非離子型表面活性劑組合物和含氟聚合物水性分散液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種非離子型表面活性劑組合物，其是含有如下所述的非離子型表面活性劑的非離子型表面活性劑組合物，所述非離子型表面活性劑在分子中具有碳原子數(shù)為10～22的烷基和/或鏈烯基作為疏水基團(tuán)，具有聚氧亞烷基鏈作為親水基團(tuán)，在分子中不含有芳香環(huán)，在分子中不含有來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為9～14的烷基，在分子中不含有來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基，該非離子型表面活性劑組合物的特征在于，對于按照所述組合物中的非離子型表面活性劑的濃度為0.1kg/L的方式制備的水溶液，通過動態(tài)光散射法測定的40℃的非離子型表面活性劑的流體力學(xué)半徑為5.0～8.0nm。
【專利說明】非離子型表面活性劑組合物和含氟聚合物水性分散液
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非離子型表面活性劑組合物和含氟聚合物水性分散液。
【背景技術(shù)】
[0002]含氟聚合物的水性分散液用于浸滲/涂布等用途中。以提高機(jī)械穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性和調(diào)整粘度等為目的，在這種水性分散液中添加有非離子型的表面活性劑。
[0003]以往以來，已知有多種作為上述非離子型表面活性劑的物質(zhì)。
[0004]例如，在專利文獻(xiàn)I中記載了一種表面活性劑，其具有仲烷基或具有側(cè)鏈的伯烷基作為疏水基團(tuán)，在疏水基團(tuán)當(dāng)中鍵合有親水性基團(tuán)鏈而形成T字結(jié)構(gòu)。另外，在專利文獻(xiàn)2中記載了具有氧亞丙基的異十三烷基醚系表面活性劑，其由至少具有3條支鏈的異十三烷基構(gòu)成并用作抑泡性表面活性劑。
[0005]在專利文獻(xiàn)3中提出了混配有50%分解溫度為250°C以上的脂肪族系聚氧亞烷基醚分散劑的含氟樹脂水性分散體組合物。
[0006]在專利文獻(xiàn)4中提出了含有含氟聚合物、水性介質(zhì)和規(guī)定的聚氧亞烷基烷基醚穩(wěn)定劑的含氟聚合物水性分散液。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-152385號公報
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特表2000-511578號公報
[0011]專利文獻(xiàn)3:國際公開第03/106556號小冊子
[0012]專利文獻(xiàn)4:日本特開2011-213895號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013]發(fā)明所要解決的課題
[0014]非離子型表面活性劑對水性分散液賦予機(jī)械穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性；或者能夠調(diào)整水性分散液的粘度；或者改善顏料、填料等添加劑的混合性，但另一方面若為了形成涂膜而涂布水性分散液并進(jìn)行干燥、燒制，則存在產(chǎn)生異味的問題。例如，經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴，通過羰基合成法制造出具有碳原子數(shù)為9?14的分布的支鏈型飽和伯醇(例如,ExxonMobiI Chemical公司制造的EXXAL13),由該支鏈型飽和伯醇制造而成的表面活性劑顯示出使分散液充分穩(wěn)定化的作用，但異味嚴(yán)重。另外，經(jīng)由來源于丙烯四聚體的高級烯烴通過羰基合成法制造出碳原子數(shù)為13的飽和伯醇，由該飽和伯醇制造而成的非離子型表面活性劑也是異味嚴(yán)重。
[0015]另外，在疏水基團(tuán)部分具有烷基酚骨架的表面活性劑在環(huán)境方面存在擔(dān)憂。
[0016]對此，例如，經(jīng)由從源于天然的飽和伯醇、正鏈烷烴、乙烯低聚物衍生來的高級烯烴；或來源于丁烯三聚體的高級烯烴，通過羰基合成法制造出飽和伯醇等，若選擇由該飽和伯醇等制造出的非離子型表面活性劑，則在異味方面得到改善，但水性分散液的機(jī)械穩(wěn)定性降低。
[0017]在專利文獻(xiàn)4中公開了用于解決上述問題的優(yōu)異的方法，但需要進(jìn)一步改善。特別是除了高溫下的穩(wěn)定性以外，還要求使聚合物在高濃度下也穩(wěn)定地分散。
[0018]鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供一種非離子型表面活性劑組合物，其能夠得到一種水性分散液，機(jī)械穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性優(yōu)異，即使在高溫、高濃度下也能夠抑制粘度的上升，并且在干燥和燒制時不易產(chǎn)生異味。
[0019]用于解決課題的方法
[0020]已知通過將非離子型表面活性劑添加在水性介質(zhì)中，由此聚合物顆粒穩(wěn)定地分散在水性介質(zhì)中。聚合物顆粒因非離子型表面活性劑而穩(wěn)定地分散在水性介質(zhì)中的原因被解釋成由于:如圖1所示，在水相4中，非離子型表面活性劑3吸附在聚合物顆粒2的周圍而形成膠體I (保護(hù)膠體效果)。若以該解釋作為前提，則非離子型表面活性劑如何分散在水中與聚合物顆粒的分散穩(wěn)定性沒有直接關(guān)系。
[0021]但是，與上述技術(shù)常識相反，本發(fā)明人著眼于水中的非離子型表面活性劑的流體力學(xué)半徑，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)非離子型表面活性劑在水中的流體力學(xué)半徑與聚合物顆粒在水性介質(zhì)中的穩(wěn)定性極其密切相關(guān)，從而完成了本發(fā)明。
[0022]S卩，本發(fā)明涉及一種非離子型表面活性劑組合物，該非離子型表面活性劑組合物含有如下所述的非離子型表面活性劑，所述非離子型表面活性劑在分子中具有碳原子數(shù)為10?22的烷基和/或鏈烯基作為疏水基團(tuán)，具有聚氧亞烷基鏈作為親水基團(tuán)，在分子中不含有芳香環(huán)，在分子中不含有來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為9?14的烷基，在分子中不含有來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基，該非離子型表面活性劑組合物的特征在于，對于按照上述組合物中的非離子型表面活性劑的濃度為0.lkg/L的方式制備的水溶液，通過動態(tài)光散射法測定的非離子型表面活性劑在40°C的流體力學(xué)半徑為5.0?8.0nm。
[0023]非離子型表面活性劑優(yōu)選為以式(I)表示的非離子型表面活性劑和以式(2)表示的非離子型表面活性劑，
[0024]式(I)=R1O(CH2CH2O)nlH
[0025]式⑴中，R1是碳原子數(shù)為13的直鏈或帶支鏈的烷基(其中，不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基和來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基)，η1為5?15的整數(shù)，
[0026]式(2)=R2O (CH2CH (CH3) O) m (CH2CH2O) n2H
[0027]式⑵中，R2是碳原子數(shù)為10?16的直鏈或帶支鏈的烷基(其中，不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為10?14的烷基和來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基)，η2為5?20的整數(shù)，m為I?6的整數(shù)。
[0028]以式(I)表示的非離子型表面活性劑和以式(2)表示的非離子型表面活性劑的摩爾比((I) / (2))優(yōu)選為(99 ?60) / (I ?40)。
[0029]非離子型表面活性劑還優(yōu)選為以式(I)表示的非離子型表面活性劑和以式(3)表示的非離子型表面活性劑，
[0030]式(I)=R1O(CH2CH2O)nlH
[0031]式(I)中，R1是碳原子數(shù)為13的直鏈或帶支鏈的烷基(其中，不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基和來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基)，η1為5?15的整數(shù)，
[0032]式(3)=R3O (CH2CH2O)n3H
[0033]式(3)中，R3是碳原子數(shù)為12?14的飽和仲烷基(其中，不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為12?14的烷基和來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基)，η3為5?15的整數(shù)。
[0034]以式(I)表示的非離子型表面活性劑和以式(3)表示的非離子型表面活性劑的摩爾比((1)/(3))優(yōu)選為(99 ?50)/(1 ?50)。
