用于制備鈀金屬間化合物的工藝及該化合物制備有機(jī)鹵硅烷的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及鈀金屬間化合物，諸如鈀硅化物，例如PdSi和/或Pd2Si，所述鈀金屬間化合物可在兩步工藝中選擇性制備，所述兩步工藝包括以下步驟：(1)用包括鈀鹵化物的金屬鹵化物來真空浸漬硅，以及(2)將步驟(1)的產(chǎn)物進(jìn)行球磨。本發(fā)明涉及制備有機(jī)鹵硅烷的方法，所述方法通過將有機(jī)鹵化物與接觸物質(zhì)合并而進(jìn)行，所述有機(jī)鹵化物具有式RX，其中R為具有1至10個(gè)碳原子的烴基并且X為鹵素原子，接觸物質(zhì)包含至少2％的所述鈀金屬間化合物。
【專利說明】用于制備鈀金屬間化合物的工藝及該化合物制備有機(jī)鹵硅烷的用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 一種選擇性產(chǎn)生諸如鈀硅化物的金屬間化合物和包含Cu、Pd及Si的金屬間化合物的工藝。該金屬間化合物可用作制備有機(jī)鹵硅烷的催化劑。使用該金屬間化合物的方法包括將有機(jī)鹵化物與接觸物質(zhì)合并以形成有機(jī)鹵硅烷，其中該接觸物質(zhì)包含至少2%的該金屬間化合物。

【背景技術(shù)】
[0002]制備有機(jī)鹵硅烷的方法在本領(lǐng)域中是已知的。通常，有機(jī)鹵硅烷通過Mueller-Rochow直接法進(jìn)行商業(yè)化制備,該直接法包括在銅催化劑和各種任選促進(jìn)劑的存在下將有機(jī)鹵化物傳遞到零價(jià)硅上。該直接法產(chǎn)生有機(jī)鹵硅烷的混合物，其中最重要的是二甲基二氯硅烷。
[0003]用于制備用在直接法中的零價(jià)硅的典型工藝包括S12在電弧爐中的碳熱還原。需要極高的溫度以還原S12，因此該工藝非常耗能。因此，零價(jià)硅的生產(chǎn)增加了用于生產(chǎn)有機(jī)鹵硅烷的直接法的成本。因此，存在對(duì)生產(chǎn)有機(jī)鹵硅烷的更經(jīng)濟(jì)的方法的需要，該方法可避免或減少使用零價(jià)硅的需要。
[0004]制備有機(jī)鹵硅烷的另一種方法包括將有機(jī)鹵化物與接觸物質(zhì)合并以形成有機(jī)鹵硅烷，其中所述接觸物質(zhì)包括金屬硅化物。W02011/094140提出了一種包括將有機(jī)鹵化物與接觸物質(zhì)在溫度為250至700°C的反應(yīng)器中合并以形成有機(jī)鹵硅烷的制備有機(jī)鹵硅烷的方法，該有機(jī)鹵化物具有式RX(I),其中R為具有I至10個(gè)碳原子的烴基并且X為Br、Cl、F和I，該接觸物質(zhì)包含至少2%的式PdxSiy (II)的鈀硅化物，其中X為I至5的整數(shù)并且y為I至8，或式PtzSi (III)的鉬硅化物，其中z為I或2。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]一種制備金屬間化合物的工藝包括:
[0006](I)在硅粒子上真空浸潰包括式PdX’ 2的鈀鹵化物的金屬鹵化物，其中V為鹵素原子，從而形成一種混合物，以及
[0007](2)在惰性氛圍下對(duì)該混合物進(jìn)行機(jī)械化學(xué)加工，從而產(chǎn)生包含金屬間化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該金屬間化合物包含Pd和Si。
[0008]一種制備有機(jī)鹵硅烷的方法包括:將有機(jī)鹵化物與接觸物質(zhì)在范圍為250°C至700°C的溫度下合并以形成有機(jī)鹵硅烷，該有機(jī)鹵化物具有式RX”，其中R為具有I至10個(gè)碳原子的烴基并且X”為鹵素原子，該接觸物質(zhì)包含至少2%的通過上述工藝制備的金屬間化合物。

【具體實(shí)施方式】
[0009]
【發(fā)明內(nèi)容】
和說明書摘要據(jù)此以引用方式并入。除非另外指明，否則所有比率、百分比和其他量均以重量計(jì)。除非本說明書的上下文另外指明，否則冠詞“一個(gè)”、“一種”和“所述”各指一個(gè)(一種)或多個(gè)(多種)。本文所用的縮寫在下表I中定義。
[0010]表1-縮寫
[0011]

縮寫I詞語
% 百分比
V 攝氏度
EDS能譜儀

i~?

