料；將母體預(yù)燒料粉碎及過篩，再次置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在800°C 1050°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時 24小時，制備富鋰固溶體正極材料； 所述的兩段燒結(jié)法如下進行將前驅(qū)物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時 15小時，接著置于另一空氣、富氧氣體或純氧氣氛的燒結(jié)爐中，于800°C 1050°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時 24小時，制備富鋰固溶體正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的加碳化合物制備摻雜富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的有機弱酸為氨基乙酸、一氯乙酸、甲酸或乙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的加碳化合物制備摻雜富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的鎳的化合物為碳酸鎳或堿式碳酸鎳，或碳酸鎳與堿式碳酸鎳的任意比例的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的加碳化合物制備摻雜富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的錳的化合物為碳酸錳或堿式碳酸錳，或碳酸錳與堿式碳酸錳的任意比例的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的加碳化合物制備摻雜富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的鈷的化合物為碳酸鈷、草酸鈷或堿式碳酸鈷，或碳酸鈷與堿式碳酸鈷的任意比例的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的加碳化合物制備摻雜富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的M化合物為亞鐵、鐵、銅或錫的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的加碳化合物制備摻雜富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的碳的化合物為葡萄糖、蔗糖、聚丙烯、聚丙烯酰胺、檸檬酸、聚乙烯醇或淀粉的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的加碳化合物制備摻雜富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的真空干燥是將前驅(qū)物1在80°c 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在介于10Pa .10132Pa壓力范圍的任意壓力的真空中干燥，制備前驅(qū)物2 ;所述的噴霧干燥是在110°C .280 °C溫度區(qū)間的任一溫度，采用噴霧干燥機制備干燥的前驅(qū)物2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加碳化合物制備摻雜富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的濕磨介質(zhì)為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛；所述的富氧氣體是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加碳化合物制備摻雜富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的濕磨的設(shè)備包括普通球磨機、超能球磨機或濕磨機；所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或堿式碳酸鋰，或其任意比例的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及加碳化合物制備摻雜富鋰固溶體正極材料的方法,其特征在于按鋰、鎳、錳、鈷、M的離子摩爾比為(1+x):(1-x)·y:(1+z-x·z):(1-x)·k:(1-x)·q分別稱取鋰、鎳、錳和鈷的化合物以及M化合物。將稱取的鎳、錳和鈷的化合物混合，加入混合物總重量的1%至20%的碳化合物，再加入濕磨介質(zhì)和有機弱酸，濕磨混合3～15小時，再加入鋰的化合物，濕磨混合3～15小時得前驅(qū)物1；將前驅(qū)物1用干燥制得前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中,采用燒結(jié)法制得富鋰固溶體正極材料。本發(fā)明制備的電極材料組成均勻,具有優(yōu)秀的放電性能,特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳。
文檔編號C04B35/01GK102875130SQ20121039141
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月15日
發(fā)明者童慶松, 周惠, 蔡斌, 肖斌, 潘櫻, 韓銘, 黃娟, 姜祥祥, 王浪 申請人:福建師范大學(xué)