專利名稱：一種具有高儲能密度的鋯酸鉛基反鐵電厚膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高儲能密度的鋯酸鉛基反鐵電厚膜及制備方法，適用于高功率大容量存儲電容器件的開發(fā)和應(yīng)用，屬于電子功能材料與器件領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，隨著微電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，高功率密度大容量電容器的制備已成為制約微電子器件走向微型化、集成化以及模塊化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。制備高功率大容量電容器的關(guān)鍵是尋求一種同時具有高能量存儲密度、高儲能效率(也稱之為低能量損耗)及快速存放電行為的材料。具有快速相變行為的材料可能在高功率密度大容量電容器中得到應(yīng)用。
反鐵電體是一種典型的相變材料，在電場、溫度及應(yīng)力的作用下可以實現(xiàn)反鐵電態(tài)(AFE)與鐵電態(tài)(FE)之間的相互轉(zhuǎn)變，從而可以實現(xiàn)能量的存儲與釋放。與目前廣泛應(yīng)用的線性介電材料和鐵電材料相比，反鐵電材料在能量存儲過程中具有(1)當(dāng)反鐵電材料處于反鐵電態(tài)時，其宏觀極化強度為零，而其誘導(dǎo)鐵電態(tài)具有較高的宏觀極化強度，所以其能量存儲密度較大，遠高于鐵電及線性介電材料的能量存儲密度；(2)由于反鐵電材料中180°疇的存在，因而在相變過程中能量損耗較低，大部分能量在發(fā)生鐵電-反鐵電相變時可以釋放出來，故其儲能效率較高；C3)反鐵電材料的反鐵電態(tài)與鐵電態(tài)間的相變過程極短，通常所需時間小于10-6s，從而其存放電速度極快；(4)可以通過電場、溫度及應(yīng)力的作用來對其相變過程進行調(diào)控，從而可以實現(xiàn)儲能行為的裁剪。目前國內(nèi)外對反鐵電材料的研究主要集中在塊材和薄膜材料，這在很大程度上限制了反鐵電材料的應(yīng)用領(lǐng)域。因而， 反鐵電材料的厚膜化是此類材料能夠在高功率密度大容量電容器中得以應(yīng)用的一個重要途徑。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決目前的線性介電材料和鐵電材料在高功率大容量電容器應(yīng)用中的不足，提供一種具有高儲能密度的鋯酸鉛基反鐵電厚膜及制備方法，該方法制得的反鐵電厚膜材料具有能量存儲密度高、能量損耗低、存放電速度快，適用于高功率大容量存儲電容器。
技術(shù)解決方案
一種具有高儲能密度的鋯酸鉛基反鐵電厚膜，包括以下化學(xué)組分按質(zhì)量比 (Pb1^aLa2a73) (Zr1^ySnxTiy)O3 玻璃粉有機粘結(jié)劑=70 80 1 5 15 25，其中 0 彡 a 彡 0. 06，0 彡 χ 彡 0. 45，0 彡 y 彡 0. 10。
所述玻璃粉為PbO、化03、Si02、ZnO 原料，按質(zhì)量比 I^bO B2O3 SiO2 ZnO = 75 60 15 20 10 15 1 5的混合物。
所述有機粘結(jié)劑為松節(jié)油醇與乙基纖維素按95 90 5 10的質(zhì)量比的混合物。
一種具有高儲能密度的鋯酸鉛基反鐵電厚膜的制備方法，包括如下步驟
1)配制厚膜漿料
a.采用固相反應(yīng)法合成(PlvaLEiw3) (Zr1^ySnxTiy)O3粉體，式中0彡a彡0. 06， 0 彡 χ 彡 0. 45,0 ^ y ^ 0. 10 ；