[0035]非離子型表面活性劑優(yōu)選為以式(I)表示的非離子型表面活性劑、以式(4)表示的非離子型表面活性劑和以式(5)表示的非離子型表面活性劑，
[0036]式(I)=R1O(CH2CH2O)nlH
[0037]式⑴中，R1是碳原子數(shù)為13的直鏈或帶支鏈的烷基(其中，不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基和來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基)，η1為5?15的整數(shù)，
[0038]式⑷:R40(CH2CH20)n4H
[0039]式(4)中，R4是碳原子數(shù)為10的帶支鏈的烷基(其中，不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為10的烷基)，η4為3?15的整數(shù)，
[0040]式(5)=R5O (CH2CH2O)n5H
[0041]式(5)中，R5為碳原子數(shù)為18的帶支鏈的烷基，η5為5?20的整數(shù)。
[0042]以式(I)表示的非離子型表面活性劑、以式(4)表示的非離子型表面活性劑和以式(5)表示的非離子型表面活性劑的摩爾比((1)/(4)/(5))優(yōu)選為(93?50)/(45?5)/(13 ?2)。
[0043]本發(fā)明還涉及一種含氟聚合物水性分散液，其特征在于，其含有上述的非離子型表面活性劑組合物(A)、含氟聚合物(B)和水性介質(zhì)(C)。
[0044]發(fā)明效果
[0045]若使用本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物，則能夠得到機(jī)械穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的含氟聚合物水性分散液，并且即使在高溫、高濃度也能抑制粘度的上升，在干燥和燒制時不易產(chǎn)生異味。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0046]圖1是表示以往所認(rèn)為的聚合物顆粒分散在水中的狀態(tài)的圖。
【具體實施方式】
[0047]以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0048]本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物是含有非離子型表面活性劑的非離子型表面活性劑組合物，其特征在于，對于按照上述組合物中的非離子型表面活性劑的濃度為0.lkg/L的方式制備的40°C的水溶液，通過動態(tài)光散射法測定的非離子型表面活性劑的流體力學(xué)半徑為5.0?8.0nm。
[0049]由于本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物的流體力學(xué)半徑處于上述范圍內(nèi)，因此若將本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物添加在含氟聚合物水性分散液中，則能夠形成機(jī)械穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的含氟聚合物水性分散液，并且即使在高溫、高濃度也能夠抑制粘度的上升，在干燥和燒制時也不產(chǎn)生異味。
[0050]需要說明的是，上述機(jī)械穩(wěn)定性是指如下性質(zhì):在送液、再分散時，即使通過泵、攪拌槳等給予振動、剪切力，也不易生成不能再分散的凝聚體。
[0051]對于本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物而言，通過動態(tài)光散射法測定的非離子型表面活性劑在40°C的流體力學(xué)半徑為5.0?8.0nm，優(yōu)選為5.0?7.0nm。
[0052]上述流體力學(xué)半徑可以通過如下方法計算出。通過用水將非離子型表面活性劑組合物稀釋等而制備非離子型表面活性劑的濃度為0.lkg/L的水溶液。將上述水溶液加熱至40°C后，使用動態(tài)光散射裝置(ALV公司制造的ALV/SLS/DLS-5000)，測定40°C的上述水溶液的散射光強(qiáng)度。根據(jù)所得到的散射光強(qiáng)度通過計算而算出流體力學(xué)半徑。
[0053]本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物含有一種或兩種以上的非離子型表面活性齊U。上述非離子型表面活性劑由疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)構(gòu)成，疏水基團(tuán)優(yōu)選為碳原子數(shù)為10?22的烷基或鏈烯基，親水基團(tuán)優(yōu)選為聚氧亞烷基鏈。
[0054]上述疏水基團(tuán)為來源于醇的烴基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為10?22的烷基和/或鏈烯基、更優(yōu)選為碳原子數(shù)為10?20的烷基。
[0055]作為上述醇，既可以使用一種醇，也可以使用兩種以上的醇，兩種以上的醇可以是碳原子數(shù)不同的醇。另外，上述醇既可以來源于合成也可以來源于天然，另外，其化學(xué)結(jié)構(gòu)既可以是單一組成，也可以是由兩種以上的異構(gòu)體構(gòu)成的混合物。
[0056]醇之中，作為來源于天然的高級醇可以示例出以下物質(zhì)?？梢詢?yōu)選使用例如:癸醇、月桂醇(1-十二醇)、肉豆蘧醇(1-十四醇)、鯨蠟醇(1-十六醇)、硬脂醇(1-十八醇)、油醇(順-9-十八烯-1-醇)、山崳醇(1- 二十二醇)等。
[0057]另外，作為來源于合成的高級醇可以示例出以下物質(zhì)。例如，可以使用經(jīng)由從正鏈烷烴、乙烯低聚物衍生來的高級烯烴或者來源于丁烯三聚體的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的飽和伯醇或飽和仲醇，可以優(yōu)選使用異癸醇、異十一醇、異十二醇、異十三醇、NE0D0L23、25、45 (Shell Chemicals 公司制造)、SAF0L23 (Sasol 公司制造)、碳原子數(shù)為12?14的飽和仲醇等。另外，還能夠優(yōu)選使用處于碳原子數(shù)為10?22的范圍的具有2-烷基-1-燒醇型化學(xué)結(jié)構(gòu)的格爾伯特醇(Guerbet Alcohol)類的單一組成或其混合物等作為高級醇的一個示例。
[0058]上述疏水基團(tuán)優(yōu)選為從上述例示出的醇除去羥基后的殘基。
[0059]作為上述聚氧亞烷基鏈，優(yōu)選由碳原子數(shù)為I?4的氧亞烷基構(gòu)成。碳原子數(shù)為2的環(huán)氧烷為環(huán)氧乙烷(以下有時記作“E0”)。碳原子數(shù)為3的環(huán)氧烷為環(huán)氧丙烷(以下有時記作“PO”)。碳原子數(shù)為4的環(huán)氧烷為四氫呋喃或環(huán)氧丁烷。另外，在本發(fā)明中，聚氧亞烷基鏈既可以是環(huán)氧烷的均聚鏈，也可以是2種以上的環(huán)氧烷的無規(guī)聚合鏈或嵌段聚合鏈，另外，也可以是其組合。另外，環(huán)氧烷的加成摩爾數(shù)(平均加成摩爾數(shù))優(yōu)選處于I?50的范圍。另外，對上述高級醇加成環(huán)氧烷可以應(yīng)用公知的方法。需要說明的是，在通常的商業(yè)生產(chǎn)中通常使用反應(yīng)催化劑進(jìn)行環(huán)氧烷的加成反應(yīng)，這種情況下，來源于反應(yīng)催化劑的殘渣可以殘留在產(chǎn)品中，也可以通過公知的提純操作除去反應(yīng)催化劑。
[0060]上述非離子型表面活性劑優(yōu)選平均分子量為300?2500，本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物優(yōu)選平均分子量(各成分的加權(quán)平均分子量)為500?900。
[0061]上述非離子型表面活性劑優(yōu)選形成1%水溶液時的濁點(diǎn)為40?80°C、更優(yōu)選為50 ?70?。
[0062]若濁點(diǎn)處于上述范圍，則從以本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物作為成分的含有含氟聚合物顆粒的水性分散液中除去含氟陰離子型表面活性劑時的穩(wěn)定性優(yōu)異，進(jìn)而對水性分散液進(jìn)行濃縮時，特別是利用相分離濃縮法時，凝聚物的生成少、可以在短時間進(jìn)行濃縮，因此是優(yōu)選的。
[0063]上述濁點(diǎn)是通過BS EN 1890:1999所述的方法測定得到的值。
[0064]上述非離子型表面活性劑在分子中不含有芳香環(huán)。尤其是不具有近年來難生物降解性和對水環(huán)境的危害性令人擔(dān)憂的烷基酚結(jié)構(gòu)，因此本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物對環(huán)境帶來的影響小。另外，上述非離子型表面活性劑由于在分子中不含有因其結(jié)構(gòu)因素而擔(dān)心在處理環(huán)境中存在異味問題的來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為9?14的烷基和來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基的任一種，因而若使用本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物，則可以抑制在干燥工序、燒制工序中所產(chǎn)生的異味。