h 小時(shí)

ICP電感耦合等離子體
kPa千帕斯卡
mL 毫升
RT 23°C的室溫
seem標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘
SEM掃描電子顯微鏡
μ m微米
XRD X射線衍射
[0012]范圍的公開內(nèi)容包括范圍本身以及其中所包含的任何值以及端點(diǎn)。例如,范圍2.0至4.0的公開內(nèi)容不僅包括范圍2.0至4.0，而且還單獨(dú)地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及該范圍中所包含的任何其他數(shù)字。此外,例如2.0至4.0的范圍的公開內(nèi)容包括子集例如2.1至3.5,2.3至3.4,2.6至3.7以及3.8至4.0以及該范圍中所包含的任何其他子集。類似地，馬庫什群組(Markush group)的公開內(nèi)容包括整個(gè)群組以及任何單獨(dú)成員及其中所包含的子群。例如，馬庫什群組Br、Cl、F和I公開的內(nèi)容包括單獨(dú)的成員Br ;子群Cl和I ;以及其中所包含的任何其他單獨(dú)成員和子群。
[0013]“接觸時(shí)間”意指氣體經(jīng)過反應(yīng)器的停留時(shí)間。
[0014]“機(jī)械化學(xué)加工”意指施加機(jī)械能量以引起化學(xué)反應(yīng)和/或結(jié)構(gòu)變化。機(jī)械化學(xué)加工可例如通過諸如碾磨(如球磨)的技術(shù)進(jìn)行。碾磨可使用任何便利的碾磨設(shè)備(諸如混合磨、行星磨、磨碎機(jī)或球磨機(jī))進(jìn)行。機(jī)械化學(xué)加工可例如使用在“Mechanical alloyingand milling^y C.Suryanarayana, Progress in Materials Science 46 (2000) 1-184 (“機(jī)械合金化與碾磨”，作者c.Suryanarayana,《材料科學(xué)進(jìn)展》,第46期,2000年,第1-184頁)中所述的方法和設(shè)備進(jìn)行。
[0015]制備金屬間化合物的工藝
[0016]一種工藝包括:
[0017](I)在硅上真空浸潰包括式PdX’ 2的鈀鹵化物的鹵化物，其中V如上文所定義，從而產(chǎn)生包含PdzSiwX’zq的混合物,其中z表示Pd的摩爾量，w表示Si的摩爾量并且zq表示混合物中鹵素原子的相對(duì)摩爾量；以及
[0018](2)在惰性氛圍下對(duì)步驟(I)中制得的混合物進(jìn)行機(jī)械化學(xué)加工，從而產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含:
[0019]⑴式PdzSi(w_y/4)X’ (zq_y)的金屬間化合物，其中y/4表示在步驟⑵中從混合物移除的Si的摩爾量并且y表示在步驟(2)中從混合物移除的鹵素原子的摩爾量，并且y〈Zq;
[0020]工藝的步驟(I)涉及在硅(Si)粒子上真空浸潰金屬鹵化物。金屬鹵化物包括式PdX’2的鈀鹵化物，其中各X’獨(dú)立地為鹵素原子。X’可選自Br、Cl、F或I?；蛘撸琗’可以為Cl或F?；蛘撸琗’可以為Cl。真空浸潰產(chǎn)生根據(jù)下式的物理混合物=ZPdXfwSi — PdzSiwX^zq,其中下標(biāo)z表示存在于混合物中的鈀原子的摩爾量并且下標(biāo)w表示存在于混合物中的硅原子的摩爾量?；蛘?，在這些式中，下標(biāo)2和￥所具有的值可使得0〈2〈1,0〈￥〈1,并且量(Z+W)=I。
[0021]為了執(zhí)行步驟(I)，可將金屬鹵化物溶于溶劑，諸如能夠溶解金屬鹵化物以形成溶液的水或其他極性質(zhì)子溶劑。溶劑的選擇將根據(jù)多種因素而變化，諸如所選的金屬鹵化物在溶劑中的溶解性，然而，溶劑可除了水之外或替代水包括伯醇，諸如甲醇或乙醇。所用的溶劑的量足以溶解金屬鹵化物。確切的量取決于多種因素，包括所選的金屬鹵化物和金屬鹵化物在溶劑中的溶解性，然而，該量基于金屬鹵化物和溶劑的合并重量可在0.1 %至99.9%或者1%至95%的范圍內(nèi)。在溶液中可以使用單種金屬鹵化物。或者，可以在溶液中使用如上所述的兩種或更多種金屬鹵化物。
[0022]可任選地在溶液中添加一種或多種另外的成分，諸如酸、另外的金屬鹵化物或兩者。酸可以為例如HC1。HCl的量按溶液的總重量計(jì)可在0.1%至1.0%的范圍內(nèi)。
[0023]所述另外的金屬鹵化物可以為銅鹵化物，諸如式CuX’的銅鹵化物、式CuX’ 2的銅鹵化物或它們的組合，其中X’如上所述。銅鹵化物可以按所用的金屬鹵化物的總重量計(jì)在
0.01%至0.99%范圍內(nèi)的量添加。
[0024]硅可以具有任何便利的固體形式，諸如顆粒?？蓪⒀心ス璺叟c上述溶液合并以形成漿液?？梢允褂昧６刃∮?0ym的研磨硅粉。研磨硅粉可具有>99.9%的純度。研磨硅粉可從多種來源商購獲得，諸如美國密蘇里州圣路易斯西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich, Inc., St.Louis, Missouri, U.S.A.)。研磨娃粉的量按金屬齒化物的總重量計(jì)可在0.01%至0.99%的范圍內(nèi)，或者>95%，或者>90%。
[0025]金屬鹵化物在硅上的真空浸潰可通過任何便利的方式進(jìn)行，諸如在容納漿液的容器上抽真空。真空浸潰的壓力低于大氣壓(真空足以使得金屬鹵化物溶液擴(kuò)散進(jìn)Si粒子的表面或與Si粒子表面上的位點(diǎn)相互作用)。壓力可低于102kPa，或?yàn)?.5kPa至低于102kPa，或?yàn)?.0lkPa至4kPa。真空浸潰的時(shí)間取決于多種因素，包括所選的壓力和所需的金屬間產(chǎn)物。