b.將 PbO、B203、Si02、SiO 原料按質(zhì)量比為(75 60) (15 20) (10 15) (0 幻混合，采用熔融法制得I^b-B-Si-ai玻璃粉；
c.配制有機粘結(jié)劑將松節(jié)油醇與乙基纖維素按(95 90) (5 10)的質(zhì)量比混合，在80 100°C的水浴中充分攪拌2 5小時，使乙基纖維素完全溶入松油醇后，放涼待用；
d.將步驟 1)中的 a、b、c 步驟中所得到的(PtvaLaw3) (Zr1^ySnxTiy) O3 (0 ^a^O. 06,0 ^ χ ^ 0. 45,0 ^ y ^ 0. 10)粉體、玻璃粉、有機粘結(jié)劑按質(zhì)量比為 (70-80) (1-5) (15-25)配制，研磨混合均勻制成厚膜漿料；
2)制備厚膜
a.制作底電極采用絲網(wǎng)印刷法在氧化鋁基片上制得Agfa底電極；
b.將步驟1)中制得的厚膜漿料采用絲網(wǎng)印刷法印制在步驟幻中a步驟中制得 Ag-Pa底電極材料上；
c.將步驟幻的b步驟中制得厚膜在500 600°C溫度下排除有機粘結(jié)劑后，然后在800 900°C溫度下燒結(jié)；
d.將步驟c中燒結(jié)好的半成品印制Ag上電極，在650 800°C溫度下燒結(jié)Ag上電極后，得到成品。
本發(fā)明的有益效果
1)選用具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和強介電非線性、高介電常數(shù)的1 基反鐵電材料與組成為 PbO (75 60) wt %，B2O3 (15 20) wt %，SiO2 (10 15) wt %，ZnO (0 5) wt % 的玻璃粉摻雜復(fù)合，得到的反鐵電厚膜材料具有燒結(jié)溫度降低，能量存儲密度高和能量損耗低，溫度變化對儲能行為影響小的優(yōu)點。
2)本發(fā)明采用傳統(tǒng)的電子陶瓷制備工藝與絲網(wǎng)印刷法，制備工藝簡單，成本低，性能優(yōu)越，可作為高功率大容量電容器的開發(fā)和應(yīng)用的關(guān)鍵材料。


圖1是本發(fā)明實施例與對比例制備的高儲能密度反鐵電厚膜的X射線衍射分析圖譜；
圖2是本發(fā)明實施例與對比例制備的高儲能密度反鐵電厚膜的儲能密度與外加直流電場的關(guān)系曲線；
圖3是本發(fā)明實施例與對比例制備的高儲能密度反鐵電厚膜的儲能密度和儲能效率與溫度的關(guān)系曲線。
具體實施方式
實施例1
1)配制厚膜漿料
厚膜漿料制備方法如下
a.將組成為 64. 3wt% Pb304、0. 9wt% La203>31. Iwt% ZrO2,4. 4wt% SnO2,0. 7wt% TiO2的原料置于瑪瑙研缽中，加入乙醇溶液充分研磨，使原料混合均勻，烘干后采用固相反應(yīng)法在850°C的溫度下合成(Pb0.97La0.02) (Zra87Sna Jiatl3)O3粉體，過300目篩，待用；
b.采用熔融法將組成為 60wt% Pb0,20wt% B203>15wt% SiO2,5wt% SiO 玻璃粉原料混合均勻，裝入坩堝，置于高溫箱式爐中，快速升溫到1350°C，保溫30min，水淬，然后進行球磨，粉料過300目篩，制得I^b-B-Si-ai玻璃粉；
c.配制有機粘結(jié)劑將松節(jié)油醇與乙基纖維素按95 5的質(zhì)量比混合，在80°C的水浴中充分攪拌5小時，使乙基纖維素完全溶入松油醇后，放涼待用；
d.按質(zhì)量比將 77wt % (Pb0.97La0.02) (Zra87SnaiTia03)O3 粉體、3wt % 玻璃粉 (Pb-B-Si-Zn玻璃粉)、20wt%有機粘結(jié)劑，置于瑪瑙研缽中，研磨2小時，充分混合均勻，制得厚膜漿料；
2)制備厚膜