[0065]從非離子型表面活性劑組合物中的非離子型表面活性劑的流體力學(xué)半徑可容易調(diào)整的角度出發(fā)，本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物優(yōu)選含有兩種以上的非離子型表面活性劑。兩種以上的非離子型表面活性劑之中，優(yōu)選至少一種(以下有時稱作“主劑”)是疏水基團(tuán)的碳原子數(shù)為10?15且疏水基團(tuán)為直鏈型和/或支鏈型的烷基的非離子型表面活性劑。非離子型表面活性劑更優(yōu)選疏水基團(tuán)為碳原子數(shù)為13的烷基。更優(yōu)選烷基具有支鏈結(jié)構(gòu)。
[0066]另外，在本發(fā)明的非離子型表面活性劑中作為主劑的非離子型表面活性劑的聚氧亞烷基鏈優(yōu)選以環(huán)氧烷的平均加成摩爾數(shù)計為I?50，環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選為5?15的范圍，具有氧亞丙基的情況下，環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選為I?6的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為氧亞乙基的均聚鏈，其平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選處于5?15的范圍。
[0067]另外，在本發(fā)明的非離子型表面活性劑中相對于作為上述主劑的非離子型表面活性劑而合用的非離子型表面活性劑的疏水基團(tuán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為10?22，其疏水基團(tuán)結(jié)構(gòu)既可以為直鏈結(jié)構(gòu)也可以為支鏈結(jié)構(gòu)。另外，聚氧亞烷基鏈優(yōu)選以環(huán)氧烷的平均加成摩爾數(shù)計為I?50，環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選為3?20的范圍，具有氧亞丙基鏈時的平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選為I?6的范圍。
[0068]本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物通?？梢酝ㄟ^混合各自分別合成的兩種以上的非離子型表面活性劑來制備，還可以利用如下方法:將碳原子數(shù)和/或結(jié)構(gòu)不同的兩種以上高級醇事先混合，然后再加成環(huán)氧烷，從而制備所期望的非離子型表面活性劑組合物的方法；或者將疏水基團(tuán)的碳原子數(shù)和/或結(jié)構(gòu)不同的兩種以上高級醇的氧亞烷基加成物作為中間體混合，然后再加成環(huán)氧烷，從而制備所期望的非離子型表面活性劑組合物的方法。
[0069]本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物優(yōu)選含有以式(I)表示的非離子型表面活性劑和以式(2)表示的非離子型表面活性劑，
[0070]式(I)=R1O(CH2CH2O)nlH
[0071]式(I)中，R1是碳原子數(shù)為13的直鏈或帶支鏈的烷基(其中，不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基和來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基)，η1為5?15的整數(shù)，
[0072]式(2)=R2O (CH2CH (CH3) O) m (CH2CH2O) n2H
[0073]式⑵中，R2是碳原子數(shù)為10?16的直鏈或帶支鏈的烷基(其中，不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為10?14的烷基和來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基)，η2為5?20的整數(shù)，m為I?6的整數(shù)。
[0074]式(I)中，作為疏水基團(tuán)R1，可以選擇來源于經(jīng)由從乙烯低聚物衍生來的高級烯烴或來源于丁烯三聚體的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的直鏈和/或帶支鏈的烷基，優(yōu)選為帶支鏈的烷基，更優(yōu)選為來源于經(jīng)由來源于丁烯三聚體的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的支鏈型烷基。另外，聚氧亞烷基鏈優(yōu)選為氧亞乙基的均聚鏈，其平均加成摩爾數(shù)η1優(yōu)選處于5?15的范圍。
[0075]式⑵中，疏水基團(tuán)R2可以選擇碳原子數(shù)為10?16的直鏈和/或帶支鏈的烷基，聚氧亞烷基鏈優(yōu)選由聚氧乙烯鏈和聚氧丙烯鏈構(gòu)成，其加成方式更優(yōu)選為使環(huán)氧丙烷加成聚合在原料的高級醇上，然后接著使環(huán)氧乙烷加成聚合而得到的嵌段共聚物。環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)m優(yōu)選處于I?6的范圍、環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)η2優(yōu)選處于5?20的范圍。
[0076]以式(I)表示的非離子型表面活性劑和以式(2)表示的非離子型表面活性劑的摩爾比((I) / (2))優(yōu)選為(99?60) / (I?40)，更優(yōu)選為(95?75) / (5?25)。若摩爾比處于上述范圍，則在添加在水性分散液中時，所得到水性分散液的機(jī)械穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性優(yōu)異，即使在高溫、高濃度下粘度也不易上升。
[0077]本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物優(yōu)選含有以式(I)表示的非離子型表面活性劑和以式(3)表示的非離子型表面活性劑，
[0078]式(I)=R1O(CH2CH2O)nlH
[0079]式(I)中，R1是碳原子數(shù)為13的直鏈或帶支鏈的烷基(其中，不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基和來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基)，η1為5?15的整數(shù)，
[0080]式(3):R30 (CH2CH2O)n3H
[0081]式(3)中，R3是碳原子數(shù)為12?14的飽和仲烷基(其中，不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為12?14的烷基和來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基)，η3為5?15的整數(shù)。
[0082]以式(I)表示的非離子型表面活性劑和以式(3)表示的非離子型表面活性劑的摩爾比((I) / (3))優(yōu)選為(99?50) / (I?50)，更優(yōu)選為(95?75) / (5?25)。若摩爾比處于上述范圍，則在添加在水性分散液中時，所得到水性分散液的機(jī)械穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性優(yōu)異，即使在高溫、高濃度下粘度也不易上升。
[0083]本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物優(yōu)選含有以式(I)表示的非離子型表面活性劑、以式(4)表示的非離子型表面活性劑和以式(5)表示的非離子型表面活性劑，
[0084]式(I)=R1O(CH2CH2O)nlH
[0085]式⑴中，R1是碳原子數(shù)為13的直鏈或帶支鏈的烷基(其中，不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基和來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基)，η1為5?15的整數(shù)，
[0086]式⑷:R40(CH2CH20)n4H
[0087]式(4)中，R4是碳原子數(shù)為10的帶支鏈的烷基(其中，不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為10的烷基)，η4為3?15的整數(shù)，
[0088]式(5)=R5O (CH2CH2O)n5H
[0089]式(5)中，R5是碳原子數(shù)為18的帶支鏈的烷基，η5為5?20的整數(shù)。
[0090]式(4)中，作為疏水基團(tuán)R4，可以選擇來源于經(jīng)由來源于丙烯三聚體的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為10的支鏈型烷基。另外，還可以優(yōu)選使用來源于具有2-烷基-1-烷醇型化學(xué)結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)為10的格爾伯特醇(Guerbet Alcohol)的支鏈烷基。另外，聚氧亞烷基鏈優(yōu)選為氧亞乙基的均聚鏈，其平均加成摩爾數(shù)η4優(yōu)選為3?15。