[0026]可使?jié){液干燥以形成粉末。干燥可通過任何便利的方式進(jìn)行，諸如在大氣壓下或在真空下加熱。干燥可在室溫下或通過加熱而進(jìn)行。干燥可在步驟(I)之后進(jìn)行，與步驟
(1)中的真空浸潰同時(shí)進(jìn)行，或以這兩種方式進(jìn)行。干燥時(shí)間取決于多種因素，包括所選的溶劑和溶劑的量，為真空浸潰而選擇的壓力，以及在真空浸潰期間移除的溶劑的量。然而，干燥可通過將漿液在50°C至170°C下或100°C至140°C下加熱Ih至3h或Ih至12h或Ih至24h而進(jìn)行。
[0027]上述方法的步驟(2)包括對(duì)步驟(I)中制得的混合物進(jìn)行機(jī)械化學(xué)加工。步驟
(2)涉及根據(jù)下式的混合物中組分的氧化還原反應(yīng)。
[0028]
Pd:SL'X% (+能量)今 PclSi—'4,X’?v+ VMSiW4
滟合物金屬間產(chǎn)物副產(chǎn)物
[0029]在機(jī)械化學(xué)加工過程中，發(fā)生為氧化還原反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)。硅的一部分被氧化形成揮發(fā)性Six’ 4[當(dāng)X = Cl或F時(shí)]，而Si的另一部分保持為金屬和剩余的鹵化物。當(dāng)X=Br或I時(shí)，SiX’4副產(chǎn)物的揮發(fā)性不夠高。其可以通過諸如使用溶劑的化學(xué)分離技術(shù)從金屬間產(chǎn)物中移除。因此，金屬間產(chǎn)物中Pd和Si的合并量從步驟(I)中形成的混合物中的量(z+w)變成步驟⑵所產(chǎn)生的金屬間化合物中的z+(w_y/4)),其比量(z+w)小y/4。y的量可以為鹵化物起始量的一定比例。鹵化物的起始量為zq。在該反應(yīng)中，y〈zq?；蛘撸?z+w)可等于1，并且金屬間產(chǎn)物中Pd和Si的合并量可從步驟(I)中形成的混合物中的量(z+w) = I 變成量(z+(w-y/4)),其比 I 小 y/4。
[0030]機(jī)械化學(xué)加工可如上所述而進(jìn)行。對(duì)所使用的諸如溫度、時(shí)間、碾磨的類型和球的類型的機(jī)械化學(xué)加工參數(shù)進(jìn)行選擇，以使混合物中的金屬鹵化物和Si反應(yīng)。在常見的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中，機(jī)械化學(xué)加工的溫度可在從RT到40°C的范圍內(nèi)?？梢允褂贸Ｒ?guī)設(shè)備和技術(shù)，如上所述。例如，可通過以下方式在不銹鋼容器中進(jìn)行球磨:添加步驟(I)的產(chǎn)物和金屬球，諸如不銹鋼或鎢球，然后碾磨一段0.15h至24h、或0.15h至lh、或2h至8h或Ih至24h的時(shí)間。鋼球與得自步驟(I)的粉化混合物的重量比可在5至50、或5至20、或10至15或30至50的范圍內(nèi)。用于球磨的球的量和大小取決于多種因素，包括混合物的量和在其中進(jìn)行球磨的容器的大小，然而，球可具有6mm至12mm、或6.5mm至9.5mm或9.5mm至12mm范圍內(nèi)的直徑。
[0031]上述方法可任選地包括一個(gè)或多個(gè)另外的步驟。例如，該方法還可以包括在步驟
(I)之前使硅活化的步驟。使硅活化可例如通過以下方式進(jìn)行:將諸如CsF的離子金屬鹽化合物溶于溶劑，將所得的溶液與如上所述的硅合并，以及在上文針對(duì)步驟(I)所述的條件下進(jìn)行真空浸潰。或者，離子金屬鹽可選自KF、KCl、LiF和Κ0Η。所得的活化硅可任選地如上所述進(jìn)行干燥，然后用作步驟(I)中的原料。該方法可任選地還包括步驟(3):移除所有或部分副產(chǎn)物。SiX’ 4副產(chǎn)物為揮發(fā)性的，并可通過加熱或通過暴露于空氣或惰性氣體(諸如氮?dú)?流而從金屬間化合物中移除。
[0032]通過上述方法制備的產(chǎn)物為氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物。該產(chǎn)物包含金屬間化合物和副產(chǎn)物，副產(chǎn)物包括式Six’ 4的硅四鹵化物，其中X’如上所述。金屬間化合物可具有式PdzSi (w_y/4)V (Z(ry)，其中量(z+(w-y/4))表示留在混合物中的--原子的摩爾量以及y表示在步驟(2)中從混合物中移除的鹵素原子的量，并且y〈zq。在步驟(2)之后，金屬間化合物中Si和X’的摩爾量小于存在于步驟(I)的混合物中的Si和X’的摩爾量；S卩，量(zq-y)〈zq，原因是一些硅和鹵化物形成了副產(chǎn)物SiX’ 4?；蛘?，量(z+(w-y/4))可具有〈I的值。
[0033]金屬間化合物可包括鈀硅化物?；蛘?，金屬間化合物可包括選自PdSi ；Pd2Si ；PdzSi(w_y/4)X’(z?)，其中0.01zq<y<0.99zq的物質(zhì)。或者，金屬間化合物可具有不止一種金屬。例如，金屬間化合物可包括CunPdmSi(w_y/4)X’(Z(ry);其中η表示Cu的摩爾量，m表示Pd的摩爾量并且0.01zq〈y〈0.99zq的物質(zhì)?；蛘?下標(biāo)n、m、w和z所具有的值可使得量(m+n)=z ； (z+w)〈I ；0<ζ<1 ;并且 0〈w〈l。