a.制作底電極以300目絲網(wǎng)將Ag-Pa(95/5)導(dǎo)體漿料印制在Al2O3基片上，將印制好的Ag-I^濕膜在恒溫干燥相中100°C的溫度下放置20分鐘，取出后冷卻至室溫，再印制下一層濕膜，獲得IOum厚度的電極，然后在950°C溫度下處理2小時制得Ag-Pa底電極；
b.以250目絲網(wǎng)將步驟1)中制得的厚膜漿料印制在步驟2)中的a步驟中制得的 Ag-Pa底電極上，印制好的濕膜在恒溫干燥相中100°C的溫度下放置20分鐘，取出后冷卻至室溫，再印制下一層濕膜，循環(huán)兩次直到獲得50 μ m厚度，再以200MPa壓力做等靜壓，保壓 10分鐘，獲得較致密的厚膜生坯；
c.將步驟2)中的b步驟中制得厚膜生坯以3°C/分鐘的速率升溫在550°C溫度下保溫5小時排除有機粘結(jié)劑后，然后再以3°C /分鐘的速率升溫至850°C保溫2小時，使厚膜燒結(jié)；
d.將步驟2)中步驟c中燒結(jié)好的半成品印制Ag上電極，在650°C溫度下燒結(jié)Ag 上電極后，得到成品。
實施例2
1)配制厚膜漿料
厚膜漿料制備方法如下
a.將組成為 60. 3wt% Pb3O4,2. 8wt% La2O3>34. 7wt% ZrO2,0. 7wt% TiO2 的原料置于瑪瑙研缽中，加入乙醇溶液充分研磨，使原料混合均勻，烘干后采用固相反應(yīng)法在850°C 的溫度下合成(Pb0.91La0.06) (Zra97Tiatl3)O3粉體，過300目篩，待用；
b.采用熔融法將組成為75wt% Pb0U8wt% B203>20wt% SiO2玻璃粉原料混合均勻，裝入坩堝，置于高溫箱式爐中，快速升溫到1350°C，保溫30min，水淬，然后進行球磨，粉料過300目篩，制得Pb-B-Si-Si低溫玻璃粉；
c.配制有機粘結(jié)劑將松節(jié)油醇與乙基纖維素按95 5的質(zhì)量比混合，在80°C的水浴中充分攪拌5小時，使乙基纖維素完全溶入松油醇后，放涼待用；
d.按質(zhì)量比將 79wt% (Pb0.91La0.06) (Zra97Tiatl3) O3 粉體、Iwt %玻璃粉(Pb-B-Si-Si 玻璃粉)、20wt%有機粘結(jié)劑配制成的厚膜漿料，置于瑪瑙研缽中，研磨2小時，充分混合均勻；
2)制備厚膜
a.制作底電極以300目絲網(wǎng)將Ag-Pa(95/5)導(dǎo)體漿料印制在Al2O3基片上，將印制好的Ag-I^濕膜在恒溫干燥相中100°C的溫度下放置20分鐘，取出后冷卻至室溫，再印制下一層濕膜，獲得IOum厚度的電極，然后在950°C溫度下處理2小時制得Ag-Pa底電極；
b.以250目絲網(wǎng)將步驟1)中制得的厚膜漿料印制在在步驟2)中的a步驟中制得的Ag-I^底電極上，印制好的濕膜在恒溫干燥相中100°C的溫度下放置20分鐘，取出后冷卻至室溫，再印制下一層濕膜，循環(huán)兩次直到獲得50 μ m厚度，再以200MPa壓力做等靜壓，保壓10分鐘，獲得較致密的厚膜生坯；
c.將步驟在步驟2)中的b步驟中制得厚膜生坯以3°C /分鐘的速率升溫在550°C 溫度下保溫5小時排除有機粘結(jié)劑后，然后再以3°C /分鐘的速率升溫至850°C保溫2小時，使厚膜燒結(jié)；
d.將在步驟2)中的c步驟中燒結(jié)好的半成品印制Ag上電極，在650°C溫度下燒結(jié)Ag上電極后，得到成品。
實施例3
1)配制厚膜漿料
厚膜漿料制備方法如下
a.將組成為 65. 8wt% Pb3O4,30. 9wt% ZrO2,4. 3wt% SnO2,0. 7wt% TiO2 的原料置于瑪瑙研缽中，加入乙醇溶液充分研磨，使原料混合均勻，烘干后采用固相反應(yīng)法在850°C 的溫度下合成Pb (Zra87Sna Jiatl3) O3粉體，過300目篩，待用；