[0091]式(5)中，作為疏水基團(tuán)R5，可以選擇碳原子數(shù)為18的支鏈型烷基，優(yōu)選為來源于具有2-烷基-1-烷醇型化學(xué)結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)為18的格爾伯特醇(Guerbet Alcohol)的支鏈烷基，這種情況下，可以根據(jù)原料的來源來設(shè)計碳原子數(shù)分布、支化度不同的烷基，在本發(fā)明優(yōu)選支化度更高的烷基。另外，聚氧亞烷基鏈優(yōu)選為氧亞乙基的均聚鏈，其平均加成摩爾數(shù)η5優(yōu)選為5?20。
[0092]以式(I)表示的非離子型表面活性劑和以式(4)表示的非離子型表面活性劑和以式(5)表示的非離子型表面活性劑的摩爾比((1)/(4)/(5))優(yōu)選為(93?50)/(45?5)/(13?2)，更優(yōu)選為(83?55)/(40?10)/(7?3)。若摩爾比處于上述范圍，則在添加在水性分散液中時，得到的水性分散液的機(jī)械穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性優(yōu)異，即使在高溫、高濃度下粘度也不易上升。
[0093]本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物優(yōu)選實質(zhì)上不含有非離子型表面活性劑以外的物質(zhì)，更優(yōu)選實質(zhì)上只由非離子型表面活性劑構(gòu)成，進(jìn)一步優(yōu)選只由非離子型表面活性劑構(gòu)成。本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物優(yōu)選含有合計為97質(zhì)量％以上的上述非離子型表面活性劑，更優(yōu)選含有99質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選含有100質(zhì)量％。
[0094]本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物例如可以通過以適當(dāng)?shù)哪柋然旌蟽煞N以上非離子型表面活性劑來制造。
[0095]若將本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物應(yīng)用于含有含氟聚合物的水性分散液，則得到的水性分散液的機(jī)械穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性優(yōu)異，即使在高溫、高濃度下也能夠抑制粘度的上升，并且在干燥、燃燒時不易產(chǎn)生異味。
[0096]以含有上述非離子型表面活性劑組合物(A)、含氟聚合物(B)和水性介質(zhì)(C)為特征的含氟聚合物水性分散液也是本發(fā)明之一。
[0097]以下對本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0098]本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液含有非離子型表面活性劑組合物(A)、含氟聚合物⑶和水性介質(zhì)(C)。
[0099]非離子型表面活性劑組合物(A)為如上所述的本發(fā)明的非離子型表面活性劑組合物。
[0100]非離子型表面活性劑組合物(A)的含量相對于后述的含氟聚合物(B) 100質(zhì)量份優(yōu)選為2?10質(zhì)量份。若少于2質(zhì)量份，則有可能不會充分表現(xiàn)出作為本發(fā)明的目的的機(jī)械穩(wěn)定性、靜置穩(wěn)定性。若超過10質(zhì)量份，則含氟聚合物分散體的粘度變高，有可能損害靜直穩(wěn)定性。
[0101]上述含量相對于含氟聚合物(B) 100質(zhì)量份更優(yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為6質(zhì)量份以下。
[0102]作為含氟聚合物(B)，優(yōu)選為選自由聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物和乙烯/四氟氯乙烯共聚物組成的組中的至少一種聚合物，更優(yōu)選為聚四氟乙烯。
[0103]含氟聚合物⑶優(yōu)選平均粒徑為0.05?0.50μπι的顆粒。若平均粒徑小于0.05 μ m,則水性分散液的機(jī)械穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性有可能變差，并且有可能導(dǎo)致體系的粘度非常高、可操作性變差。若平均粒徑超過0.50 μ m，則水性分散液的穩(wěn)定性有可能極低。并且由水性分散液形成涂膜時，有可能導(dǎo)致涂膜外觀的平滑性降低、或者密合性降低。
[0104]上述平均粒徑的更優(yōu)選的上限為0.35 μ m,更優(yōu)選的下限為0.10 μ m。若上述平均粒徑為0.25μπι以上，則由水性分散液制備成涂料時，涂布時的膜厚調(diào)整容易，尤其是能夠制備厚涂性能優(yōu)異的涂層。
[0105]上述平均粒徑是在透射率和平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)曲線的基礎(chǔ)上根據(jù)上述透射率確定的，所述透射率為550nm的投射光對將樹脂固體成分濃度調(diào)整為0.22質(zhì)量％的含氟聚合物水性分散液的單元長度的透射率，所述平均粒徑是對透射型電子顯微鏡照片中的定向徑進(jìn)行測定后確定的平均粒徑。
[0106]作為含氟聚合物(B)的制造方法沒有特別限定，從生產(chǎn)效率高、能夠穩(wěn)定地進(jìn)行生產(chǎn)的方面考慮，優(yōu)選在后述的含氟陰離子型表面活性劑(D)的存在下將用于構(gòu)成含氟聚合物(B)的氟單體和單體進(jìn)行乳液聚合而得到。
[0107]本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液優(yōu)選含氟聚合物(B)的固體成分濃度為30?75質(zhì)量％，更優(yōu)選為40?65質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為50?65質(zhì)量％。
[0108]作為水性介質(zhì)(C)，可以舉出水或者合用水和醇等水溶性化合物的水性混合溶劑。
[0109]本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液可以優(yōu)選通過包含下述工序的制造方法制造，各工序為:
[0110](i)將氟單體、水性介質(zhì)(C)和含氟陰離子型表面活性劑(D)投入至反應(yīng)容器中；
[0111](ii)向反應(yīng)容器中添加聚合引發(fā)劑由此引發(fā)聚合；
[0112](iii)向反應(yīng)容器中補(bǔ)充添加單體由此持續(xù)進(jìn)行聚合；
[0113](iv)釋放反應(yīng)容器的壓力由此使聚合結(jié)束；
[0114](V)回收含有含氟聚合物(B)、水性介質(zhì)(C)和含氟陰離子型表面活性劑(D)的水性分散液；
[0115](vi)將非離子型表面活性劑組合物(A)投入至水性分散液中由此得到本發(fā)明的氟單體水性分散液。
[0116]回收水性分散液后、即上述工序(V)之后，可以除去含氟陰離子型表面活性劑(D)，或者將回收后的水性分散液進(jìn)行濃縮。特別是從經(jīng)濟(jì)方面、環(huán)境方面出發(fā)，優(yōu)選將含氟陰離子型表面活性劑(D)除去、回收、再利用。除去和濃縮可以通過離子交換樹脂法、相分離濃縮法、超濾法、電濃縮法等公知的方法進(jìn)行。
[0117]通過除去或濃縮而得到的含氟聚合物水性分散液優(yōu)選含氟陰離子型表面活性劑
(D)的含量相對含氟聚合物(B)的固體成分質(zhì)量小于500ppm,進(jìn)一步優(yōu)選為200ppm以下，特別優(yōu)選為10ppm以下。下限沒有特別限定，可以為0.1ppm以上。
[0118]作為上述單體，優(yōu)選使用選自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯和乙烯組成的組中的至少一種單體，除了這些單體以外也可以根據(jù)目標(biāo)含氟聚合物(B)的組成而選擇使用。
[0119]本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液可以進(jìn)一步含有多元醇。通過含有多元醇，成膜性得到提高。
[0120]作為上述多元醇，可以舉出例如:乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油、2-乙基_2_羥甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、三甘醇等。
[0121]含氟陰離子型表面活性劑(D)是具有氟原子并顯示出表面活性的化合物。作為含氟陰離子型表面活性劑(D)，可以舉出全氟羧酸或其鹽、全氟磺酸或其鹽、氟醚化合物等。作為上述氟代羧酸，可以舉出例如全氟辛酸等全氟烷基羧酸。
[0122]作為含氟陰離子型表面活性劑(D)，優(yōu)選為以通式(2)表示的含氟陰離子型表面活性劑，
[0123]Rf1-Y1 (2)
[0124]式(2)中，Rf1表示插入有或不插入有2價氧原子的碳原子數(shù)為2?12的直鏈或帶支鏈的氟代烷基，Y1表示-COOM^-SC^M^-SC^NMV或-PO3M5M6。上述M1HH和M6相同或不同，表示H或一價陽離子。