[0034]上述金屬間化合物可用作制備有機(jī)齒娃燒的催化劑。一種制備有機(jī)齒娃燒的方法包括:將有機(jī)鹵化物與接觸物質(zhì)在范圍為250°C至700°C的溫度下合并以形成有機(jī)鹵硅烷，該有機(jī)鹵化物具有式RX”，其中R為具有I至10個(gè)碳原子的烴基并且X”為鹵素原子，該接觸物質(zhì)包含至少2%的上述金屬間化合物。
[0035]在式RX”中，由R表示的烴基可具有I至10個(gè)碳原子，或者I至6個(gè)碳原子，或者I至4個(gè)碳原子。含有至少三個(gè)碳原子的無環(huán)烴基可具有支鏈或非支鏈的結(jié)構(gòu)。烴基的例子包括但不限于:燒基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如芐基和苯乙基；稀基，如乙稀基、稀丙基和丙稀基；芳稀基，如苯乙稀基和桂皮基；以及塊基(如乙塊基和丙炔基)。該式中X”的鹵素原子可以與上文針對(duì)金屬間化合物中的X’所述的鹵素原子相同或不同。或者，式RX”中X”的鹵素原子可以與上文針對(duì)金屬間化合物中的X’所述的鹵素原子相同。
[0036]有機(jī)鹵化物的例子包括但不限于氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯苯、溴苯、碘苯、氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、氯丙烯、溴丙烯和碘丙烯。制備有機(jī)劍七物的方法在本領(lǐng)域中是已知的；這些化合物中的許多是市售的。
[0037]按接觸物質(zhì)的總重量計(jì),接觸物質(zhì)包含至少2%、或者至少25%、或者至少50%、或者至少75%、或者至少90%、或者至少95%或者約100%的如上所述制得的金屬間化合物。金屬間化合物可包括鈀硅化物。鈀硅化物的例子包括但不限于PdS1、Pd2S1、Pd3S1、Pd5Si和Pd2Si8。鈀硅化物可以為單一鈀硅化物或兩種或更多種鈀硅化物的混合物?；蛘?，金屬間化合物可包含Cu、Pd和Si。
[0038]按接觸物質(zhì)的總重量計(jì)，接觸物質(zhì)還可以包含最多98%、或者最多75%、或者最多50 %、或者最多25 %、或者最多10 %、或者最多5 %的零價(jià)硅。在另一個(gè)實(shí)施例中，接觸物質(zhì)基本上不含零價(jià)硅。如本文所用，“基本上不含零價(jià)硅”旨在表示不存在超過雜質(zhì)水平的零價(jià)硅。例如，基本上不含零價(jià)硅意指按接觸物質(zhì)的總重量計(jì)存在O至I %、或者O至0.5%或者O %的零價(jià)娃。
[0039]零價(jià)硅通常為化學(xué)或冶金級(jí)硅；然而，可以使用不同級(jí)別的硅，諸如太陽能或電子級(jí)硅?；瘜W(xué)和冶金級(jí)硅在本領(lǐng)域中是已知的，并可通過硅含量進(jìn)行定義。例如，化學(xué)和冶金級(jí)硅通常包含至少98.5%的硅。化學(xué)和冶金級(jí)硅還可以包含如下文針對(duì)接觸物質(zhì)所述的另外的元素。制備零價(jià)硅的方法在本領(lǐng)域中是已知的。這些級(jí)別的硅可商購獲得。
[0040]接觸物質(zhì)可包含其他元素，諸如Fe、Ca、T1、Mn、Zn、Sn、Al、Pb、B1、Sb、N1、Cr、Co和Cd及其化合物。這些元素的每一者按接觸物質(zhì)的總重量計(jì)可能以0.0005 %至0.6 %范圍內(nèi)的量存在。
[0041]接觸物質(zhì)可以為多種形式、形狀和大小，高達(dá)數(shù)厘米的直徑，但是接觸物質(zhì)通常為細(xì)分的。如本文所用的“細(xì)分的”旨在表示接觸物質(zhì)為粉末的形式。
[0042]接觸物質(zhì)可通過由塊狀硅(諸如硅錠)制備顆粒硅的標(biāo)準(zhǔn)方法制備。例如，可以使用磨損、沖擊、壓碎、磨削、磨蝕、碾磨或化學(xué)方法。通常采用磨削。接觸物質(zhì)還可以借助于(例如)篩分或通過使用機(jī)械氣動(dòng)分級(jí)器(諸如旋轉(zhuǎn)分級(jí)器)按其粒度分布進(jìn)行分類。
[0043]如果接觸物質(zhì)包含不止一種單一的金屬間化合物，例如，如果接觸物質(zhì)包含至少兩種金屬間化合物或一種金屬間化合物與零價(jià)硅，則可將這些組分混合?；旌峡赏ㄟ^本領(lǐng)域已知用于混合固體粒子的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)實(shí)現(xiàn)。例如，混合可通過攪拌或振蕩而實(shí)現(xiàn)。另外，混合可在所述加工中完成以產(chǎn)生如上文所述和示例的接觸物質(zhì)粒度質(zhì)量分布。例如，混合可在磨削工藝中完成。此外，混合可在產(chǎn)生金屬間化合物(諸如鈀硅化物)的過程中完成。
[0044]本發(fā)明的方法可在用于執(zhí)行所述直接法的合適反應(yīng)器中進(jìn)行。例如，可以使用密封管、開口管、固定床、攪拌床或流化床反應(yīng)器。
[0045]有機(jī)鹵化物和接觸物質(zhì)可通過以下方式合并:向反應(yīng)器中加入接觸物質(zhì)，然后使氣態(tài)有機(jī)鹵化物穿過接觸物質(zhì)流動(dòng)。或者，可首先向反應(yīng)器中加入有機(jī)鹵化物，然后引入接觸物質(zhì)。