b.采用熔融法將組成為 70wt% Pb0U5wt% B203>12wt% SiO2,3wt% ZnO 玻璃粉原料混合均勻，裝入坩堝，置于高溫箱式爐中，快速升溫到1350°C，保溫30min，水淬，然后進行球磨，粉料過300目篩，制得I^b-B-Si-ai低溫玻璃粉；
c.配制有機粘結(jié)劑將松節(jié)油醇與乙基纖維素按95 5的質(zhì)量比混合，在80°C的水浴中充分攪拌5小時，使乙基纖維素完全溶入松油醇后，放涼待用；
d.按質(zhì)量比將 75wt% Pb (ZrQ.S7SnaiTiaQ3) O3粉體、5wt%玻璃粉(Pb-B-Si-Zn玻璃粉)、20wt%有機粘結(jié)劑配制成的厚膜漿料，置于瑪瑙研缽中，研磨2小時，充分混合均勻；
2)制備厚膜
a.制作底電極以300目絲網(wǎng)將Ag-Pa(95/5)導(dǎo)體漿料印制在Al2O3基片上，將印制好的Ag-I^濕膜在恒溫干燥相中100°C的溫度下放置20分鐘，取出后冷卻至室溫，再印制下一層濕膜，獲得IOum厚度的電極，然后在950°C溫度下處理2小時制得Ag-Pa底電極；
b.以250目絲網(wǎng)將步驟1)中制得的厚膜漿料印制在在步驟2)中的a步驟中制得的Ag-I^底電極上，印制好的濕膜在恒溫干燥相中100°C的溫度下放置20分鐘，取出后冷卻至室溫，再印制下一層濕膜，循環(huán)兩次直到獲得50 μ m厚度，再以200MPa壓力做等靜壓，保壓10分鐘，獲得較致密的厚膜生坯；
c.將步驟2)中的b步驟中制得厚膜生坯以3°C/分鐘的速率升溫在550°C溫度下保溫5小時排除有機粘結(jié)劑后，然后再以3°C /分鐘的速率升溫至850°C保溫2小時，使厚膜燒結(jié)；
d.將步驟2)中的c步驟中燒結(jié)好的半成品印制Ag上電極，在650°C溫度下燒結(jié) Ag上電極后，得到成品。
對比例
1)配制厚膜漿料
厚膜漿料制備方法如下
a.將組成為 64. 3wt% Pb304、0. 9wt% La203>31. Iwt% ZrO2,4. 4wt% SnO2,0. 7wt% TiO2的原料置于瑪瑙研缽中，加入乙醇溶液充分研磨，使原料混合均勻，烘干后采用固相反應(yīng)法在850°C的溫度下合成(Pb0.97La0.02) (Zra87Sna Jiatl3)O3粉體，過300目篩，待用；
b.配制有機粘結(jié)劑將松節(jié)油醇與乙基纖維素按95 5的質(zhì)量比混合，在80°C的水浴中充分攪拌5小時，使乙基纖維素完全溶入松油醇后，放涼待用；
c.按質(zhì)量比將 80wt% (Pba97LEtaci2) (Zra87SnaiTiatl3)O3 粉體、20wt%有機粘結(jié)劑配制成的厚膜漿料，置于瑪瑙研缽中，研磨2小時，充分混合均勻；
2)制備厚膜
a.制作底電極以300目絲網(wǎng)將Ag-Pa(95/5)導(dǎo)體漿料印制在Al2O3基片上，將印制好的Ag-I^濕膜在恒溫干燥相中100°C的溫度下放置20分鐘，取出后冷卻至室溫，再印制下一層濕膜，獲得IOum厚度的電極，然后在950°C溫度下處理2小時制得Ag-Pa底電極；
b.以250目絲網(wǎng)將步驟1)中制得的厚膜漿料印制在步驟2)中的a步驟中制作的 Ag-Pa底電極上，印制好的濕膜在恒溫干燥相中100°C的溫度下放置20分鐘，取出后冷卻至室溫，再印制下一層濕膜，循環(huán)兩次直到獲得50 μ m厚度，再以200MPa壓力做等靜壓，保壓 10分鐘，獲得較致密的厚膜生坯；
c.將步驟2)中的b步驟中制得厚膜生坯以3°C/分鐘的速率升溫在550°C溫度下保溫5小時排除有機粘結(jié)劑后，然后再以3°C /分鐘的速率升溫至850°C保溫2小時，使厚膜燒結(jié)；
d.將步驟2)中的c步驟中燒結(jié)好的半成品印制Ag上電極，在650°C溫度下燒結(jié) Ag上電極后，得到成品。