[0125]作為上述一價陽離子，可以舉出例如:_Na、-K、-NH4等。上述Rf1更優(yōu)選插入有或不插入有2價氧原子的原子數(shù)為2?6的直鏈或帶支鏈的氟代烷基。
[0126]作為Y1，優(yōu)選為-C00H、-COONa, -COOK 或-COONH4,更優(yōu)選為 _C00NH4。
[0127]作為含氟陰離子型表面活性劑(D)，優(yōu)選為以通式(3)表示的含氟陰離子型表面活性劑，
[0128]CF3-(CF2)nl-Y1 (3)
[0129]式(3)中，nl表示I?5的整數(shù)，Y1與上述相同。
[0130]更優(yōu)選以通式(4)表示的含氟陰離子型表面活性劑，
[0131]Rf2O-Rf3O-Rf4-Y1 (4)
[0132]式(4)中，Rf2表示碳原子數(shù)為I?3的氟代烷基，Rf3和Rf4各自獨(dú)立地表示直鏈或帶支鏈的碳原子數(shù)為I?3的氟代亞烷基，Rf2、Rf3和Rf4的碳原子數(shù)合計為6以下。Y1與上述相同。
[0133]作為以通式(3)表示的含氟陰離子型表面活性劑，可以舉出例如:CF3 (CF2) 4C00NH4、CF3 (CF2) 3C00NH4、CF3 (CF2) 2C00NH4、CF3 (CF2) 3S03Na、CF3 (CF2) 3S02NH2 等。
[0134]作為以通式(4)表示的含氟陰離子型表面活性劑，可以舉出例如:
[0135]以通式=CF3O-CF(CF3)CF2O-CXi (CF3)-Y1表示的含氟陰離子型表面活性劑(式中，X1表示H或F, Y1與上述相同)；
[0136]以通式=Cf3O-Cf2Cf2Cf2O-Cfx1Cf2-Y1表示的含氟陰離子型表面活性劑(式中，X1表示H或F, Y1與上述相同)；
[0137]以通式=Cf3Cf2O-Cf2Cf2O-Cfx1-Y1表示的含氟陰離子型表面活性劑等(式中，X1表示H或F, Y1與上述相同)。
[0138]含氟陰離子型表面活性劑⑶可以使用一種，也可以合用兩種以上。
[0139]出于調(diào)整水性分散液的粘度的目的、或者出于改善顏料、填料等的混合性的目的，本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液可以優(yōu)選含有陰離子型表面活性劑。陰離子型表面活性劑可以在經(jīng)濟(jì)方面、環(huán)境方面沒有造成問題的范圍內(nèi)適當(dāng)添加。
[0140]本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液可以含有選自由上述的含氟陰離子型表面活性劑(D)和非氟化陰離子型表面活性劑(E)組成的組中的至少一種表面活性劑。這些表面活性劑可以在工序(vi)中與非離子型表面活性劑組合物(A) —起投入至水性分散液中。
[0141]含氟陰離子型表面活性劑(D)和非氟化陰離子型表面活性劑(E)的含量優(yōu)選相對于含氟聚合物(B)的固體成分質(zhì)量合計為O?0.5質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.01?0.1質(zhì)量％。若高于上述范圍，則粘度調(diào)整效果消失，并且有時會損害水性分散液的機(jī)械穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性。
[0142]作為上述非氟化陰離子型表面活性劑(E)，優(yōu)選為選自由磺基琥珀酸烷基酯、磺基玻拍酸燒基酷鹽、橫基玻拍酸氣代燒基酷、橫基玻拍酸氣代燒基酷鹽和具有酸基且pKa小于4的非氟化陰離子型表面活性劑組成的組中的至少一種表面活性劑。
[0143]作為磺基琥珀酸烷基酯和磺基琥珀酸烷基酯鹽，可以舉出例如以通式(5)表示的化合物，
[0144]Ri1-OCOCH (SO3Z1) CH2COO-R12 (5)
[0145]式(5)中，Rn和R12相同或不同，表示碳原子數(shù)為4?12的烷基；Z1表示堿金屬、堿土金屬或NH4。
[0146]作為磺基琥珀酸氟代烷基酯和磺基琥珀酸氟代烷基酯鹽，可以舉出通式(6)表示的化合物，
[0147]Rfll-R13-OCOCH (SO3Z1) CH2COO-R14-Rf12 (6)
[0148]式(6)中，Rf11和Rf12相同或不同，表示末端具有或不具有氫原子的碳原子數(shù)為I?6的全氟燒基；R13和R14相同或不同，表不碳原子數(shù)為I?5的亞燒基表不堿金屬、堿土金屬或NH4。
[0149]作為上述通式(5)中的R11和R12，可以舉出例如:正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、正庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、叔壬基、正癸炔基、2-乙基己基等直鏈或帶支鏈的烷基。作為上述R11和R12，分別優(yōu)選為碳原子數(shù)為8?12的烷基。
[0150]上述一般式(6)中，Rf11和Rf12分別優(yōu)選碳原子數(shù)為3?5，R13和R14分別優(yōu)選碳原子數(shù)為I?2。
[0151]作為上述通式(5)和(6)中的Z1，例如優(yōu)選為Na、NH4等。
[0152]上述非氟化陰離子型表面活性劑(E)優(yōu)選為以上述通式(5)表示的磺基琥珀酸烷基酯或其鹽，進(jìn)一步，上述一般式(5)中，上述R11和R12相同或不同，優(yōu)選為碳原子數(shù)為8?12的烷基。作為上述磺基琥珀酸烷基酯，可以舉出例如:磺基琥珀酸二正辛酯、磺基琥珀酸二-2-乙基己酯等。
[0153]上述非氟化陰離子型表面活性劑(E)可以是具有酸基且pKa小于4的非氟化陰離子型表面活性劑。上述酸基優(yōu)選為選自由羧基、磺酰基、磷酸和它們的鹽組成的組中的至少一種，其中，更優(yōu)選選自由羧基和磺?；约八鼈兊柠}組成的組中的至少一種。除了上述酸基以外，還可以具有具有碳原子數(shù)為2?4的氧亞烷基的聚氧亞烷基、氨基等其它基團(tuán)。上述氨基為未質(zhì)子化的氨基。
[0154]上述pKa優(yōu)選為3以下。需要說明的是，對于上述pKa而言，陰離子型表面活性劑為可多步解離的表面活性劑時，只要PKa各值之中的最低值在本范圍內(nèi)即可。
[0155]作為具有酸基且pKa小于4的非氟化陰離子型表面活性劑，優(yōu)選為具有烴作為主鏈的化合物，可以舉出例如:具有碳原子數(shù)為6?40、優(yōu)選碳原子數(shù)為8?20、更優(yōu)選碳原子數(shù)為9?13的飽和或不飽和的脂肪族鏈的化合物。上述飽和或不飽和的脂肪族鏈可以是直鏈或帶支鏈的任一種，也可以是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂肪族鏈。上述烴可以為芳香性的，可以具有芳香族基。上述烴可以具有氧、氮、硫等雜原子。
[0156]作為具有酸基且pKa小于4的非氟化陰離子型表面活性劑，可以舉出烷基磺酸酯、燒基硫酸酷、燒基芳基硫酸酷和它們的鹽；脂肪族(竣)酸及其鹽；憐酸燒基酷、憐酸燒基芳基酯或它們的鹽等，其中，優(yōu)選為選自由磺酸和羧酸以及它們的鹽組成的組中的物質(zhì)，優(yōu)選為脂肪族羧酸或其鹽。作為上述脂肪族羧酸或其鹽，例如優(yōu)選為末端H被-OH取代或未取代的碳原子數(shù)為9?13的飽和或者不飽和脂肪族羧酸或其鹽，作為該脂肪族羧酸，優(yōu)選為單羧酸，作為單羧酸，優(yōu)選為癸酸、i^一酸、i^一烯酸、月桂酸、氫化十二酸()、^ K 口卜''
于''力 > 酸)。
[0157]本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液還可以根據(jù)需要在不損害本發(fā)明的特征的范圍內(nèi)含有其它樹脂。
[0158]作為上述其它樹脂沒有特別限定，可以舉出例如:聚環(huán)氧乙烷(分散穩(wěn)定劑)、聚乙二醇(分散穩(wěn)定劑)、酚醛樹脂、脲樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸有機(jī)硅樹脂、有機(jī)硅樹脂、有機(jī)硅聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等。
[0159]以提高涂布性、所得到的涂膜的性質(zhì)等為目的，本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液還可以含有在通常的含氟聚合物水性分散液中所使用的添加劑。
[0160]作為上述添加劑沒有特別限定，可以根據(jù)上述水性分散液來選擇，可以舉出例如:流平劑、固體潤滑劑、木粉、石英砂、炭黑、金剛石、電氣石、鍺、氧化鋁、氮化硅、螢石、粘土、滑石、體質(zhì)顏料、各種填(充)料、導(dǎo)電性填料、光澤材料、顏料、填充材料、顏料分散劑、防沉降劑、水分吸收劑、表面調(diào)節(jié)劑、觸變性賦予劑、粘度調(diào)節(jié)劑、防凝膠化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、防浮色發(fā)花劑、防結(jié)皮劑、抗劃傷劑、防霉劑、抗菌劑、抗氧化劑、抗靜電劑、硅烷偶聯(lián)劑、消泡劑、干燥劑、抗收縮劑。
[0161]作為上述光澤材料，可以舉出例如:云母、金屬粉末、玻璃珠、玻璃泡、玻璃片、玻璃纖維等。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液含有這種光澤材料時，可以形成具有優(yōu)異外觀的涂膜。上述光澤材料的含量優(yōu)選相對于上述含氟聚合物水性分散液的固體成分為0.1?