[0046]有機(jī)鹵化物向接觸物質(zhì)的添加速率不是關(guān)鍵性的；然而，當(dāng)使用流化床時(shí)，向反應(yīng)器床中引入有機(jī)鹵化物的速率足以使床流化，但低于將完全夾帶床的速率。該速率將取決于床中粒子的粒度質(zhì)量分布以及流化床反應(yīng)器的尺寸。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將知道如何確定使床流化而又不完全從床中夾帶接觸物質(zhì)的足夠的有機(jī)鹵化物添加速率。當(dāng)不使用流化床時(shí)，向床中添加有機(jī)鹵化物所處的速率通常被選擇為優(yōu)化接觸物質(zhì)反應(yīng)性。
[0047]該方法可任選地還包括在存在惰性氣體的情況下將有機(jī)鹵化物與接觸物質(zhì)合并。例如，可將惰性氣體與有機(jī)鹵化物一起加到接觸物質(zhì)中?？膳c有機(jī)鹵化物一起引入的惰性氣體的例子包括選自氮?dú)?、氦氣、氬氣及其混合物的氣體。該方法可任選地還包括在將有機(jī)鹵化物與接觸物質(zhì)合并之前和/或過程中使接觸物質(zhì)活化的步驟，如上所述。使接觸物質(zhì)活化可通過以下方式進(jìn)行:將接觸物質(zhì)在200°C至600°C的溫度下暴露于氫氣或惰性氣體與氫氣的組合30分鐘至6h或30分鐘至4h的一段時(shí)間。
[0048]該方法可通過對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行攪拌而進(jìn)行。攪拌可通過本領(lǐng)域已知用于氣體與固體之間的催化反應(yīng)的方法實(shí)現(xiàn)。例如，反應(yīng)攪拌可在流化床反應(yīng)器內(nèi)、在攪拌床反應(yīng)器、振動(dòng)床反應(yīng)器等中實(shí)現(xiàn)。然而，該方法可在不對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行攪拌的情況下通過例如使作為氣體的有機(jī)鹵化物在包含金屬間化合物的填充床上流動(dòng)而進(jìn)行。
[0049]該方法可在大氣壓條件或略高于大氣壓條件下進(jìn)行，或者可以使用升高的壓力條件。
[0050]可在250°C至 750°C、或者 280°C至 700°C、或者 300°C至 700°C或者 400°C至 700°C范圍內(nèi)的溫度下合并接觸物質(zhì)和有機(jī)鹵化物。合并接觸物質(zhì)和有機(jī)鹵化物所處的溫度可影響在有機(jī)鹵硅烷產(chǎn)物中制備單有機(jī)鹵硅烷或二有機(jī)鹵硅烷的方法的選擇性。金屬間化合物的組成也可影響制備單有機(jī)鹵硅烷或二有機(jī)鹵硅烷的方法的選擇性。不希望受理論的束縛，據(jù)認(rèn)為，包含相對(duì)高含量的式PdSi的鈀硅化物的金屬間化合物可選擇性產(chǎn)生包含二有機(jī)二齒娃燒的有機(jī)齒娃燒，而包含相對(duì)高含量的式Pd2Si的IE娃化物的金屬間化合物可選擇性產(chǎn)生包含單有機(jī)三齒硅烷的有機(jī)齒硅烷。選擇性可通過氣相色譜或通過其他合適的分析技術(shù)測定。
[0051]通常將接觸物質(zhì)與有機(jī)鹵化物合并足夠的時(shí)間以通過金屬間化合物與有機(jī)鹵化物的反應(yīng)形成有機(jī)鹵硅烷。例如，在間歇式反應(yīng)器中，可將接觸物質(zhì)與有機(jī)鹵化物在300°C至700°C范圍內(nèi)的溫度下合并5分鐘至24h、或者Ih至7h或者4h至7h的一段接觸時(shí)間。在連續(xù)或半連續(xù)工藝中，其中可將另外的接觸物質(zhì)加入反應(yīng)器，并且有機(jī)鹵化物氣體連續(xù)通過接觸物質(zhì)，接觸時(shí)間可在幾分之一秒至30秒、或者0.01秒至15秒、或者0.05秒至5秒的范圍內(nèi)。
[0052]當(dāng)有機(jī)鹵化物為液體或固體時(shí)，該方法可任選地還包括對(duì)有機(jī)鹵化物預(yù)先加熱并使之氣化，然后再引入反應(yīng)器。
[0053]該方法可任選地在與有機(jī)鹵化物接觸前還包括在惰性氛圍中并在最高700°C、或者最高400°C、或者280°C至525°C的溫度下對(duì)接觸物質(zhì)預(yù)先加熱。
[0054]該方法可任選地還包括將另外的接觸物質(zhì)或零價(jià)硅引入反應(yīng)器以代替已與有機(jī)鹵化物反應(yīng)的硅以形成有機(jī)鹵硅烷。
[0055]該方法可任選地還包括回收所產(chǎn)生的有機(jī)鹵硅烷。有機(jī)鹵硅烷可通過例如以下方式得以回收:從反應(yīng)器中移除氣態(tài)有機(jī)鹵硅烷，然后冷凝。可回收有機(jī)鹵硅烷，并通過蒸餾分離有機(jī)鹵硅烷的混合物。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的方法制備的有機(jī)鹵硅烷通常具有式R’，SiX'—,，其中每個(gè)R’獨(dú)立地為H或如上文針對(duì)式RX”的有機(jī)鹵化物中的R所述和示例，且X”如上文針對(duì)有機(jī)鹵化物所述和示例，并且下標(biāo)“q”是具有O至3或者I至3的值的整數(shù)。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的方法制備的有機(jī)鹵硅烷的例子包括但不限于二甲基二氯硅烷(即(CH3)2SiCl2)、二甲基二溴硅烷、二乙基二氯硅烷、二乙基二溴硅烷，、三甲基氯硅烷(即(CH3)3SiCl)、甲基三氯硅烷(即(CH3)SiCl3)、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三苯基氯硅烷以及甲基氫二氯硅烷(即(CH3)HSiCl2)。該方法還可以產(chǎn)生少量的鹵硅烷和有機(jī)硅烷產(chǎn)物，諸如三氯硅烷、四氯硅烷和四甲基硅烷。