權(quán)利要求
1.一種具有高儲能密度的鋯酸鉛基反鐵電厚膜，其特征在于，包括以下化學(xué)組分按質(zhì)量比(PtvaLEiw3) (Zr1TySnxTiy)O3 玻璃粉有機粘結(jié)劑=70 80 1 5 15 25， 其中0彡a彡0. 06，0彡χ彡0. 45，0彡y彡0. 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高儲能密度的鋯酸鉛基反鐵電厚膜，其特征在于， 玻璃粉為 Pb0、&03、Si02、ai0 原料，按質(zhì)量比 PbO B2O3 SiO2 ZnO = 75 60 15 20 10 15 1 5的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高儲能密度的鋯酸鉛基反鐵電厚膜，其特征在于， 有機粘結(jié)劑為松節(jié)油醇與乙基纖維素按95 90 5 10的質(zhì)量比的混合物。
4.一種具有高儲能密度的鋯酸鉛基反鐵電厚膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)配制厚膜漿料a.采用固相反應(yīng)法合成(Pb1^aLa2a73)(Zr1^ySnxTiy) O3粉體，式中0彡a彡0. 06， 0 彡 χ 彡 0. 45,0 ^ y ^ 0. 10 ；b.將Pb0、&03、Si02、ai0原料按質(zhì)量比為(75 60) (15 20) (10 15) (0 5)混合，采用熔融法制得I^b-B-Si-ai玻璃粉；c.配制有機粘結(jié)劑將松節(jié)油醇與乙基纖維素按(95 90) (5 10)的質(zhì)量比混合，在80 100°C的水浴中充分攪拌2 5小時，使乙基纖維素完全溶入松油醇后，放涼待用；d.將步驟1)中的a、b、c步驟中所得到的(PlvaLiw3)(Zr1^ySnxTiy) O3(0彡a彡0. 06,0 ^ χ ^ 0. 45,0 ^ y ^ 0. 10)粉體、玻璃粉、有機粘結(jié)劑按質(zhì)量比為 (70-80) (1-5) (15-25)配制，研磨混合均勻制成厚膜漿料；2)制備厚膜a.制作底電極采用絲網(wǎng)印刷法在氧化鋁基片上制得Agfa底電極；b.將步驟1)中制得的厚膜漿料采用絲網(wǎng)印刷法印制在步驟幻中a步驟中的制得 Ag-Pa底電極材料上；c.將步驟幻的b步驟中制得厚膜在500 600°C溫度下排除有機粘結(jié)劑后，然后在 800 900°C溫度下燒結(jié)；d.將步驟c中燒結(jié)好的半成品印制Ag上電極，在650 800°C溫度下燒結(jié)Ag上電極后，得到成品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高儲能密度的鋯酸鉛基反鐵電厚膜及制備方法，屬于電子功能材料與器件領(lǐng)域。本發(fā)明包括以下化學(xué)組分按質(zhì)量比(Pb1-aLa2a/3)(Zr1-x-ySnxTiy)O3∶玻璃粉∶有機粘結(jié)劑＝70～80∶1～5∶15～25，其中0≤a≤0.06，0≤x≤0.45，0≤y≤0.10。本發(fā)明中的反鐵電厚膜材料同時具有能量存儲密度高、能量損耗低的特點，可以作為高功率大容量電容器開發(fā)和應(yīng)用的關(guān)鍵材料。
文檔編號C04B35/622GK102515755SQ201110429068
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者王鵬, 郝喜紅 申請人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)