10.0質(zhì)量％。
[0162]作為上述金屬粉末沒有特別限定，可以舉出例如:鋁、鐵、錫、鋅、金、銀、銅等金屬單質(zhì)的粉末；鋁合金、不銹鋼等合金的粉末等。上述金屬粉末的形狀沒有特別限定，可以舉出顆粒狀、片狀等。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液可以為不含有這些著色成分的透明涂料。
[0163]作為上述粘度調(diào)節(jié)劑，可以舉出例如:甲基纖維素、氧化鋁溶膠、聚乙烯醇、羧基化乙烯基聚合物等。
[0164]作為上述消泡劑，可以舉出例如:甲苯、二甲苯、碳原子數(shù)為9?11的烴類等非極性溶劑；硅油等。
[0165]作為上述干燥劑，可以舉出例如氧化鈷等。
[0166]本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液可以適合地用作涂料，可以用作面涂涂料，也可以用作中涂涂料。另外，還可以用作襯層用的涂料。
[0167]作為涂布方法可以采用與以往同樣的各種涂布方法，可以舉出例如:浸潰法、噴涂法、棍涂法、刮刀法、旋涂法、簾涂法等。
[0168]本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液可以直接涂布在基材上，但為了提高密合性，優(yōu)選設(shè)置底涂層并涂布在其上。作為基材沒有特別限定，可以采用例如各種金屬、琺瑯、玻璃、各種陶瓷，并且為了提高密合性優(yōu)選通過噴砂法等使表面粗面化。
[0169]涂布于基材的含氟聚合物水性分散液接著進(jìn)行干燥。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液具有在該干燥階段不產(chǎn)生泥裂的特征。干燥可以為通常的條件，因所使用的多元醇的沸點(diǎn)的不同而不同，但若在優(yōu)選為室溫?150°C、更優(yōu)選為80?150°C實施5?20分鐘，則達(dá)到指觸干燥。
[0170]干燥后的涂膜進(jìn)行燒制(加工)。燒制(加工)溫度和時間因氟樹脂的種類、熔融溫度等的不同而不同，例如在氟樹脂的熔融溫度以上、通常為360?415°C進(jìn)行5?30分鐘。
[0171]設(shè)置有底涂層時，可以為將底層涂料涂布、干燥、燒制后再將本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液涂布、干燥、燒制的方法(二涂二烤法)，也可以是將底層涂料涂布、干燥后將本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液涂布、干燥，將兩者同時進(jìn)行燒制的方法(二涂一烤法)，還可以是將底層涂料涂布、干燥后將作為本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的含有光澤材料的中涂涂料涂布、干燥，進(jìn)一步在其之上將作為本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液以外的透明涂料的面涂涂料進(jìn)行涂布、干燥，然后將它們同時進(jìn)行燒制的方法(三涂一烤法)。另外，還可以在涂布底層涂料后依次利用均為本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的含有光澤材料的中涂涂料和作為透明涂料的面涂涂料進(jìn)行涂布。
[0172]通過涂布本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液可以制造以下示例出的被覆物品。作為上述被覆物品，可以舉出例如:煎鍋、電煎鍋、壓力鍋、其它各種鍋、電飯煲、年糕機(jī)、烤箱、烤盤、烤面包器、菜刀、燃?xì)庠畹扰胝{(diào)裝置；電水壺、制冰托盤等飲食用容器；混煉輥、軋輥、傳送裝置、料斗等食品工業(yè)用部件；辦公自動化設(shè)備(OA)用輥、OA用帶、OA用分離爪、造紙輥、制膜用壓延輥等工業(yè)用品；發(fā)泡苯乙烯成型用等的模具、鑄模、膠合板/裝飾板制造用脫模板等成型模具脫模；抽油煙機(jī)等廚房用品；傳送帶等冷凍食品制造裝置；鋸、銼、胎具、錐等工具；熨斗、剪刀、菜刀等家庭用品；金屬箔、電線；食品加工機(jī)、包裝機(jī)、紡織機(jī)械等的滑動軸承；照相機(jī)/鐘表的滑動部件；管、閥、軸承等汽車部件；除雪鏟、鋤頭、滑道、船底、鍋爐、工業(yè)用容器(特別是用于半導(dǎo)體工業(yè))。
[0173]作為本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的用途，還可以舉出如下所述的澆注制膜等:使本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液浸滲在無紡布、樹脂成型品等多孔性支持體中進(jìn)行干燥后，優(yōu)選通過燒制進(jìn)行浸滲；將本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液涂布在玻璃等基材上并進(jìn)行干燥后，根據(jù)需要浸潰在水中，剝離基材從而得到薄膜。作為它們的應(yīng)用例，可以舉出水性分散型涂料、電極用接合劑、電極用防水劑等。
[0174]本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液還優(yōu)選用作加工助劑。用作加工助劑時，通過將本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液混合在主體聚合物等中，由此可以提高主體聚合物熔融加工時的熔融強(qiáng)度；提高所得到的聚合物的機(jī)械強(qiáng)度、電學(xué)特性、阻燃性、抗滴落性、滑動性。
[0175]含氟聚合物(B)為聚四氟乙烯時，本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液優(yōu)選與熱熔融加工性氟樹脂復(fù)合后用作加工助劑。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液適合作為例如日本特開平11-49912號公報、日本特開2003-24693號公報、美國專利第5804654號說明書、日本特開平11-29679號公報、日本特開2003-2980號公報所記載的PTFE的原料。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液絲毫不劣于上述各出版物中所記載的加工助劑。
[0176]含氟聚合物(B)為聚四氟乙烯時，本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液還優(yōu)選通過與熱熔融加工性氟樹脂的水性分散液混合后進(jìn)行沉析，由此形成共沉析粉末。上述共沉析粉末適合作為加工助劑。作為上述熱熔融加工性氟樹脂，可以舉出例如:四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(EFEP)等，其中優(yōu)選FEP。
[0177]含氟聚合物(B)為聚四氟乙烯時，本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液還優(yōu)選用作抑塵處理劑。上述抑塵處理劑可以用在如下方法中:通過與起塵性物質(zhì)混合，對該混合物在20?200°C的溫度下實施壓縮-剪切作用由此使聚四氟乙烯原纖維化從而抑制起塵性物質(zhì)的塵埃的方法，例如日本專利第2827152號公報、日本專利第2538783號公報等所公開的方法。上述抑塵處理劑優(yōu)選用在建材領(lǐng)域、土壤穩(wěn)定材料領(lǐng)域、固化材料領(lǐng)域、肥料領(lǐng)域、焚燒灰和有害物質(zhì)的填埋處理領(lǐng)域、防爆領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域等的抑塵處理中。
[0178]本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液可以優(yōu)選用在例如國際公開第2007/004250號小冊子所記載的抑塵處理劑組合物中，還優(yōu)選用在國際公開第2007/000812號小冊子所記載的抑塵處理方法中。