[0058]上述方法可通過零價(jià)硅之外的硅源產(chǎn)生有機(jī)鹵硅烷，并以良好的收率和以較少的不太期望的硅烷的比例生成商業(yè)上期望的有機(jī)鹵硅烷。
[0059]通過本發(fā)明的方法產(chǎn)生的有機(jī)鹵硅烷是有機(jī)硅行業(yè)中大多數(shù)產(chǎn)品的前體。例如，可使二甲基二氯硅烷水解產(chǎn)生線性和環(huán)狀聚二甲硅氧烷。通過該方法產(chǎn)生的其他有機(jī)鹵硅烷(諸如甲基三氯硅烷)還可以用于制備其他含硅材料(諸如有機(jī)硅樹脂)或賣給多個(gè)行業(yè)和應(yīng)用。
[0060]SM
[0061]這些實(shí)例旨在說明本發(fā)明的一些實(shí)施例，并且不應(yīng)理解為限制權(quán)利要求書中所述的本發(fā)明的范圍。
[0062]實(shí)例A-金屬間化合物制備和分析
[0063]將一定量的金屬氯化物溶于0.3mL蒸餾水。將粒度小于100 μ m的研磨硅粉加入，并將所得的組合物在23°C的室溫和4kPa的壓力下真空浸潰Ih以形成漿液。
[0064]將漿液在120°C下干燥2h，得到黑色細(xì)粉。將粉末用SPEX 8000混合器/磨機(jī)在不銹鋼容器中用12_直徑的不銹鋼球在氮?dú)夥諊虑蚰?。球磨后，取回所得的固體，并通過XRD和SEM/EDS進(jìn)行分析。
[0065]實(shí)例1-5
[0066]根據(jù)實(shí)例A的方法制備并分析樣品。所選的金屬氯化物、金屬氯化物和研磨硅的量、硅與金屬氯化物的摩爾比、球磨的粉末的量、對(duì)粉末進(jìn)行球磨的時(shí)間以及鋼球與粉末的重量比在下表2中示出，而結(jié)果在表3中示出。
[0067]表2 -實(shí)例1-5的實(shí)驗(yàn)條件
[0068]
實(shí)例金屬氣金屬氯化I研磨Si的桂與金屬添加到球丨球磨的時(shí)鋼球與粉化物物的量(g>量(g> 氯化物的磨機(jī)中的間(h> 末的重量
摩爾比粉末的量比
_____LiS)___
I PdCl2 0.610.616.30.452__15_
?.PdCb^ ^OM Π?6? 63 045 8 15I PdCl2^^047 j 0'.075 U) 0:55 8 B.....4...............................PdCl3..............--7...............................................................0:.15..........................................2.0......................................................................................0:62..........................................8.................................—.......Tl.................................................1 Γρ5?Γ|Μ7 [101 [Ts [ass |8 |Τ2
[0069]表3 -表2中的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果
[0070]
實(shí)例I結(jié)果
I I分析數(shù)據(jù)表明損耗了氯化物，并基于EDS元素圖譜，樣品顯示出包含
I PcbjSin.2Cb.4的組成，而化學(xué)計(jì)量對(duì)應(yīng)于Pd丨Si6J7Cb湖。這對(duì)應(yīng)于53.2πιοΙ% Si
I損耗和6L4mol%氯化物損耗估計(jì)值。XRD數(shù)據(jù)表明樣品含有晶體相Pd2Si
i(52mol%)和 PdSi(21mol%)以及存在 Si 和 Pd (余量)。_"2 I分析數(shù)據(jù)表明損耗了氯化物，并基于EDS元素圖譜,樣品顯示出包含
I Pd(,.9Si39,8Cli '9 的組成，而化學(xué)計(jì)量對(duì) S 于 Pdi Si5jClo,2?。這對(duì)應(yīng)于 57,6mol% Si
I損耗和88mol%氯化物損耗估計(jì)鎮(zhèn)^ XRD數(shù)據(jù)表明樣品含有晶體相Pd2Si
I (23mol%)和 PdSi(47mol%)以及存在 Si (余量)。_
I I分析數(shù)據(jù)表明損耗了氯化物，并基于EDS元素圖譜，樣品顯示出包含
I Pd32jSh.5Cl4.0的組成，而化學(xué)計(jì)量對(duì)a于PchSifwO0.n? XRD數(shù)據(jù)表明樣品含
I有晶體相Pd2Si(>90mol%)和Pd (余量)，而表留下硅。_
I I分析數(shù)振表明損耗了氯化物，并基于EDS元素圖譜，樣品顯示出包含
I Pd27Si3UClidii組成，而化學(xué)計(jì)量對(duì)應(yīng)于Pd】Siu5a0.0?e XRD數(shù)據(jù)表明樣品含I有晶體相PcfeSi (65mol%)和PdSi (31mol%)以及存在硅(余量)，而來留下粑5I I分析數(shù)據(jù)表明損耗了氯化物，并基于EDS元素圍譜，樣品顯示出包含
I Pd21 Sim2Cb.1的組成，而化學(xué)計(jì)量對(duì)應(yīng)于Pd!Si 1.bC]0.mso XRD數(shù)據(jù)表明樣品含