[0179]含氟聚合物(B)為聚四氟乙烯時，本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液還優(yōu)選用作通過分散紡絲法(Dispers1n Spinning method)得到的聚四氟乙烯纖維的原料。上述分散紡絲法是指如下方法:將上述聚四氟乙烯水性分散體和基體高分子的水性分散體混合，對該混合物進(jìn)行擠出加工而形成中間體纖維結(jié)構(gòu)物，對該中間體纖維結(jié)構(gòu)物進(jìn)行燒制，由此分解上述基體高分子并且進(jìn)行聚四氟乙烯顆粒的燒結(jié)，從而得到聚四氟乙烯纖維。
[0180]實施例
[0181]接著舉出實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
[0182]在各實施例中所進(jìn)行的測定通過以下方法進(jìn)行。
[0183](I)流體力學(xué)半徑
[0184]將含有非離子型表面活性劑的組合物與水混合，制備了非離子型表面活性劑的濃度為0.lkg/L的水溶液。
[0185]使用搭載有多重τ數(shù)字相關(guān)器的ALV/SLS/DLS-5000光散射裝置(ALV公司制造)通過動態(tài)光散射測定對上述水溶液在40°C的散射光強(qiáng)度進(jìn)行了測定。光源使用在真空中的波長λ ^為532nm的Nd =YAG激光器，在散射角從30°到105°的范圍進(jìn)行了測定。
[0186]通過動態(tài)光散射測定得到的與散射光強(qiáng)度相關(guān)的自相關(guān)函數(shù)g(2) (t)通過CONTIN分析分解成下式所給出的松弛光譜。
[0187][數(shù)I]
[0188]-= Σ Α(τ>)exP (- rA- ) ( 1 )
g(2)(0)-1
[0189]此處，TjPA(Ti)表示第i號的松弛時間和松弛強(qiáng)度。松弛時間是將I μ s?Is之間以對數(shù)刻度進(jìn)行約150等分，進(jìn)行了 CONTIN分析。
[0190]根據(jù)所得到的松弛光譜Α( τ D，通過下式求出擴(kuò)散系數(shù)D和流體力學(xué)半徑RH。
[0191][數(shù)2]
l.y
[0192]D = HmXiTi '/?(τ；Rti = — /} ( 2 )
[0193]其中，kB表示Boltzmann常數(shù)，T表示絕對溫度，Π(!表示溶劑的粘性系數(shù)，k為以下述定義的散射矢量的絕對值。
[0194][數(shù)3]
,4π"。.Θ ,..、
[0195]k = - 3111 '
H 2
[0196](2)特性粘度
[0197]通過水的下降速度在25 V為120秒的芬氏(Cannon-Fenske)粘度計，在25 °C和40°C對作為對象的非離子型表面活性劑的5%、6.7%、10%水溶液的下降時間進(jìn)行了測定。認(rèn)為非離子型表面活性劑在水中因濃度而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，因此，將對于各濃度利用芬氏粘度計測定的毛細(xì)管中的流下時間導(dǎo)入由Huggins曲線和Mead-Fuoss曲線導(dǎo)出的以下的公式中，從而得出固有粘度(特性粘度[Π])。其中，c為水溶液的濃度(g/ml)，t為各濃度條件下的水溶液的下降時間(秒)，t0為水的下降時間(秒)。
[0198][數(shù)4]
[0199][.--] = ~~ J?r = —, nsp = nr-1 nr = t/t0
ef/v
[0200](3)含氟聚合物濃度(P)
[0201]在直徑為5cm的鋁杯中取約Ig(Xg)試樣，在100°C干燥I小時，進(jìn)而在300°C干燥I小時，基于所得到的加熱殘留物(Zg)按照式:P = Z/XX100(% )來確定。
[0202](4)含氟表面活性劑濃度
[0203]在所得到的水性分散液中添加等量的甲醇進(jìn)行了索氏提取后，通過按照以下條件進(jìn)行高效液相色譜分析〔HPLC〕而求出。需要說明的是，計算含氟表面活性劑濃度時，使用了對已知濃度的含氟表面活性劑濃度在下述洗脫液和條件下進(jìn)行HPLC測定所得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0204](測定條件)
[0205]柱:0DS-120T(4.6cpx250mm、Tosoh 公司制造)
[0206]展開液:乙腈/0.6質(zhì)量％高氯酸水溶液=1/1 (vol/vol% )
[0207]樣品量:20μ L
[0208]流速:1.0ml/分鐘
[0209]檢測波長:UV210nm
[0210]柱溫度:40°C
[0211](5)非離子型表面活性劑的含量(N)
[0212]在直徑為5cm的鋁杯中取約Ig(Xg)試樣，由在100°C加熱I小時后的加熱殘留物(Yg)和進(jìn)一步將所得到的加熱殘留物(Yg)在300°C加熱I小時后的加熱殘留物(z g)根據(jù)式:N = [ (Y-Z)/X] X 100(% )計算，將從算出的量減去穩(wěn)定劑后的量作為非離子型表面活性劑的含量。穩(wěn)定劑基于制備時所添加的量計算出。
[0213](6)粘度
[0214]使用B型旋轉(zhuǎn)粘度計(東京計器公司制造)依據(jù)JIS K 6893測定了 25°C或40°C時的粘度。
[0215](7)機(jī)械穩(wěn)定性
[0216]將保持于35°C的150ml的含氟聚合物水性分散液利用具備有內(nèi)徑為8mm、外徑為Ilmm的氯乙烯管的隔膜泵按照1500ml/分鐘的條件進(jìn)行60分鐘循環(huán)后，使用200目SUS網(wǎng)進(jìn)行過濾，測定此時的網(wǎng)上殘留量(> 〃:/量)，記作占所使用的含氟聚合物水性分散液中含有的含氟聚合物量的比例(質(zhì)量％)的形式。
[0217](8)儲存穩(wěn)定性
[0218]將含氟聚合物水性分散液500ml放入塑料容器中，在40°C的恒溫室靜置I個月。靜置后，緩慢攪拌后利用不銹鋼制400目網(wǎng)進(jìn)行過濾，將網(wǎng)上殘留的凝聚成分在300°C干燥I小時，以百分?jǐn)?shù)表示該凝聚成分相對樹脂固體成分的比例(以原來含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物為基準(zhǔn))。儲存穩(wěn)定性差的試樣產(chǎn)生大量凝聚成分。
[0219]實施例1?3、比較例I?4
[0220]對表I所示的表面活性劑和表面活性劑組合物的流體力學(xué)半徑和特性粘度進(jìn)行了測定。結(jié)果示于表I中。根據(jù)該結(jié)果可知:若流體力學(xué)半徑小則40°C時的特性粘度低。
[0221]制造例I
[0222]向在日本特開2005-036002號公報的實施例8中得到的PTFE水性分散液I (平均粒徑為274nm，PTFE濃度:22%，含氟陰離子表面活性劑:CF3(CF2)20(CF2)2C00NH4、含氟陰離子表面活性劑量:PTFE的4280ppm)加入非離子型表面活性劑(C13H27-(OE)n-OH,疏水基團(tuán)為丁烯三聚體，產(chǎn)品名TDS80，第一工業(yè)制藥公司制造)，調(diào)整成使非離子型表面活性劑濃度相對于PTFE100質(zhì)量份為10質(zhì)量份的分散液。接著，填充250ml OH型的陰離子交換樹脂Amber Jet AMJ4002(商品名，Rohm and Haas公司制造)，使上述PTFE水性分散液I以SV=I在溫度調(diào)整為40°C的直徑為20mm的柱中進(jìn)行通液。進(jìn)一步，在通液得到的水性分散液中追加非離子型表面活性劑使其濃度為20%并在63°C保持3個小時，分離成上清相I和濃縮相I?；厥諠饪s相I，形成PTFE水性分散液2。
[0223]PTFE水性分散液2中，含氟聚合物濃度(PC)為69.3%，非離子型表面活性劑濃度(NC)相對于PTFE100質(zhì)量份為2.8質(zhì)量份，含氟陰離子表面活性劑量為PTFE的lppm。
[0224]實施例4
[0225]在300g由制造例I得到的PTFE水性分散液2中，加入1.7g TDS80、3.7g表面活性劑A、1.2g表面活性劑B，進(jìn)一步加入2.1g 5%的月桂基硫酸銨鹽水溶液和37.7g水，從而制備了 PC為60%的PTFE水性分散液，并對粘度、機(jī)械穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性進(jìn)行了評價。結(jié)果示于表2中。
[0226]實施例5