I有晶體相PdSi (9311101%)和PcbSi (7mol%)，而未留下硅和鈀。_
[0071]實(shí)例6
[0072]根據(jù)實(shí)例A的方法制備了樣品。在完成球磨工藝后，將容納樣品的鋼瓶上的蓋子打開，伸入其中的一張PH試紙變紅。對(duì)取回的固體進(jìn)行的ICP分析表明作為揮發(fā)性物質(zhì)(SiCl4)而損耗了氯化物(92mol% )以及損耗了 Si(42mol% )。基于元素分析，固體組合物具有對(duì)應(yīng)于Pd1Sia67Clai36的化學(xué)計(jì)量。XRD結(jié)果表明存在Pd2Si。
[0073]表4-實(shí)例6備件
[0074]
I實(shí)例金屬Il金屬氯化 Sf# Si^娃與金屬Il化添加到球球磨的銅球與化物物的量(g) 的量(g) 物的摩爾比磨機(jī)中的時(shí)間(h) 粉末的粉末的量重量比
______(S)___
I6PdCl2 0.80.13 1.00.6812
[0075]實(shí)例B -兩步樣品制備和分析
[0076]將一定量的CsF (0.3g)溶于0.3mL蒸餾水；將粒度小于100 μ m的0.57g研磨硅粉加入。將所得的組合物在23°C的室溫和4kPa的壓力下真空浸潰Ih以形成漿液混合物。將漿液混合物在120°C下干燥2h，并得到活化的硅。
[0077]將PdCl2和CuCl2溶于0.3mL蒸餾水，并將所得的溶液加入0.9g活化的硅中。將所得的混合物在23°C的室溫和4kPa的壓力下真空浸潰lh，隨后在120°C下干燥2h。
[0078]將所得的粉末用SPEX 8000混合器/磨機(jī)在不銹鋼容器中用12mm直徑的不銹鋼球在氮?dú)夥諊虑蚰ァＧ蚰ズ?，取回所得的固體混合物，并通過XRD和SEM/EDS進(jìn)行分析。
[0079]實(shí)例7和8
[0080]根據(jù)實(shí)例B的方法制備了樣品。PdCl2和CuCl2的量、球磨的粉末的量、對(duì)粉末進(jìn)行球磨的時(shí)間和鋼球與粉末的重量比以及結(jié)果在表5中示出。
[0081]表5 -實(shí)例7和8的條件和結(jié)果
[0082]
I實(shí)PdQb CuCk 添加到球丨球磨的球與粉組成例AmL (g) Amt (g) 磨機(jī)中的|時(shí)間(h) 末的重
粉末的量量比
___is)____
7 0.5 0.1 0.5214 Cu—Si (42mol%)、CsCl
_______(8mol%)和 Si (51mol%)o
|8^ ^OJO05[814Cuoj8PdLg2Si (31 mol%)、PdSi
(8mol%)、CsCl(18mol%)和
I____I__ Si (42mo1%)0_
[0083]實(shí)例9-氯硅烷制各
[0084]使用如上文在實(shí)例5中所述的方法制備了金屬間化合物，并將0.5g裝入石英管流通式反應(yīng)器。將反應(yīng)器最初用氬氣吹掃lh。將樣品用4(208(^111)在500°C下處理2h，然后將反應(yīng)器溫度降至300°C。停止4流，然后用氬氣吹掃。接下來，使MeCl (Isccm)流過樣品床，并通過GC和GC-MS的組合對(duì)揮發(fā)物的演變進(jìn)行分析。在300°C下，觀察到了對(duì)Me2SiCl2 (76mol% )的高選擇性，而其余的為MeSiCl3 (24mol % )。隨著反應(yīng)的繼續(xù)，產(chǎn)生Me2SiCl2的反應(yīng)的選擇性降低，并在350°C下Ih后觀察到了 1:1的Me2SiCl2/MeSiCl3比率。在400°C下繼續(xù)反應(yīng)Ih導(dǎo)致了 Me2SiCl2選擇性的明顯降低，并且產(chǎn)物組合物包含Me2SiCl2 (1mol % )、MeSiCl3 (77mol % )和 SiCl4 (13mol % )。
[0085]實(shí)例10 -氯硅烷制各
[0086]通過如上文在實(shí)例8中所述的方法制備了金屬間化合物，并將0.5g裝入石英管流通式反應(yīng)器。將反應(yīng)器最初用氬氣吹掃lh。將樣品用4(208(^111)在500°C下處理2h，然后將反應(yīng)器溫度降至300°C。停止氫氣流，然后用氬氣吹掃。接下來，使MeCl (Isccm)流過樣品床，并通過GC和GC-MS的組合對(duì)揮發(fā)物的演變進(jìn)行分析。在300°C下，觀察到了Me2SiCl2 (83mol% )以及 MeSiCl3 (IImol % )和 Me3SiCl (6mol % )。隨著反應(yīng)在 300°C下繼續(xù)，產(chǎn)生Me2SiCl2的反應(yīng)的選擇性降低，并且在Ih后，其降低到13mol %的Me2SiCl2,而其余的為MeSiCl3(82mol% )和SiCl4(5mol% )。在350°C及更高的溫度下，Me2SiCl2的產(chǎn)生停止。在 400°C下，產(chǎn)物組合物包含 MeSiCl3(83mol% )和 SiCl4 (17mol % )。
[0087]比較例I和2 -省去球磨步驟
[0088]將通過對(duì)實(shí)例I和7中制得的漿液混合物進(jìn)行干燥而獲得的黑色細(xì)粉樣品通過XRD和SEM/EDS在球磨之前進(jìn)行分析。在各比較例中，分析數(shù)據(jù)表明存在Si和金屬鹵化物，從而表明未形成二元/三元硅化物。對(duì)于產(chǎn)生PdCl2/Si樣品(Cl)的得自實(shí)例I的漿液，樣品的EDS元素圖譜表明包含Pd4.9Si66.7Cln.2的組成，而化學(xué)計(jì)量對(duì)應(yīng)于Pd1Siu6 Cl2.28。對(duì)于產(chǎn)生PdCl2-CuCl2/Si樣品(C2)的得自實(shí)例7的漿液，樣品的EDS元素圖譜表明包含Pd3Cua5Si5a3Cl7 的組成，而化學(xué)計(jì)量對(duì)應(yīng)于 Pd1Cu0.29Si7.29ClL13o
[0089]本文所述的金屬間化合物可用作制備有機(jī)鹵硅烷的催化劑。PdSi可用作形成二有機(jī)二鹵硅烷的選擇性催化劑。通過本文所述的方法形成的包括PdSi的金屬間化合物可用于制備在W02011/094140和W02011/149588中所提及的二有機(jī)二鹵硅烷的方法，這兩篇專利據(jù)此以引用方式并入本文。包括Pd2Si的金屬間化合物可用作形成單有機(jī)三鹵硅烷的選擇性?隹化劑。
[0090]本文所述的工藝可用于對(duì)所產(chǎn)生的金屬間化合物的化學(xué)計(jì)量進(jìn)行選擇性控制。不希望受理論的束縛，據(jù)認(rèn)為，PdSi優(yōu)于Pd2Si的形成可通過以下方式優(yōu)化:控制用在本文所述的工藝的步驟(I)中的鈀鹵化物和硅的摩爾比，例如S1:PdX’2摩爾比可大于2:1，或者為2:1至1.5:1。不希望受理論的束縛，據(jù)認(rèn)為，在上述方法的步驟(2)中的機(jī)械化學(xué)加工與可能需要極端溫度的電化學(xué)方法或高溫電弧熔化工藝相比提供了不需要極端溫度的優(yōu)點(diǎn)。
【權(quán)利要求】
1.一種工藝，包括: (1)在硅上真空浸潰金屬鹵化物，其中所述金屬鹵化物包括式Pdx’2的鈀鹵化物，其中每個(gè)V獨(dú)立地為鹵素原子，從而產(chǎn)生包含PdzSiwX’ zq的混合物，其中Z表示Pd的摩爾量，W表示Si的摩爾量并且zq表示所述混合物中所述鹵素原子的摩爾量；以及 (2)在惰性氛圍下對(duì)所述混合物進(jìn)行機(jī)械化學(xué)加工，從而產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含: (i)式PdzSi(w_y/4)X’(ztry)的金屬間化合物，其中y表示在步驟⑵中從所述混合物移除的鹵素原子的摩爾量，并且y〈zq ;和 (?)包含SiX’ 4的副產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中在步驟(I)中，0〈z〈l，0〈W〈l，并且量(z+w)= I ；以及在步驟(2)中，量(z+(w_y/4))〈l。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的工藝，其中Si與PdX’2的摩爾比為至少1:1，或者其中Si與PdX’ 2的摩爾比為至少1.5:1，或者其中Si與PdX’ 2的摩爾比為1.5:1至10:1。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝，還包括: 步驟(3)移除所有或部分所述副產(chǎn)物，或 步驟(O)在步驟(I)前使所述硅活化，或 步驟⑶和步驟(O)兩者。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝，其中除了式PdX’2的金屬鹵化物外，所述金屬鹵化物還包括選自CuX’、CuX’ 2以及它們的組合的銅鹵化物。
6.一種通過前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝制備的金屬間化合物。
7.一種方法，包括: 將有機(jī)鹵化物與接觸物質(zhì)在250°C至750°C的溫度下合并以形成有機(jī)鹵硅烷，所述有機(jī)鹵化物具有式RX”，其中R為具有I至10個(gè)碳原子的烴基并且X”為鹵素原子，所述接觸物質(zhì)包含至少2%的權(quán)利要求5所述的金屬間化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述烴基具有I至6個(gè)碳原子并且X”為Cl;或其中所述有機(jī)鹵化物為氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的方法，其中所述接觸物質(zhì)包含至少90%的金屬間化合物，所述金屬間化合物包括一種或多種下式的化合物:PdSi ；Pd2Si ；PdzSi(w_y/4)
其中 0.01zq<y<0.99zq ;CunPdmSi(w_y/4)X(Z(ry)，其中 0.01zq<y<0.99zq ；以及它們的組口 ο
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，還包括在產(chǎn)生所述有機(jī)鹵硅烷時(shí)為所述接觸物質(zhì)補(bǔ)充零價(jià)硅或另外的接觸物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至10任一項(xiàng)所述的方法，還包括以下步驟:使包含至少2%的所述金屬間化合物的接觸物質(zhì)活化，其中使所述接觸物質(zhì)活化可通過一種技術(shù)進(jìn)行，所述技術(shù)包括將所述接觸物質(zhì)在200°C至600°C的溫度下暴露于氫30分鐘至6小時(shí)的一段時(shí)間。
【文檔編號(hào)】B01J37/04GK104203409SQ201380017483
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月16日
【發(fā)明者】阿斯維尼·達(dá)什, D·卡佐利斯 申請(qǐng)人:道康寧公司