[0227]在300g由制造例I得到的PTFE水性分散液2中，加入5.4g TDS80U.2g表面活性劑C，進(jìn)一步加入2.1g 5%的月桂基硫酸銨鹽水溶液和37.7g水，從而制備了 PC為60%的PTFE水性分散液，并對粘度、機(jī)械穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性進(jìn)行了評價。結(jié)果示于表2中。
[0228]實施例6
[0229]在300g由制造例I得到的PTFE水性分散液2中，加入4.2g TDS80、2.5g表面活性劑D，進(jìn)一步加入2.1g 5%的月桂基硫酸銨鹽水溶液和37.7g水，從而制備了 PC為60%的PTFE水性分散液，并對粘度、機(jī)械穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性進(jìn)行了評價。結(jié)果示于表2中。
[0230]比較例5
[0231]在制造例I中，除了將非離子型表面活性劑變?yōu)門X100以外，與制造例I同樣地得到了 PTFE分散液3。
[0232]含氟聚合物濃度為68.9%，表面活性劑濃度相對于PTFE100重量份為4.2重量份。含氟陰離子表面活性劑量相對于PTFE為lppm。
[0233]在該水性分散液300g中，加入3.7g TX100，進(jìn)一步加入2.1g 5%的月桂基硫酸銨鹽水溶液，進(jìn)一步加入38.7g水，從而制備了 PC為60%的PTFE水性分散液，并對粘度、機(jī)械穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性進(jìn)行了評價。結(jié)果示于表2中。
[0234]比較例6
[0235]在制造例I中，除了將非離子型表面活性劑變?yōu)門D90以外，與制造例I同樣地得到了 PTFE分散液4。
[0236]含氟聚合物濃度為67.2%，表面活性劑濃度相對于PTFE100重量份為3.8重量份。含氟陰離子表面活性劑量相對于PTFE為lppm。
[0237]在該水性分散液300g中加入4.4g TD90，進(jìn)一步加入2.0g 5%的月桂基硫酸銨鹽水溶液，進(jìn)一步加入29.5g水，從而制備了 PC為60%的PTFE水性分散液，并對粘度、機(jī)械穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性進(jìn)行了評價。結(jié)果示于表2中。
[0238]比較例7入水存加g 儲步m 和
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22 2 2 2 2 2
0000000
1_I I_I I_I I_I I_I I_I I_I
【權(quán)利要求】
1.一種非離子型表面活性劑組合物，其是含有如下所述的非離子型表面活性劑的非離子型表面活性劑組合物，所述非離子型表面活性劑在分子中具有碳原子數(shù)為10?22的烷基和/或鏈烯基作為疏水基團(tuán)，具有聚氧亞烷基鏈作為親水基團(tuán)，在分子中不含有芳香環(huán)，在分子中不含有來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為9?14的烷基，在分子中不含有來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基， 其中，對于按照所述組合物中的非離子型表面活性劑的濃度為0.lkg/L的方式制備的水溶液，通過動態(tài)光散射法測定的非離子型表面活性劑在40°C的流體力學(xué)半徑為5.0?8.0nm0
2.如權(quán)利要求1所述的非離子型表面活性劑組合物，其中，所述非離子型表面活性劑為以式(I)表示的非離子型表面活性劑和以式(2)表示的非離子型表面活性劑，
式(I) =R1O(CH2CH2O)nlH 式(I)中，R1是碳原子數(shù)為13的直鏈或帶支鏈的烷基，但不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基和來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基講1為5?15的整數(shù)，
式(2) =R2O (CH2CH (CH3) O) m (CH2CH2O) 式(2)中，R2是碳原子數(shù)為10?16的直鏈或帶支鏈的烷基，但不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為10?14的烷基和來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基；n2為5?20的整數(shù)；m為I?6的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求2所述的非離子型表面活性劑組合物，其中，以式(I)表示的非離子型表面活性劑和以式(2)表示的非離子型表面活性劑的摩爾比((1)/(2))為(99?60)/(1?40)。
4.如權(quán)利要求1所述的非離子型表面活性劑組合物，其中，所述非離子型表面活性劑為以式(I)表示的非離子型表面活性劑和以式(3)表示的非離子型表面活性劑，
式(I) =R1O(CH2CH2O)nlH 式(I)中，R1是碳原子數(shù)為13的直鏈或帶支鏈的烷基，但不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基和來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基講1為5?15的整數(shù)，
式(3) =R3O (CH2CH2O)n3H 式(3)中，R3是碳原子數(shù)為12?14的飽和仲烷基，但不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為12?14的烷基和來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基；n3為5?15的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求4所述的非離子型表面活性劑組合物，其中，以式(I)表示的非離子型表面活性劑和以式(3)表示的非離子型表面活性劑的摩爾比((1)/(3))為(99?50)/(1?50)。
6.如權(quán)利要求1所述的非離子型表面活性劑組合物，其中，非離子型表面活性劑為以式(I)表示的非離子型表面活性劑、以式(4)表示的非離子型表面活性劑和以式(5)表示的非離子型表面活性劑，
式(I) =R1O(CH2CH2O)nlH 式(I)中，R1是碳原子數(shù)為13的直鏈或帶支鏈的烷基，但不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基和來源于經(jīng)由從丙烯四聚體衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為13的烷基講1為5?15的整數(shù)，
式(4): R4O (CH2CH2O)n4H 式(4)中，R4是碳原子數(shù)為10的帶支鏈的烷基，但不包括來源于經(jīng)由從丙烯和丁烯的混合物衍生來的高級烯烴通過羰基合成法制造而成的醇的碳原子數(shù)為10的烷基；n4為3?15的整數(shù)，
式(5): R5O (CH2CH2O)n5H 式(5)中，R5是碳原子數(shù)為18的帶支鏈的烷基；n5為5?20的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求6所述的非離子型表面活性劑組合物，其中，以式(I)表示的非離子型表面活性劑、以式(4)表示的非離子型表面活性劑和以式(5)表示的非離子型表面活性劑的摩爾比((I) / (4) / (5))為(93 ?50) / (45 ?5) / (13 ?2)。
8.一種含氟聚合物水性分散液，其特征在于，其含有權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的非離子型表面活性劑組合物(A)、含氟聚合物(B)和水性介質(zhì)(C)。
【文檔編號】B01F17/42GK104203386SQ201380017408
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】津田暢彥, 田中溫子, 足達(dá)健二, 井崎奈穗子, 橋本賀之, 佐藤尚弘 申請人:大金工業(yè)株式會社, 第一工業(yè)制藥株式會社, 國立大學(xué)法人大阪大學(xué)